KR20020000059A - 부분적으로 가교화된 2층 포토레지스트용 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 2층 레지스트 (bilayer resist)에 사용하기에 적합한 포토레지스트 중합체 및 이를 함유한 포토레지스트에 관한 것으로, 실리콘이 함유된 하기 화학식 4의 그룹을 포함하는 화합물, 산에 민감한 보호기를 갖는 아크릴레이트계 화합물 및 가교단량체인 디아크릴레이트계 화합물 등을 포함하는 본 발명의 포토레지스트 중합체는 에칭 내성이 크게 향상되어 씬 레지스트 공정 (thin resist process)에 적합하며, 이 중합체를 이용한 포토레지스트 조성물은 실리콘 원소를 적정량 포함하고 있어서 2층 레지스트를 사용한 공정에 적합할 뿐만 아니라 및 노광 지역과 비노광 지역 사이의 대조비를 크게 증가시킬 수 있다.
[화학식 4]
상기 식에서, R1, R2, R3및 R4는 각각 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 직쇄 또는 측쇄 에테르이다.

Description

부분적으로 가교화된 2층 포토레지스트용 중합체 {Partially crosslinked polymer for bilayer photoresist}
본 발명은 2층 레지스트 (bilayer resist)에 사용하기에 적합한 포토레지스트 중합체에 관한 것으로, 구체적으로 실리콘이 함유된 하기 화학식 4의 그룹을 포함하는 화합물, 산에 민감한 보호기를 갖는 아크릴레이트계 화합물 및 가교단량체인 디아크릴레이트계 화합물 등을 포함하는 포토레지스트 중합체 및 이를 이용한 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근 초미세 패턴을 얻기 위해, 주쇄 또는 측쇄에 알리사이클릭 계열의 화합물이 도입된 포토레지스트 공중합체가 주목을 받고 있다. 그러나, 이러한 알리사이클릭 계열 화합물로 이루어진 포토레지스트 공중합체는 중합수율이 낮아 합성단가가 상승하는 등의 문제가 있다. 반면에 아크릴레이트계의 중합체는 수율은 좋으나 에칭 내성이 약한 단점을 지닌다.
한편, 0.13㎛ 이하의 초미세 패턴 형성에 있어 기존의 포토레지스트 코팅 두께에서는 아스펙트비 (aspect ratio)가 높아 패턴이 쓰러지는 문제가 발생하고 있으나, 코팅 두께를 낮추면 에칭시 내성이 없어져 후속 공정이 불가능하다. 따라서 최근에는 감광제의 코팅 두께는 낮추고 감광제의 아래층에 하드 마스크 (hard mask)를 도입하는 씬 레지스트-하드 마스크 (thin resist-hard mask) 공정이 대두되고 있으며, 또 다른 방법으로서 감광제 자체에 실리콘 원소가 함유되어 있는 2층 레지스트 (bilayer resist)를 이용한 공정이 요구되고 있다. 2층 레지스트를 이용한 공정에서는 반도체 제조공정 중 실리콘을 함유하는 감광제를 반사 방지용 물질 (BARC; bottom anti-reflective coating material), g-라인 감광제 또는 i-라인 감광제 위에 도포한 다음 노광하고, 상층 레지스트를 습식 현상하여 상층 레지스트 패턴을 형성한 다음, O2플라즈마로 하층 레지스트를 건식 현상하여 하층 레지스트 패턴을 형성함으로써 레지스트의 패턴이 무너지는 현상을 방지할 수 있다.
본 발명자들은 2층 레지스트 공정에 사용하기에 적합한 포토레지스트를 개발하기 위하여 연구를 계속하던 중, 실리콘을 함유한 화합물과 함께 아크릴레이트 계열의 화합물과 가교단량체인 디아크릴레이트 화합물 등을 도입한 중합체가 에칭 내성이 크게 향상되어 2층 레지스트로 사용되기에 적합할 뿐만 아니라 중합 수율도 우수함을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 2층 레지스트에 사용하기에 적합한 포토레지스트 중합체 및 이를 함유한 포토레지스트 조성물 및 이를 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 레지스트 패턴의 제조공정도.
도 2는 실시예 4에서 얻어진 패턴 사진.
도 3은 실시예 5에서 얻어진 패턴 사진.
도 4는 실시예 6에서 얻어진 패턴 사진.
