KR100535149B1

KR100535149B1 - 신규의 포토레지스트용 공중합체 및 이를 이용한 포토레지스트조성물

Info

Publication number: KR100535149B1
Application number: KR10-1999-0033885A
Authority: KR
Inventors: 고차원; 이근수; 백기호
Original assignee: 주식회사 하이닉스반도체
Priority date: 1999-08-17
Filing date: 1999-08-17
Publication date: 2005-12-07
Also published as: US6387589B1; KR20010018076A; JP3547376B2; JP2001081141A

Abstract

본 발명은 신규의 포토레지스트용 중합체 및 그 중합체를 이용한 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 하기 화학식 5로 표시되는 포토레지스트 공중합체 및 이 중합체를 함유하는 본 발명의 포토레지스트 조성물은 에칭 내성, 내열성 및 접착성이 우수할 뿐만 아니라 현상액인 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액에 현상 가능하여 고집적 반도체 소자의 미세회로를 제조할 때 원자외선 영역의 광원, 특히 157nm 광원을 이용한 리소그래피 공정에 매우 유용하게 사용될 수 있다.

<화학식 5>

상기 식에서, R₁, R₂, R₃, l, m, n, a, b, c, d, e, w, x, y 및 z 는 명세서에 정의한 바와 같다.

Description

신규의 포토레지스트용 공중합체 및 이를 이용한 포토레지스트 조성물{Novel photoresist polymer and photoresist composition containing it}

본 발명은 신규의 포토레지스트용 중합체 및 그 중합체를 이용한 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고집적 반도체 소자의 미세회로 제조시 원자외선 영역의 광원, 특히 157nm 파장의 광원을 이용한 리소그래피 공정에 사용하기에 적합한 포토레지스트용 중합체, 그 중합체를 이용한 포토레지스트 조성물 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.

반도체 제조의 미세가공 공정에서 고감도를 달성하기 위하여, 근래에는 KrF (249nm), ArF (193nm) 또는 EUV와 같은 화학증폭성인 원자외선 (DUV: Deep Ultra Violet) 영역의 광원을 사용하는 리소그래피에 적합한 포토레지스트가 각광을 받고 있으며, 이러한 포토레지스트는 광산 발생제 (photoacid generator)와 산에 민감하게 반응하는 구조의 포토레지스트용 중합체를 배합하여 제조된다.

이러한 포토레지스트의 작용 기전은 광원으로부터 자외선 빛을 받은 광산 발생제가 산을 발생시키고, 이렇게 발생된 산에 의해 노광부위의 중합체 주쇄 또는 측쇄가 반응하여 분해된 후, 현상액에 용해되는 반면, 비노광부위는 현상액 처리 후에도 본래의 구조를 그대로 갖기 때문에 마스크의 상이 기판 위에 양화상으로 남겨진다. 이와 같은 리소그래피 공정에서 해상도는 광원의 파장에 의존하여 광원의 파장이 작아질수록 미세 패턴을 형성시킬 수 있으며, 이에 따라 이러한 광원에 적합한 포토레지스트가 요구되고 있다.

또한, 일반적으로 포토레지스트는 사용되는 광원에 대한 투과율이 높아야 하고, 우수한 에칭 내성과 내열성 및 접착성을 가져야 한다. 이 외에도 157nm 광원용 포토레지스트로 사용되기 위하여는 공지의 현상액, 예를 들어 2.38% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액에 현상 가능한 것이 공정비용 절감 등의 측면에서 유리하나, 이러한 모든 성질을 만족하는 중합체 특히, 원자외선용 포토레지스트를 제조하기는 매우 어렵다. 예를 들어 주쇄가 폴리아크릴레이트계인 중합체는 합성하기는 쉽지만 에칭 내성의 확보 및 현상 공정에 문제가 있으며, 포토레지스트가 157nm에서 투과율이 낮아서 양호한 패턴을 얻을 수가 없다.

