JP4097391B2

JP4097391B2 - フォトレジスト単量体とその製造方法、フォトレジスト重合体とその製造方法、これを利用したフォトレジスト組成物、及び、半導体素子

Info

Publication number: JP4097391B2
Application number: JP2000238953A
Authority: JP
Inventors: 根守李; 載昌鄭; 基鎬白
Original assignee: Hynix Semiconductor Inc
Current assignee: SK Hynix Inc
Priority date: 1999-08-06
Filing date: 2000-08-07
Publication date: 2008-06-11
Anticipated expiration: 2020-08-07
Also published as: US6573012B1; JP2001117235A; TW554254B; US6753448B2; US20030144567A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規のフォトレジスト単量体、その重合体及びその重合体を利用したフォトレジスト組成物に関し、より詳しくは高集積半導体素子の微細回路製造時に、遠紫外線領域の光源を利用したリソグラフィー工程に用いるのに適したフォトレジスト単量体とその製造方法、フォトレジスト重合体とその製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び半導体素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造の微細加工工程で高感度を達成するため、近来はKrF（２４８nm）、ArF（１９３nm）、VUV（１５７nm）、又はEUV（１３nm）と同じ領域の光源を用いるリソグラフィーに適したフォトレジストが脚光を浴びており、このようなフォトレジストは光酸発生剤（photoacid generator）と酸に敏感に反応する構造のフォトレジスト用重合体を配合して製造される。
【０００３】
このようなフォトレジストの作用機構は、光源から紫外線光を受けた光酸発生剤が酸を発生させ、このように発生した酸により露光部位の重合体主鎖または側鎖が反応し分解されたり架橋結合される。これに伴い露光部位と非露光部位に溶解度の差が生じ所定のパターンが形成される。
【０００４】
さらに、一般にArF用フォトレジストは優れたエッチング耐性と耐熱性及び接着性を有しなければならず、公知の現像液、例えば２．３８wt％、及び２．６wt％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMAH）水溶液に現像可能なものが工程費用の節減等の面で有利である。しかし、このような全ての性質を満足する重合体を製造することは非常に困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
現在までの研究方向は主に、１９３nmで透明性が高く、エッチング耐性がノボラック樹脂のような水準の樹脂を探し出すことであった。
これに伴い、主鎖に脂肪族環単位（alicyclic unit）を入れ耐エッチング特性の向上を図る研究がベル研究所（Bell Lab.）を中心に研究されており、メタクリレート及びアクリレート系化合物が日本の富士通及び米国のシフリー社により活発に研究されている。しかし、依然エッチング耐性は解決されておらず、脂肪族環グループをペンダントに導入することにより合成コストが高くなる問題を抱えている。さらに、大部分のフォトレジストの場合、接着力が弱く１５０nm以下の密集するＬ／Ｓパターンでパターンが倒れる現像が現われる。
【０００６】
最近このような問題等を解決するため、バークリー（Berkeley）大学のフレチェット（Frechet）と彼の共同研究者等がSPIEに下記式（２４）で示されるような構造のポリスパイでノルボルネン誘導体を発表した（Jean M．J．Frechet et al．，SPIE，Vol．3333，83，1998）。
【化１０】

しかし、前記構造のフォトレジスト重合体もまた１８０nmの比較的に低い解像度を示すなど、高密度の微細パターン形成には適しないという問題点を抱えている。
【０００７】
本発明の目的はエッチング耐性、再現性、耐久性、接着性及び解像力の優れた新規のフォトレジスト単量体とその製造方法、フォトレジスト重合体とその製造方法、前記フォトレジスト重合体を含むフォトレジスト組成物、前記フォトレジスト組成物を利用したフォトレジスト形成方法、及びこの方法により製造された半導体素子を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
ここに本発明者等は、前述の従来技術の問題点を解決するため幾多の研究と実験を重ねた結果、ArF用フォトレジスト重合体に水酸基を導入すればシリコンウェーハに対するレジストの弱い接着力を解決することができ、この水酸基を適正比率で酸に敏感な保護基に置換すれば溶解度を容易に調節できるという点を見つけ出し本発明を完成した。
【０００９】
前記目的を達成するため、本発明では新規のフォトレジスト単量体とその製造方法、フォトレジスト重合体とその製造方法、前記フォトレジスト重合体を含むフォトレジスト組成物、及び前記フォトレジスト組成物を利用して製造された半導体素子を提供する。
【００１０】
上記の課題を解決するため、請求項１記載の発明のフォトレジスト単量体は、
下記式（１ａ）で示されるジヒドロキシ（dihydroxy）化合物、及び下記式（１ｂ）で示されるトリカルボニル（tricarbonyl）化合物の中から選択されることを特徴としている。
【化１１】

（前記式で、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ水素又はメチルである。）
【００１２】
請求項２記載のフォトレジスト単量体の製造方法は、
請求項１記載の前記式（１ａ）、又は前記式（１ｂ）によって示されるフォトレジスト単量体であって、
（ａ）下記式（２）で示される化合物を塩基存在下でクロトンアルデヒド（crotonaldehyde）と反応させ、前記式（１ａ）で示されるジヒドロキシフォトレジスト単量体を製造するか、
（ｂ）下記式（２）で示される化合物を塩基存在下で無水クロトン酸（crotonic anhydride）と反応させ、前記式（１ｂ）で示されるトリカルボニルフォトレジスト単量体を製造することを特徴としている。
【化１２】

（前記式で、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、水素又はメチルである。）
【００１３】
請求項３記載の発明は、請求項２記載のフォトレジスト単量体の製造方法であって、
前記式（１ａ）で示される化合物は、
（i）前記式（２）で示される化合物を塩基存在下でクロトンアルデヒドと反応させ下記式（４）で示される化合物を得る段階と、
（ii）下記式（４）で示される化合物を塩基存在下で、再びクロトンアルデヒドと反応させる段階で製造されることを特徴としている。
【化１３】

（前記式で、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、水素又はメチルである。）
【００１４】
請求項４記載の発明は、請求項２記載のフォトレジスト単量体の製造方法であって、
前記式（２）で示される化合物は、ノルショウノウ（norcamphor）又はショウノウ（camphor）であることを特徴としている。
【００１５】
請求項５記載の発明は、請求項２記載のフォトレジスト単量体の製造方法であって、
前記塩基は、n-BuLi(n-butyllithium)、NaHMDS(sodium hexametyldisilazane)、NaNH₂(sodium amide)、LDA(lithium diisopropylamide)、及びt-BuLi(t-butyllithium)でなる群から選択されることを特徴としている。
【００１６】
請求項６記載のフォトレジスト重合体は、
下記式（６ａ）から下記式（６ｆ）で示される重合単位（polymeric unit）のホモ重合体、共重合体及びこれらの混合物でなる群から選択されたことを特徴としている。
【化１４】

【化１５】

【化１６】

（前記式（６ａ）から前記式（６ｆ）で、
ｎは１〜２００の中から選択される整数であり、
Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、水素又はメチルであり、
Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆はそれぞれ（i）水素であるか、（ii）酸に敏感な保護基（acid labile protecting group）であって、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆中少なくとも一つは水素であり、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆中少なくとも一つは酸に敏感な保護基である。）
【００１７】
請求項７記載の発明は、請求項６記載のフォトレジスト重合体であって、
酸に敏感な保護基は、テトラヒドロピラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル、テトラヒドロフラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル、１−メトキシプロピル、１−メトキシ−１−メチルエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、１−メトキシエチル、１−エトキシエチル、ｔ−ブトキシエチル、１−イソブトキシエチル、ｔ−ブトキシカルボニル、及び２−アセチルメント−１−イルでなる群から選択されることを特徴としている。
【００１８】
請求項８記載の発明は、請求項６記載のフォトレジスト重合体であって、
ノルボニレンと無水マレイン酸の中から選択される一つ以上の化合物を共単量体としてさらに含むことを特徴としている。
【００１９】
請求項９記載の発明は、請求項６記載のフォトレジスト重合体であって、
前記フォトレジスト重合体に含まれた保護基の比率は、水酸基の１０〜９０％であることを特徴としている。
【００２０】
請求項１０記載のフォトレジスト重合体の製造方法は、
請求項１記載のジヒドロキシフォトレジスト単量体を重合させ、ジヒドロキシ重合体を製造することを特徴としている。
【００２１】
請求項１１記載の発明は、請求項１０記載のフォトレジスト重合体の製造方法であって、
下記（反応式１）に示されたように、
（ａ）下記式（１ａ）で示される化合物を重合開始剤を利用して重合し、下記式（７ａ）から下記式（７ｃ）で示される重合体を得る段階と、
（ｂ）前記結果物を酸触媒の存在下で、又は塩基存在下で、又は触媒なく、酸に敏感な保護基を提供できる一つ以上の化合物と反応させ、水酸基の一部を酸に敏感な保護基に置換する段階とを含むことを特徴としている。
【化１７】