< 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 >
11 : 웨이퍼 13 : 하부층 물질
15 : 상부층 포토레지스트 17 : 실리콘 산화막
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 실리콘이 함유된 하기 화학식 4의 그룹을 포함하는 화합물, 산에 민감한 보호기를 갖는 아크릴레이트계 화합물 및 가교단량체인 디아크릴레이트계 화합물 등을 포함하는 포토레지스트 중합체 및 이 중합체를 이용한 포토레지스트 조성물을 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서는 우선, (ⅰ) 제1 단량체로서, 하기 화학식 1 내지 3으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 화합물, (ⅱ) 제2 단량체로서, 하기 화학식 5의 화합물 및 (ⅲ) 제3 단량체로서 하기 화학식 6의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 식에서,
X1, X2, Y1및 Y2는 각각 CH2또는 CH2CH2이고,
R5는 수소 또는 메틸기이며,
s 및 t는 각각 0 내지 2 중에서 선택되는 정수이고,
n은 1 내지 5 중에서 선택되는 정수이며,
X는 하기 화학식 4의 치환기이다.
[화학식 4]
상기 식에서, R1, R2, R3및 R4는 각각 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 직쇄 또는 측쇄 에테르이다.
[화학식 5]
상기 식에서, R6은 수소 또는 메틸기이고, R7은 광산 발생제에 의해 탈리될 수 있는 산에 민감한 보호기이며, m 은 0 내지 5 중에서 선택되는 정수이다.
이 때, 산에 민감한 보호기의 예로는 t-부틸, 2-테트라하이드로퓨라닐 또는 2-테트라하이드로피라닐 등을 들 수 있다.
[화학식 6]
상기 식에서, R8은 수소 또는 메틸기이다.
즉, 본 발명의 포토레지스트 중합체는 Si 원소를 다량으로 함유하는 화학식 4의 그룹을 포함하는 단량체를 도입함으로써 중합체 전체 중량에 대해 Si 원소를 7 내지 30 중량%의 적정량으로 포함하여 산소로 에칭할 때 에칭 내성이 탁월하게 강한 장점을 가진다. 따라서 본 발명의 포토레지스트 조성물은 2층 레지스트로서 만족할만한 성능을 나타낼 뿐만 아니라 낮은 두께로 코팅하더라도 후속 공정의 진행이 얼마든지 가능하다.
상기 Si 원소를 함유하는 제1 단량체는 하기 화학식 1a, 2a 및 3a의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
[화학식 1a]
[화학식 2a]
[화학식 3a]
상기 본 발명의 중합체는 제4 단량체로 하기 화학식 7의 가교 단량체를 포함한다.
[화학식 7]
상기 식에서,
Y는 C1-C12의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 산소 또는 C1-C12의 직쇄 또는 측쇄 에테르이고,
R9및 R10는 각각 H 또는 CH3이며,
R11, R12, R13및 R14은 각각 H, C1-C12의 직쇄 또는 측쇄 에테르 또는 알킬 그룹이다.
본 발명에서는 상기 화학식 7의 디아크릴레이트계 가교제를 사용함으로써 중합체의 중합 수율을 보다 향상시킬 수 있다. 또한 이들 가교제의 도입으로 감광제는 비노광 부위의 소수성이 크게 증가하여 현상액에 녹지 않게 되고 노광 영역에서는 효과적으로 끊어짐으로서 현상액에 잘 녹게되어 노광 지역과 비노광 지역 사이의 대조비를 크게 증가시킨다.
또한 본 발명의 중합체는 제5 단량체로 말레익 안하이드라이드를 더 포함할수 있다. 말레익 안하이드라이드는 중합체의 중합 수율을 향상하는데 기여한다.
상기 포토레지스트 중합체의 바람직한 예로는 하기 화학식 8 내지 화학식 10의 화합물이 있다.
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
상기 화학식 8 내지 화학식 10에서,
R1, R2, R3및 R4는 각각 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 직쇄 또는 측쇄 에테르이고,
R5, R6, R8, R9및 R10는 수소 또는 메틸기이고,
R7는 산에 민감한 보호기이며,
R11, R12, R13및 R14은 각각 H, C1-C12의 직쇄 또는 측쇄 에테르 또는 알킬 그룹이고,
n은 1 내지 5 중에서 선택되는 정수이며,
m은 0 내지 5 중에서 선택되는 정수이고,
a, b, c, d 및 e 는 각 공단량체의 몰비로서,
a : b : c : d : e 는 0-15몰% : 1-25몰% : 4-25몰% : 0-30몰% : 1-35몰% 인것이 바람직하다.
