KR20010011766A - 신규한 포토레지스트 단량체, 그의 공중합체 및 이를 이용한 포토레지스트 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 옥사비시클로(oxabicyclo) 유도체 및 이를 단량체로 하는 포토레지스트용 중합체에 관한 것으로, 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물을 단량체로 하는 포토레지스트 수지는 감도, 에칭내성, 접착성 및 해상력이 우수하여 0.15㎛(1G이상의 DRAM) 이하의 고밀도 미세패턴에 적용 가능한 ArF, KrF, EUV, E-빔(electron-beam) 및 X-레이 등의 원자외선 영역의 광원을 이용한 리소그래피 공정에 매우 효과적으로 사용될 수 있다.
[화학식 1]
상기식에서,
R1은 수소원자 혹은 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 혹은 측쇄알킬, 시클로알킬, 알콕시알킬 또는 시클로알콕시알킬을 나타내고, 또한
m은 0 내지 3에서 선택되는 정수를 나타낸다.
Description
본 발명은 신규의 포토레지스트용 단량체, 그의 중합체 및 그 중합체를 이용한 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고집적 반도체 소자의 미세회로 제조시 원자외선 영역의 광원을 이용한 리소그래피 공정에 사용하기에 적합한 포토레지스트용 단량체, 그의 중합체, 그 중합체를 이용한 포토레지스트 조성물 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
반도체 제조의 미세가공 공정에서 고감도를 달성하기 위하여, 근래에는 KrF(249nm), ArF(193nm) 또는 EUV와 같은 화학증폭성인 원자외선(DUV: Deep Ultra Violet) 영역의 광원을 사용하는 리소그래피에 적합한 포토레지스트가 각광을 받고 있으며, 이러한 포토레지스트는 광산 발생제(photoacid generator)와 산에 민감하게 반응하는 구조의 포토레지스트용 중합체를 배합하여 제조된다.
이러한 포토레지스트의 작용 기전은 광원으로부터 자외선 빛을 받은 광산 발생제가 산을 발생시키고, 이렇게 발생된 산에 의해 노광부위의 중합체 주쇄 또는 측쇄가 반응하여 분해된 후, 현상액에 용해되는 반면, 비노광부위는 현상액 처리후에도 본래의 구조를 그대로 갖기 때문에 마스크의 상이 기판 위에 양화상으로 남겨진다. 이와 같은 리소그래피 공정에서 해상도는 광원의 파장에 의존하여 광원의 파장이 작아질수록 미세 패턴을 형성시킬 수 있으며, 이에 따라 이러한 광원에 적합한 포토레지스트가 요구되고 있다.
또한, 일반적으로 ArF용 포토레지스트는 우수한 에칭 내성과 내열성 및 접착성을 가져야 하며, 공지의 현상액, 예를 들어 2.38% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액에 현상 가능한 것이 공정비용 절감 등의 측면에서 유리하다. 그러나 이러한 모든 성질을 만족하는 중합체를 제조하기는 매우 어렵다.
현재까지의 연구방향은 주로, 193nm에서 높은 투명성과 더불어 에칭내성이 노볼락수지와 같은 수준인 수지를 탐색하는 것이었다. 그러나 실제 공정에 적용가능한 감광제 수지를 개발하는데 있어 가장 문제로 대두되는 것은 감광막의 에칭내성이었다. 이와 관련하여 하기와 같은 구조의 감광제가 개발되었으나, 이 감광제는 해상력은 좋으나 에칭내성이 좋지 않아 실제 반도체 소자 제조에 적용이 어려운 것으로 밝혀졌다.
즉, 상기 구조를 가진 감광막은 패터닝(patterning)은 가능하지만 기본적으로 감광막이 마스크로서의 역할을 하기 위한 에칭내성을 갖지 못한다는 치명적인 단점이 있다.
이에 본 발명자들은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 수 많은 연구와 실험을 거듭한 결과, ArF 용 포토레지스트 중합체의 단량체로 지방족 환형기(alicyclic group)의 일종인 옥사비시클로 유도체를 도입함으로써 감광막의 에칭내성을 향상시킬 수 있고, 또한 친수성기를 지닌 노르보넨 유도체를 중합체에 넣어줌에 따라 감광막의 접착성이 매우 우수한 포토레지스트용 중합체를 합성할 수 있음을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 에칭 내성이 우수한 신규의 포토레지스트 단량체, 상기 단량체의 공중합체 및 상기 공중합체를 함유하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 22에 따른 감광막 패턴의 사진을 도시하며,
도 2는 본 발명의 실시예 23에 따른 감광막 패턴의 사진을 도시하며,
도 3은 본 발명의 실시예 24에 따른 감광막 패턴의 사진을 도시하며,
도 4는 본 발명의 실시예 25에 따른 감광막 패턴의 사진을 도시하며,
도 5는 본 발명의 실시예 26에 따른 감광막 패턴의 사진을 도시한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 신규의 포토레지스트용 단량체 및 그의 제조방법; 상기 단량체의 공중합체 및 그의 제조방법; 상기 공중합체를 함유하는 포토레지스트 조성물; 및 상기 포토레지스트 조성물을 이용하여 제조된 반도체 소자를 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서는 우선 포토레지스트 단량체로 사용가능한 하기 화학식 1로 표시되는 옥사비시클로(oxabicyclo) 유도체 및 그의 제조방법을 제공한다.