（前記式で、
ｎは１〜２００中から選択される整数であり、
Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、水素又はメチルであり、
Ｒ₄及びＲ₅はそれぞれ（i）水素であるか、（ii）酸に敏感な保護基であるが、Ｒ₄及びＲ₅中少なくとも一つは水素であり、Ｒ₄及びＲ₅中少なくとも一つは酸に敏感な保護基である。
また、前記式（１ａ）で示される化合物を重合すれば、重合反応が発生する位置により３種類の形の重合体が形成される。）
【００２２】
請求項１２記載の発明は、請求項１１記載のフォトレジスト重合体の製造方法であって、
前記酸に敏感な保護基を提供できる化合物は、３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、２−メチル−３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、２,３−ジヒドロフラン、５−メチル−２,３−ジヒドロフラン、１−メトキシプロプ−１−エン、２−メトキシプロプ−１−エン、１−エトキシプロプ−１−エン、２−エトキシプロプ−１−エン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ジ−ｔ−ブチルジカルボネート、及びアセチルメント−１−エンでなる群から選択される化合物であることを特徴としている。
【００２３】
請求項１３記載の発明は、フォトレジスト重合体の製造方法であって、
下記（反応式２）に示されたように、
（i）（ａ）前記式（１ａ）で示される化合物を重合させ製造された下記式（７ａ）から下記式（７ｃ）で示される化合物中、一つ以上を含む重合体を還元させ下記式（８ａ）から下記式（８ｃ）で示される化合物を得る段階と、
（ｂ）下記式（８ａ）から下記式（８ｃ）で示される化合物を酸触媒の存在下で、又は塩基存在下で、又は触媒なく、酸に敏感な保護基を提供できる一つ以上の化合物と反応させ、水酸基の一部を酸に敏感な保護基に置換する段階、又は、
下記（反応式３）に示されたように、
（ii）（ａ）下記式（１ｂ）で示される化合物を還元させ下記式（９）で示される化合物を得る段階と、
（ｂ）前記結果物を重合開始剤を利用して重合し、下記式（８ａ）から下記式（８ｃ）で示される混合重合体を得る段階と、
（ｃ）前記結果物を酸触媒の存在下で、又は塩基存在下で、又は触媒なく、酸に敏感な保護基を提供できる一つ以上の化合物と反応させ、水酸基の一部を酸に敏感な保護基に置換する段階とを含むことを特徴としている。
【００２４】
【化１８】

（前記式で、
ｎは１〜２００中から選択される整数であり、
Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、水素又はメチルであり、
Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆はそれぞれ（i）水素であるか、（ii）酸に敏感な保護基であって、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆中少なくとも一つは水素であり、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆中少なくとも一つは酸に敏感な保護基である。）
【００２５】
【化１９】

（前記式で、
ｎは１〜２００中から選択される整数であり、
Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、水素又はメチルであり、
Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆はそれぞれ（i）水素であるか、（ii）酸に敏感な保護基であって、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆中少なくとも一つは水素であり、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆中少なくとも一つは酸に敏感な保護基である。
また、前記式（１ｂ）又は前記式（９）で示される化合物を重合すれば、重合反応が発生する位置により３種類の形の重合体が生成される。）
【００２６】
請求項１４記載の発明は、請求項１３記載のフォトレジスト重合体の製造方法であって、
前記酸に敏感な保護基を提供できる化合物は、３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、２−メチル−３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、２,３−ジヒドロフラン、５−メチル−２,３−ジヒドロフラン、１−メトキシプロプ−１−エン、２−メトキシプロプ−１−エン、１−エトキシプロプ−１−エン、２−エトキシプロプ−１−エン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ジ−ｔ−ブチルジカルボネート、及びアセチルメント−１−エンでなる群から選択される化合物であることを特徴としている。
【００２７】
請求項１５記載のフォトレジスト組成物は、
（ａ）請求項６から９のいずれかに記載のフォトレジスト重合体と、
（ｂ）光酸発生剤と、
（ｃ）有機溶媒を含むことを特徴としている。
【００２８】
請求項１６記載の発明は、請求項１５記載のフォトレジスト組成物であって、
前記フォトレジスト重合体は、ノルボニレンと無水マレイン酸の中から選択される一つ以上の化合物の重合体をさらに含むことを特徴としている。
【００２９】
請求項１７記載の発明は、請求項１５または１６記載のフォトレジスト組成物であって、
前記光酸発生剤は、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルトリフレート、ジフェニルパラトルエニルトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルトリフレート、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニルトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレートでなる群から選択されたものを一つ、又は二つ以上含むことを特徴としている。
【００３０】
請求項１８記載の発明は、請求項１５から１７のいずれかに記載のフォトレジスト組成物であって、
前記光酸発生剤は、フォトレジスト重合体に対し００５〜１０重量％の比率で用いられることを特徴としている。
【００３１】
請求項１９記載の発明は、請求項１５から１８のいずれかに記載のフォトレジスト組成物であって、
前記有機溶媒は、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−へプタノン、及び(２−メトキシ)エチルアセテートでなる群から選択されたことを特徴としている。
【００３２】
請求項２０記載の発明は、請求項１５から１９のいずれかに記載のフォトレジスト組成物であって、
前記有機溶媒は、フォトレジスト重合体に対し２００〜１０００重量％の比率で用いられることを特徴としている。
【００３３】
請求項２１記載のフォトレジストパターン形成方法は、
（ａ）請求項１５から２０のいずれかに記載されたフォトレジスト組成物を被食刻層上部に塗布してフォトレジスト膜を形成する段階と、
（ｂ）前記フォトレジスト膜を露光する段階と、
（ｃ）前記結果物を現像し望むパターンを得る段階とを含むことを特徴としている。
【００３４】
請求項２２記載の発明は、請求項２１記載のフォトレジストパターン形成方法であって、
前記（ｂ）段階の（i）露光前及び露光後、又は（ii）露光前又は露光後にそれぞれベーク工程を行なう段階をさらに含むことを特徴としている。
【００３５】
請求項２３記載の発明は、請求項２２記載のフォトレジストパターン形成方法であって、
前記ベーク工程は、７０〜２００℃で行われることを特徴としている。
【００３６】
請求項２４記載の発明は、請求項２１記載のフォトレジストパターン形成方法であって、
前記露光工程は光源としてArF、KrF、VUV、EUV、Ｅ−ビーム、Ｘ線、又はイオンビームを利用して行われることを特徴としている。
【００３７】
請求項２５記載の発明は、請求項２１記載のフォトレジストパターン形成方法であって、
前記露光工程は、１〜５０mJ/cm²の露光エネルギーで行われることを特徴としている。
【００３８】
請求項２６記載の半導体素子は、
請求項２１から２５のいずれかに記載のフォトレジストパターン形成方法を利用して製造されることを特徴としている。
【００３９】
このように本発明に係るフォトレジスト単量体及びこれを利用したフォトレジスト重合体はKrF、ArF、VUV、EUV、E−Beam等、特に２５０nm以下の極短波長光源を採用するフォトリソグラフィー工程に用いられる場合、優れた解像度を有するフォトレジストパターンを形成することができ、１Ｇ以下のDRAMは勿論、４Ｇ及び１６Ｇ DRAMの超微細パターン形成に適する。
【００４０】
また、本発明に係るフォトレジスト重合体は、適正の比率で置換された保護基を有するため、現像液に対し低い溶解度を示す反面、酸の存在下では前記保護基が離脱し、現像液に対する高い溶解度を有する。このため、露光部と非露光部での光敏感性が卓越するが、対照比が増加し良好なパターンが形成されてその分解能が著しく増加し、少ない露光量でも精密なパターンの形成が可能であるため、感度をさらに高めることができる。
【００４１】
また、本発明に係るフォトレジスト単量体及び重合体は優れた耐久性、耐エッチング性、再現性、解像力を有するため、これを利用して製造された半導体素子の信頼性を高めることができる。
【００４２】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳しく説明する。
【００４３】
本発明ではまず、下記式（１ａ）のジヒドロキシ（dihydroxy）化合物及び下記式（１b）で示されるトリカルボニル（tricarbonyl）化合物から選択されるフォトレジスト単量体を提供する。
【化２０】