도 1은 몇몇 수지의 157nm 파장에서의 투과율을 나타내는데, KrF에서 사용하는 PVP (폴리비닐피롤리딘) 수지나 ArF에서 사용하는 PMMA (폴리메틸메타크릴레이트) 수지는 157nm에서는 투과율이 낮음을 알 수 있다. 이러한 투과율이 낮은 수지를 157nm에서 사용하게 되면 빛이 포토레지스트의 하단까지 도달하지 못하게 되어 패터닝이 되지 않는다 (도 2a). 그리고, 빛이 하단부까지 도달한다고 하더라도 포토레지스트의 상단부와 하단부에 도달한 빛의 광량 (intensity)이 달라서 포토레지스트의 상단부와 하단부의 CD가 크게 차이가 나게 된다. 즉, 상단부는 CD가 작고 하단부는 CD가 큰, 즉 슬로프(Slope)가 많아진 라인 패턴을 형성하게 된다 (도 2b). 이러한 모양을 지닌 패턴은 소자 (Device)의 제작에 이용할 수 없다.

이에 본 발명자들은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 노력하여 오던 중, 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4의 화합물들이 157nm 파장에서 투과율이 우수하고, 뛰어난 접착성을 가지는 동시에 에칭 내성이 우수한 지방족환 올레핀 구조를 가진다는 점에 착안하여 이들 화합물이 주쇄에 포함된 중합체를 합성하고, 이들 중합체가 157nm 파장에서 투과율이 우수하고, 에칭 내성 및 접착성을 가질 뿐만 아니라 현상액에 대한 노광 부위와 비노광 부위에서의 용해도 차가 현저하다는 점을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 157nm 광원에서 사용할 수 있는 신규의 포토레지스트용 공중합체 및 상기 공중합체를 함유하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 신규의 포토레지스트용 공중합체 및 그의 제조방법; 상기 공중합체를 함유하는 포토레지스트 조성물; 및 상기 포토레지스트 조성물을 이용하여 제조된 반도체 소자를 제공한다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에서는 우선 하기 화학식 1의 화합물을 제 1단량체로 포함하는 포토레지스트 중합체를 제공한다.

<화학식 1>

상기 식에서, R₁및 R₂는 각각 수소, 메틸 또는 에틸이고, l은 0 내지 2 중에서 선택되는 정수이며, m 및 n은 각각 1 또는 2이고, a 및 b는 각각 0 내지 3 .중에서 선택되는 정수이다.

상기에서, 화학식 1의 화합물에는 하기와 같은 화합물들이 포함된다 :

(1) R₁, R₂가 각각 에틸이고, a 및 b가 각각 1 이고, l이 0 이고, n이 1인 모노-2-에틸-2-하이드록시메틸부틸 바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실레이트; (2) R₁, R₂가 각각 메틸이고, a 및 b가 각각 1 이고, l이 0 이고, n이 1 인 모노-2-디메틸-3-하이드록시프로필 바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실레이트; (3) R₁, R₂가 각각 수소이고, a 및 b가 각각 1 이고, l이 0 이고, n이 1인 모노-3-하이드록시프로필 바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실레이트; (4) R₁, R₂가 각각 수소이고, a가 0 이고 b가 1 이거나 a가 1 이고 b가 0 이고, l이 0 이고, n이 1 인 모노-2-하이드록시에틸 바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실레이트;

(5) R₁, R₂가 각각 에틸이고, a, b가 각각 1 이고, l이 0 이고, n이 2 인 모노-2-에틸-2-하이드록시메틸부틸 바이사이클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실레이트; (6) R₁, R₂가 각각 메틸이고, a, b가 각각 1 이고, l이 0 이고, n이 2 인 모노-2-디메틸-3-하이드록시프로필 바이사이클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실레이트; (7) R₁, R₂가 각각 수소이고, a, b가 각각 1 이고, l이 0 이고, n이 2 인 모노-3-하이드록시프로필 바이사이클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실레이트; (8) R₁, R₂가 각각 수소이고, a가 0 이고 b가 1 이거나 a가 1 이고 b가 0 이고, l이 0 이고, n이 2 인 모노-2-하이드록시에틸 바이사이클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실레이트;

(9) R₁, R₂가 각각 에틸이고, a, b가 각각 1 이고, l이 1 이고, m, n이 각각 1 인 모노-2-에틸-2-하이드록시메틸부틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2,3-디카르복실레이트; (10) R₁, R₂가 각각 메틸이고, a, b가 각각 1 이고, l이 1 이고, m, n이 각각 1인 모노-2-디메틸-3-하이드록시프로필 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2,3-디카르복실레이트; (11) R₁, R₂가 각각 수소이고, a, b가 각각 1 이고, l이 1 이고, m, n이 각각 1인 모노-3-하이드록시프로필 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2,3-디카르복실레이트; (12) R₁, R₂가 각각 수소이고, a가 0 이고 b가 1 이거나 a가 1 이고 b가 0 이고, l이 1 이고, m, n이 각각 1 인 모노-2-하이드록시에틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2,3-디카르복실레이트;

