KR100448860B1 - 포토레지스트단량체,그의공중합체및이를포함하는포토레지스트조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 원자외선 영역의 광원을 이용한 포토리소그래피 공정에서 사용가능한 신규의 포토레지스트 단량체와, 이들의 공중합체 및 이로부터 제조된 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서, 하기 화학식 18의 공중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물이 개시된다.
<화학식 18>
여기서, X는 CH2, CH2CH2, 산소 또는 황이며, Y는 탄소 또는 산소이며, R1 및 R2는 각각 H이거나, C1-C5 알킬이며, m 및 n은 각각 0 내지 3 중에서 선택되는 정수이며, Z는 CH2, CH2CH2 또는 산소이며, W는 CH2, CH2CH 2 또는 산소이며, a : b : c : d= 0.01-0.2 몰당량 : 0.5 몰당량 : 0-0.3 몰당량 : 0.1-0.4 몰당량이다.
상기 식에서, Y가 산소인 경우에, R1 및 R2는 상기 식에 포함되지 않으며, m 및 n 중에서 하나라도 0인 경우에는 Y는 산소가 아니다.

Description

포토레지스트 단량체, 그의 공중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물
본 발명은 신규의 포토레지스트 단량체와 이들의 공중합체 및 이로부터 제조된 포토레지스트 조성물에 대한 것으로서, 특히, 원자외선 영역의 노광에 적합한 신규의 포토레지스트 단량체, 공중합체 및 이로부터 생산된 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
원자외선용 특히, ArF용 감광막으로 사용되기 위해서는 193nm 파장에서 낮은 광흡수도를 가져야 하며, 우수한 에칭내성과 접착성을 갖는 동시에, 2.38 wt% 또는 2.6wt%의 테트라메틸암모늄히드록사이드(Tetramethylammonium hydroxide: 이하 "TMAH"라 약칭함) 수용액에서 현상 가능해야 하는 등 많은 조건을 만족해야 한다. 현재까지 연구방향은 193nm에서 노볼락 수지 정도의 높은 투명성과 에칭내성을 갖는 물질의 탐색에 맞추어져 왔다. 예를 들어, 주사슬에 지방족 환형 단위체(alicyclic unit)를 넣어주어 내에칭 특성을 향상시키고자 하는 연구가 벨 연구소 등을 중심으로 수행되어 왔다. 한편, 메타아크릴레이트 및 아크릴레이트계 화합물에 대한 연구가 일본의 후지쯔 및 미국 시프리사에 의해 지금도 활발히 수행되고 있으나, 에칭내성 문제를 해결하지 못하고 있을 뿐만 아니라, 지방족 환형 그룹을 중합체에 도입함에 따라 제조원가가 상승하는 문제를 안고 있다. 또, 대부분의 포토레지스트의 경우 낮은 접착성으로 인해 150nm 이하의 밀집된 L/S 패턴에서는 패턴이 쓰러지는 단점을 갖고 있다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 우수한 접착성 및 감도를 갖는 동시에, 용이하게 생산가능하여 낮은 생산단가로 대량생산이 가능한 신규의 포토레지스트 단량체 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기한 신규의 포토레지스트 단량체의 공중합체 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 또한 상기한 공중합체를 이용한 포토레지스트 조성물 및 이의 제조방법을 제공한다.
또, 본 발명의 포토레지스트 조성물을 이용하여 생산된 반도체 소자를 제공한다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명에서는 하기 화학식 1의 포토레지스트 단량체 및 그 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 기술적 과제를 달성하기 위해, 하기 화학식 1의 포토레지스트 단량체를 포함하는 포토레지스트용 공중합체 및 그 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명에서는 상기 포토레지스트용 공중합체와, 광산발생제와, 통상의 유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
포토레지스트 단량체의 제조
본 발명에서는 친수성기를 함유한 바이사이클로 유도체가 접착성을 향상시킨다는 사실 및, 카르복실기를 갖는 바이사이클로 유도체가 광 감도 (photosensitivity) 향상에 기여한다는 사실에 근거하여, 하기 화학식 1과 같은 포토레지스트 단량체를 제공한다.
＜<화학식 1＞
여기서, X는 CH2, CH2CH2, 산소 또는 황이며,
Y는 탄소 또는 산소이며,
R1 및 R2는 각각 H이거나, C1-C5 알킬이며,
m 및 n은 각각 0 내지 3 중에서 선택되는 정수이다.
상기 식에서, Y가 산소인 경우에, R1 및 R2는 상기 식에 포함되지 않으며, m 및 n 중에서 하나라도 0인 경우에 Y는 산소가 아니다.
상기 화학식 1의 화합물은 접착성 향상에 기여하는 수산기와, 감도 향상에 기여하는 카르복실기를 동시에 보유하고 있으므로, 반도체 소자의 기판에 대해 우수한 접착성을 나타내는 동시에 우수한 감도를 갖는다. 또한, 냄새가 없으며, 증류나 칼럼 크로마토그래피와 같은 복잡한 분리 수단을 이용하지 않고 물에서 쉽게 결정을 형성하므로 합성이 용이하여 저가로 대량 생산이 가능한 장점을 가지고 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2의 화합물과, 하기 화학식 3의 화합물을 통상의 유기용매 중에서 반응시켜 합성한다.
