KR100400295B1 - 신규한포토레지스트모노머,그의공중합체및이를이용한포토레지스트조성물및제조방법 - Google Patents

신규한포토레지스트모노머,그의공중합체및이를이용한포토레지스트조성물및제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 원자외선 노광원을 이용하는 리소그래피 공정에 적합한 신규의 모노머, 그의 공중합체 및 이를 이용한 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서, 하기 화학식 1의 포토레지스트 모노머 및 이를 포함하는 공중합체와, 포토레지스트 조성물이 개시된다.
<화학식 1>
<화학식 19>
여기서, X, Y, Z, W, R, R1, R2, R3, m, n, a, b, c 및 d는 명세서에 정의한 바와 같다.

Description

신규한 포토레지스트 모노머, 그의 공중합체 및 이를 이용한 포토레지스트 조성물 및 제조방법 {Novel photoresist monomer and polymer and photoresist composition using the same}
본 발명은 포토레지스트 조성물을 제조하는데 사용되는 신규의 모노머와 이들의 공중합체 및 이로부터 제조된 포토레지스트 조성물에 대한 것으로서, 특히, 원자외선 영역의 노광에 적합한 신규의 포토레지스트 모노머, 공중합체 및 이로부터 생산된 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
원자외선용 특히, ArF용 감광막으로 사용되기 위해서는 193nm 파장에서 낮은 광흡수도를 가져야 하며, 우수한 에칭 내성과 접착성을 갖는 동시에, 2.38wt% 또는 2.6wt%의 테트라메틸암모늄히드록사이드(Tetramethylammonium hydroxide: 이하, "TMAH"라 한다) 수용액에서의 현상 가능해야 하는 등 많은 조건을 만족해야 한다. 현재까지 연구방향은 193nm에서 노볼락 수지 정도의 높은 투명성과 에칭 내성을 갖는 물질의 탐색에 맞추어져 왔다. 예를 들어, 주사슬에 지방족 환형 단위체 (alicyclic unit)를 넣어주어 내에칭 특성을 향상시키고자 하는 연구가 벨 연구소 등을 중심으로 수행되어 왔다.
한편, 메타아크릴레이트 및 아크릴레이트계 모노머를 포함하는 중합체에 대한 연구가 일본의 후지쯔 및 미국 시프리사에 의해 지금도 활발히 수행되고 있으나, 에칭 내성 문제를 해결하지 못하고 있을 뿐만 아니라, 지방족 환형 그룹을 상기 중합체에 도입하는데 수반되는 제조원가 상승의 문제 역시 해결되지 못하고 있다.
무엇보다도, 상기한 물질들을 포함한 종래의 포토레지스트는 기판과의 접착성이 불량하여 50nm 이하의 밀집된 L/S 소자에서는 패턴이 쓰러지는 문제점을 갖고 있다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 우수한 접착성 및 감도를 갖는 동시에, 낮은 생산 단가로 대량 생산이 가능한 신규의 포토레지스트 모노머 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기한 신규의 모노머의 공중합체 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기한 공중합체를 이용한 포토레지스트 조성물의 제조방법 및 이로부터 얻어진 포토레지스트 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 포토레지스트 조성물을 이용하여 생산된 반도체 소자를 제공한다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위해, 하기 화학식 1의 포토레지스트 모노머가 제공된다.
<화학식 1>
여기서, X는 CH2, CH2CH2, O 또는 S이며,
Y는 CH2또는 O이고,
R은 H 또는 CH3이며,
m 및 n은 각각 0 내지 3 중에서 선택되는 정수이다.
본 발명의 또 다른 기술적 과제를 달성하기 위해, 상기 화학식 1의 모노머를 포함하는 하기 화학식 19의 포토레지스트 공중합체가 제공된다.
<화학식 19>
여기서, X는 CH2, CH2CH2,산소 또는 황이며,
Y는 CH2또는 산소이며,
m 및 n은 각각 0 내지 3 중에서 선택되는 정수이며,
Z는 CH2, CH2CH2또는 O 이며,
W는 CH2, CH2CH2또는 O 이며,
R1, R2및 R3는 각각 H 또는 CH3이다.
또한, 본 발명에서는 상기한 공중합체와, 광산발생제와, 통상의 유기 용매로 이루어진 신규의 포토레지스트 조성물이 제공된다.
신규의 포토레지스트 모노머 합성
본 발명자들은 수산기를 함유한 바이사이클로 유도체가 우수한 접착성을 갖는다는 사실과, 카르복실기를 갖는 바이사이클로 유도체가 감도향상에 기여한다는 사실을 발견하고, 이에 기초하여 하기 화학식 1로 표시되는 신규의 모노머를 합성하였다.
<화학식 1>
여기서, X는 CH2, CH2CH2, O 또는 S이며,
Y는 CH2또는 O이고,
R은 H 또는 CH3이며,
m 및 n은 각각 0 내지 3 중에서 선택되는 정수이다.