또한 상기 포토레지스트 중합체는 하기 화학식 8a, 9a 및 10a의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
[화학식 8a]
[화학식 9a]
[화학식 10a]
상기 중합체의 분자량은 3,000 내지 50,000, 바람직하게는 3,000 내지 30,000인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 또한 상기 포토레지스트 중합체를 제조하는 방법을 제공하는데, 그 제조과정은 하기와 같은 단계를 포함한다:
(a) (ⅰ) 상기 화학식 1 내지 3의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 제1 단량체와; (ⅱ) 화학식 5의 제2 단량체와; (ⅲ) 화학식 6의 제3 단량체와; (ⅳ) 화학식 7의 제4 단량체 및 제5 단량체인 말레익 안하이드라이드 중에서 선택되는 1 이상의 단량체;를 유기용매에 녹이는 단계와,
(b) 상기 결과물 용액에 중합개시제를 첨가하여 중합반응을 유도하는 단계
이때 중합공정은 통상의 라디칼 중합인 벌크 중합 또는 용액 중합 공정에 따른다.
본 발명에서 사용하는 중합 유기용매는 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 클로로포름, 에틸아세테이트, 아세톤, 에틸메틸케톤, 디메틸술폭사이드, 디옥산, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다. 또한 중합체를 고체로 얻을 경우 중합용매로는 디에틸에테르, 석유 에테르 (petroleum ether), n-헥산, 사이클로헥산, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 이소프로필알콜을 사용하며, 바람직하게는 디에틸에테르, 석유에테르 또는 n-헥산을 사용한다.
또한 중합개시제는로는 2,2,-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 벤조일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸옥사이드 및 비스아자이드계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 (b)단계의 중합반응은 질소 또는 아르곤 분위기하의 50 내지 120 ℃, 바람직하게는 50 내지 80℃에서 4 내지 24시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 또한 (i) 전술한 본 발명의 포토레지스트 중합체와, (ii) 광산발생제와, (iii) 유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
상기 광산발생제는 오니움염 화합물, 할로겐 화합물, 디아조케톤 화합물, 술폰 화합물 및 술폰산 화합물 등의 일반적인 광산발생제를 모두 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 황화염 및 요오드늄염을 포함하는 오니움염계 화합물을 사용하는 것이 좋다. 그 예로는 디페닐요도염 헥사플루오르포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐 트리플레이트, 디페닐파라-t-부틸페닐 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및, 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 또는 2 이상을 사용할 수 있다.
상기 광산 발생제는 상기 포토레지스트 중합체에 대해 0.05 내지 10 중량%로 사용되는 것이 바람직하다. 0.05 중량% 이하의 양으로 사용될 때는 포토레지스트의 광에 대한 민감도가 취약하게되고 10 중량% 이상 사용할 때는 광산발생제가 원자외선을 많이 흡수하여 단면이 좋지 않은 패턴을 얻게된다.
또한 상기 유기용매로는 사이클로헥사논, 사이클로펜타논 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트 및 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트 등의 통상적인 유기용매를 사용할 수 있다. 사용되는 유기용매의 양은 포토레지스트 중합체에 대해 500 내지 2000 중량%가 바람직하며, 본 발명의 실험에 의하면 용매의 함량이 중합체에 대해 1000 중량%일 때 포토레지스트의 두께는 0.2㎛가 된다.
또한 본 발명에서는 상기 포토레지스트 조성물을 이용하여 하기와 같은 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴형성 방법을 제공한다:
(a) 본 발명의 포토레지스트 조성물을 도포하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계와
(b) 상기 결과물을 노광하는 단계와
(c) 상기 포토레지스트 막을 현상하는 단계.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 상기와 같은 단계를 거쳐 단일층 (single layer) 레지스트로 사용할 수도 있고; 반사 방지용 물질 (BARC; bottom anti-reflective coating material), g-라인 (g-line) 감광제 또는 i-라인 감광제를 반도체 소자의 기판상에 도포하여 하부층 (under layer) 막을 형성한 이후에, 하부층 막 상부에 본 발명의 포토레지스트 조성물을 도포하여 상부층 포토레지스트 막을 형성하는 (a)단계를 수행함으로써 2층 (bilayer) 레지스트로 사용될 수도 있다.
상기 공정에서 상기 (b)단계의 전 및/또는 후에 베이크 공정을 실시하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 2층 레지스트 공정에서는 하부층막을 형성한 다음, (a)단계 이전에 베이크 공정을 실시할 수 있다.
또한 상기 공정에서 (c)의 현상 단계는 알칼리 현상액을 이용하여 수행되는데, 2층 레지스트 공정에서는 상부층 레지스트를 알칼리 현상액을 이용하여 습식 현상한 다음 하부층 물질을 건식 현상하는 방식으로 2층 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 2층 레지스트 공정을 이용한 포토레지스트 패턴 형성 공정을 도 1에 나타내었다.