상기식에서,
R1은 수소원자 혹은 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 혹은 측쇄알킬, 시클로알킬, 알콕시알킬 또는 시클로알콕시알킬을 나타내고, 또한
m은 0 내지 3에서 선택되는 정수를 나타낸다.
상기 화학식 1의 화합물 중 대표적인 예로서 하기 화학식 1a 내지 화학식 1f와 같은 화합물들이 있다 :
터셔리부틸 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트;
옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산;
테트라히드로피라닐 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트;
테트라히드로퓨란일 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트;
에톡시에틸옥사비시클로[2.2.1] 헵트-5-엔-2-카르복실레이트; 및
터셔리부톡시에틸 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트;
상기 화학식 1의 옥사비시클로 화합물은 퓨란과 하기 화학식 2의 화합물을 통상의 유기용매 중에서 반응시켜 제조할 수 있는데, 그 제조과정은 하기와 같은 단계로 이루어진다 :
(a) 퓨란을 유기용매에 녹인 후 -25 내지 -35℃의 온도로 냉각하는 단계;
(b) 온도를 상기 냉각 온도로 유지하면서, (a)단계의 결과물에 퓨란과 동일한 몰비의 하기 화학식 2의 화합물을 서서히 넣어 8∼12시간 동안 반응시킨 후, 온도를 상온으로 올리면서 8∼12시간 더 반응시키는 단계; 및
(c) 상기 (b)단계의 결과물 용액으로부터 상기 유기용매를 제거하여 목적화합물을 분리하는 단계.
화학식 1
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
R1은 수소원자 혹은 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 혹은 측쇄알킬, 시클로알킬, 알콕시알킬 또는 시클로알콕시알킬을 나타내고, 또한
m은 0 내지 3 중에서 선택되는 정수를 나타낸다.
상기에서 화학식 2의 화합물은 터셔리부틸 아크릴레이트 또는 아크릴산을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기용매는 통상의 유기용매로서 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 에틸에테르, 벤젠, 디클로로메탄 및 클로로포름으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 이들 유기용매를 제거하여 목적 화합물을 분리하는 방법으로는 감압증류 또는 재결정 방법을 사용할 수 있다.
한편, 제조된 화학식 1 화합물의 R1이 수소원자인 경우에는 상기 (c)단계에 더하여, R1을 다른 치환기로 치환할 수 있는 화합물과 반응시키는 단계를 추가함으로써, R1이 수소를 제외한 다른 치환기를 가지는 화학식 1의 화합물을 제조할 수 있다. 여기에서, R1을 다른 치환기로 치환할 수 있는 화합물은 3,4-디히드로-2H-피란, 2.3-디히드로퓨란, 에틸비닐에테르 및 터셔리부틸비닐 에테르로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 따라서 화학식 1의 화합물에서 R1은 t-부틸, 테트라히드로피란일, 테트라히드로퓨란일, 에톡시에틸 및 부톡시에틸로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서는 제1 단량체로서 상기 화학식 1의 화합물을 한 종류 이상 포함하는 포토레지스트 공중합체를 제공한다.
상기 포토레지스트 공중합체는, 제2 단량체로서 하기 화학식 3의 화합물; 제3 단량체로서 화학식 4 내지 화학식 5에서 선택되는 화합물; 및 제4 단량체로서 하기 화학식 6의 말레익 안하이드라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체를 하나 이상 포함할 수 있으며, 그 구조는 하기 화학식 7과 같다.
상기 화학식 3 내지 화학식 7에서,
R1은 수소원자 혹은 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 혹은 측쇄알킬, 시클로알킬, 알콕시알킬 또는 시클로알콕시알킬을 나타내고,
R2는 히드록시에틸 또는 히드록시프로필을 나타내며, R3, R4, R5및 R6은 같거나 다르며 수소원자 또는 카르복실산기를 나타내고,
m 은 0 내지 3에서 선택되는 정수이고,
a, b, c, d 및 e의 비는 (10∼100) : (0∼90) : (0∼90) : (0∼90) : (0∼90) 이다.