＜화학식 2＞
이때, Y는 탄소 또는 산소이며,
R1 및 R2는 각각 H 이거나 C1-C5 알킬이며,
m 및 n은 각각 0 내지 3 중에서 선택되는 정수이다.
상기 식에서, Y가 산소인 경우에, R1 및 R2는 상기 식에 포함되지 않으며, m 및 n 중에서 하나라도 0인 경우에 Y는 산소가 아니다.
＜화학식 3＞
여기서, X는 CH2, CH2CH2, 산소 또는 황이다.
상기 제조방법은 구체적으로, 하기와 같은 단계를 포함한다:
(a) 통상의 유기용매에 화학식 2의 화합물을 넣고 냉각시키는 단계;
(b) 상기 (a)의 결과물 용액을 산 촉매 또는 염기 촉매 하에서 교반하는 단계;
(c) 상기 (b)의 결과물 용액에 화학식 3의 화합물을 첨가하여 화학식 2의 화합물과 반응시키는 단계;
(d) 상기 (c)의 결과물 용액으로부터 유기용매를 제거하는 단계;
(e) 상기 (d)의 결과물 용액에 중화제를 첨가하여 중화시킨 후 결정화하는 단계; 및
(f) 상기 (e) 단계로부터 얻어진 결정을 세정하여 건조하는 단계.
이때, 상기 화학식 2의 화합물의 바람직한 예로는 에틸렌글리콜, 1,3-프로판다이올, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 2,2-다이에틸-1,3-프로판다이올, 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올, 다이에틸렌글리콜 등이 있으며, 상기 화학식 3의 화합물로는 5-노르보넨-2,3-다이카르복실릭 안하이드라이드 또는 엑소-3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라하이드로 프탈릭안하이드라이드 등이 포함된다. 또한, 상기 유기용매로는 테트라하이드로퓨란, 다이메틸포름아마이드, 다이옥산, 벤젠 또는 톨루엔 등을 사용할 수 있다.
상기 제조과정에서 화학식 2의 화합물은 화학식 3의 화합물과 동일한 몰수로 또는 화학식 3의 화합물보다 과량으로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (b) 단계에서 사용되는 염기 촉매는 NaH, KH, CaH2, Na2CO3, K2 CO3 및 LDA(lithium diisopropylamide)로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 바람직하고, 산 촉매는 황산, 질산 및 초산으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 바람직하다.
상기 (e) 단계의 결정화는 중화제가 첨가된 용액을 1주일 이상 냉장고에 방치함으로써 수행할 수도 있으나, 이러한 결정화 공정은 시간이 1주일 이상 정도로 많이 필요하므로, 이를 개선하기 위해 하기와 같은 단계로 수행할 수도 있다:
(e-1) 중화제가 첨가된 용액을 유기용매로 추출하여 탈수시킨 후 여과하는 단계;
(e-2) 상기 (e-1) 단계로부터 얻어진 여과액을 진공 증류하여 흰색 고체를 얻는 단계; 및
(e-3) 상기 (e-2) 단계로부터 얻어진 흰색 고체를 아세톤/석유 에테르(petroleum ether) 용액 등에서 재결정하는 단계.
상기 (e-1) 단계에서 탈수는 탈수제로 MgSO4 또는 Na2SO4를 이용하여 수행될 수 있고, 중화제로는 염산, 황산, 질산 또는 초산 등이 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 따른 상기 화학식 1의 포토레지스트 단량체의 제조방법을 보다 상세히 설명한다.
실시예 1
5-노르보넨-2-카르복실산-3-하이드록시에틸 카르복실레이트의 합성.
테트라하이드로퓨란 100ml에 0.1mol의 에틸렌글리콜(ethylene glycol)을 넣어준 다음, -20℃로 냉각시킨다. 냉각 후, 염기성 촉매하에서 예를 들어, 0.1mol의 NaH을 넣어 20-30분간 교반시킨다. 교반 후, 0.1mol의 5-노르보넨-2,3-디카르복실릭 안하이드라이드(5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride)를 천천히 첨가시킨 다음, 상온으로 온도를 올려 24시간 반응시킨다. 반응 후, 테트라하이드로퓨란을 증류 제거하고 남은 용액을 0.2N HCl용액 500ml와 섞어준 후, 냉장고에서 수일간 결정화시킨 후, 다시, 결과물을 여과하고 여과시 찬물 100ml로 씻어주고 이것을 건조시켜 하기 화학식 4의 화합물을 순수한 무색 고체로 얻었다 (19.4g: 86%의 수율).
＜화학식 4＞
상기한 방법의 결정화 공정은 전술한 바와 같이 시간이 많이 필요하므로, 이를 개선하기 위해 염산 용액 처리후 500ml의 에틸아세테이트로 추출하여 탈수제인 MgSO4로 탈수시킨 후 여과하고, 이 여과액을 진공 증류 시켜 흰색 고체를 얻고, 이를 아세톤/석유 에테르에서 재결정하여 순수한 상태의 화학식 4의 화합물을 얻을 수 있다(17.6g: 78%의 수율).
실시예 2
5-노르보넨-2-카르복실산-3-하이드록시프로필카르복실레이트의 합성.
반응물로 에틸렌글리콜 대신에 1,3-프로판다이올(1,3-propanediel)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 5의 무색 고체 화합물을 얻었다(21.1g: 88%의 수율).
＜화학식 5＞
실시예 3
5-노르보넨-2-카르복실산-3-하이드록시부틸카르복실레이트의 합성.