(13) R₁, R₂가 각각 에틸이고, a, b가 각각 1 이고, l이 0 이고, m, n이 각각 2 인 모노-2-에틸-2-하이드록시메틸부틸 테트라사이클로[4.4.0.2.2]테트라데크-7-엔-2,3-디카르복실레이트; (14) R₁, R₂가 각각 메틸이고, a, b가 각각 1 이고, l이 1 이고, m, n이 각각 2인 모노-2-디메틸-3-하이드록시프로필 테트라사이클로[4.4.0.2.2]테트라데크-7-엔-2,3-디카르복실레이트; (15) R₁, R₂가 각각 수소이고, a, b가 각각 1 이고, l이 0 이고, m, n이 2 인 모노-3-하이드록시프로필 테트라사이클로[4.4.0.2.2]테트라데크-7-엔-2,3-디카르복실레이트이다; (16) R₁, R₂가 각각 수소이고, a가 0 이고 b가 1 이거나 a가 1 이고 b가 0 이고, l이 0 이고, m, n이 각각 1인 모노-2-하이드록시에틸 테트라사이클로[4.4.0.2.2]테트라데크-7-엔-2,3-디카르복실레이트.

본 발명의 포토레지스트 중합체는 제 2단량체로서 하기 화학식 2의 화합물을 더 포함할 수 있다.

<화학식 2>

상기 식에서 R₃는 수소, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬이고, d 및 e는 각각 1 또는 2이며, c는 0 내지 2 중에서 선택되는 정수이다.

상기 화학식 2의 화합물에는 하기와 같은 화합물들이 포함된다 :

(1) R₃가 t-부틸이고, c 가 0 이고, d 및 e 가 각각 1 인 t-부틸 바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트; (2) R₃가 t-부틸이고, c 가 0 이고, d 및 e 가 각각 2 인 t-부틸 바이사이클로[2.2.2]옥트-5-엔-2-카르복실레이트; (3) R₃가 t-부틸이고, c 가 1 이고, d 및 e 가 1 인 t-부틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트; (4) R₃가 t-부틸이고, c 가 1 이고 d 및 e 가 각각 2 인 t-부틸 테트라사이클로[4.4.0.2.2]테트라데크-7-엔-2-카르복실레이트.

본 발명의 포토레지스트 중합체는 제 3단량체로서 하기 화학식 3의 테트라플루오로 에틸렌을 더 포함할 수 있다.

<화학식 3>

본 발명의 포토레지스트 중합체는 제 4단량체로서 하기 화학식 4의 말레익 안하이드라이드를 더 포함할 수 있다.

<화학식 4>

상기 본 발명의 포토레지스트 공중합체는 하기 화학식 5의 구조를 가진다.

<화학식 5>

상기 식에서, R₁및 R₂는 각각 수소, 메틸 또는 에틸이고, R₃는 수소, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬이고, c 및 l은 0 내지 2 중에서 선택되는 정수이며, d, e, m 및 n은 각각 1 또는 2이고, a 및 b는 각각 0 내지 3 중에서 선택되는 정수이며,

w : x : y : z 의 몰 %비는 5∼95 : 5∼90 : 0∼90 : 0∼90 이다.

상기 공중합체는 하기 화학식 6 내지 화학식 8의 화합물인 것이 바람직하다.

<화학식 6>

<화학식 7>

<화학식 8>

상기 식에서, w : x : y : z 의 몰 %비는 5∼95 : 5∼90 : 0∼90 : 0∼90 이다.

본 발명의 포토레지스트 중합체는 상기 단량체들을 유기용매에 녹인 다음, 여기에 라디칼 중합개시제를 첨가하여 라디칼 중합시킴으로써 제조되는데, 그 과정은 하기와 같은 단계로 구성된다 :

(a) 상기 화학식 1의 화합물, 화학식 2의 화합물, 화학식 3의 테트라플루오로 에틸렌 및 화학식 4의 말레익 안하이드라이드 중에서 선택되는 하나 이상의 단량체를 유기용매에 용해시키는 단계;

(b) 상기 (a)단계의 결과물 용액에 중합개시제를 첨가하는 단계; 및

(c) 상기 (b)단계의 결과물 용액을 질소 또는 아르곤 분위기 하에서 60 내지 70℃ 온도로 4 내지 24 시간 동안 반응시키는 단계.