상기 화학식 1의 화합물은 ① 몰당 3개의 수산기를 가지므로 우수한 기판 접착성을 가지며, ② 카르복실기를 포함하고 있어, 우수한 감도를 나타내므로 포토레지스트용 수지로 사용하기에 적합한 특성을 갖는다. 또한, ③ 냄새가 없고, ④ 증류나 칼럼 크로마토그래피와 같은 복잡한 분리 수단을 이용하지 않고 재결정에 의해 간단하게 합성될 수 있어 저가로 대량 생산이 가능하다는 점과 같이 여러 가지 장점을 갖는다.
본 발명에 따른 화학식 1의 모노머를 제조하기 위하여, 먼저 (a) 하기 화학식 2의 화합물을 유기용매에 녹이고, (b) 산 촉매하에서 또는 염기성 조건하에서 상기 용액에 하기 화학식 3의 화합물을 첨가하여 반응시킨 후, (c) 상기 유기용매를 증류 제거한다. 이어서, (d) 상기 결과물 용액을 중화하여 추출하고, (e) 상기에서 추출된 용액을 벤젠 등의 유기용매로 재결정하여 목적하는 상기 화학식 1의 화합물을 얻을 수 있다. 이때, 출발물질로 사용된 하기 화학식 2의 화합물은 반응물질에 대해 2몰 당량 또는 그 이상의 과량으로 사용한다.
<화학식 2>
이때, Y는 CH2또는 산소이며,
m 및 n은 각각 0 내지 3 중에서 선택된 정수이다.
<화학식 3>
여기서, X는 CH2, CH2CH2, 산소 또는 황이며, R은 H 또는 CH3이다.
상기 화학식 2의 화합물에는 에틸렌글라이콜, 1,3-프로판다이올, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 다이에틸렌글라콜 등이 포함되며, 상기 화학식 3의 화합물로는 5-노르보넨-2,3-다이카르복실릭안하이드라이드, 메틸 5-노르보넨-2,3-다이카르복실릭안하이드라이드 또는 엑소-3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라하이드로프탈릭안하이드라이드 등이 있다. 또한, 상기 반응 유기용매로는 테트라하이드로퓨란, 다이메틸포름아마이드, 다이옥산, 벤젠, 톨루엔 등을 사용할 수 있다.
또한 상기 (b) 단계에서 염기성 조건은 NaH, KH, CaH2, Na2CO2, K2CO2및 LDA(lithium diisopropylamide)로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 용액에 첨가하면 되고, 산 촉매는 황산, 질산 및 초산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한 상기 (d) 단계에서 중화된 용액을 에틸아세테이트 등으로 추출한 이후에, 상기 추출된 에틸아세테이트 층을 탈수 및 증류하여 상기 에틸아세테에트를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때 탈수는 MgSO4및 Na2SO4를 이용하여 수행할 수 있다.
실시예 1
5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시)]메탄올의 합성.
테트라하이드로퓨란 용매 100mL에 출발물질로서 0.22mol의 에틸렌글라이콜 (ethylene glycol)을 넣어준 다음 -20℃로 냉각시킨다. 냉각 후, 0.2mol의 NaH을 첨가하여 염기성 조건을 형성한 후, 20-30분간 교반시킨다. 이어서, 반응물질로 0.1mol의 5-노르보넨-2,3-다이카르복실릭안하이드라이드를 천천히 첨가시킨 다음 상온으로 온도를 올려 24시간 반응시킨다. 반응후 테트라히이드로퓨란을 증류제거하고 남은 용액에 0.2N HCl용액 1L을 첨가하여 중화한다. 그 후, 상기 중화된 용액을 에틸아세테이트로 추출하여, 추출된 에틸아세테이트 층을 탈수(MgSO4) 및 증류하여 에틸아세테이트를 제거한 후, 벤젠에서 결정화시킨다. 상기 결과물 용액을 여과, 건조시켜 하기 화학식 4의 표제 화합물을 순수한 무색 고체로 얻었다(수율 : 91%).
<화학식 4>
실시예 2
5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(3-하이드록시프로필옥시)]메탄올의 합성.
에틸렌글라이콜 대신에 1,3-프로판다이올(1,3-propanediol)을 출발물질로 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 5의 표제화합물을 무색 고체 상태로 얻었다 (수율 : 88%, 21.1g).
<화학식 5>
실시예 3
5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(4-하이드록시부틸옥시)]메탄올의 합성
에틸렌글라이콜 대신에 1,4-부탄다이올(1,4-butanediol)을 출발물질로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 6의 표제 화합물을 무색 고체 상태로 얻었다 (수율 : 89%, 22.6g).
<화학식 6>
실시예 4
5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(5-하이드록펜틸옥시)]메탄올의 합성
에틸렌글라이콜 대신에 1,5-펜탄다이올(1,5-pentanediol)을 출발물질로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 7의 표제 화합물을 무색 고체 상태로 얻었다(수율 : 85%, 22.8g).