반응물로 에틸렌글리콜 대신에 1,4-부탄다이올(1,4-butanediol)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 하기 화학식 6의 무색 고체를 얻었다(22.6g: 89%의 수율).
＜화학식 6＞
실시예 4
5-노르보넨-2-카르복실산-3-하이드록시펜틸카르복실레이트의 합성.
반응물로 에틸렌글리콜 대신에 1,5-펜탄다이올(1,5-pentanediol)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 7의 무색 고체를 얻었다(22.8g: 85%의 수율).
＜화학식 7＞
실시예 5
5-노르보넨-2-카르복실산-3-(2-에틸-2-하이드록시메틸)부틸카르복실레이트의 합성.
반응물로 에틸렌글리콜 대신에 2,2-다이에틸-1,3-프로판다이올(2,2-diethyl-1,3-propandiol)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 8의 무색 고체로를 얻었다 (26.9g: 91%의 수율).
＜화학식 8＞
실시예 6
5-노르보넨-2-카르복실산-3-(2,2-다이메틸)하이드록시프로필카르복실레이트의 합성.
반응물로 에틸렌글리콜 대신에 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올(2,2-dimethyl-1,3-propandiol)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 무색 고체의 형태로 하기 화학식 9의 화합물을 얻었다(24.1g: 90%의 수율).
＜화학식 9＞
실시예 7
5-노르보넨-2-카르복실산-3-(2-하이드록시에톡시)에틸카르복실레이트의 합성.
반응물로 에틸렌글리콜 대신에 다이에틸렌글리콜(diethyleneglycol)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 10의 화합물을 합성하여 무색 고체로 얻었다(19.2g: 71%의 수율).
＜화학식 10＞
실시예 8
옥사바이사이크로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산-3-하이드록시에틸카르복실레이트의 합성.
테트라하이드로퓨란 100ml에 0.1mol의 에틸렌글리콜을 넣어준 다음, -20℃로 냉각시킨다. 냉각 후 0.1mol의 NaH를 넣고 20-30분간 교반시킨다. 교반 후, 0.1mol의 엑소-3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라하이드로프탈릭 안하이드라이드(exo-3,6-epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride)를 천천히 첨가시킨 다음, 상온으로 온도를 올려 24시간 반응시킨다. 반응 후, 테트라하이드로퓨란을 증류 제거하고 남은 용액을 0.2N HCl용액 500ml와 섞어준 후, 냉장고에서 수일간 결정화시킨 후, 결과물질을 여과하여, 찬물 100ml로 씻어주고 이것을 건조시켜 하기 화학식 11의 화합물을 무색 고체로 얻었다(19.4g: 86%의 수율).
＜화학식 11＞
상기 화학식 11의 화합물을 제조하는 공정에 있어서, 결정화에는 1주일 이상의 시간이 걸린다. 따라서, 이를 개선하기 위해 염산 용액 처리후 500ml의 에틸아세테이트로 추출하여 MgSO4로 탈수시킨 후 여과하여 이 여과액을 진공 증류 시켜 흰색 고체를 얻고, 이를 아세톤/석유에테르에서 재결정하여 순수한 상태의 상기 화학식 10의 화합물을 얻을 수도 있다(17.6g: 수율 78%).
실시예 9
옥사바이사이크로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산-3-하이드록시프로필카르복실레이트의 합성.
반응물로 에틸렌글리콜 대신에 1,3-프로판다이올을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 하기 화학식 12의 화합물을 무색 고체 형태로 얻었다(20.8g: 86%의 수율).
＜화학식 12＞
실시예 10
옥사바이사이크로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산-3-하이드록시부틸카르복실레이트의 합성
반응물로 에틸렌글리콜 대신에 1,4-부탄다이올을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 하기 화학식 13의 화합물을 무색 고체의 형태로 얻었다(22.3g: 87%의 수율).
＜화학식 13＞
실시예 11
옥사바이사이크로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산-3-하이드록시펜틸카르복실레이트의 합성
반응물로 에틸렌글리콜 대신에 1,5-펜탄다이올을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 하기 화학식 14의 화합물을 합성하여 무색 고체로 얻었다(23.8g: 88%의 수율).
＜화학식 14＞
실시예 12
옥사바이사이크로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산-3-(2-에틸-2-하이드록시메틸)부틸카르복실레이트의 합성
반응물로 에틸렌글리콜 대신에 2,2-다이에틸-1,3-프로판다이올을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 하기 화학식 15의 화합물을 합성하여 무색 고체의 형태로 얻었다(27.7g: 93%의 수율).
＜화학식 15＞
실시예 13
옥사바이사이크로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산-3-(2,2-다이메틸)하이드록시프로필카르복실레이트의 합성
반응물로 에틸렌글리콜 대신에 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 하기 화학식 16의 화합물을 합성하여 무색 고체로 얻었다(23.6g: 86%의 수율).
＜화학식 16＞
실시예 14
옥사바이사이크로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산-3-(2-하이드록시에톡시)에틸카르복실레이트의 합성
반응물로 에틸렌글리콜 대신에 다이에틸렌글리콜을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 하기 화학식 17의 화합물을 합성하여 무색 고체 상태로 얻었다(21.2g: 78%의 수율).