상기 공중합체는 분자량 3,000∼100,000 의 고분자인 것이 바람직하며, 이들 공중합체의 바람직한 예로 하기와 같은 화합물을 예로 들 수 있다 :
3폴리(t-부틸 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트/2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트/옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산/말레익안하이드라이드);
폴리(테트라히드로피란일 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트/2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트/옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산/말레익안하이드라이드);
폴리(테트라히드로퓨란일 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트/2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트/옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산/말레익안하이드라이드);
폴리(에톡시에틸 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트/2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트/옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산/말레익안하이드라이드);
폴리(t-부톡시에틸 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트/2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트/옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산/말레익안하이드라이드);
폴리(t-부틸 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트/2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트/5-노르보넨-2,3-디카르복실산/말레익안하이드라이드);
폴리(테트라히드로피란일 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트/2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트/5-노르보넨-2,3-디카르복실산/말레익안하이드라이드);
폴리(테트라히드로퓨란일 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트/2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트/5-노르보넨-2,3-디카르복실산/말레익안하이드라이드);
폴리(에톡시에틸 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트/2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트/5-노르보넨-2,3-디카르복실산/말레익안하이드라이드);
폴리(t-부톡시에틸 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트/2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트/5-노르보넨-2,3-디카르복실산/말레익안하이드라이드);
폴리(t-부틸 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트/3-히드록시프로필 5-노르보넨-2-카르복실레이트/옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산/말레익안하이드라이드);
폴리(테트라히드로피란일 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트/3-히드록시프로필 5-노르보넨-2-카르복실레이트/옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산/말레익안하이드라이드);
폴리(테트라히드로퓨란일 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트/3-히드록시프로필 5-노르보넨-2-카르복실레이트/옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산/말레익안하이드라이드);
폴리(에톡시에틸 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트/3-히드록시프로필 5-노르보넨-2-카르복실레이트/옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산/말레익안하이드라이드); 및
폴리(t-부톡시에틸 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트/3-히드록시프로필 5-노르보넨-2-카르복실레이트/옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산/말레익안하이드라이드);
상기 화학식 7a 내지 화학식 7o의 c 및 d는 화학식 7의 c 및 d와 일치하지 않으며, a, b, c 및 d의 비는 (10∼100) : (0∼90) : (0∼90) : (0∼90) : (0∼90) 이다.
상기 본 발명의 공중합체는 각 단량체들을 통상의 라디칼 중합개시제로 라디칼 중합하여 제조할 수 있는데 그 과정은 하기와 같은 단계로 이루어진다:
(a) 상기 화학식 1의 화합물과; 제2 단량체인 상기 화학식 3의 화합물, 제3 단량체인 화학식 4 또는 화학식 5의 화합물, 및 제4 단량체인 상기 화학식 6의 말레익 안하이드라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체를 유기용매에 용해시키는 단계;
(b) 상기 (a)단계의 결과물 용액에 중합개시제를 첨가하는 단계; 및
(c) 상기 (b)단계의 결과물 용액을 질소 또는 아르곤 분위기 하에서 반응시키는 단계.
상기 제조과정에서 중합은 벌크중합 또는 용액중합 등으로 수행되고, 중합용매인 유기용매는 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 벤젠, 메틸에틸케톤 및 디옥산 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있으며; 중합개시제는 2,2,-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 벤조일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드 및 t-부틸옥사이드로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명에서는 또한 상기 본 발명의 공중합체, 유기용매 및 광산발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
상기 광산발생제는 디페닐요도염 헥사플루오르포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐 트리플레이트, 디페닐파라-t-부틸페닐 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 황화염계 또는 오니움염계 화합물이 주로 사용되며, 상기 수지에 대해 0.05 내지 10 중량% 비율로 사용되는 것이 바람직하다. 0.05 중량% 미만의 양으로 사용될 때에는 포토레지스트의 광에 대한 민감도가 취약하게 되고 10 중량% 이상 사용될 때는 광산발생제가 광을 많이 흡수하여 단면이 좋지 않은 패턴을 얻게 된다.
또한 상기 유기용매는 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트 및 사이클로헥사논으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 수지에 대해 200 내지 1000 중량% 비율로 사용되는데, 이는 원하는 두께의 포토레지스트를 얻기 위해서이다.
본 발명에서는 또한 하기와 같은 단계로 이루어지는 포토레지스트 패턴 형성방법을 제공한다:
(a) 본 발명의 포토레지스트 조성물을 피식각층 상부에 도포하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;
(b) 상기 포토레지스트 막을 노광하는 단계; 및
(c) 상기 결과물을 현상하여 원하는 패턴을 얻는 단계.