<화학식 7>
실시예 5
5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시에톡시)]메탄올의 합성
에틸렌글라이콜 대신에 다이에틸렌글라이콜(diethyleneglycol)을 출발물질로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 8의 표제 화합물을 무색 고체 상태로 얻었다(수율 : 71%, 19.2g).
<화학식 8>
실시예 6
메틸 5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시)]메탄올의 합성
반응물질로 5-노르보넨-2,3-다이카르복실릭안하이드라이드 대신에 메틸-5-노르보넨-2,3-다이카르복실릭안하이드라이드를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 9의 표제 화합물을 얻었다.
<화학식 9>
실시예 7
메틸 5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(3-하이드록시프로필옥시)]메탄올의 합성.
반응물질로 5-노르보넨-2,3-다이카르복실릭안하이드라이드 대신에 메틸-5-노르보넨-2,3-다이카르복실릭안하이드라이드를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 하기 화학식 10의 표제 화합물을 얻었다.
<화학식 10>
실시예 8
메틸 5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(4-하이드록시부틸옥시)]메탄올의 합성
반응물질로 5-노르보넨-2,3-다이카르복실릭안하이드라이드 대신에 메틸-5-노르보넨-2,3-다이카르복실릭안하이드라이드를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 하기 화학식 11의 표제 화합물을 얻었다.
<화학식 11>
실시예 9
메틸 5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(5-하이드록시펜틸옥시)]메탄올의 합성
반응물질로 5-노르보넨-2,3-다이카르복실릭안하이드라이드 대신에 메틸-5-노르보넨-2,3-다이카르복실릭안하이드라이드를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 하기 화학식 12의 화합물을 얻었다.
<화학식 12>
실시예 10
메틸 5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시에톡시)]메탄올의 합성
반응물질로 5-노르보넨-2,3-다이카르복실릭안하이드라이드 대신에 메틸-5-노르보넨-2,3-다이카르복실릭안하이드라이드를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 하기 화학식 13의 화합물을 얻었다.
<화학식 13>
실시예 11
옥사바이사이크로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시)]메탄올의 합성
테트라하이드로퓨란 용매 100mL에 출발물질로 0.22mol의 예틸렌글라이콜 (ethylene glycol)을 넣어준 다음, -20℃로 냉각시킨다. 냉각 후 0.2mol의 NaH를 넣어 염기성 조건을 형성한 후, 20-30분간 교반시킨다. 이어서, 반응물로 0.1mol의 엑소-3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라하이드로프탈릭안하이드라이드를 천천히 첨가한 다음, 상온으로 온도를 올려 24시간 반응시킨다. 반응후 테트라하이드로퓨란을 증류제거하고 남은 용액에 0.2N HCl용액 1L를 첨가하여 중화시킨 후, 에틸아세테이트 층을 탈수(MgSO4) 및 증류하여 제거한 후 벤젠에서 결정화 시킨다. 결과물 용액을 여과, 건조시켜 하기 화학식 14의 표제 화합물을 순수한 무색 고체로 얻었다(수율 : 91%).
<화학식 14>
실시예 12
옥사바이사이크로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산-3-[1,1-다이(3-하이드록시프로필옥시)]메탄올의 합성
에틸렌글라이콜 대신에 1,3-프로판다이올을 출발물질로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 하기 화학식 15의 표제 화합물을 무색 고체로 얻었다(수율: 86%, 20.8g).
<화학식 15>
실시예 13
옥사바이사이크로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산-3-[1,1-다이(4-하이드록시부틸옥시)]메탄올의 합성
에틸렌글라이콜 대신에 1,4-부탄다이올을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 하기 화학식 16의 표제 화합물을 무색 고체 상태로 얻었다(수율 : 87%, 22.3g).
<화학식 16>
실시예 14
옥사바이사이크로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산-3-[1,1-다이(5-하이드록시펜틸옥시)]메탄올의 합성.
에틸렌글라이콜 대신에 1,5-펜탄다이올을 출발물질로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 하기 화학식 17의 표제 화합물을 무색 고체로 얻었다(수율 : 88%, 23.8g).
<화학식 17>
실시예 15
옥사바이사이크로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시에톡시)]메탄올의 합성
에틸렌글라이콜 대신에 다이에틸렌글라이콜을 출발물질로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 하기 화학식 18의 표제 화합물을 무색 고체 상태로 얻었다 (수율 : 78%, 21.2g).
<화학식 18>
상기한 신규의 포토레지스트 모노머들은 수산기와 카르복실기를 동시에 갖고 있기 때문에 우수한 접착성과 감도를 나타낸다. 또한, 상기 제조방법에서 보여지듯이 합성이 용이하다. 즉, 재결정으로 순수한 상태의 결과 물질을 얻을 수 있고, 별도의 증류나 칼럼 크로마토그래피와 같은 복잡한 분리 수단을 필요로 하지 않으므로, 저가로 대량 생산할 수 있다.