＜화학식 17＞
이와 같이 합성된 신규의 포토레지스트 단량체는 친수성기와 카르복실기를 갖고 있기 때문에 우수한 접착성과 감도를 갖는다. 또한, 상기 제조방법에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 신규의 포토레지스트 단량체는 합성이 용이하다. 즉, 물로 재결정하여 순수한 상태의 물질을 얻을 수 있어, 증류나 칼럼 크로마토그래피와 같은 복잡한 분리수단을 필요로 하지 않으므로, 저가로 대량 생산할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 신규의 포토레지스트 단량체 즉, 화학식 1의 화합물은 하기한 반응식 1 및 반응식 2로부터 얻을 수도 있다.
즉, 반응식 1에 도시된 바와 같이, 황산, 질산 또는 초산 등의 산촉매 하의, 벤젠, 테트라하이드로퓨란, 다이메틸포름아마이드 또는 다이옥산 등의 유기용매 내에서, 말레익 안하이드라이드와 상기 화학식 2의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 2a의 화합물을 얻는다. 이어서, 하기 반응식 2에 도시된 바와 같이, 벤젠 또는 테트라하이드로퓨란 등의 유기용매 내에서 상기 화학식 2a의 화합물과 하기 화학식 3a의 화합물을 딜스-알더(Diels-Alder) 반응시킴으로써 상기한 화학식 1의 화합물을 얻을 수 있다.
＜화학식 2a＞
여기서, Y는 탄소 또는 산소이며,
R1 및 R2는 각각 H이거나, C1-C5 알킬이며,
m 및 n은 각각 0 내지 3 중에서 선택되는 정수이다.
상기 식에서, Y가 산소인 경우에, R1 및 R2는 상기 식에 포함되지 않으며, m 및 n 중에서 하나라도 0인 경우에 Y는 산소가 아니다.
＜화학식 3a＞
상기 식에서, X는 CH2, CH2CH2, 산소 또는 황이다.
＜반응식 1＞
＜반응식 2＞
포토레지스트 중합체의 제조
나아가, 본 발명자들은 상기 화학식 1의 포토레지스트 단량체를 포함하는 포토레지스트 공중합체를 제조하였다.
구체적으로 본 발명에서는 (ⅰ) 상기 화학식 1의 화합물과, (ⅱ) 말레익 안하이드라이드와, (ⅲ) 하기 화학식 33의 화합물과, 선택적으로 (iv) 하기 화학식 35의 화합물을 라디칼 중합개시제로 공중합하여 제조되는 포토레지스트용 공중합체를 제공한다.
＜화학식 33＞
여기서, W는 CH2, CH2CH2 또는 산소이다.
＜화학식 35＞
여기서, Z는 CH2, CH2CH2 또는 산소이다.
상기 포토레지스트 공중합체는 하기 화학식 18로 나타낼 수 있다.
＜화학식 18＞
여기서, X는 CH2, CH2CH2, 산소 또는 황이며,
Y는 탄소 또는 산소이며,
R1 및 R2는 각각 H이거나, C1-C5 알킬이며,
m 및 n은 각각 0 내지 3 중에서 선택되는 정수이며,
Z는 CH2, CH2CH2 또는 산소이며,
W는 CH2, CH2CH2 또는 산소이며,
a : b : c : d= 0.01-0.2 몰당량 : 0.5 몰당량 : 0-0.3 몰당량 : 0.1-0.4 몰당량 이다.
상기 식에서, Y가 산소인 경우에, R1 및 R2는 상기 식에 포함되지 않으며, m 및 n 중에서 하나라도 0인 경우에 Y는 산소가 아니다.
본 발명에 따른 상기 화학식 18의 공중합체 분자량은 3,000 내지 12,000이며, 바람직하게는 5,000-10,000이고, 가장 바람직하게는 7,000-8,000이다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1의 포토레지스트 단량체(당량비 a)는 입체적으로 큰 두 개의 치환기 그룹(친수성기와 카르복실기)을 갖고 있으므로, 중합시 두 개의 신규 포토레지스트 단량체(당량비 a)가 말레익 안하이드라이드(당량비 b)를 이웃하여 연속적으로 위치하기는 어렵다. 따라서, 공중합체의 분자량을 적절히 조절하고, 중합 수율을 40% 이상으로 향상시키기 위해 화학식 35의 화합물(당량비 c)을 스페이서(spacer)로서 일정량 첨가한다. 본 발명에서는 화학식 35의 화합물로 주로 노르보닐렌 (norbornylene) 화합물이 사용된다.
한편, 말레익안하이드라이드(당량비 b)는 라디칼 중합에서 지방족 환형 단위체 상호간의 결합성을 증대시키기 위해 첨가되어 중합 수율을 향상시킨다.
또한 보다 높은 광 감도를 얻기 위해 산에 민감한 보호기를 갖는 화학식 33의 화합물(당량비 d)이 첨가된다. 본 발명에서는 화학식 33의 화합물로서 t-부틸5-노르보넨-2-카르복실레이트를 주로 사용하는데, 여기서 t-부틸기 대신에 다른 산에 민감한 보호기(acid labile protecting group)가 도입되어도 무방하다. t-부틸 외에 산에 민감한 보호기의 예로는 테트라히드로피란-2-일, 2-메틸 테트라히드로피란-2-일, 테트라히드로퓨란-2-일, 2-메틸 테트라히드로퓨란-2-일, 1-메톡시프로필, 1-메톡시-1-메틸에틸, 1-에톡시프로필, 1-에톡시-1-메틸에틸, 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸, t-부톡시에틸, 1-이소부톡시에틸 및 2-아세틸멘트-1-일 등이 있다. 그 밖에 가능한 화학식 3의 화합물의 예로는 하기 화학식 34a 또는 화학식 34b의 화합물이 있다.