상기 과정에서, (b)단계의 i) 노광전 및 노광후; 또는 ii) 노광전 또는 노광후에 각각 베이크 공정을 실시하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이러한 베이크 공정은 70 내지 200℃에서 수행된다.
또한, 상기 노광공정은 광원으로서 ArF, KrF 및 EUV를 포함하는 원자외선 (DUV; Deep Ultra Violet), E-빔, X-선 또는 이온빔을 이용하여, 1 내지 100 mJ/cm2의 노광에너지로 수행되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서는 상기 본 발명의 포토레지스트 조성물을 이용하여 제조된 반도체 소자를 제공한다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 구체적으로 설명한다. 단 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
Ⅰ. 단량체의 제조
실시예 1: 터셔리부틸 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트의 합성
반응기에 퓨란 1몰을 넣고 테트라히드로퓨란 용매 500g 속에 녹인 후 온도를 -30℃로 냉각시켰다. 여기에 다시 터셔리부틸아크릴레이트 1몰을 서서히 첨가하면서 온도는 -30℃를 유지하였다. 이를 -30℃에서 교반시키면서 10시간 정도 반응시킨 다음 온도를 서서히 상온으로 올리면서 10시간 더 반응시켰다. 반응완료후 로터리 증류기로 용매를 제거한 후 감압증류하여 상기 화학식 1a의 순수한 표제화합물을 얻었다 (수율: 82%).
실시예 2: 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산의 합성
반응기에 퓨란 1몰을 넣고 테트라히드로퓨란 용매 500g 속에 녹인 후 온도를 -30℃로 냉각시켰다. 여기에 다시 아크릴산 1몰을 서서히 넣으면서 온도를 -30℃로 유지시켰다. -30℃에서 교반시키면서 10시간 정도 반응시킨 다음 온도를 서서히 상온으로 올리면서 10시간 더 반응시켰다. 반응완료 후 로터리 증류기로 용매를 제거한 후 감압증류하여 상기 화학식 1b의 순수한 표제화합물을 얻었다 (수율: 80%).
실시예 3: 테트라히드로피란일 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트의 합성
반응기에 상기 실시예 2에서 얻은 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산 1몰을 넣고 테트라히드로퓨란 용매 500g속에 녹인 후 온도를 0℃로 냉각시켰다. 여기에 파라톨루엔설폰산 0.001몰과 3,4-디하이드로-2H-피란 1몰을 넣은 후 온도를 0℃에서 교반시키면서 12시간 정도 반응시킨 다음 온도를 서서히 상온으로 올리면서 2시간 더 반응시켰다. 반응완료 후 로터리 증류기로 용매를 제거한 후 감압증류하여 화학식 1c의 순수한 표제화합물을 얻었다 (수율: 78%).
실시예 4: 테트라히드로퓨란일 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트의 합성
3,4-디히드로-2H-피란 대신에 2,3-디히드로퓨란을 넣어주는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 절차를 수행하여 화학식 1d의 순수한 표제화합물을 얻었다 (수율: 80%).
실시예 5: 에톡시에틸 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트의 합성
3,4-디히드로-2H-피란 대신에 에틸비닐에테르를 넣어주는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 절차를 수행하여 화학식 1e의 순수한 표제화합물을 얻었다 (수율: 79%).
실시예 6: 터셔리부톡시에틸 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트의 합성
3,4-디히드로-2H-피란 대신에 터셔리부틸비닐에테르를 넣어주는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 절차를 수행하여 화학식 1f의 순수한 표제화합물을 얻었다 (수율: 75%).
Ⅱ. 공중합체의 제조
실시예 7: 3폴리(t-부틸 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트/2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트/옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산/말레익안하이드라이드)중합체의 합성
t-부틸 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트 0.85몰, 2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 0.1몰, 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산 0.05몰 및 말레익안하이드라이드 1몰을 테트라하이드로퓨란 용매에 넣은 후 중합개시제로 AIBN 5.5g을 넣고 섞어주었다. 중합온도를 67℃로 고정시키고 질소분위기하에 10시간 중합시켰다. 중합반응 완료후 중합체를 에틸에테르 용매중에서 침전시킨 다음 진공건조시켜 화학식 7a의 순수한 표제 중합체를 얻었다 (수율 30%).
실시예 8: 폴리(테트라히드로피란일 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트/2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트/옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산/말레익안하이드라이드)중합체의 합성
t-부틸 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트 대신에 테트라히드로피란일 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트를 넣어주는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 절차를 수행하여 화학식 7b의 표제 중합체를 얻었다 (수율 30.5%).