상기 실시예에 따르면, 반응 촉매로 NaH를 사용하였으나, 전술한 바와 같이 기타 염기성 촉매 예를 들면, KH, CaH2, Na2CO3, K2CO3, LDA(lithium diisopropylamide) 등을 사용할 수도 있다. 또한, 염기 조건하에서 반응을 진행하는 대신 황산, 초산, 질산 등의 산 촉매를 사용하여 반응을 진행할 수도 있다. 또, 상기 실시예에서는 중화제로 염산(HCl)이 사용되고 있으나, 이외에도 질산, 황산, 초산 등의 일반적인 산도 사용가능하며, 산 촉매가 사용되는 경우에는 염기를 중화제로 사용한다.
포토레지스트 중합체의 합성
나아가, 본 발명자들을 포토레지스트용 수지로 사용하기 위해, 상기 화학식 1의 모노머가 도입된 공중합체를 합성하였다.
이때, 포토레지스트 수지의 광민감도를 보다 향상시키기 위하여 산에 민감한 보호기를 갖는 하기 화학식 30의 화합물을 제2 모노머로 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
<화학식 30>
상기 식에서, W는 CH2, CH2CH2, O 또는 S이며,
R2및 R3은 각각 H 또는 CH3이며,
R4는 산에 민감한 보호기인 t-부틸이다.
본 발명에서는 산에 민감한 보호기인 R4에 t-부틸을 사용하지만, t-부틸 이외에도 테트라히드로피란-2-일, 2-메틸 테트라히드로피란-2-일, 테트라히드로퓨란-2-일, 2-메틸 테트라히드로퓨란-2-일, 1-메톡시프로필, 1-메톡시-1-메틸에틸, 1-에톡시프로필, 1-에톡시-1-메틸에틸, 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸, t-부톡시에틸, 1-이소부톡시에틸 및 2-아세틸멘트-1-일 등의 산에 민감한 보호기를 사용할 수도 있다.
또한, 지방족 환형 올레핀 모노머만으로는 중합이 원활히 진행되지 않기 때문에, 중합공정에서 백금, 니켈 등의 금속 촉매를 사용하여야 한다. 따라서, 이러한 특수 촉매를 사용하지 않고 중합을 성공적으로 진행하기 위해서는 말레익안하이드라이드를 제3 모노머로 사용하는 것이 바람직하다. 이때 상기 말레익안하이드라이드는 공중합에 사용되는 지방족 환형 올레핀 화합물과 동량으로 사용되는 것이 보다 바람직하다.
한편, 상기 화학식 1의 화합물은 입체적으로 큰 두 개의 치환기 그룹 즉, 친수성기와 카르복실기를 갖고 있으므로, 공중합체의 분자량을 약 7000 내지 8000 정도로 적절히 조절하고, 중합 수율을 40% 이상으로 향상시키기 위해서는 상대적으로 입체적 장해(steric hindrance)가 작은 하기 화학식 31의 화합물을 제4 모노머로서 일정량 첨가하는 것이 바람직하다.
<화학식 31>
상기식에서, Z는 CH2, CH2CH2또는 O 이다.
또한, 본 발명자들은 상기 제4 모노머가 첨가된 포토레지스트 수지가 수율을 향상시킬 뿐만 아니라, 기존의 원자외선 광원용 포토레지스트 수지에 비해, 에칭 속도를 감소시키는 효과가 있음을 확인하였다. 즉, Cl2가스를 식각 가스로 사용할 경우, 상기 화학식 31의 모노머의 일종인 노르보닐렌 화합물을 포함하지 않는 종래의 원자외선 광원용 포토레지스트의 에칭 속도를 1이라고 하면, 노르보닐렌이 포함하는 포토레지스트의 에칭 속도는 약 0.85-0.92로 감소되었다.
본 발명에 따른 보다 바람직한 포토레지스트 공중합체는 하기 화학식 19로 표시된다.
<화학식 19>
여기서, X는 CH2, CH2CH2, 산소 또는 황이며,
Y는 CH2또는 산소이며,
m 및 n은 각각 0 내지 3 중에서 선택된 정수이며,
Z는 CH2, CH2CH2또는 O 이며,
W는 CH2, CH2CH2또는 O 이며,
R1, R2및 R3는 각각 H 또는 CH3이며,
a : b : c : d = 1∼20몰% : 50몰% : 0∼30몰% : 10∼40몰% 이다.
상기한 화학식 19의 공중합체 분자량은 3,000 내지 100,000 정도이며, 바람직하게는 3,000 내지 12,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 8,000 이다. 또한 상기 중합체 내에서 지방족 환형 모노머와 말레익안하이드라이드가 교대로 결합된 형태가 보다 바람직하다.
상기 본 발명의 포토레지스트 중합체는 (i) 상기 화학식 1로 표시되는 제1 모노머와, (ii) 상기 화학식 30으로 표시되는 제2 모노머와, (iii) 제3 모노머인 말레익안하이드라이드와, 선택적으로 (iv) 제4 모노머인 상기 화학식 31의 화합물을 통상의 라디칼 중합개시제와 함께 통상의 유기 용매에 첨가하여 중합 반응시킴으로써 합성될 수 있다.