상기 제조과정에서 라디칼 중합은 벌크중합 또는 용액중합 등으로 수행되고, 중합용매인 상기 유기용매는 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독용매 또는 혼합용매를 사용하며;

중합개시제는 벤조일퍼옥사이드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼아세테이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드 및 디-t-부틸퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 또한 상기 본 발명의 공중합체, 유기용매 및 광산 발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.

상기 광산 발생제로는 디페닐요도염 헥사플루오르포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐 트리플레이트, 디페닐파라-t-부틸페닐 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트 중에서 선택되는 황화염계 또는 오니움염계 화합물이 주로 사용되며, 상기 공중합체에 대하여 0.1 내지 10 중량% 비율로 함유되는 것이 바람직하다.

또한 상기 유기용매는 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트 및 사이클로헥사논으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

상기의 포토레지스트 조성물은 본 발명의 공중합체를 유기용매에 대하여 10 내지 30 중량%로 용해시키고, 여기에 광산 발생제를 레지스트 고분자에 대해 0.1 내지 10중량%로 배합하고 초미세 필터로 여과하여 제조된다.

상기와 같이 제조된 본 발명의 포토레지스트 조성물은 에칭 내성, 내열성 및 접착성이 우수하고 2.38% TMAH 수용액에 현상 가능할 뿐만 아니라 157nm에서의 투과율이 우수하여 특히, 157nm 광원을 이용하는 포토레지스트로 유용하게 사용될 수 있다.

본 발명에서는 또한 하기와 같은 단계로 이루어지는 포토레지스트 패턴 형성방법을 제공한다 :

(a) 전술한 본 발명의 포토레지스트 조성물을 피식각층 상부에 도포하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;

(b) 상기 포토레지스트 막을 노광원으로 노광하는 단계; 및

(c) 상기 결과물을 현상하여 원하는 패턴을 얻는 단계.

상기 과정에서, (b)단계의 i) 노광전 및 노광후; 또는 ii) 노광전 또는 노광후에 각각 베이크 공정을 실시하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이러한 베이크 공정은 70 내지 200℃에서 수행된다.

상기 노광공정은 광원으로서 157nm 광원, ArF, KrF 및 EUV를 포함하는 원자외선 (DUV; Deep Ultra Violet), E-빔, X-선 및 이온빔을 이용하고 0.1 내지 10 mJ/cm²의 노광에너지로 수행되는 것이 바람직하다.

또한 본 발명에서는 상기 본 발명의 포토레지스트 조성물을 이용하여 제조된 반도체 소자를 제공한다.

이하 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 단 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예에 앞서 단량체인 화학식 1의 화합물의 제조방법을 제조예로 나타낸다.

제조예 1. 5-노르보넨-2-카르복실산-3-하이드록시에틸카르복실레이트의 합성

테트라하이드로퓨란 100ml에 0.1mol의 에틸렌 글리콜 (ethylene glycol)을 넣어준 다음 -20℃로 냉각시키고, 0.1mol의 NaH을 넣어 20-30분간 교반시켰다. 교반후 0.1mol의 5-노르보넨-2,3-디카르복실릭 안하이드라이드를 천천히 첨가시킨 다음 상온으로 온도를 올려 24시간 반응시켰다. 반응후 테트라히이드로퓨란을 증류 제거하고 남은 용액을 0.2N HCl용액 500ml와 섞어준 후 냉장고에서 수일간 결정화 시켰다. 다음 결과의 물질을 여과하고 여과시 찬 물 100ml로 씻어 준 다음 이것을 건조시켜 표제 화합물을 순수한 무색 고체로 얻었다 (86%, 19.4g).

상기 표제 화합물은 결정화하는데 1주일 이상의 장시간이 소요된다. 따라서 이를 개선하기 위해 염산 용액 처리후 500ml의 에틸아세테이트로 추출하고 MgSO₄로 탈수시킨 후 여과하여 이 여과액을 진공 증류시켜 크루드 (crude)한 상태로 흰색 고체를 얻고 이를 아세톤/석유 에테르에서 재결정하여 순수한 상태로 표제 화합물을 얻었다 (78%, 17.6g).

제조예 2. 5-노르보넨-2-카르복실산-3-하이드록시프로필카르복실레이트의 합성.