前記式で、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は水素であるか置換或いは非置換された炭素数Ｃ₁〜Ｃ₄の直鎖又は側鎖アルキル基である。
前記式（１ａ）で示される化合物は、下記式（１ｃ）又は下記式（１ｄ）で示される化合物であり、前記式（１ｂ）で示される化合物は、下記式（１ｅ）又は下記式（１ｆ）で示される化合物であるのが好ましい。
【００４４】
【化２１】

【化２２】

【００４５】
前記式（１ａ）又は前記式（１ｂ）で示される化合物は多様な方法により合成することができるが、その一例として下記式（２）で示される化合物をクロトンアルデヒド（crotonaldehyde）又は無水クロトン酸（crotonic anhydride）と反応させ製造することができる。
【００４６】
【化２３】

前記式で、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は水素であるか置換或いは非置換された炭素数Ｃ₁〜Ｃ₄の直鎖又は側鎖アルキル基である。
【００４７】
具体的に、前記式（１ａ）で示される化合物は、
（ａ）前記式（２）で示される化合物を塩基存在下で下記式（３）で示されるクロトンアルデヒドと反応させ下記式（４）で示される化合物を得た後、
（ｂ）下記式（４）で示される化合物を塩基存在下で再びクロトンアルデヒドと反応させることにより製造される。
【００４８】
【化２４】

前記式で、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は水素であるか置換或いは非置換された炭素数Ｃ₁〜Ｃ₄の直鎖又は側鎖アルキル基である。
【００４９】
さらに、前記式（１ｂ）で示される化合物は、前記式（２）で示される化合物を塩基存在下で下記式（５）で示される無水クロトン酸と反応させて製造される。
【化２５】

【００５０】
このとき、前記化学式（２）で示される化合物は、下記式（２ａ）で示されるノルショウノウ（norcamphor）又は下記式（２ｂ）で示されるショウノウ（camphor）であるのが好ましい。
【化２６】

【００５１】
さらに、前記製造過程で用いられる塩基にはn-BuLi(n-butyllithium)、NaHMDS(sodium hexametyldisilazane)、NaNH₂(sodium amide)、LDA(lithium diisopropylamide)、及びt-BuLi(t-butyllithium)等がある。
【００５２】
本発明ではさらに、下記式（６ａ）から下記式（６ｆ）に示される重合単位（polymeric unit）のホモ重合体（homopolymer）、共重合体（copolymer）及びこれらの混合物（mixture）でなる群から選択されたフォトレジスト重合体を提供する。
【００５３】
【化２７】

【化２８】

【化２９】

【００５４】
前記式（６ａ）から前記式（６ｆ）で、
ｎは１〜２００中から選択される整数であり、
Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は水素であるか、置換又は非置換された炭素数Ｃ₁〜Ｃ₄の直鎖又は側鎖アルキル基であり、
Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆はそれぞれ（i）水素であるか、（ii）酸に敏感な保護基であって、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆中少なくとも一つは水素であり、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆中少なくとも一つは酸に敏感な保護基である。
【００５５】
具体的に、前記フォトレジスト重合体は前記式（６ａ）から前記式（６ｆ）で示されるそれぞれのホモ重合体であることもあり、これらの間の共重合体であるか、このようなホモ重合体と共重合体の混合物であることもある。ここで混合物とは一種のブレンドポリマー（blend polymer）で重合反応の結果物であり、前記ホモ重合体と共重合体が混合されている場合もあり得ることを意味する。さらに、前記ホモ重合体と共重合体の重合度（degree of polymerization）は、１０〜２００程度であるのが好ましい。
【００５６】
酸に敏感な保護基は、酸と反応して離脱する機能基（functional group）を意味し、テトラヒドロピラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル、テトラヒドロフラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル、１−メトキシプロピル、１−メトキシ−１−メチルエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、１−メトキシエチル、１−エトキシエチル、ｔ−ブトキシエチル、１−イソブトキシエチル、ｔ−ブトキシカルボニル及び２−アセチルメント−１−イルでなる群から選択されるのが好ましい。
【００５７】
さらに、前記重合体はノルボニレンと無水マレイン酸の中から選択される一つ以上の化合物を共単量体としてさらに含むことができる。
【００５８】
前記式（６ａ）から前記式（６ｆ）で示される化合物で保護基のＲ₄、Ｒ₅及びＲ₆は、水酸基に全て置換されるものではなく一部置換されるものであり、これに従い本発明のフォトレジスト重合体に含まれた保護基の比率は水酸基の１０〜９０％程度である。
【００５９】
前記本発明のフォトレジスト重合体は、前記式（１ａ）又は前記式（１ｂ）で示されるフォトレジスト単量体をラジカル重合させた後、酸に敏感な保護基を提供することのできる化合物と反応させ、水酸基の一部を酸に敏感な保護基に置換することにより製造される。
【００６０】
具体的に本発明のフォトレジスト重合体の製造方法は多様であり、下記式（６）から下記式（６ｃ）で示される重合体の場合は、下記（反応式１）に示されたような方法で製造することができるが、具体的な方法は下記の通りである。
【００６１】
（ａ）下記式（１ａ）で示される化合物を重合開始剤を利用して重合し、下記式（７ａ）から下記式（７ｃ）で示されるジヒドロキシ重合体を得た後、
（ｂ）前記結果物を酸に敏感な保護基を提供できる一つ以上の化合物と反応させ、水酸基の一部を酸に敏感な保護基に置換して下記式（６ａ）から下記式（６ｃ）で示される化合物の重合体を得る。
【００６２】
【化３０】

前記式で、
ｎは１〜２００中から選択される整数であり、
Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、水素であるか置換或いは非置換された炭素数Ｃ₁〜Ｃ₄の直鎖又は側鎖アルキル基であり、
Ｒ₄及びＲ₅はそれぞれ（i）水素であるか、（ii）酸に敏感な保護基であるが、Ｒ₄及びＲ₅中少なくとも一つは水素であり、Ｒ₄及びＲ₅中少なくとも一つは酸に敏感な保護基である。
【００６３】
前記段階（ｂ）で、前記式（７ａ）から（７ｃ）で示される重合体を酸に敏感な保護基を提供できる化合物と反応させる過程は酸触媒又は塩基存在下で進めることもでき、触媒なくとも進めることができる。
【００６４】
一方、前記式（６ｄ）から前記式（６ｆ）で示される重合体は、前記（反応式１）での中間生成物である前記式（７ａ）から前記式（７ｃ）で示される化合物を利用して製造することができるが、具体的に、
（ａ）前記式（７ａ）から前記式（７ｃ）で示される化合物一つ以上を含む重合体を還元させ、前記式（８ａ）から前記式（８ｃ）で示される化合物を得た後、
（ｂ）前記式（８ａ）から前記式（８ｃ）で示される化合物を酸に敏感な保護基を提供できる一つ以上の化合物と反応させ、水酸基の一部を酸に敏感な保護基に置換して前記式（６ｄ）から前記式（６ｆ）で示される化合物の重合体を得ることができる。
【００６５】
【化３１】

前記式で、
ｎは１〜２００中から選択される整数であり、
Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、水素であるか置換又は非置換された炭素数Ｃ₁〜Ｃ₄の直鎖又は側鎖アルキル基であり、
Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆はそれぞれ（i）水素であるか、（ii）酸に敏感な保護基であって、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆中少なくとも一つは水素であり、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆中少なくとも一つは酸に敏感な保護基である。
【００６６】
前記段階（ｂ）で、前記式（８ａ）から前記式（８ｃ）で示される重合体を酸に敏感な保護基を提供できる化合物と反応させる過程は、酸触媒又は塩基存在下で進めることもでき、触媒なくとも進めることができる。
【００６７】
さらに、下記式（６ｄ）から下記式（６ｆ）で示される重合体は下記式（１ｂ）で示される化合物から製造することができるが、具体的に
（ａ）下記式（１ｂ）で示される化合物を還元させ、下記式（９）で示されるトリヒドロキシ化合物を得た後、
（ｂ）前記結果物を重合開始剤を利用して重合し、下記式（８ａ）から下記式（８ｃ）で示される混合重合体を得て、
（ｃ）前記結果物を酸に敏感な保護基を提供できる一つ以上の化合物と反応させ、水酸基の一部を酸に敏感な保護基に置換して下記式（６ｄ）から下記式（６ｆ）で示される化合物の重合体を製造することができる。
【００６８】
【化３２】