＜화학식 34a＞
＜화학식 34b＞
본 발명의 포토레지스트용 공중합체는 상기한 출발물질들을 라디칼 중합 개시제를 이용하여 라디칼 중합하여 제조될 수 있으며, 벌크 중합 또는 용액 중합이 가능하다.
용액 중합을 할 경우, 중합 용매로는 테트라하이드로퓨란, 다이메틸포름아마이드(dimethyl formamide), 다이메틸술폭사이드(dirmethyl sulfoxide), 다이옥산(dioxane), 메틸에틸케톤, 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene) 또는 자이렌(xylene) 등을 사용할 수 있으며, 중합개시제로는 2,2-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼옥사이드 등의 일반적인 라디칼 중합개시제를 사용할 수 있다.
또한 생성된 중합체의 결정 정제 용매로는 석유에테르; 또는 다이에틸에테르; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류가 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 포토레지스트 공중합체는 상기와 같은 라디칼 중합으로 제조될 수도 있지만, 금속 촉매를 사용하는 중합방법 (PCT 공개번호 WO 96/37526)을 사용할 수도 있는데, 이 경우에는 말레익 안하이드라이드를 첨가하지 않고도 중합이 가능하다.
실시예 15
폴리(5-노르보넨-2-카르복실산-3-하이드록시에틸카르복실레이트/ 말레익안하이드라이드/ 노르보닐렌/ t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트)의 합성
5-노르보넨-2-카르복실산-3-하이드록시에틸카르복실레이트(10mmol), 말레익안하이드라이드(100mmol), 노르보닐렌(20mmol), t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트(70mmol) 및 AIBN(0.30g)을 25ml의 테트라하이드로퓨란 용액에 녹인 다음, 65℃에서 10시간 반응시킨다. 반응 후, 반응 혼합물을 결정 정제용매 예를 들어, 석유에테르에 떨어뜨려 고체를 순수한 상태로 얻은 후, 이를 여과 건조시켜 하기 화학식 19의 화합물을 얻었다(11.3g: 42%의 수율).
＜화학식 19＞
실시예 16
폴리(5-노르보넨-2-카르복실산-3-하이드록시프로필카르복실레이트/ 말레익안하이드라이드/ 노르보닐렌/ t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트)의 합성
반응물로 5-노르보넨-2-카르복실산-3-하이드록시에틸카르복실레이트 대신에 5-노르보넨-2-카르복실산-3-하이드록시프로필카르복실레이트을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 15와 동일한 방법으로 하기 화학식 20의 화합물을 무색 고체로 얻었다(41%의 수율, 11.58g).
＜화학식 20＞
실시예 17
폴리(5-노르보넨-2-카르복실산-3-하이드록시부틸카르복실레이트/ 말레익안하이드라이드/ 노르보닐렌/ t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트)의 합성
반응물로 5-노르보넨-2-카르복실산-3-하이드록시에틸카르복실레이트 대신에 5-노르보넨-2-카르복실산-3-하이드록시부틸카르복실레이트을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 15와 동일한 방법으로 하기 화학식 21의 화합물을 무색 고체로 얻었다(40%의 수율, 11.36g).
＜화학식 21＞
실시예 18
폴리(5-노르보넨-2-카르복실산-3-하이드록시프로필카르복실레이트/ 말레익안
하이드라이드/ 노르보닐렌/ t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트)의 합성
반응물로 5-노르보넨-2-카르복실산-3-하이드록시에틸카르복실레이트 대신에 5-노르보넨-2-카르복실산-3-하이드록시펜틸카르복실레이트을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 15와 동일한 방법으로 하기 화학식 22의 화합물을 무색 고체로 얻었다(41%의 수율, 11.7g).
<화학식 22>
실시예 19
폴리(5-노르보넨-2-카르복실산-3-(2-에틸-2-하이드록시메틸)부틸카르복실레이트/ 말레익안하이드라이드/ 노르보닐렌/ t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트)의 합성
반응물로 5-노르보넨-2-카르복실산-3-하이드록시에틸카르복실레이트 대신에 5-노르보넨-2-카르복실산-3-(2-에틸-2-하이드록시메틸)부틸카르복실레이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 15와 동일한 방법으로 하기 화학식 23의 화합물을 무색 고체로 얻었다(45%의 수율, 27.6g).
＜화학식 23＞
실시예 20
폴리(5-노르보넨-2-카르복실산-3-(2,2-다이메틸)하이드록시프로필카르복실레이트/ 말레익안하이드라이드/ 노르보닐렌/ t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트)의 합성
반응물로 5-노르보넨-2-카르복실산-3-하이드록시에틸카르복실레이트 대신에 5-노르보넨-2-카르복실산-3-(2,2-다이메틸)하이드록시프로필카르복실레이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 15와 동일한 방법으로 하기 화학식 24의 화합물을 합성하여 무색 고체로 얻었다(43%의 수율, 11.7g).