에틸렌 글리콜 대신에 1,3-프로판디올을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 합성, 처리하여 표제 화합물을 무색 고체로 얻었다 (88%, 21.1g).

제조예 3. 5-노르보넨-2-카르복실산-3-하이드록시부틸카르복실레이트의 합성

에틸렌 글리콜 대신에 1,4-부탄디올을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 합성, 처리하여 표제 화합물을 무색 고체로 얻었다 (89%, 22.6g).

제조예 4. 5-노르보넨-2-카르복실산-3-하이드록시펜틸카르복실레이트의 합성.

에틸렌글리콜 대신에 1,5-펜탄디올을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 합성, 처리하여 표제 화합물을 무색 고체로 얻었다 (85%, 22.8g).

제조예 5. 5-노르보넨-2-카르복실산-3-(2,2-디에틸)하이드록시프로필카르복실레이트의 합성.

에틸렌 글리콜 대신에 2,2-디에틸-1,3-프로판디올을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 합성, 처리하여 표제 화합물을 무색 고체로 얻었다 (91%, 26.9g).

제조예 6. 5-노르보넨-2-카르복실산-3-(2,2-디메틸)하이드록시프로필카르복실레이트의 합성.

에틸렌 글리콜 대신에 2,2-디메틸-1,3-프로판디올을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 합성, 처리하여 표제 화합물을 무색 고체로 얻었다 (90%, 24.1g).

Ⅰ. 포토레지스트용 중합체의 제조

실시예 1. 폴리(말레익 안하이드라이드 / 모노-2-에틸-2-하이드록시메틸부틸 바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실레이트 / t-부틸 바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트 / 테트라플루오로 에틸렌) 중합체의 합성

상기 화학식 4 의 말레익 안하이드라이드 1.0 몰, 제조예 2에서 합성한 5-노르보넨-2-카르복실산-3-(2,2-디에틸)히드록시프로필카르복실레이트, 즉 모노-2-에틸-2-하이드록시메틸부틸 바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실레이트 0.1 몰, t-부틸 바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트 0.8 몰, 테트라플루오로 에틸렌 0.1몰을 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF)에 녹였다. 그 다음, 이를 용매에 녹인 후 중합개시제 AIBN (azobisiso butyronitrile) 0.5 내지 10g 를 넣어준 후 질소 혹은 아르곤 분위기 하에서 약 60 내지 70℃ 온도에서 4 내지 24 시간동안 반응시켰다. 이렇게 하여 생성되는 중합체를 에틸 에테르 또는 헥산에서 침전을 잡아 건조시켜 표제의 중합체 (화학식 6)를 얻었다.

실시예 2. 폴리(말레익 안하이드라이드 / 모노-2-에틸-2-하이드록시메틸부틸 바이사이클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실레이트 / t-부틸 바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트 / 테트라플루오로 에틸렌) 중합체의 합성

실시예 8에서의 모노-2-에틸-2-하이드록시메틸부틸 바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실레이트 0.2몰 대신에 모노-2-에틸-2-하이드록시메틸부틸 바이사이클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실레이트 0.1몰로 대체하고 실험 방법은 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 표제의 중합체 (화학식 7)를 얻었다.

Ⅱ. 포토레지스트 조성물의 제조 및 패턴 형성

실시예 3.

상기 실시예 1에서 제조한 중합체 10g을 40g의 메틸 3-메톡시프로피오네이트 용매에 녹인 후, 광산 발생제인 트리페닐 설포늄 트리플레이트 또는 디부틸 나프틸 설포늄 트리플레이트를 0.01 ∼ 1 g 넣고, 교반시킨 다음, 0.10㎛ 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 제조하였다.

이렇게 얻은 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼의 피식각층 상부에 도포하여 포토레지스트 박막을 제조한 다음, 80 내지 150℃의 오븐 또는 열판에서 1 내지 5분간 소프트 베이크를 하고, 157nm 광원을 사용하여 100 내지 200℃에서 노광후 베이크하였다. 이렇게 노광한 웨이퍼를 2.38% TMAH 수용액에서 1분 30초간 침지하여 현상함으로써 초미세 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 그 결과, 포토레지스트의 두께가 약 0.2㎛인 경우에 0.13㎛의 수직한 L/S 패턴을 얻었다.

실시예 4.