前記式で、
ｎは１〜２００中から選択される整数であり、
Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、水素であるか置換又は非置換された炭素数Ｃ₁〜Ｃ₄の直鎖又は側鎖アルキル基であり、
Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆はそれぞれ（i）水素であるか、（ii）酸に敏感な保護基であって、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆中少なくとも一つは水素であり、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆中少なくとも一つは酸に敏感な保護基である。
【００６９】
前記段階（ｃ）で、前記式（８ａ）から前記式（８ｃ）で示される重合体を酸に敏感な保護基を提供できる化合物と反応させる過程は酸触媒又は塩基存在下で進めることもでき、触媒なくとも進めることができる。
【００７０】
前記（反応式１）から前記（反応式３）で見られるように、前記式（１ａ）又は前記式（１ｂ）で示される化合物を重合すれば、重合反応が発生する位置により３種類の形の重合体が生成されるが、このような３種類の形の重合体等は反応条件に応じてそれぞれのホモ重合体として存在することもあり、相互間結合して共重合体となることもあり、ホモ重合体と共重合体の混合物としても存在することがある。
【００７１】
このとき、用いることができる重合開始剤には２,２−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド又はｔ−ブチルオキサイド等がある。
【００７２】
さらに、前記製造過程では一次的に生成した重合体｛前記式（７ａ）から前記式（７ｃ）で示される化合物、前記式（８ａ）から前記式（８ｃ）で示される化合物｝を酸触媒又は塩基存在下で、場合によっては触媒を用いずに酸に敏感な保護基を提供することができる化合物と反応させると、水酸基の一部が保護基（Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆）に置換され、主鎖が前記式（６ａ）から前記式（６ｆ）で示される化合物でなるフォトレジスト重合体が得られる。
【００７３】
このとき用いることができる酸触媒には硫酸、塩酸、硝酸、又は酢酸等があり、使用できる塩基にはNaH、CaH₂、K₂CO₃、Na₂CO₃、又はNaHCO₃等がある。
また、前記（反応式３）で、還元反応は還元剤にNaBH₄を用いて行なうのが好ましい。
【００７４】
さらに、酸に敏感な保護基を提供できる化合物には、下記式（１０）で示される３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、下記式（１１）で示される２−メチル−３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、下記式（１２）で示される２,３−ジヒドロフラン、下記式（１３）で示される５−メチル−２,３−ジヒドロフラン、下記式（４）で示される１−メトキシプロプ−１−エン、下記式（１５）で示される２−メトキシプロプ−１−エン、下記式（１６）で示される１−エトキシプロプ−１−エン、下記式（１７）で示される２−エトキシプロプ−１−エン、下記式（１８）で示されるメチルビニルエーテル、下記式（１９）で示されるエチルビニルエーテル、下記式（２０）で示されるｔ−ブチルビニルエーテル、下記式（２１）で示されるイソブチルビニルエーテル、下記式（２２）で示されるジ−ｔ−ブチルジカルボネート、及び下記式（２３）で示されるアセチルメント−１−エン等を用いることができる。
【００７５】
【化３３】