실시예 9: 폴리(테트라히드로퓨란일 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트/2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트/옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산/말레익안하이드라이드)중합체의 합성
t-부틸 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트 대신에 테트라히드로퓨란일 옥사비시클로[2,2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트를 넣어주는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 절차를 수행하여 화학식 7c의 순수한 표제의 중합체를 얻었다 (수율 30%).
실시예 10: 폴리(에톡시에틸 옥사비시클로 [2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트/2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트/옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산/말레익안하이드라이드)중합체의 합성
t-부틸 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트 대신에 에톡시에틸 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트를 넣어주는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 절차를 수행하여 화학식 7d의 순수한 표제 중합체를 얻었다 (수율 30.5%).
실시예 11: 폴리(t-부톡시에틸 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트/2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트/옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산/말레익안하이드라이드)중합체의 합성
t-부틸 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트 대신에 t-부톡시에틸 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트를 넣어주는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 절차를 수행하여 화학식 7e의 순수한 표제 중합체를 얻었다 (수율 31%).
실시예 12: 폴리(t-부틸 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트/2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트/5-노르보넨-2,3-디카르복실산/말레익안하이드라이드)중합체의 합성
t-부틸 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트 0.85몰, 2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 0.1몰, 5-노르보넨-2,3-디카르복실산 0.05몰 및 말레익안하이드라이드 1몰을 테트라하이드로퓨란 용매에 넣은 후 중합시제로 AIBN 5.0g을 넣고 섞어주었다. 중합온도를 67℃로 고정시키고 질소분위기 하에서 10시간 동안 중합시켰다. 중합반응 완료후 중합체를 에틸에테르 용매중에서 침전시킨 후 진공건조시켜 화학식 7f의 순수한 표제의 중합체를 얻었다 (수율 32%).
실시예 13: 폴리(테트라히드로피란일 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트/2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트/5-노르보넨-2,3-디카르복실산/말레익안하이드라이드)중합체의 합성
t-부틸 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트 대신에 테트라히드로피란일 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트를 넣어 주는 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 절차를 수행하여 화학식 7g의 표제 중합체를 얻었다 (수율 31.5%).
실시예 14: 폴리(테트라히드로퓨란일 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트/2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트/5-노르보넨-2,3-디카르복실산/말레익안하이드라이드)중합체의 합성
t-부틸 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트 대신에 테트라히드로퓨란일 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트를 넣어주는 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 절차를 수행하여 화학식 7h의 순수한 표제 중합체를 얻었다 (수율 30%).
실시예 15: 폴리(에톡시에틸 옥사비시클로 [2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트/2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트/5-노르보넨-2,3-디카르복실산/말레익안하이드라이드)중합체의 합성
t-부틸 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트 대신에 에톡시에틸 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트를 넣어주는 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 절차를 수행하여 화학식 7i의 순수한 표제 중합체를 얻었다 (수율 32.5%).
실시예 16: 폴리(t-부톡시에틸 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트/2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트/5-노르보넨-2,3-디카르복실산/말레익안하이드라이드)중합체의 합성
t-부틸 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트 대신에 t-부톡시에틸 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트를 넣어주는 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 절차를 수행하여 화학식 7j의 표제 중합체를 얻었다 (수율 30%).
실시예 17: 폴리(t-부틸 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트/3-히드록시프로필 5-노르보넨-2-카르복실레이트/옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산/말레익안하이드라이드)중합체의 합성
t-부틸 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트 0.85몰, 3-히드록시프로필 5-노르보넨-2-카르복실레이트 0.1몰, 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산 0.05몰 및 말레익안하이드라이드 1몰을 테트라하이드로퓨란 용매에 넣은 후 중합시제로 AIBN 5.0g을 넣고 섞어주었다. 중합온도를 67℃로 고정시키고 질소분위기 하에서 10시간 동안 중합시켰다. 중합반응 완료후 중합체를 에틸에테르 용매중에서 침전시킨 후 진공건조시켜 화학식 7k의 순수한 표제 중합체를 얻었다 (수율 30%).
실시예 18: 폴리(테트라히드로피란일 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트/3-히드록시프로필 5-노르보넨-2-카르복실레이트/옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산/말레익안하이드라이드)중합체의 합성
t-부틸 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트 대신에 테트라히드로피란일 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트를 넣어주는 것을 제외하고는 실시예 17과 동일한 절차를 수행하여 화학식 7l의 순수한 표제 중합체를 얻었다 (수율 33%).