＜화학식 24＞
실시예 21
폴리(5-노르보넨-2-카르복실산-3-(2-하이드록시에톡시)에틸카르복실레이트/ 말레익안하이드라이드/ 노르보닐렌/ t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트)의 합성
반응물로 5-노르보넨-2-카르복실산-3-하이드록시에틸카르복실레이트 대신에 5-노르보넨-2-카르복실산-3-(2-하이드록시에톡시)에틸카르복실레이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 15와 동일한 방법으로 하기 화학식 25의 화합물을 합성하여 무색 고체로 얻었다(39%의 수율, 10.9g).
＜화학식 25＞
실시예 22
폴리(옥사바이사이크로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산-3-하이드록시에틸카르복실레이트/ 말레익안하이드라이드/ 노르보닐렌/ t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트)의 합성
옥사바이사이크로[2.2.1]옥트-5-엔-2-카르복실산-3-하이드록시에틸카르복실레이트(10mmol), 말레익안하이드라이드(100mmol), 노르보닐렌(20mmol), t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트(70mmol) 및 AIBN(0.30g)을 25ml의 테트라하이드로퓨란 용매에 녹인 다음 65℃에서 10시간 반응시킨다. 반응 후, 반응 혼합물을 다이에틸에테르에 떨어뜨려 고체를 순수한 상태로 얻어 이를 여과 건조시키면 하기 화학식 26의 화합물이 얻어진다(41%의 수율, 11g).
＜화학식 26＞
실시예 23
폴리(옥사바이사이크로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산-3-하이드록시프로필카르복실레이트/ 말레익안하이드라이드/ 노르보닐렌/ t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트)의 합성
반응물로 옥사바이사이크로[2.2.1]옥트-5-엔-2-카르복실산-3-하이드록시에틸 카르복실레이트 대신에 옥사바이사이크로[2.2.1]옥트-5-엔-2-카르복실산-3-하이드록시프로필카르복실레이트을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 22와 동일한 방법으로 하기 화학식 27의 화합물을 합성하여 무색 고체로 얻었다(42%의 수율, 11.3g).
＜화학식 27＞
실시예 24
폴리(옥사바이사이크로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산-3-하이드록시부틸카르복실레이트/ 말레익안하이드라이드/ 노르보닐렌/ t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트)의 합성
반응물로 옥사바이사이크로[2.2.1]옥트-5-엔-2-카르복실산-3-하이드록시에틸카르복실레이트 대신에 옥사바이사이크로[2.2.1]옥트-5-엔-2-카르복실산-3-하이드록시부틸카르복실레이트을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 22와 동일한 방법으로 하기 화학식 28의 화합물을 합성하여 무색 고체로 얻었다(42%의 수율, 11.1g).
＜화학식 28＞
실시예 25
폴리(옥사바이사이크로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산-3-하이드록시펜틸카르복실레이트/ 말레익안하이드라이드/ 노르보닐렌/ t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트)의 합성
반응물로 옥사바이사이크로[2.2.1]옥트-5-엔-2-카르복실산-3-하이드록시에틸카르복실레이트 대신에 옥사바이사이크로[2.2.1]옥트-5-엔-2-카르복실산-3-하이드록시펜틸카르복실레이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 22와 동일한 방법으로 하기 화학식 29의 화합물을 합성하여 무색 고체로 얻었다(40%의 수율, 10.9g).
＜화학식 29＞
실시예 26
폴리(옥사바이사이크로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산-3-(2-에틸-2-하이드록시메틸)부틸카르복실레이트/ 말레익안하이드라이드/ 노르보닐렌/ t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트)의 합성
반응물로 옥사바이사이크로[2.2.1]옥트-5-엔-2-카르복실산-3-하이드록시에틸카르복실레이트 대신에 옥사바이사이크로[2.2.1]옥트-5-엔-2-카르복실산-3-(2-에틸-2-하이드록시메틸)부틸카르복실레이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 22와 동일한 방법으로 하기 화학식 30의 화합물을 합성하여 무색 고체로 얻었다(44%의 수율, 12.1g).
＜화학식 30＞
실시예 27
폴리(옥사바이사이크로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산-3-(2,2-다이메틸)하이드록시프로필카르복실레이트/ 말레익안하이드라이드/ 노르보닐렌/ t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트)의 합성
반응물로 옥사바이사이크로[2.2.1]옥트-5-엔-2-카르복실산-3-하이드록시에틸카르복실레이트 대신에 옥사바이사이크로[2.2.1]옥트-5-엔-2-카르복실산-3-(2,2-다이메틸)하이드록시프로필카르복실레이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 22와 동일한 방법으로 하기 화학식 31의 화합물을 합성하여 무색 고체로 얻었다(43%, 11.7g).
＜화학식 31＞
실시예 28
폴리(옥사바이사이크로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산-3-(2-하이드록시에톡시)에틸카르복실레이트/ 말레익안하이드라이드/ 노르보닐렌/ t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트)의 합성
반응물로 옥사바이사이크로[2.2.1]옥트-5-엔-2-카르복실산-3-하이드록시에틸카르복실레이트 대신에 옥사바이사이크로[2.2.1]옥트-5-엔-2-카르복실산-3-(2-하이드록시에톡시)에틸카르복실레이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 22와 동일한 방법으로 하기 화학식 32의 화합물을 합성하여 무색 고체로 얻었다.(39%의 수율, 10.7g)
＜화학식 32＞
포토레지스트 조성물의 제조 및 이를 이용한 포토레지트 패턴 형성
본 발명에 따른 상기 화학식 18의 공중합체를 통상의 광산발생제와 함께 통상의 유기용매에 녹임으로써 원자외선 영역 특히, ArF 광원에서 사용가능한 포토레지스트 조성물을 제조할 수 있다.