도 1에 도시된 바와 같이, 웨이퍼(11) 상부에 반사 방지용 물질 (BARC), g-라인 감광제 또는 i-라인의 감광제와 같은 하부층 물질(13)을 도포한 후, 상기 하부층 물질(13) 상부에 본 발명의 포토레지스트 조성물(15)을 도포하고 상기 상부층 레지스트(15)를 노광마스크를 사용하여 선택노광한다 (도 1a 참조). 상기 노광공정은 ArF (193nm), KrF (248nm), VUV (157nm), EUV (13nm), E-빔 또는 X-레이 광원을 사용하여 실시한다.
그후, 상기 상부층 레지스트(15)를 0.1∼10wt% 농도의 TMAH 수용액을 이용하여 현상하여 상부층 레지스트(15) 패턴을 형성한다 (도 1b 참조).
그 다음, 상기 상부층 레지스트(15) 패턴을 사용하여 상기 하부층 물질(13)을 O2플라즈마로 건식 현상하여, 하부층 물질(13)의 패턴을 형성한다. 이때, 상기 O2플라즈마를 이용한 건식 현상공정으로 인하여 실리콘을 함유한 본 발명의 조성물인 상부층 레지스트(15) 패턴이 실리콘 산화막(17)을 형성하고, 상기 상부층 레지스트(15) 패턴에 의해 노출되는 하부층 레지스트(13)가 제거된다 (도 1c 참조). 이어서, 상기 실리콘 산화막(17)을 제거하여 레지스트 패턴을 형성한다 (도 1d 참조).
즉, 본 발명에서는 Si 원소를 다량 함유하는 포토레지스트 중합체를 사용하여 포토레지스트 조성물을 제조하였으며, 이들은 Si 원소를 적정량 (포토레지스트 중합체 중량에 대하여 7-30 중량%) 포함하고 있어 산소로 에칭시 전술한 바와 같은 실리콘 산화막을 형성함으로써 에칭 내성이 탁월하게 강한 장점을 지닌다. 따라서 하부층 물질로 값싼 g-라인 또는 i-라인 감광제나 기존 상업용 BARC를 코팅한 후 그 위에 낮은 두께로 본 발명의 포토레지스트 조성물을 코팅하더라도 문제없이 후속 공정의 진행이 가능하다.
본 발명의 조성물은 낮은 두께로도 후속 공정(식각)을 수행하기 용이해 코팅 두께를 2000Å이하로 현저히 낮출 수 있으므로 극단파장 광원 및 전자빔을 채용하는 리소그래피 공정에서도 흡광도가 낮아 사용가능하다.
또한 본 발명에서는 전술한 패턴 형성방법에 의해 제조된 반도체 소자를 제공한다.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 단 실시예는 발명을 예시하는 것일뿐 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
한편 실시예에 앞서 제1단량체 화합물을 제조하는 방법을 제조예에 의하여 설명한다.
[제조예 1] 에틸렌 글리콜 2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록사닐 에테르 아크릴레이트의 제조
2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산 (1M)과 Zn(CH3CO2)2(0.01g)을 포함하는 혼합 용액에 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 (1M)를 천천히 첨가하고, 반응 혼합물을 12시간 동안 상온에서 교반시켰다. 반응후 혼합물에 200ml의 벤젠과 200ml의 차가운 물을 첨가후 추출하였다. 추출후 물층을 제거한 후 차가운 물 200ml을 다시 첨가하여 재 추출하고 물층을 제거하여 Zn(CH3CO2)2을 완전히 제거하였다. 유기층에 MgSO4을 넣어 완전히 탈수한 다음 벤젠을 증류하여 제거하여 하기 화학식 1a의 화합물을 순수하게 얻었다 (수율 : 97%).
<화학식 1a>
[제조예 2] 에틸렌 글리콜 2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록사닐 에테르 5-노르보넨-2-카르복실레이트의 제조
2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산 (1M)과 Zn(CH3CO2)2(0.01g)을 포함하는 혼합 용액에 2-하이드록시에틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트 (1M)를 천천히 첨가하고, 반응 혼합물을 24시간 동안 상온에서 교반시켰다. 반응후 혼합물에 200ml의 벤젠과 200ml의 차가운 물을 첨가후 추출하였다. 추출후 물층을 제거한 후 차가운 물 200ml을 다시 첨가하여 재 추출하고 물층을 제거하여 Zn(CH3CO2)2을 완전히 제거하였다. 유기층에 MgSO4을 넣어 완전히 탈수한 다음 벤젠을 증류하여 제거하여 하기 화학식 2a의 화합물을 순수하게 얻었다 (수율 : 98%).