실시예 19: 폴리(테트라히드로퓨란일 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트/3-히드록시프로필 5-노르보넨-2-카르복실레이트/옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산/말레익안하이드라이드)중합체의 합성
t-부틸 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트 대신에 테트라히드로퓨란일 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트를 넣어주는 것을 제외하고는 실시예 17과 동일한 절차를 수행하여 화학식 7m의 순수한 표제 중합체를 얻었다 (수율 29%).
실시예 20: 폴리(에톡시에틸 옥사비시클로 [2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트/3-히드록시프로필 5-노르보넨-2-카르복실레이트/옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산/말레익안하이드라이드)중합체의 합성
t-부틸 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트 대신에 에톡시에틸 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트를 넣어주는 것을 제외하고는 실시예 17과 동일한 절차를 수행하여 화학식 7n의 순수한 표제 중합체를 얻었다 (수율 31.5%).
실시예 21: 폴리(t-부톡시에틸 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트/3-히드록시프로필 5-노르보넨-2-카르복실레이트/옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산/말레익안하이드라이드)중합체의 합성
t-부틸 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트 대신에 t-부톡시에틸 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트를 넣어주는 것을 제외하고는 실시예 17과 동일한 절차를 수행하여 화학식 7o의 표제 중합체를 얻었다 (수율 34%).
Ⅲ. 포토레지스트 조성물의 제조 및 패턴 형성
실시예 22
실시예 7의 중합체 10g 및 트리페닐설포늄 트리플레이트 0.12g을 에틸 3-에톡시프로피오네이트 용매 60g에 녹인 후 0.10 ㎛필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 얻었다. 이 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀코팅한 후 110℃에서 90초간 베이크한 다음 ArF 레이저 노광장치로 노광한 후 110℃에서 90초간 다시 베이크하였다. 베이크 완료후 2.38wt% 테트라메틸암모늄 히드록사이드 수용액에 40초간 현상하여 0.13 ㎛ L/S패턴을 얻었다(도 1 참조).
실시예 23
실시예 8의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 22와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 0.14㎛ L/S패턴을 얻었다(도 2 참조).
실시예 24
실시예 9의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 22와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 0.14㎛ L/S패턴을 얻었다(도 3 참조).
실시예 25
실시예 10의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 22와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 0.14㎛ L/S패턴을 얻었다(도 4 참조).
실시예 26
실시예 11의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 22와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 0.14㎛ L/S패턴을 얻었다(도 5 참조).
실시예 27
실시예 12의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 22와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 0.13㎛ L/S패턴을 얻었다.
실시예 28
실시예 13의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 22와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 0.14㎛ L/S패턴을 얻었다.
실시예 29
실시예 14의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 22와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 0.13㎛ L/S패턴을 얻었다.
실시예 30
실시예 15의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 22와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 0.14㎛ L/S패턴을 얻었다.
실시예 31
실시예 16의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 22와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 0.14㎛ L/S패턴을 얻었다.
실시예 32
실시예 17의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 22와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 0.14㎛ L/S패턴을 얻었다.
실시예 33
실시예 18의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 22와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 0.14㎛ L/S패턴을 얻었다.
실시예 34
실시예 19의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 22와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 0.13㎛ L/S패턴을 얻었다.
실시예 35
실시예 20의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 22와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 0.13㎛ L/S패턴을 얻었다.
실시예 36
실시예 21의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 22와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 0.14㎛ L/S패턴을 얻었다.
상기 실시예 27 내지 36의 패턴은 실시예 22 내지 26에서 얻어진 패턴과 매우 유사한 패턴을 형성함을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따른 옥사비시클로 유도체를 단량체로 하는 포토레지스트용 중합체 수지는, 비시클로 유도체가 친수성기를 함유하여 접착성이 증가될 뿐 아니라 보호기를 함유하여 노광부와 비노광부의 현저한 용해속도 차이에 의해 고해상력의 포토레지스트를 제조할 수 있고, 또한 감광제의 감도를 현저히 증가시킬 수 있다. 따라서 본 발명의 포토레지스트용 중합체 수지는 0.15㎛(1G 이상의 DRAM)이하의 고밀도 미세패턴에 적용 가능한 포토레지스트 조성물을 얻을 수 있으며, 이로부터 신뢰성이 뛰어난 반도체 소자를 제조할 수 있다.
Claims (26)
- 포토레지스트 단량체로 사용되는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 옥사비시클로(oxabicyclo) 유도체.화학식 1상기식에서,R1은 수소원자 혹은 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 혹은 측쇄알킬, 시클로알킬, 알콕시알킬 또는 시클로알콕시알킬을 나타내고, 또한m은 0 내지 3에서 선택되는 정수를 나타낸다.