이때, 상기 중합 용매로는 테트라하이드로퓨란, 다이메틸포름아마이드 (dimethyl formamide), 다이메틸술폭사이드(dimethyl sulfoxide), 다이옥산(dioxane), 메틸에틸케톤, 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene) 또는 자이렌(xylene) 등을 사용할 수 있으며, 중합개시제로는 2,2-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼옥사이드 등의 일반적인 라디칼 중합개시제를 사용할 수 있다.
한편, 생성된 중합체를 결정 정제 용매에 떨어뜨려 순수한 중합체를 얻을 수 있는데, 이때 결정 정제 용매로는 다이에틸에테르, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 또는 페트롤름에테르(petroleum ether) 등을 사용할 수 있다.
실시예 16
폴리{5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시)]메탄올/ 말레익안하이드라이드/ 노르보넨/ t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트}의 합성
5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(2-하이드록시-에톡시)]메탄올(10mmol), 말레익안하이드라이드(100mmol), 노르보넨(20mmol), t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트(70mmol), AIBN(0.30g)을 25mL의 테트라하이드로퓨란 용매에 녹인 다음 65℃에서 10시간 반응시킨다. 반응후 반응 혼합물을 페트롤름 에테르에 떨어뜨려 고체를 순수한 상태로 얻는다. 상기 고체를 여과 건조시켜 하기 화학식 20의 표제 화합물을 얻었다(수율 : 42%, 11.3g).
이때, 결정 정제 용매로 페트롤름 에테르가 사용되었으나, 그 외에도, 다이에틸에테르, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등을 사용할 수도 있다.
<화학식 20>
실시예 17
폴리(5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(3-하이드록시프로필옥시)]메탄올/ 말레익안하이드라이드/ 노르보넨/ t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트)의 합성
5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시)]메탄올 대신에 5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(3-하이드록시프로필옥시)]메탄올을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 16과 동일한 방법으로 하기 화학식 21의 표제 화합물을 무색 고체로 얻었다(수율 : 41%, 11.58g).
<화학식 21>
실시예 18
폴리{5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(4-하이드록시프로필옥시)]메탄올/ 말레익안하이드라이드/ 노르보넨/ t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트)의 합성
5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시)]메탄올 대신에 5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(4-하이드록시부틸옥시)]메탄올을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 16과 동일한 방법으로 하기 화학식 22의 표제 화합물을 무색 고체로 얻었다(수율 : 40%, 11.36g).
<화학식 22>
실시예 19
폴리(5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(5-하이드록시펜틸옥시)]메탄올/ 말레익안하이드라이드/ 노르보넨/ t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트)의 합성
5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시)]메탄올 대신에 5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(5-하이드록시펜틸옥시)]메탄올을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 16과 동일한 방법으로 하기 화학식 23의 표제 화합물을 무색 고체로 얻었다(수율 : 41%, 11.7g).
<화학식 23>
실시예 20
폴리(5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시에톡시)]메탄올/ 말레익안하이드라이드/ 노르보넨/ t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트)의 합성
5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시)]메탄올 대신에 5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시에톡시)]메탄올을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 16과 동일한 방법으로 하기 화학식 24의 표제 화합물을 무색 고체로 얻었다(수율 : 45%, 27.6g).
<화학식 24>
실시예 21
폴리{옥사바이사이크로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시)]메탄올/ 말레익안하이드라이드/ 노르보넨/ t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트)의 합성
5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시)]메탄올 대신에 옥사바이사이크로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시)]메탄올을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 16과 동일한 방법으로 하기 화학식 25의 표제 화합물을 무색 고체로 얻었다(수율 : 43%, 11.7g).
<화학식 25>
실시예 22
폴리{옥사바이사이크로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산-3-[1,1-다이(3-하이드록시프로필옥시)]메탄올/ 말레익안하이드라이드/ 노르보넨/ t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트}의 합성
5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시)]메탄올 대신에 옥사바이사이크로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산-3-[1,1-다이(3-하이드록시프로필옥시)]메탄올을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 16과 동일한 방법으로 하기 화학식 26의 표제 화합물을 무색 고체로 얻었다(수율 : 43%, 11.7g).
<화학식 26>
실시예 23
폴리{옥사바이사이크로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산-3-[1,1-다이(4-하이드록시부틸옥시)]메탄올/ 말레익안하이드라이드/ 노르보넨/ t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트}의 합성
5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시)]메탄올 대신에 옥사바이사이크로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산-3-[1,1-다이(4-하이드록시부틸옥시)]메탄올을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 16과 동일한 방법으로 하기 화학식 27의 표제 화합물을 무색 고체로 얻었다(수율 : 39%, 10.9g).