【化３４】

【化３５】

【化３６】

【化３７】

【化３８】

【００７６】
前記製造過程で、水酸基が保護基に置換される比率は保護基を提供する前記式（１０）から前記式（２３）で示される化合物の添加量を調節することにより簡単に変化させることができ、フォトレジスト重合体に含まれた保護基の比率は水酸基に対し１０〜９０％であるのが好ましい。
【００７７】
一方、前記製造過程で製造された重合体を結晶精製するとき、結晶精製溶媒には石油エーテル（petroleum ether）、ジエチルケーテル、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコールを用いることができ、重合溶媒にはベンゼン、THF（tetrahydrofuran）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、トルエン又はキシレン等を用いることができる。
【００７８】
前記のような方法で製造される本発明のフォトレジスト重合体（photoresist polymer）は、適切な量の水酸基を有しておりアルカリ性溶媒に溶解可能であるため、２．３８wt％及び２．６wt％のTMAH水溶液を現像液に用いることができ、これとともに水酸基により基板に対する接着性もさらに優れる。なお、本発明に係るフォトレジスト重合体は適正の比率で置換された保護基を有するため、現像液に対し低い溶解度を示す反面、酸の存在下では前記保護基が離脱し、現像液に対する高い溶解度を有する。このため、露光部と非露光部での光敏感性が卓越するが、対照比が増加し良好なパターンが形成されて、その分解能が著しく増加し、少ない露光量でも精密なパターンの形成が可能であるため、感度をさらに高めることができる。なお、本発明のフォトレジスト重合体は脂肪族環型誘導体として優れた耐久性とエッチング耐性を有し、再現性もまた優れる。
【００７９】
本発明ではまた、前記本発明の重合体、有機溶媒及び光酸発生剤を含むフォトレジスト組成物を提供する。
【００８０】
本発明の重合体は前述のように、前記式（６ａ）から前記式（６ｆ）で示される化合物でなる群から選択された重合体又はこれらの混合物を含む重合体であり、ノルボルネンと無水マレイン酸の中から選択される一つ以上の化合物の重合体をさらに含むことができる。
【００８１】
前記光酸発生剤としては、硫化塩系（sulfide type compounds）又はオニウム塩系化合物が主に用いられ、具体的にジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルトリフレート、ジフェニルパラトルエニルトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルトリフレート、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニルトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレートでなる群から選択されるものを用いるのが好ましい。さらに、光酸発生剤はフォトレジスト重合体に対し０．０５〜１０重量％の比率で用いられることが好ましい。０．０５重量％未満の量で用いられる場合はフォトレジストの光に対する敏感度が弱くなり、１０重量％以上用いられる場合は光酸発生剤が光を多量に吸収し断面が不良のパターンを得ることになる。
【００８２】
さらに、前記有機溶媒はメチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−へプタノン、及び(２−メトキシ)エチルアセテートでなる群から選択され、フォトレジスト重合体に対し２００〜１０００重量％の比率で用いられるが、これは望む厚さのフォトレジスト膜を得るためであり、本発明によれば、有機溶媒が５００重量％で用いられるときの厚さは０．５μｍになる。
【００８３】
本発明ではさらに、下記の段階でなるフォトレジストパターン形成方法を提供する。
（ａ）前記本発明に係るフォトレジスト組成物を被食刻層上部に塗布してフォトレジスト膜を形成する段階と、
（ｂ）前記フォトレジスト膜を露光する段階と、
（ｃ）前記結果物を現像し望むパターンを得る段階。
【００８４】
前記過程で、（ｂ）段階の（i）露光前及び露光後、又は（ii）露光前又は露光後にそれぞれベーク工程を行なう段階をさらに含むことができ、このベーク工程は７０〜２００℃で行われるのが好ましい。
【００８５】
さらに、前記露光工程は光源としてArF、KrF及びEUVを含む遠紫外線（DUV；Deep Ultra Violet）、Ｅ−ビーム、Ｘ線又はイオンビームを利用し、１〜５０mJ/cm²の露光エネルギーで行われるのが好ましい。
【００８６】
一方、前記で現像段階（ｃ）はアルカリ現像液又は蒸留水を利用して行なうことができ、アルカリ現像液は０．０１〜５重量％のテトラメチルアンモニウムヒドソキシド（TMAH）水溶液であるのが好ましい。
【００８７】
本発明ではさらに、前記本発明のフォトレジスト組成物を利用して製造された半導体素子を提供する。
【００８８】
【実施例】
以下本発明を実施例に基づき詳しく説明する。但し、実施例は発明を例示するのみで、本発明が下記実施例により限定されるものではない。
【００８９】
Ｉ．単量体の製造
実施例１．前記式（１ｃ）で示される化合物の製造
無水テトラヒドロフラン（THF）１００mlに０．１molのノルショウノウ（Norcamphor；前記式（２ａ）で示される化合物）を投入した後溶液を−２０℃に冷却させた。冷却後０．１molのn-BuLi（ヘキサンに溶解された２．５M溶液）を入れ、２０〜３０分間攪拌させた。攪拌後０．１molのクロトンアルデヒドを徐々に添加してから温度を常温に上げ、２４時間の間反応させた。反応後クロトン酸リチウム塩（crotonic acid lithium salt）を濾過し除去してから、余液を蒸留しTHF及びｎ−ヘキサンを除去した。次いで、水とエチルアセテートを添加して抽出し、エチルアセテート層を脱水（MgSO₄）・濾過して蒸留し、エチルアセテートを除去した後、クルード（Crude）した状態でＲ₁、Ｒ₂及びＲ₃が全て水素である前記式（３）で示される化合物を得た。この化合物と０．２molのn-BuLiをTHF１００mlに入れ、−２０℃で２０分間攪拌した後、０．１molのクロトンアルデヒドを徐々に添加した。次いで、温度を徐々に上げ常温で５時間の間反応させた。反応後、クロトン酸リチウム塩を濾過して除去してから、余液を蒸留してTHF及びｎ−ヘキサンを除去した。次いで、水とエチルアセテートを添加して抽出し、エチルアセテート層を脱水（MgSO₄）・濾過して蒸留し、エチルアセテートを除去した後、前記式（１ｃ）で示される化合物を製造した（総収量：２３ｇ）。
【００９０】
実施例２．前記式（１ｄ）で示される化合物の製造
前記式（２ａ）で示されるノルショウノウの代りに、前記式（２ｂ）で示されるショウノウ（Camphor）を用いることを除いては、前記実施例１と同一の方法で前記式（１ｄ）で示される化合物を製造した。
【００９１】
実施例３．前記式（１ｅ）で示される化合物の製造
無水テトラヒドロフラン（THF）１００mlに０．１molのショウノウ（Camphor；前記式（２ｂ）で示される化合物）を投入した後溶液を−２０℃に冷却させた。冷却後０．１molのn-BuLi（ヘキサンに溶解された２．５M溶液）を入れ、２０〜３０分間攪拌させた。攪拌後０．１molの無水クロトン酸を徐々に添加してから温度を常温に上げ、２４時間の間反応させた。反応後THF及びn−ヘキサンを蒸留除去し、余分の溶液に２０mlのアセトンを添加して余分に残る可能性のあるn-BuLiの活性を完全に除去し、クロトン酸リチウム塩（crotonic acid lithium salt）を濾過し除去した後、余液を蒸留しクルード（Crude）した中間体を得た。
この混合物を０．１mlのNaHとともに無水THF１００mlに溶解して１０分間攪拌し、この溶液に０．１molの無水クロトン酸を入れ、常温で１０時間の間反応させた。反応後溶液を蒸留してTHFを除去し、０．１N HCl水溶液２００mlとエチルアセテート３００mlで抽出し有機層を脱水（MgSO₄）・濾過して蒸留しエチルアセテートを除去した後、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃が全てメチルである前記式（１ｅ）で示される化合物を得た（総収量：１８ｇ）。
【００９２】
実施例４．前記式（１ｆ）で示される化合物の製造
前記式（２ｂ）で示されるショウノウの代りに、前記式（２ａ）で示されるノルショウノウ（Norcamphor）を用いることを除いては、前記実施例３と同一の方法で前記式（１ｆ）で示される化合物を製造した。
【００９３】
II．重合体の製造
＜１＞（反応式１）による製造
実施例５．保護基としてｔ−ブトキシカルボニル基を有する重合体の製造
（段階１）
前記実施例１で製造した単量体をAIBN０．３０ｇとともに２５mlのベンゼン溶媒に溶解した後、６９℃で１０時間の間反応させた。反応後生成物を石油エーテル（petroleum ether）に点滴し、結晶精製することにより純粋な状態の固体を得た後、これを濾過・乾燥させ前記式（７ａ）から前記式（７ｃ）で示される混合重合体を得た（総収量：１８ｇ）。
（段階２）
次いで、前記重合体１０ｇと前記混合物の重量対比７０％のジ−ｔ−ブチルジカルボネート７ｇを０．０１mgの硫酸とともに、無水THF １５mlに溶解し、５時間の間反応させた後、反応生成物をメタノール／水（１０／１）の溶液に点滴して沈澱させ、水酸基の一部がｔ−ブトキシカルボニル基に置換されたフォトレジスト重合体を得た（総収量：１１ｇ）。
【００９４】
実施例６．保護基としてテトラヒドロピラニル基を有する重合体の製造
前記実施例５の（段階１）で製造した重合体１０ｇと３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン３ｇを０．０１mgの硫酸とともに、無水THF １００mlに入れ２０〜２５℃で３時間の間反応させた後、反応生成物をメタノール／水（１０／１）の溶液に点滴して沈澱させ、水酸基の一部がテトラヒドロピラニル基に置換されたフォトレジスト重合体を得た（総収量：９ｇ）。
【００９５】
実施例７．保護基としてテトラヒドロフラニル基を有する重合体の製造
３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの代りに２,３−ジヒドロフランを用いることを除いては、前記実施例６と同一の方法で水酸基の一部がテトラヒドロフラニル基に置換されたフォトレジスト重合体を得た（総収量：８．８ｇ）。
【００９６】
実施例８．保護基としてメトキシエチル基を有する重合体の製造
３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの代りにメチルビニルエーテルを用いることを除いては、前記実施例６と同一の方法で水酸基の一部がメトキシエチル基に置換されたフォトレジスト重合体を得た（総収量：９．５ｇ）。
【００９７】
実施例９．保護基としてｔ−ブトキシエチル基を有する重合体の製造
３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの代りにｔ−ブチルビニルエーテルを用いることを除いては、前記実施例６と同一の方法で水酸基の一部がｔ−ブトキシエチル基に置換されたフォトレジスト重合体を得た（総収量：１１ｇ）。