- 제 1항에 있어서,상기 화합물은 터셔리부틸 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트,옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산,테트라히드로피라닐 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트,테트라히드로퓨란일 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트,에톡시에틸옥사비시클로[2.2.1] 헵트-5-엔-2-카르복실레이트 및터셔리부톡시에틸 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 옥사비시클로 유도체.
- (a) 퓨란을 유기용매에 녹인 후 -25 내지 -35℃의 온도로 냉각하는 단계;(b) 온도를 상기 냉각 온도로 유지하면서, (a)단계의 결과물에 퓨란과 동일한 몰비의 하기 화학식 2의 화합물을 서서히 넣어 8∼12시간 동안 반응시킨 후, 온도를 상온으로 올리면서 8∼12시간 더 반응시키는 단계; 및(c) 상기 (b)단계의 결과물 용액으로부터 상기 유기용매를 제거하여 목적화합물을 분리하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 옥사비시클로 유도체의 제조방법.화학식 1화학식 2CH2=CH-(CH2)m-COOR1상기 화학식 1 및 화학식 2에서,R1은 수소원자 혹은 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 혹은 측쇄알킬, 시클로알킬, 알콕시알킬 또는 시클로알콕시알킬을 나타내고, 또한m은 0 내지 3 중에서 선택되는 정수를 나타낸다.
- 제 3항에 있어서,유기용매는 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 에틸에테르, 벤젠, 디클로로메탄 및 클로로포름으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 옥사비시클로 유도체의 제조방법.
- 제 3항에 있어서,화학식 2의 화합물은 터셔리부틸 아크릴레이트 또는 아크릴산인 것을 특징으로 하는 옥사비시클로 유도체의 제조방법.
- 제 3항에 있어서,R1이 수소원자인 경우에는 상기 (c)단계에 더하여, R1을 다른 치환기로 치환할 수 있는 화합물과 반응시키는 단계를 추가함으로써, R1이 수소를 제외한 다른 치환기를 가지는 화학식 1의 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 옥사비시클로 유도체의 제조방법.
- 제 6항에 있어서,R1을 다른 치환기로 치환할 수 있는 화합물은 3,4-디히드로-2H-피란, 2.3-디히드로퓨란, 에틸비닐에테르 및 터셔리부틸비닐 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 옥사비시클로 유도체의 제조방법.
- 제1 단량체로서 하기 화학식 1의 화합물을 한 종류 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체.화학식 1상기 식에서,R1은 수소원자 혹은 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 혹은 측쇄알킬, 시클로알킬, 알콕시알킬 또는 시클로알콕시알킬을 나타내고, 또한m은 0 내지 3에서 선택되는 정수를 나타낸다.
- 제 8항에 있어서,상기 공중합체는 제2 단량체로서 하기 화학식 3의 화합물; 제3 단량체로서 화학식 4 내지 화학식 5에서 선택되는 화합물; 및 제4 단량체로서 하기 화학식 6의 말레익 안하이드라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체를 하나 이상 포함하는 하기 화학식 7의 공중합체인 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체.화학식 3화학식 4화학식 5화학식 6화학식 7상기식에서,R1은 수소원자 혹은 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 혹은 측쇄알킬, 시클로알킬, 알콕시알킬 또는 시클로알콕시알킬을 나타내고,R2는 히드록시에틸 또는 히드록시프로필을 나타내며, R3, R4, R5및 R6은 같거나 다르며 수소원자 또는 카르복실산기를 나타내고,m 은 0 내지 3에서 선택되는 정수이고,a, b, c, d 및 e의 비는 (10∼100) : (0∼90) : (0∼90) : (0∼90) : (0∼90) 이다.
- 제 8항에 있어서,상기 공중합체는 분자량 3,000∼100,000 의 고분자인 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체.