<화학식 27>
실시예 24
폴리{옥사바이사이크로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산-3-[1,1-다이(5-하이드록시펜틸옥시)]메탄올/ 말레익안하이드라이드/ 노르보넨/ t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트}의 합성
5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시)]메탄올 대신에 옥사바이사이크로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산-3-[1,1-다이(5-하이드록시펜틸옥시)]메탄올을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 16과 동일한 방법으로 하기 화학식 28의 표제 화합물을 무색 고체로 얻었다(수율 : 39%, 10.9g).
<화학식 28>
실시예 25
폴리{옥사바이사이크로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시에톡시)]메탄올/ 말레익안하이드라이드/ 노르보넨/ t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트}의 합성
5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시)]메탄올 대신에 옥사바이사이크로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시에톡시)]메탄올을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 16과 동일한 방법으로 하기 화학식 29의 표제 화합물을 무색 고체로 얻었다 (수율 : 39%, 10.9g).
<화학식 29>
포토레지스트 조성물의 제조 및 이를 이용한 미세 패턴의 형성
본 발명에 따른 상기 화학식 19의 포토레지스트 공중합체를 통상의 광산발생제와 함께 통상의 유기용매에 녹임으로써, 원자외선 영역 특히, ArF 광원에서 사용 가능한 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
이때, 광산발생제는 황화염계 또는 오니움염계 화합물을 사용할 수 있으며, 구체적으로 디페닐요도염 헥사플루오르포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐 트리플레이트, 디페닐파라-t-부틸페닐 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트 중에서 선택된 하나 또는 2 이상을 사용할 수 있다.
광산발생제는 사용된 포토레지스트 수지의 0.05 내지 10 중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 광산 발생제의 양이 0.05 중량% 이하일 때는 포토레지스트의 광에 대한 민감도가 취약하게 되고, 10 중량% 이상으로 사용할 때는 광산발생제가 원자외선을 많이 흡수하여 단면이 좋지 않은 패턴을 얻게 된다.
한편, 통상적인 유기용매로는 에틸 3-에톡시프로피오네이트(ethyl 3-ethoxypropionate), 메틸 3-메톡시 프로피오네이트(methyl 3-methoxypropionate), 사이크로헥사논(cyclohexanone), 사이크로펜타논(cyclopentanone) 또는 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트(propyleneglycol methyl ether acetate) 등을 사용할 수 있다. 용매는 사용된 포토레지스트 수지의 200 내지 1000 중량%의 양으로 사용되는데, 이는 원하는 두께의 포토레지스트를 얻기 위해서이다. 본 실험에 의하면 용매의 사용량이 600중량% 일 때 포토레지스트의 두께는 0.5㎛가 된다.
본 발명의 포토레지스트 조성물을 이용하여 반도체 소자의 포토레지스트 패턴을 형성한 결과, 60nm 이하의 아이솔레이션(isolation) 형성시에도 쓰러지지 않는 우수한 접착성을 나타내었다.
실시예 26
실시예 16에서 얻어진 화학식 20의 공중합체 10g과, 광산발생제로 트리페닐설포늄 트리플레이트 0.12g을 에틸 3-에톡시프로피오네이트 용매 60g에 녹인 후,0.10 ㎛ 필터로 여과시킨 포토레지스트 조성물을 얻었다.
이 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅 한후 110 ℃ 에서 90초간 소프트베이크 한다. 베이크 후 ArF 레이저 노광장비로 노광 후 110℃ 에서 90초간 다시 포스트 베이크 한다. 포스트 베이크 완료후 2.38wt% 테트라메틸암모늄 히드록사이드 수용액으로 40 초간 현상하였다. 그 결과, 0.11㎛ L/S패턴을 얻었다.
실시예 27
화학식 20의 공중합체 대신에, 실시예 17에서 얻은 화학식 21의 공중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 26과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조한 후, 이를 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 그 결과, 0.12㎛ L/S 패턴을 얻었다.
실시예 28
화학식 20의 공중합체 대신에, 실시예 18에서 얻은 화학식 22의 공중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 26과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조한 후, 이를 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 그 결과, 0.12㎛ L/S패턴을 얻었다.
실시예 29
화학식 20의 공중합체 대신에, 실시예 19에서 얻은 화학식 23의 공중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 26과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조한 후, 이를 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 그 결과, 0.13㎛ L/S 패턴을 얻었다.
실시예 30
화학식 20의 공중합체 대신에, 실시예 20에서 얻은 화학식 24의 공중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 26과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조한 후, 이를 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 0.13㎛ L/S 패턴을 얻었다.
실시예 31
화학식 20의 공중합체 대신에, 실시예 21에서 얻은 화학식 25의 공중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 26과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조한 후, 이를 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 그 결과, 0.13㎛ L/S 패턴을 얻었다.
실시예 32
화학식 20의 공중합체 대신에, 실시예 22에서 얻은 화학식 26의 공중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 26과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조한 후, 이를 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 그 결과, 0.12㎛ L/S패턴을 얻었다.
실시예 33
화학식 20의 공중합체 대신에, 실시예 23에서 얻은 화학식 27의 공중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 26과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조한 후, 이를 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 그 결과, 0.12㎛ L/S 패턴을 얻었다.