【００９８】
実施例１０．保護基としてｔ−ブトキシカルボニル基を有する重合体の製造
実施例１で製造した単量体の代りに実施例２で製造した単量体を用いることを除いては、前記実施例５と同一の方法で水酸基の一部がｔ−ブトキシカルボニル基に置換されたフォトレジスト重合体を得た（総収量：１１ｇ）。
【００９９】
実施例１１．保護基としてテトラヒドロピラニル基を有する重合体の製造
実施例１で製造した単量体の代りに実施例２で製造した単量体を用いることを除いては、前記実施例６と同一の方法で水酸基の一部がテトラヒドロピラニル基に置換されたフォトレジスト重合体を得た（総収量：９ｇ）。
【０１００】
実施例１２．保護基としてテトラヒドロフラニル基を有する重合体の製造
実施例１で製造した単量体の代りに実施例２で製造した単量体を用いることを除いては、前記実施例７と同一の方法で水酸基の一部がテトラヒドロフラニル基に置換されたフォトレジスト重合体を得た（総収量：８．８ｇ）。
【０１０１】
実施例１３．保護基としてメトキシエチル基を有する重合体の製造
実施例１で製造した単量体の代りに実施例２で製造した単量体を用いることを除いては、前記実施例８と同一の方法で水酸基の一部がメトキシエチル基に置換されたフォトレジスト重合体を得た（総収量：９．５ｇ）。
【０１０２】
実施例１４．保護基としてｔ−ブトキシエチル基を有する重合体の製造
実施例１で製造した単量体の代りに実施例２で製造した単量体を用いることを除いては、前記実施例９と同一の方法で水酸基の一部がｔ−ブトキシエチル基に置換されたフォトレジスト重合体を得た（総収量：９ｇ）。
【０１０３】
＜２＞（反応式２）による製造
実施例１５．保護基としてｔ−ブトキシカルボニル基を有する重合体の製造
（段階１）
前記実施例５の（段階１）で得た重合体８ｇをエタノール１００mlに投入し、この溶液にNaBH₄ ３．７８ｇを徐々に添加した後、５０℃で１０時間の間攪拌した。反応後エタノールを蒸留除去してから１００mlのアセトンを添加して余分のNaBH₄の活性を除去し、結果溶媒は再び蒸留して除去した。この結果の反応混合物に０．１N HCl ２００mlを添加し５００mlのクロロホルムを添加して抽出した。抽出後有機層を脱水（MgSO₄）・蒸留し、Ｒ₁からＲ₃が全て水素である前記式（８ａ）から前記式（８ｃ）で示される重合体をクルード（Crude）した状態で得た。この重合体を石油エーテルで数回洗浄して濾過・乾燥し、純粋な状態の前記式（８ａ）から前記式（８ｃ）で示される混合重合体を得た（総収量：７．５ｇ）。
【０１０４】
（段階２）
次いで、前記（段階１）で製造した重合体１０ｇと前記混合物の重量対比７０％のジ−ｔ−ブチルジカルボネート７ｇを０．０１mgの硫酸とともに、無水THF１００mlに投入してから、２０〜２５℃で３時間の間反応させた後、反応生成物をメタノール／水（１０／１）の溶液に点滴して沈澱させ、水酸基の一部がｔ−ブトキシカルボニル基に置換されたフォトレジスト重合体を得た（総収量：９ｇ）。
【０１０５】
実施例１６．保護基としてテトラヒドロピラニル基を有する重合体の製造
前記実施例１５の（段階１）で製造した重合体１０ｇと３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン３ｇを０．０１mgの硫酸とともに、無水THF１００mlに投入し、２０〜２５℃で３時間の間反応させた後、反応生成物をメタノール／水（１０／１）の溶液に点滴して沈澱させ、水酸基の一部がテトラヒドロピラニル基に置換されたフォトレジスト重合体を得た（総収量：９ｇ）。
【０１０６】
実施例１７．保護基としてテトラヒドロフラニル基を有する重合体の製造
３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの代りに２,３−ジヒドロフランを用いることを除いては、前記実施例１６と同一の方法で水酸基の一部がテトラヒドロフラニル基に置換されたフォトレジスト重合体を得た（総収量：８．８ｇ）。
【０１０７】
実施例１８．保護基としてメトキシエチル基を有する重合体の製造
３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの代りにメチルビニルエーテルを用いることを除いては、前記実施例１６と同一の方法で水酸基の一部がメトキシエチル基に置換されたフォトレジスト重合体を得た（総収量：９．５ｇ）。
【０１０８】
実施例１９．保護基としてｔ−ブトキシエチル基を有する重合体の製造
３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの代りにｔ−ブチルビニルエーテルを用いることを除いては、前記実施例１６と同一の方法で水酸基の一部がｔ−ブトキシエチル基に置換されたフォトレジスト重合体を得た（総収量：１１ｇ）。
【０１０９】
実施例２０．保護基としてｔ−ブトキシカルボニル基を有する重合体の製造
（段階１）
前記実施例１０の中間段階で得た重合体８ｇをエタノール１００mlに投入し、この溶液にNaBH₄ ３．７８ｇを徐々に添加した後、５０℃で１０時間の間攪拌した。反応後エタノールを蒸留除去してから１００mlのアセトンを添加して余分のNaBH₄の活性を除去し、結果溶媒は再び蒸留して除去した。この結果の反応混合物に０．１N HCl ２００mlを添加し５００mlのクロロホルムを添加して抽出した。抽出後有機層を脱水（MgSO₄）・蒸留し、Ｒ₁からＲ₃が全てメチルである前記式（８ａ）から前記式（８ｃ）で示される重合体をクルード（Crude）した状態で得た。この重合体を石油エーテルで数回洗浄して濾過・乾燥し、純粋な状態の前記式（８ａ）から前記式（８ｃ）で示される重合体を得た（総収量：７．５ｇ）。
【０１１０】
（段階２）
次いで、前記（段階１）で製造した重合体１０ｇと前記混合物の重量対比７０％のジ−ｔ−ブチルジカルボネート７ｇを０．０１mgの硫酸とともに、無水THF１００mlに投入してから、２０〜２５℃で３時間の間反応させた後、反応生成物をメタノール／水（１０／１）の溶液に点滴して沈澱させ、水酸基の一部がｔ−ブトキシカルボニル基に置換されたフォトレジスト重合体を得た（総収量：１１ｇ）。
【０１１１】
実施例２１．保護基としてテトラヒドロピラニル基を有する重合体の製造
前記実施例２０の（段階１）で製造した重合体１０ｇと３,４−ジヒドロ− ２Ｈ−ピラン３ｇを０．０１mgの硫酸とともに、無水THF１００mlに投入し、２０〜２５℃で３時間の間反応させた後、反応生成物をメタノール／水（１０／１）の溶液に点滴して沈澱させ、水酸基の一部がテトラヒドロピラニル基に置換されたフォトレジスト重合体を得た（総収量：９ｇ）。
【０１１２】
実施例２２．保護基としてテトラヒドロフラニル基を有する重合体の製造
３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの代りに２,３−ジヒドロフランを用いることを除いては、前記実施例２１と同一の方法で水酸基の一部がテトラヒドロフラニル基に置換されたフォトレジスト重合体を得た（総収量：８．８ｇ）。
【０１１３】
実施例２３．保護基としてメトキシエチル基を有する重合体の製造
３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの代りにメチルビニルエーテルを用いることを除いては、前記実施例２１と同一の方法で水酸基の一部がメトキシエチル基に置換されたフォトレジスト重合体を得た（総収量：９．５ｇ）。
【０１１４】
実施例２４．保護基としてｔ−ブトキシエチル基を有する重合体の製造
３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの代りにｔ−ブチルビニルエーテルを用いることを除いては、前記実施例２１と同一の方法で水酸基の一部がｔ−ブトキシエチル基に置換されたフォトレジスト重合体を得た（総収量：９ｇ）。
【０１１５】
＜３＞（反応式３）による製造
実施例２５．保護基としてｔ−ブトキシカルボニル基を有する重合体の製造
（段階１）
前記実施例３で得た化合物１０ｇをエタノール１００mlに投入し、この溶液にNaBH₄ ４ｇを徐々に添加した後、常温で２０時間の間反応させた。反応後１００mlのアセトンを添加し３０分間攪拌した。この結果溶液を蒸留しアセトン及びエタノールを除去した後、０．１N HCl２００mlとエチルアセテート６００ml（２００ml×３）で抽出した。抽出後有機層を脱水（MgSO₄）・濾過し、結果溶液を蒸留してエチルアセテートを除去し、Ｒ₁からＲ₃が全てメチルである前記式（９）で示される化合物を得た（総収量：９．１ｇ）。
【０１１６】
（段階２）
前記（段階１）の結果物５ｇをAIBN ０．１０ｇとともに５０mlのTHF溶媒に溶解した後、６７℃で１０時間の間反応させた。反応後生成物を石油エーテル（petroleum ether）に点滴し結晶精製することにより純粋な状態の固体を得た後、これを濾過・乾燥させ主鎖が前記式（８ａ）から前記式（８ｃ）で示される化合物中の一つ以上の重合体を含む重合体を得た（総収量：４．４ｇ）。
【０１１７】
（段階３）
次いで、前記（段階２）で製造した重合体１０ｇとジ−ｔ−ブチルジカルボネート７ｇを、無水THF１００mlに溶解し、２０〜２５℃で１０時間の間反応させた後、反応生成物をメタノール／水（１０／１）の溶液に点滴して沈澱させ、水酸基の一部がｔ−ブトキシカルボニル基に置換されたフォトレジスト重合体を得た（総収量：１１ｇ）。
【０１１８】
実施例２６．保護基としてテトラヒドロピラニル基を有する重合体の製造
前記実施例２５の（段階２）で製造した重合体１０ｇと３,４−ジヒドロ− ２Ｈ−ピラン３ｇを０．０１mgの硫酸とともに、無水THF １００mlに投入し、２０〜２５℃で３時間の間反応させた後、反応生成物をメタノール／水（１０／１）の溶液に点滴して沈澱させ、水酸基の一部がテトラヒドロピラニル基に置換されたフォトレジスト重合体を得た（総収量：９ｇ）。
【０１１９】
実施例２７．保護基としてテトラヒドロフラニル基を有する重合体の製造
３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの代りに２,３−ジヒドロフランを用いることを除いては、前記実施例２６と同一の方法で水酸基の一部がテトラヒドロフラニル基に置換されたフォトレジスト重合体を得た（総収量：８．８ｇ）。
【０１２０】
実施例２８．保護基としてメトキシエチル基を有する重合体の製造
３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの代りにメチルビニルエーテルを用いることを除いては、前記実施例２６と同一の方法で水酸基の一部がメトキシエチル基に置換されたフォトレジスト重合体を得た（総収量：９．５ｇ）。
【０１２１】
実施例２９．保護基としてｔ−ブトキシエチル基を有する重合体の製造
３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの代りにｔ−ブチルビニルエーテルを用いることを除いては、前記実施例２６と同一の方法で水酸基の一部がｔ−ブトキシエチル基に置換されたフォトレジスト重合体を得た（総収量：１１ｇ）。
【０１２２】
実施例３０．保護基としてｔ−ブトキシカルボニル基を有する重合体の製造