실시예 1의 중합체 대신에 실시예 2에서 제조한 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 그 결과, 실시예 1과 마찬가지로 포토레지스트의 두께가 약 0.2㎛인 경우에 0.13㎛의 수직한 L/S 패턴을 얻었다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 신규한 중합체를 사용한 포토레지스트는 157nm에서 투과율이 우수하며, 에칭 내성과 내열성 및 접착성이 우수할 뿐만 아니라, 현상액인 2.38 % TMAH 수용액을 현상액으로 사용할 수 있다. 또한 접착성이 뛰어나 레지스트의 0.2 ㎛ 두께에서도 0.13 ㎛ L/S 패턴에 해상도와 초점심도에서 만족스러운 결과를 얻을 수 있었다. 따라서 본 발명의 포토레지스트 조성물을 이용하면 고집적 반도체 소자를 신뢰성 있게 제조할 수 있다.

도 1은 몇몇 수지들의 157nm 파장에서의 투과율을 나타내는 그래프이고,

도 2는 투과율이 좋지 못한 포토레지스트가 나타내는 패턴의 모양을 나타낸 것으로,

도 2a는 포토레지스트의 투과율이 매우 좋지 못해서 패터닝이 되지 않은 상태,

도 2b는 포토레지스트의 투과율이 좋지 못해서 포토레지스트의 상단부와 하단부의 CD가 크게 차이 나는 상태를 나타낸 것이다.

Claims

하기 화학식 1의 화합물을 제 1단량체로 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체.

<화학식 1>

상기 식에서, R₁및 R₂는 각각 수소, 메틸 또는 에틸이고, l은 0 내지 2 중에서 선택되는 정수이며, m 및 n은 각각 1 또는 2이고, a 및 b는 각각 0 내지 3 .중에서 선택되는 정수이다.
제 1항에 있어서,

화학식 1의 화합물은

모노-2-에틸-2-하이드록시메틸부틸 바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실레이트;

모노-2-디메틸-3-하이드록시프로필 바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실레이트;

모노-3-하이드록시프로필 바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실레이트;

모노-2-하이드록시에틸 바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실레이트;

모노-2-에틸-2-하이드록시메틸부틸 바이사이클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실레이트;

모노-2-디메틸-3-하이드록시프로필 바이사이클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실레이트;

모노-3-하이드록시프로필 바이사이클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실레이트;

모노-2-하이드록시에틸 바이사이클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실레이트;

모노-2-에틸-2-하이드록시메틸부틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2,3-디카르복실레이트;

모노-2-디메틸-3-하이드록시프로필 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2,3-디카르복실레이트;

모노-3-하이드록시프로필 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2,3-디카르복실레이트;

모노-2-하이드록시에틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2,3-디카르복실레이트;

모노-2-에틸-2-하이드록시메틸부틸 테트라사이클로[4.4.0.2.2]테트라데크-7-엔-2,3-디카르복실레이트;

모노-2-디메틸-3-하이드록시프로필 테트라사이클로[4.4.0.2.2]테트라데크-7-엔-2,3-디카르복실레이트;

모노-3-하이드록시프로필 테트라사이클로[4.4.0.2.2]테트라데크-7-엔-2,3-디카르복실레이트이다; 및

모노-2-하이드록시에틸 테트라사이클로[4.4.0.2.2]테트라데크-7-엔-2,3-디카르복실레이트로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체.
제 1항에 있어서,

제 2단량체로서 하기 화학식 2의 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체.

<화학식 2>

상기 식에서 R₃는 수소, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬이고, d 및 e는 각각 1 또는 2이며, c는 0 내지 2 중에서 선택되는 정수이다.
제 3항에 있어서,

화학식 2의 화합물은

t-부틸 바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트;

t-부틸 바이사이클로[2.2.2]옥트-5-엔-2-카르복실레이트;

t-부틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트; 및

t-부틸 테트라사이클로[4.4.0.2.2]테트라데크-7-엔-2-카르복실레이트로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,

제 3단량체로서 하기 화학식 3의 테트라플루오로 에틸렌을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체.

<화학식 3>
제 5항에 있어서,

제 4단량체로서 하기 화학식 4의 말레익 안하이드라이드를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체.

<화학식 4>
제 6항에 있어서,

상기 공중합체는 하기 화학식 5의 화합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체.