실시예 34
화학식 20의 공중합체 대신에, 실시예 24에서 얻은 화학식 28의 공중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 26과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조한 후, 이를 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 그 결과, 0.13㎛ L/S 패턴을 얻었다.
실시예 35
화학식 20의 공중합체 대신에, 실시예 25에서 얻은 화학식 29의 공중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 26과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조한 후, 이를 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 그 결과, 0.13㎛ L/S 패턴을 얻었다.
상기 패턴 형성 공정에 있어서, 노광장비는 ArF 광원 이외에도 KrF, E-빔(E-beam), EUV(extremely ultraviolet), 이온빔(ion beam) 등을 사용할 수 있다. 이때, 조사되는 노광에너지는 0.1-100mJ/㎠인 것이 바람직하다.
한편, 상기 소프트 베이크 및 포스트 베이크는 70-200℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 우수한 에칭 내성 및 접착성을 갖는 동시에, 낮은 생산 단가로 대량생산이 가능한 포토레지스트 조성물을 얻을 수 있으며, 이로써 신뢰성이 뛰어난 반도체 소자를 제조할 수 있다.

Claims (26)

  1. (a) 하기 화학식 2의 화합물을 통상의 유기용매에 녹이는 단계와,
    (b) 산 촉매하에서 또는 염기 조건하에서 하기 화학식 3의 화합물을 상기 결과물 용액에 첨가하여 반응시키는 단계와
    (c) 상기 (b)단계의 결과물 용액으로부터 상기 유기 용매를 제거하는 단계와,
    (d) 상기 (c)단계의 결과물 용액을 중화하여 추출하는 단계와,
    (e) 상기 (d)단계에서 추출된 용액을 재결정화 유기용매에서 재결정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1의 포토레지스트 모노머의 제조방법.
    <화학식 1>
    여기서, X는 CH2, CH2CH2, O 또는 S이며,
    Y는 CH2또는 O 이고,
    R은 H 또는 CH3이며,
    m 및 n은 각각 0 내지 3 중에서 선택되는 정수이다.
    <화학식 2>
    이때, Y는 CH2또는 산소이며,
    m 및 n은 각각 0 내지 3 중에서 선택되는 정수이다.
    <화학식 3>
    여기서, X는 CH2, CH2CH2, 산소 또는 황이며,
    R은 H 또는 CH3이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2의 화합물은 에틸렌글라이콜, 1,3-프로판다이올, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올 및 다이에틸렌글라이콜로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3의 화합물은, 5-노르보넨-2,3-다이카르복실릭안하이드라이드,메틸 5-노르보넨-2,3-다이카르복실릭안하이드라이드 및 엑소-3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라하이드로프탈릭안하이드라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 하기 화학식 1의 포토레지스트 모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 공중합체.
    <화학식 1>
    여기서, X는 CH2, CH2CH2, O 또는 S이며,
    Y는 CH2또는 O 이고,
    R은 H 또는 CH3이며,
    m 및 n은 각각 0 내지 3 중에서 선택되는 정수이다.
  5. 제4항에 있어서,
    제2 모노머로서 하기 화학식 30의 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합체.
    <화학식 30>
    상기 식에서, W는 CH2, CH2CH2, O 또는 S이며,
    R2및 R3은 각각 H 또는 CH3이며,
    R4는 산에 민감한 보호기인 t-부틸이다.
  6. 제4항 또는 5항에 있어서,
    제3 모노머로서 말레익안하이드라이드가 도입된 것을 특징으로 하는 공중합체.
  7. 제4항에 있어서,
    제4모노머로서 하기 화학식 31의 화합물이 추가로 도입된 것을 특징으로 하는 공중합체.
    <화학식 31>
    상기식에서, Z는 CH2, CH2CH2또는 O 이다.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 공중합체는 하기 화학식 19의 화합물인 것을 특징으로 하는 공중합체.
    <화학식 19>
    여기서, X는 CH2, CH2CH2, 산소 또는 황이며,
    Y는 CH2또는 산소이며,
    m 및 n은 각각 0 내지 3 중에서 선택된 정수이며,
    Z는 CH2, CH2CH2또는 O 이며,
    W는 CH2, CH2CH2또는 O 이며,
    R1, R2및 R3는 각각 H 또는 CH3이며,
    a : b : c : d = 1∼20몰% : 50몰% : 0∼30몰% : 10∼40몰% 이다.