実施例３で製造した単量体の代りに実施例４で製造した単量体を用いることを除いては、前記実施例２５と同一の方法で水酸基の一部がｔ−ブトキシカルボニル基に置換されたフォトレジスト重合体を得た（総収量：１１ｇ）。
【０１２３】
実施例３１．保護基としてテトラヒドロピラニル基を有する重合体の製造
実施例３で製造した単量体の代りに実施例４で製造した単量体を用いることを除いては、前記実施例２６と同一の方法で水酸基の一部がテトラヒドロピラニル基に置換されたフォトレジスト重合体を得た（総収量：９ｇ）。
【０１２４】
実施例３２．保護基としてテトラヒドロフラニル基を有する重合体の製造
実施例３で製造した単量体の代りに実施例４で製造した単量体を用いることを除いては、前記実施例２７と同一の方法で水酸基の一部がテトラヒドロフラニル基に置換されたフォトレジスト重合体を得た（総収量：８．８ｇ）。
【０１２５】
実施例３３．保護基としてメトキシエチル基を有する重合体の製造
実施例３で製造した単量体の代りに実施例４で製造した単量体を用いることを除いては、前記実施例２８と同一の方法で水酸基の一部がメトキシエチル基に置換されたフォトレジスト重合体を得た（総収量：９．５ｇ）。
【０１２６】
実施例３４．保護基としてｔ−ブトキシエチル基を有する重合体の製造
実施例３で製造した単量体の代りに実施例４で製造した単量体を用いることを除いては、前記実施例２９と同一の方法で水酸基の一部がｔ−ブトキシエチル基に置換されたフォトレジスト重合体を得た（総収量：９ｇ）。
【０１２７】
前記実施例１５から２４の重合体はそれぞれ実施例２５から３４の重合体と構造式が同一である場合もあるが、製造方法が異なるため保護基の置換比率等が異なる場合もある。
【０１２８】
III．フォトレジスト組成物の製造及びパターン形成
実施例３５．
実施例５で得られたフォトレジスト重合体１０ｇと、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフレート０．１２ｇをエチル−３−エトキシプロピオネート溶媒４５ｇに溶解した後、０．２０μｍフィルターで濾過させフォトレジスト組成物を得た。この濾過液をシリコンウェーハ上にスピンコーティングした後、１１０℃で９０秒間ベークした。ベーク後ArFレーザ露光装備で露光した後１１０℃で９０秒間再びベークした。ベーク完了後２．３８wt％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で４０秒間現像してから０．１２μｍのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１２９】
実施例３６．
実施例５で製造したフォトレジスト重合体の代りに、実施例６で製造した重合体１０ｇを用いたことを除いては実施例３５と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０．１３μｍのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１３０】
実施例３７．
実施例５で製造したフォトレジスト重合体の代りに、実施例７で製造した重合体１０ｇを用いたことを除いては実施例３５と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０．１３μｍのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１３１】
実施例３８．
実施例５で製造したフォトレジスト重合体の代りに、実施例８で製造した重合体１０ｇを用いたことを除いては実施例３５と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０．１４μｍのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１３２】
実施例３９．
実施例５で製造したフォトレジスト重合体の代りに、実施例９で製造した重合体１０ｇを用いたことを除いては実施例３５と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０．１２μｍのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１３３】
実施例４０．
実施例５で製造したフォトレジスト重合体の代りに、実施例１０で製造した重合体１０ｇを用いたことを除いては実施例３５と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０．１２μｍのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１３４】
実施例４１．
実施例５で得られたフォトレジスト重合体の代りに、実施例１１で得られた重合体を用いることを除いては前記実施例３５と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０．１３μｍのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１３５】
実施例４２．
実施例５で得られたフォトレジスト重合体の代りに、実施例１２で得られた重合体を用いることを除いては前記実施例３５と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０．１３μｍのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１３６】
実施例４３．
実施例５で得られたフォトレジスト重合体の代りに、実施例１３で得られた重合体を用いることを除いては前記実施例３５と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０．１４μｍのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１３７】
実施例４４．
実施例５で得られたフォトレジスト重合体の代りに、実施例１４で得られた重合体を用いることを除いては前記実施例３５と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０．１２μｍのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１３８】
実施例４５．
実施例５で得られたフォトレジスト重合体の代りに、実施例２５で得られた重合体を用いることを除いては前記実施例３５と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０．１２μｍのＬ／Ｓパターンを得た（図１参照）。
【０１３９】
実施例４６．
実施例５で得られたフォトレジスト重合体の代りに、実施例２６で得られた重合体を用いることを除いては前記実施例３５と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０．１３μｍのＬ／Ｓパターンを得た（図２参照）。
【０１４０】
実施例４７．
実施例５で得られたフォトレジスト重合体の代りに、実施例２７で得られた重合体を用いることを除いては前記実施例３５と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０．１３μｍのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１４１】
実施例４８．
実施例５で得られたフォトレジスト重合体の代りに、実施例２８で得られた重合体を用いることを除いては前記実施例３５と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０．１４μｍのＬ／Ｓパターンを得た（図３参照）。
【０１４２】
実施例４９．
実施例５で得られたフォトレジスト重合体の代りに、実施例２９で得られた重合体を用いることを除いては前記実施例３５と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０．１２μｍのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１４３】
実施例５０．
実施例５で得られたフォトレジスト重合体の代りに、実施例３０で得られた重合体を用いることを除いては前記実施例３５と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０．１２μｍのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１４４】
実施例５１．
実施例５で得られたフォトレジスト重合体の代りに、実施例３１で得られた重合体を用いることを除いては前記実施例３５と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０．１３μｍのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１４５】
実施例５２．
実施例５で得られたフォトレジスト重合体の代りに、実施例３２で得られた重合体を用いることを除いては前記実施例３５と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０．１３μｍのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１４６】
実施例５３．
実施例５で得られたフォトレジスト重合体の代りに、実施例３３で得られた重合体を用いることを除いては前記実施例３５と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０．１４μｍのＬ／Ｓパターンを得た（図４参照）。
【０１４７】
実施例５４．
実施例５で得られたフォトレジスト重合体の代りに、実施例３４で得られた重合体を用いることを除いては前記実施例３５と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０．１２μｍのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１４８】
【発明の効果】
前記の実施例から分かるように、本願発明に係るフォトレジスト単量体及びこれを利用したフォトレジスト重合体はKrF、ArF、VUV、EUV、Ｅ−Beam等特に、２５０nm以下の極短波長光源を採用するフォトリソグラフィー工程に用いられる場合、優れた解像度を有するフォトレジストパターンを形成することができ、１Ｇ以下のDRAMは勿論、４Ｇ及び１６Ｇ DRAMの超微細パターン形成に適する。
【０１４９】
さらに、本発明に係るフォトレジスト単量体及び重合体は優れた耐久性、耐エッチング性、再現性、解像力を有するため、これを利用して製造された半導体素子の信頼性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例４５のフォトレジスト組成物を利用して形成されたパターンのSEM写真。
【図２】実施例４６のフォトレジスト組成物を利用して形成されたパターンのSEM写真。
【図３】実施例４８のフォトレジスト組成物を利用して形成されたパターンのSEM写真。
【図４】実施例５３のフォトレジスト組成物を利用して形成されたパターンのSEM写真。