<화학식 5>

상기 식에서, R₁및 R₂는 각각 수소, 메틸 또는 에틸이고, R₃는 수소, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬이고, c 및 l은 0 내지 2 중에서 선택되는 정수이며, d, e, m 및 n은 각각 1 또는 2이고, a 및 b는 각각 0 내지 3 중에서 선택되는 정수이며,

w : x : y : z 의 몰 %비는 5∼95 : 5∼90 : 0∼90 : 0∼90 이다.
제 7항에 있어서,

상기 공중합체는 하기 화학식 6 내지 화학식 8로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체.

<화학식 6>

<화학식 7>

<화학식 8>

상기 식에서, w : x : y : z 의 몰 %비는 5∼95 : 5∼90 : 0∼90 : 0∼90 이다.
(a) (ⅰ)하기 화학식 1의 화합물과; (ⅱ)하기 화학식 2의 화합물과; (ⅲ)하기 화학식 3의 테트라플루오로 에틸렌 과; (ⅳ)화학식 4의 말레익 안하이드라이드 중에서 선택되는 하나 이상의 단량체를 유기용매에 용해시키는 단계;

(b) 상기 (a)단계의 결과물 용액에 중합 개시제를 첨가하는 단계; 및

(c) 상기 (b)단계의 결과물 용액을 질소 또는 아르곤 분위기 하에서 60 내지 70℃ 온도로 4 내지 24 시간 동안 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체의 제조방법.

<화학식 1>

상기 식에서, R₁및 R₂는 각각 수소, 메틸 또는 에틸이고, l은 0 내지 2 중에서 선택되는 정수이며, m 및 n은 각각 1 또는 2이고, a 및 b는 각각 0 내지 3 .중에서 선택되는 정수이다.

<화학식 2>

상기 식에서 R₃는 수소, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬이고, d 및 e는 각각 1 또는 2이며, c는 0 내지 2 중에서 선택되는 정수이다.

<화학식 3>

<화학식 4>
제 9항에 있어서,

상기용매는 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독용매 또는 혼합용매인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체의 제조방법.
제 9항에 있어서,

상기 중합개시제는 벤조일퍼옥사이드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼아세테이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드 및 디-t-부틸퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체의 제조방법.
제 9항에 있어서,

상기 라디칼 중합은 벌크중합 또는 용액중합인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체의 제조방법.
포토레지스트용 수지와, 유기용매와, 광산 발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물에 있어서, 상기 포토레지스트용 수지는 하기 화학식 5의 공중합체인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.

<화학식 5>

상기 식에서, R₁및 R₂는 각각 수소, 메틸 또는 에틸이고, R₃는 수소, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬이고, c 및 l은 0 내지 2 중에서 선택되는 정수이며, d. e, m 및 n은 각각 1 또는 2이고, a 및 b는 각각 0 내지 3 중에서 선택되는 정수이며,

w : x : y : z 의 몰%비는 5∼95 : 5∼90 : 0∼90 : 0∼90 이다.
제 13항에 있어서,

상기 광산 발생제는 황화염계 또는 오니움염계인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
제 14항에 있어서,

상기 광산 발생제는 디페닐요도염 헥사플루오르포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐 트리플레이트, 디페닐파라-t-부틸페닐 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 하나 또는 둘 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
제 13항에 있어서,

상기 광산 발생제는 상기 수지에 대해 0.1 내지 10 중량% 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
제 13항에 있어서,

상기 유기용매는 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트 및 사이클로헥사논으로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
제 13항에 있어서,

상기 공중합체는 상기 유기용매에 대해 10 내지 30 중량% 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
(a) 제 13항에 기재된 포토레지스트 조성물을 피식각층 상부에 도포하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;

(b) 상기 포토레지스트 막을 노광원으로 노광하는 단계; 및

(c) 상기 결과물을 현상하여 원하는 패턴을 얻는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
제 19항에 있어서,

상기 (b)단계의 i) 노광전 및 노광후; 또는 ii) 노광전 또는 노광후에 각각 베이크 공정을 실시하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
제 20항에 있어서,

상기 베이크 공정은 70 내지 200℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
제 19항에 있어서,

상기 노광원은 157nm 광원, ArF, KrF 및 EUV를 포함하는 원자외선 (DUV; Deep Ultra Violet), E-빔, X-선 및 이온빔으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
제 19항에 있어서,

상기 노광공정은 0.1 내지 10 mJ/cm²의 노광에너지로 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
제 19항 기재의 방법을 이용하여 제조된 반도체 소자.