- 제 8항 또는 제 9항에 있어서,상기 공중합체는 3폴리(t-부틸 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트/2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트/옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산/말레익안하이드라이드);폴리(테트라히드로피란일 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트/2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트/옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산/말레익안하이드라이드);폴리(테트라히드로퓨란일 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트/2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트/옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산/말레익안하이드라이드);폴리(에톡시에틸 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트/2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트/옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산/말레익안하이드라이드);폴리(t-부톡시에틸 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트/2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트/옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산/말레익안하이드라이드);폴리(t-부틸 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트/2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트/5-노르보넨-2,3-디카르복실산/말레익안하이드라이드);폴리(테트라히드로피란일 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트/2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트/5-노르보넨-2,3-디카르복실산/말레익안하이드라이드);폴리(테트라히드로퓨란일 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트/2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트/5-노르보넨-2,3-디카르복실산/말레익안하이드라이드);폴리(에톡시에틸 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트/2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트/5-노르보넨-2,3-디카르복실산/말레익안하이드라이드);폴리(t-부톡시에틸 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트/2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트/5-노르보넨-2,3-디카르복실산/말레익안하이드라이드);폴리(t-부틸 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트/3-히드록시프로필 5-노르보넨-2-카르복실레이트/옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산/말레익안하이드라이드);폴리(테트라히드로피란일 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트/3-히드록시프로필 5-노르보넨-2-카르복실레이트/옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산/말레익안하이드라이드);폴리(테트라히드로퓨란일 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트/3-히드록시프로필 5-노르보넨-2-카르복실레이트/옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산/말레익안하이드라이드);폴리(에톡시에틸 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트/3-히드록시프로필 5-노르보넨-2-카르복실레이트/옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산/말레익안하이드라이드); 및폴리(t-부톡시에틸 옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트/3-히드록시프로필 5-노르보넨-2-카르복실레이트/옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산/말레익안하이드라이드)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체.
- (a) 하기 화학식 1의 화합물과; 제2 단량체인 하기 화학식 3의 화합물, 제3 단량체인 화학식 4 또는 화학식 5의 화합물, 및 제4 단량체인 하기 화학식 6의 말레익 안하이드라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체를 유기용매에 용해시키는 단계;(b) 상기 (a)단계의 결과물 용액에 중합개시제를 첨가하는 단계; 및(c) 상기 (b)단계의 결과물 용액을 질소 또는 아르곤 분위기 하에서 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체의 제조방법.화학식 1화학식 3화학식 4화학식 5화학식 6상기 식에서,R1은 수소원자 혹은 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 혹은 측쇄알킬, 시클로알킬, 알콕시알킬 또는 시클로알콕시알킬을 나타내고,R2는 히드록시에틸 또는 히드록시프로필을 나타내며, R3, R4, R5및 R6은 같거나 다르며 수소원자 또는 카르복실산기를 나타내고,m 은 0 내지 3에서 선택되는 정수를 나타낸다.
- 제 12항에 있어서,상기 유기용매는 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 벤젠, 메틸에틸케톤 및 디옥산으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체의 제조방법.
- 제 12항에 있어서,상기 중합개시제는 2,2,-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 벤조일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드 및 t-부틸옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체의 제조방법.
- 포토레지스트 수지와, 유기용매와, 광산발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물에 있어서, 상기 포토레지스트용 수지는 하기 화학식 7의 화합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.화학식 7상기 식에서,R1은 수소원자 혹은 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 혹은 측쇄알킬, 시클로알킬, 알콕시알킬 또는 시클로알콕시알킬을 나타내고,R2는 히드록시에틸 또는 히드록시프로필을 나타내며, R3, R4, R5및 R6은 같거나 다르며 수소원자 또는 카르복실산기를 나타내고,m 은 0 내지 3에서 선택되는 정수이고,a, b, c, d 및 e의 비는 (10∼100) : (0∼90) : (0∼90) : (0∼90) : (0∼90) 이다.
- 제 15항에 있어서,상기 광산발생제는 황화염계 또는 오니움염계인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
- 제 16항에 있어서,상기 광산발생제는 디페닐요도염 헥사플루오르포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐 트리플레이트, 디페닐파라-t-부틸페닐 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 하나 또는 둘 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
- 제 15항에 있어서,상기 광산발생제는 상기 수지에 대해 0.05 내지 10 중량% 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
- 제 15항에 있어서,상기 유기용매는 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트 및 사이클로헥사논으로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
- 제 15항에 있어서,상기 유기용매는 상기 수지에 대해 200 내지 1000 중량% 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
- (a) 제 15항에 기재된 포토레지스트 조성물을 피식각층 상부에 도포하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;(b) 상기 포토레지스트 막을 노광하는 단계; 및(c) 상기 결과물을 현상하여 원하는 패턴을 얻는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
- 제 21항에 있어서,상기 (b)단계의 i) 노광전 및 노광후; 또는 ii) 노광전 또는 노광후에 각각 베이크 공정을 실시하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
- 제 22항에 있어서,상기 베이크 공정은 70 내지 200℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
- 제 21항에 있어서,상기 노광공정은 광원으로서 ArF, KrF 및 EUV를 포함하는 원자외선 (DUV; Deep Ultra Violet), E-빔, X-선 또는 이온빔을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
- 제 21항에 있어서,상기 노광공정은 1 내지 100 mJ/cm2의 노광에너지로 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
- 제 21항 기재의 방법에 의하여 제조된 반도체 소자.
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