이때, 광산발생제는 황화염계 또는 오니움염계 화합물을 사용할 수 있으며, 구체적으로 디페닐요도염 헥사플루오르포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐 트리플레이트, 디페닐파라-t-부틸페닐 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트, 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트 중에서 선택된 하나 또는 2 이상을 사용할 수 있다. 광산 발생제는 사용된 포토레지스트 수지의 0.05 내지 10중량%의 양으로 사용된다. 광산 발생제의 양이 0.05 중량% 이하일 때는 포토레지스트의 광에 대한 민감도가 취약하게 되고, 10% 이상으로 사용할 때는 광산 발생제가 원자외선을 많이 흡수하여 단면이 좋지 않은 패턴을 얻게 된다.
한편, 통상적인 유기용매로는 에틸 3-에톡시프로피오네이트(ethyl 3-ethoxy propionate), 메틸 3-메톡시 프로피오네이트(methyl 3-methoxypropionate), 사이크로헥사논(cyclohexanon), 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트(propyleneglycol methyl ether acetate) 등을 사용할 수 있다. 용매는 사용된 포토레지스트 수지의 200 내지 1000 중량%의 양으로 사용되는데, 이는 원하는 두께의 포토레지스트를 얻기 위해서이다. 본 실험에 의하면 600중량%의 양으로 사용될 때 포토레지스트의 두께는 0.5㎛가 된다.
본 발명의 포토레지스트 조성물을 이용하여 반도체 소자의 포토레지스트 패턴을 형성한 결과, 70nm 이하의 아이솔레이션(isolation)에서도 쓰러지지 않는 우수한 접착성 및 높은 해상도를 나타내었다.
이하, 실시예를 들어 보다 상세히 설명한다.
실시예 29
실시예 15의 공중합체 10g과, 광산 발생제로서 트리페닐설포늄 트리플레이트 0.12g을 에틸 3-에톡시프로피오네이트 용매 60g에 녹인 후, 0.10㎛ 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 얻었다. 이 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅한 후, 110℃ 에서 90초간 소프트 베이크 한다. 베이크 후, ArF 레이저 노광 장비로 0.1-10mJ/cm2의 노광에너지를 조사한 후, 110℃ 에서 90초간 다시 포스트 베이크를 실시한다. 포스트 베이크 완료 후, 2.38wt%의 TMAH 수용액에서 40 초간 현상한 결과, 0.11㎛ L/S 패턴이 얻어졌다.
실시에 30
실시예 16의 공중합체 10g과, 광산 발생제로 트리페닐설포늄 트리플레이트 0.12g을 에틸 3-에톡시프로피오네이트 용매 60g에 녹인 후 0.10㎛ 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 얻었다. 이 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅한 후, 110℃ 에서 90초간 소프트 베이크 한다. 베이크 후 ArF 레이저 노광 장비로 노광 후, 110℃ 에서 90초간 다시 베이크 한다. 베이크 완료후 2.38wt% 테트라메틸암모늄 히드록사이드 수용액에 40 초간 현상한 결과, 0.13㎛ L/S 패턴이 얻어졌다.
실시예 31
실시예 15의 공중합체 대신에 실시예 17의 공중합체를 동량으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 29와 동일한 방법으로 0.13㎛ L/S 패턴을 얻었다.
실시예 32
실시예 15의 공중합체 대신에 실시예 18의 공중합체를 동량으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 29와 동일한 방법으로 0.13㎛ L/S패턴을 얻었다.
실시예 33
실시예 15의 공중합체 대신에 실시예 19의 공중합체를 동량으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 29와 동일한 방법으로 0.13㎛ L/S패턴을 얻었다.
실시예 34
실시예 15의 공중합체 대신에 실시예 20의 공중합체를 동량으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 29와 동일한 방법으로 0.13㎛ L/S패턴을 얻었다.
실시예 35
실시예 15의 공중합체 대신에 실시예 21의 공중합체를 동량으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 29와 동일한 방법으로 0.12㎛ L/S패턴을 얻었다.
실시예 36
실시예 15의 공중합체 대신에 실시예 22의 공중합체를 동량으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 29와 동일한 방법으로 0.12㎛ L/S패턴을 얻었다.
실시예 37
실시예 15의 공중합체 대신에 실시예 23의 공중합체를 동량으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 29와 동일한 방법으로 0.11㎛ L/S패턴을 얻었다.
실시예 38
실시예 15의 공중합체 대신에 실시예 24의 공중합체를 동량으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 29와 동일한 방법으로 0.13㎛ L/S패턴을 얻었다.
실시예 39
실시예 15의 공중합체 대신에 실시예 25의 공중합체를 동량으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 29와 동일한 방법으로 0.13㎛ L/S패턴을 얻었다.
실시예 40
실시예 15의 공중합체 대신에 실시예 26의 공중합체를 동량으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 29와 동일한 방법으로 0.12㎛ L/S패턴을 얻었다.
실시예 41
실시예 15의 공중합체 대신에 실시예 27의 공중합체를 동량으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 29와 동일한 방법으로 0.13㎛ L/S패턴을 얻었다.