  9. 제8항에 있어서, 상기 공중합체는
    폴리(5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시)]메탄올/ 말레익안하이드라이드/ 노르보넨/ t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트),
    폴리(5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(3-하이드록시프로필옥시)]메탄올/말레익안하이드라이드/ 노르보넨/ t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트),
    폴리(5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(4-하이드록시부틸옥시)]메탄올/ 말레익안하이드라이드/ 노르보넨/ t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트),
    폴리(5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(5-하이드록시펜틸옥시)]메탄올/말레익안하이드라이드/ 노르보넨/ t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트),
    폴리(5-노르보넨-2-카르복실산-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시에톡시)]메탄올/ 말레익안하이드라이드/ 노르보넨/ t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트),
    폴리(옥사바이사이크로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산-3-[1,1-다이(2-하이드록시에톡시)]메탄올/ 말레익안하이드라이드/ 노르보넨/ t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트),
    폴리(옥사바이사이크로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산-3-[1,1-다이(3-하이드록시프로필옥시)]메탄올/ 말레익안하이드라이드/ 노르보넨/ t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트),
    폴리(옥사바이사이크로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산-3-[1,1-다이(4-하이드록시부틸옥시)]메탄올/ 말레익안하이드라이드/ 노르보넨/ t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트),
    폴리(옥사바이사이크로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산-3-[1,1-다이(5-하이드록시펜틸옥시)]메탄올/ 말레익안하이드라이드/ 노르보넨/ t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트) 및
    폴리(옥사바이사이크로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산-3-[1,1-다이(3-하이드록시에톡시에톡시)]메탄올/ 말레익안하이드라이드/ 노르보넨/ t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 공중합체.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 19의 공중합체의 분자량은 3,000 내지 12,000인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 말레익안하이드라이드는 제1, 제2 및 제4 모노머와 교대로 중합된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  12. (a) (i) 하기 화학식 1로 표시되는 제1 모노머와, (ii) 하기 화학식 30으로표시되는 제2 모노머와, (iii) 제3 모노머인 말레익안하이드라이드와, 선택적으로 (iv) 제4 모노머인 하기 화학식 31의 화합물을 중합개시제의 존재하에서 유기용매에 녹여 중합반응시키는 단계와,
    (b) 상기 결과물 용액을 결정 정제 용매에 떨어뜨려 순수한 고체 물질을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 19의 포토레지스트 공중합체 제조방법.
    <화학식 1>
    여기서, X는 CH2, CH2CH2, O 또는 S이며,
    Y는 CH2또는 O 이고,
    R은 H 또는 CH3이며,
    m 및 n은 각각 0 내지 3 중에서 선택되는 정수이다.
    <화학식 30>
    상기 식에서, W는 CH2, CH2CH2, O 또는 S이며,
    R2및 R3은 각각 H 또는 CH3이며,
    R4는 산에 민감한 보호기인 t-부틸이다.
    <화학식 31>
    상기식에서, Z는 CH2, CH2CH2또는 O 이다.
    <화학식 19>
    여기서, X는 CH2, CH2CH2, 산소 또는 황이며,
    Y는 CH2또는 산소이며,
    m 및 n은 각각 0 내지 3 중에서 선택된 정수이며,
    Z는 CH2, CH2CH2또는 O 이며,
    W는 CH2, CH2CH2또는 O 이며,
    R1, R2및 R3는 각각 H 또는 CH3이며,
    a : b : c : d = 1∼20몰% : 50몰% : 0∼30몰% : 10∼40몰% 이다.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 중합 유기용매는 테트라하이드로퓨란, 다이메틸포름아마이드(dimethyl formamide), 다이메틸술폭사이드(dimethyl sulfoxide), 다이옥산(dioxane), 메틸에틸케톤, 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene) 및 자이렌(xylene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 결정 정제 용매는 다이에틸에테르, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 페트롤름에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 중합개시제는 2,2-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드 및 t-부틸퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 하기 화학식 1의 포토레지스트 모노머가 도입된 공중합체와, 광산발생제와, 통상의 유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물.
    <화학식 1>
    여기서, X는 CH2, CH2CH2, O 또는 S이며,
    Y는 CH2또는 O이고,
    R은 H 또는 CH3이며,
    m 및 n은 각각 0 내지 3 중에서 선택되는 정수이다.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 광산발생제는 디페닐요도염 헥사플루오르포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐 트리플레이트, 디페닐파라-t-부틸페닐 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 또는 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 광산 발생제는 상기 공중합체에 대해 0.05 내지 10 wt%로 사용되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 유기용매는 시클로헥사논, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트 및 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  20. 제16항에 있어서,
    상기 유기용매는 상기 공중합체에 대해 200 내지 1000wt%로 사용되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  21. (a) 제16항 기재의 포토레지스트 조성물을 반도체 소자의 기판상에 도포하여 포토레지스트막을 형성하는 단계;
    (b) 상기 포토레지스트막을 노광하는 단계; 및
    (c) 상기 포토레지스트막을 현상하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 (b)단계의 전 및/또는 후에 베이크 공정을 실시하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 베이크 공정은 70-200℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제21항에 있어서,
    상기 (b)단계는 ArF, KrF, DUV, E-빔 또는 X-레이 광원을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제21항에 있어서,
    상기 (b)단계는 0.1-100mJ/㎠의 노광에너지를 조사함으로써 수행되는 것을특징으로 하는 방법.
  26. 제21항 기재의 방법에 의해 제조된 반도체 소자.
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