Claims

下記式（１ａ）で示されるジヒドロキシ（dihydroxy）化合物、及び下記式（１ｂ）で示されるトリカルボニル（tricarbonyl）化合物の中から選択されることを特徴とするフォトレジスト単量体。

（前記式で、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ水素又はメチルである。）
請求項１記載の前記式（１ａ）、又は前記式（１ｂ）によって示されるフォトレジスト単量体の製造方法であって、
（ａ）下記式（２）で示される化合物を塩基存在下でクロトンアルデヒド（crotonaldehyde）と反応させ、前記式（１ａ）で示されるジヒドロキシフォトレジスト単量体を製造するか、
（ｂ）下記式（２）で示される化合物を塩基存在下で無水クロトン酸（crotonic anhydride）と反応させ、前記式（１ｂ）で示されるトリカルボニルフォトレジスト単量体を製造することを特徴とするフォトレジスト単量体の製造方法。

（前記式で、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、水素又はメチルである。）
前記式（１ａ）で示される化合物は、
（i）前記式（２）で示される化合物を塩基存在下でクロトンアルデヒドと反応させ下記式（４）で示される化合物を得る段階と、
（ii）下記式（４）で示される化合物を塩基存在下で、再びクロトンアルデヒドと反応させる段階で製造されることを特徴とする請求項２記載のフォトレジスト単量体の製造方法。

（前記式で、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、水素又はメチルである。）
前記式（２）で示される化合物は、ノルショウノウ（norcamphor）又はショウノウ（camphor）であることを特徴とする請求項２記載のフォトレジスト単量体の製造方法。
前記塩基は、n-BuLi(n-butyllithium)、NaHMDS(sodium hexametyldisilazane)、NaNH₂(sodium amide)、LDA(lithium diisopropylamide)、及びt-BuLi(t-butyllithium)でなる群から選択されることを特徴とする請求項２記載のフォトレジスト単量体の製造方法。
下記式（６ａ）から下記式（６ｆ）で示される重合単位（polymeric unit）のホモ重合体、共重合体及びこれらの混合物でなる群から選択されたことを特徴とするフォトレジスト重合体。

（前記式（６ａ）から前記式（６ｆ）で、
ｎは１〜２００の中から選択される整数であり、
Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、水素又はメチルであり、
Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆はそれぞれ（i）水素であるか、（ii）酸に敏感な保護基（acid labile protecting group）であって、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆中少なくとも一つは水素であり、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆中少なくとも一つは酸に敏感な保護基である。）
酸に敏感な保護基は、テトラヒドロピラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル、テトラヒドロフラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル、１−メトキシプロピル、１−メトキシ−１−メチルエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、１−メトキシエチル、１−エトキシエチル、ｔ−ブトキシエチル、１−イソブトキシエチル、ｔ−ブトキシカルボニル、及び２−アセチルメント−１−イルでなる群から選択されることを特徴とする請求項６記載のフォトレジスト重合体。
ノルボニレンと無水マレイン酸の中から選択される一つ以上の化合物を共単量体としてさらに含むことを特徴とする請求項６記載のフォトレジスト重合体。
前記フォトレジスト重合体に含まれた保護基の比率は、水酸基の１０〜９０％であることを特徴とする請求項６記載のフォトレジスト重合体。
請求項１記載のジヒドロキシフォトレジスト単量体を重合させ、ジヒドロキシ重合体を製造することを特徴とするフォトレジスト重合体の製造方法。
下記（反応式１）に示されたように、
（ａ）下記式（１ａ）で示される化合物を重合開始剤を利用して重合し、下記式（７ａ）から下記式（７ｃ）で示される重合体を得る段階と、
（ｂ）前記結果物を酸触媒の存在下で、又は塩基存在下で、又は触媒なく、酸に敏感な保護基を提供できる一つ以上の化合物と反応させ、水酸基の一部を酸に敏感な保護基に置換する段階とを含むことを特徴とする請求項１０記載のフォトレジスト重合体の製造方法。

（前記式で、
ｎは１〜２００中から選択される整数であり、
Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、水素又はメチルであり、
Ｒ₄及びＲ₅はそれぞれ（i）水素であるか、（ii）酸に敏感な保護基であるが、Ｒ₄及びＲ₅中少なくとも一つは水素であり、Ｒ₄及びＲ₅中少なくとも一つは酸に敏感な保護基である。）
前記酸に敏感な保護基を提供できる化合物は、３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、２−メチル−３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、２,３−ジヒドロフラン、５−メチル−２,３−ジヒドロフラン、１−メトキシプロプ−１−エン、２−メトキシプロプ−１−エン、１−エトキシプロプ−１−エン、２−エトキシプロプ−１−エン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ジ−ｔ−ブチルジカルボネート、及びアセチルメント−１−エンでなる群から選択される化合物であることを特徴とする請求項１１記載のフォトレジスト重合体の製造方法。
下記（反応式２）に示されたように、
（i）（ａ）前記式（１ａ）で示される化合物を重合させ製造された下記式（７ａ）から下記式（７ｃ）で示される化合物中、一つ以上を含む重合体を還元させ下記式（８ａ）から下記式（８ｃ）で示される化合物を得る段階と、
（ｂ）下記式（８ａ）から下記式（８ｃ）で示される化合物を酸触媒の存在下で、又は塩基存在下で、又は触媒なく、酸に敏感な保護基を提供できる一つ以上の化合物と反応させ、水酸基の一部を酸に敏感な保護基に置換する段階、又は、
下記（反応式３）に示されたように、
（ii）（ａ）下記式（１ｂ）で示される化合物を還元させ下記式（９）で示される化合物を得る段階と、
（ｂ）前記結果物を重合開始剤を利用して重合し、下記式（８ａ）から下記式（８ｃ）で示される混合重合体を得る段階と、
（ｃ）前記結果物を酸触媒の存在下で、又は塩基存在下で、又は触媒なく、酸に敏感な保護基を提供できる一つ以上の化合物と反応させ、水酸基の一部を酸に敏感な保護基に置換する段階とを含むことを特徴とするフォトレジスト重合体の製造方法。

（前記反応式２、反応式３で、
ｎは１〜２００中から選択される整数であり、
Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、水素又はメチルであり、
Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆はそれぞれ（i）水素であるか、（ii）酸に敏感な保護基であって、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆中少なくとも一つは水素であり、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆中少なくとも一つは酸に敏感な保護基である。）
前記酸に敏感な保護基を提供できる化合物は、３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、２−メチル−３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、２,３−ジヒドロフラン、５−メチル−２,３−ジヒドロフラン、１−メトキシプロプ−１−エン、２−メトキシプロプ−１−エン、１−エトキシプロプ−１−エン、２−エトキシプロプ−１−エン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ジ−ｔ−ブチルジカルボネート、及びアセチルメント−１−エンでなる群から選択される化合物であることを特徴とする請求項１３記載のフォトレジスト重合体の製造方法。
（ａ）請求項６から９のいずれかに記載のフォトレジスト重合体と、
（ｂ）光酸発生剤と、
（ｃ）有機溶媒を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物。
前記フォトレジスト重合体は、ノルボニレンと無水マレイン酸の中から選択される一つ以上の化合物の重合体をさらに含むことを特徴とする請求項１５記載のフォトレジスト組成物。
前記光酸発生剤は、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルトリフレート、ジフェニルパラトルエニルトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルトリフレート、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニルトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレートでなる群から選択されたものを一つ、又は二つ以上含むことを特徴とする請求項１５または１６記載のフォトレジスト組成物。
前記光酸発生剤は、フォトレジスト重合体に対し００５〜１０重量％の比率で用いられることを特徴とする請求項１５から１７のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
前記有機溶媒は、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−へプタノン、及び(２−メトキシ)エチルアセテートでなる群から選択されたことを特徴とする請求項１５から１８のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
前記有機溶媒は、フォトレジスト重合体に対し２００〜１０００重量％の比率で用いられることを特徴とする請求項１５から１９のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
（ａ）請求項１５から２０のいずれかに記載されたフォトレジスト組成物を被食刻層上部に塗布してフォトレジスト膜を形成する段階と、
（ｂ）前記フォトレジスト膜を露光する段階と、
（ｃ）前記結果物を現像し望むパターンを得る段階とを含むことを特徴とするフォトレジストパターン形成方法。
前記（ｂ）段階の（i）露光前及び露光後、又は（ii）露光前又は露光後にそれぞれベーク工程を行なう段階をさらに含むことを特徴とする請求項２１記載のフォトレジストパターン形成方法。
前記ベーク工程は、７０〜２００℃で行われることを特徴とする請求項２２記載のフォトレジストパターン形成方法。
前記露光工程は光源としてArF、KrF、VUV、EUV、Ｅ−ビーム、Ｘ線、又はイオンビームを利用して行われることを特徴とする請求項２１記載のフォトレジストパターン形成方法。
前記露光工程は、１〜５０mJ/cm²の露光エネルギーで行われることを特徴とする請求項２１記載のフォトレジストパターン形成方法。
請求項２１から２５のいずれかに記載のフォトレジストパターン形成方法を利用して製造されたことを特徴とする半導体素子。