실시예 42
실시예 15의 공중합체 대신에 실시예 28의 공중합체를 동량으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 29와 동일한 방법으로 0.13㎛ L/S패턴을 얻었다.
이때, 상기 노광장비로는 ArF 광원 이외에도 KrF, E-beam, EUV(extremly ultraviolet), ion beam등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 우수한 에칭 내성 및 접착성을 갖는 동시에, 낮은 생산단가로 대량생산이 가능한 포토레지스트 조성물을 얻을 수 있으며, 이로써 신뢰성이 뛰어난 반도체 소자를 제조할 수 있다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 18a로 표시되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체.
    ＜화학식 18a＞
    여기서, R은 -(CH2)n-, -CH2CH2OCH2CH2OH 또는 (2,2-다이메틸)하이드록시프로필이고,
    n은 2 내지 6 중에서 선택되는 정수이며,
    Z는 CH2, CH2CH2 또는 산소이고,
    a = 0.01-0.2 몰당량, b = 0.5 몰당량, 0 ＜ c ≤ 0.3 몰당량, d = 0.1-0.4 몰당량이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는
    폴리(5-노르보넨-2-카르복실산-3-하이드록시에틸카르복실레이트/ 말레익안하이드라이드/ 노르보닐렌/ t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트),
    폴리(5-노르보넨-2-카르복실산-3-하이드록시프로필카르복실레이트/ 말레익안하이드라이드/ 노르보닐렌/ t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트),
    폴리(5-노르보넨-2-카르복실산-3-하이드록시부틸카르복실레이트/ 말레익안하이드라이드/ 노르보닐렌/ t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트),
    폴리(5-노르보넨-2-카르복실산-3-하이드록시펜틸카르복실레이트/ 말레익안하이드라이드/ 노르보닐렌/ t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트),
    폴리(5-노르보넨-2-카르복실산-3-(2,2-다이메틸)하이드록시프로필카르복실레이트/ 말레익안하이드라이드/ 노르보닐렌/ t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트) 및
    폴리(5-노르보넨-2-카르복실산-3-(2-하이드록시에톡시)에틸카르복실레이트/ 말레익안하이드라이드/ 노르보닐렌/ t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 18a의 공중합체의 분자량은 3,000-12,000인 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체.
  4. (a) (ⅰ) 하기 화학식 1a의 화합물과, (ⅱ) 말레익 안하이드라이드와, (ⅲ) 하기 화학식 33의 화합물과, (iv) 하기 화학식 35의 화합물을 통상의 유기 용매에 녹이는 단계와,
    (b) 상기 결과물 용액에 중합 개시제를 첨가하여 중합반응을 유도하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항의 포토레지스트용 공중합체 제조방법.
    ＜화학식 1a＞
    여기서 R은 -(CH2)n-, -CH2CH2OCH2CH2OH 또는 (2,2-다이메틸)하이드록시프로필이고,
    n은 2 내지 6 중에서 선택되는 정수이다.
    ＜화학식 33＞
    여기서, W는 CH2이다.
    ＜화학식 35＞
    여기서, Z는 CH2, CH2CH2 또는 산소이다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 유기용매는 테트라하이드로퓨란, 다이메틸포름아마이드(dimethyl formamide), 다이메틸술폭사이드(dimethyl sulfoxide), 다이옥산(dioxane), 메틸에틸케톤, 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene) 및 자이렌(xylene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 중합개시제는 2,2-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드 및 t-부틸퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체 제조방법.
  7. 하기 화학식 18a의 화합물과, 광산발생제와, 유기용매로 이루어진 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
    ＜화학식 18a＞
    여기서, R은 -(CH2)n-, -CH2CH2OCH2CH2OH 또는 (2,2-다이메틸)하이드록시프로필이고,
    n은 2 내지 6 중에서 선택되는 정수이며,
    Z는 CH2, CH2CH2 또는 산소이며,
    a = 0.01-0.2 몰당량, b = 0.5 몰당량, 0 ＜ c ≤ 0.3 몰당량, d = 0.1-0.4 몰당량이다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 광산발생제는 황화염계 또는 오니움염계 화합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 광산발생제는 디페닐요도염 헥사플루오르포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐 트리플레이트, 디페닐파라-t-부틸페닐 트리플레이트, 트리페닐설포늄헥사플루오르 포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 또는 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 상기 광산 발생제는 화학식 18a의 화합물에 대해 0.05 내지 10 중량%로 사용되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  11. 제7항에 있어서, 상기 유기용매는 시클로헥사논, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트 및 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  12. 제7항에 있어서, 상기 유기용매는 화학식 18a의 화합물에 대해 200 내지 1000wt%로 사용되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  13. (a) 제7항의 포토레지스트 조성물을 반도체 소자의 기판상에 도포하여 포토레지스트막을 형성하는 단계;
    (b) 상기 포토레지스트막을 노광하는 단계; 및
    (c) 상기 포토레지스트막을 현상하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴의 형성방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 (b)단계 전 및/또는 후에 베이크를 실시하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴의 형성방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 베이크는 70-200℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴의 형성방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 (b)단계는 ArF, KrF, DUV, E-빔 또는 X-레이 광원을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴의 형성방법.
  17. 제13항에 있어서, 상기 (b)단계는 0.1-10mJ/㎠의 노광에너지를 조사함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴의 형성방법.
  18. 제7항 기재의 포토레지스트 조성물을 이용하여 제조된 반도체 소자.
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