<화학식 2a>
[제조예 3] (5-노르보넨-2-메톡시)2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산의 제조
2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산 (1M)과 Zn(CH3CO2)2(0.01g)을 포함하는 혼합 용액에 5-노르보넨-2-메탄올 (1M)을 천천히 첨가하고, 반응 혼합물을 12시간 동안 상온에서 교반시켰다. 반응후 혼합물에 200ml의 벤젠과 200ml의 차가운 물을 첨가후 추출하였다. 추출후 물층을 제거한 후 차가운 물 200ml을 다시 첨가하여 재 추출하고 물층을 제거하여 Zn(CH3CO2)2을 완전히 제거하였다. 유기층에 MgSO4을 넣어 완전히 탈수한 다음 벤젠을 증류하여 제거하여 하기 화학식 3a의 화합물을 순수하게 얻었다 (수율 : 98%).
<화학식 3a>
Ⅰ. 포토레지스트 중합체의 제조
실시예 1. 폴리(네오펜틸글리콜 디아크릴레이트 / 메타크릴산 / t-부틸 메타크릴레이트 / 에틸렌글리콜 2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록사닐 에테르 아크릴레이트)의 제조
네오펜틸글리콜 디아크릴레이트 (0.01M), 메타크릴산 (0.1M), t-부틸 메타크릴레이트 (0.4M), 에틸렌글리콜 2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록사닐 에테르 아크릴레이트 (0.1M)과 AIBN (2.5g)을 테트라하이드로퓨란 200ml에 녹인후 8시간 동안 60℃에서 반응시켰다. 반응 혼합물을 2L의 석유에테르 (petroleum ether)에 떨어뜨려 폴리머를 정제하고, 폴리머를 건조시켜 하기 화학식 8a의 중합체를 얻었다 (수율: 83%).
[화학식 8a]
실시예 2. 폴리(2,5-디메틸-2,5-헥산디올 디아크릴레이트 / 메타크릴산 / t-부틸 메타크릴레이트 / 말레익 안하이드라이드 / 에틸렌글리콜 2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록사닐 5-노르보넨-2-카르복실레이트)의 제조
2,5-디메틸-2,5-헥산디올 디아크릴레이트 (0.01M), 메타크릴산 (0.1M), t-부틸 메타크릴레이트 (0.4M), 말레익 안하이드라이드 (0.2M), 에틸렌글리콜 2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록사닐 5-노르보넨-2-카르복실레이트 (0.2M)과 AIBN (3g)을 테트라하이드로퓨란 200ml에 녹인후 8시간 동안 65℃에서 반응시켰다. 반응 혼합물을 2L의 석유에테르에 떨어뜨려 폴리머를 정제하고, 폴리머를 건조시켜 하기 화학식 9a의 중합체를 얻었다 (수율: 71%).
[화학식 9a]
실시예 3. 폴리[2,5-디메틸-2,5-헥산디올 디아크릴레이트 / 메타크릴산 / t-부틸 메타크릴레이트 / 말레익 안하이드라이드 / (5-노르보넨-2-메톡시)에틸렌글리콜 2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산]의 제조
2,5-디메틸-2,5-헥산디올 디아크릴레이트 (0.01M), 메타크릴산 (0.1M), t-부틸 메타크릴레이트 (0.4M), 말레익 안하이드라이드 (0.2M), (5-노르보넨-2-메톡시)에틸렌글리콜 2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산 (0.2M)과 AIBN (3g)을 테트라하이드로퓨란 200ml에 녹인후 8시간 동안 65℃에서 반응시켰다. 반응 혼합물을 2L의 석유에테르에 떨어뜨려 폴리머를 정제하고, 폴리머를 건조시켜 하기 화학식 10a의 중합체를 얻었다 (수율: 74%).
[화학식 10a]
Ⅱ. 포토레지스트 조성물 및 포토레지스트 패턴의 제조
실시예 4
실시예 1에서 얻어진 포토레지스트 공중합체 10g과, 광산 발생제로 트리페닐설포늄 트리플레이트 0.12g을 에틸 3-에톡시프로피오네이트 용매 150g에 녹인 후 0.10 μm 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
실리콘 웨이퍼 위에 하부층 (under layer)으로서 i-라인 감광제를 5000Å 두께로 도포한 후 소프트 베이킹을 해준다. 다음, 상기 본 발명의 포토레지스트 조성물(1ml)을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅한 후 130℃에서 90초간 베이크 한다. 베이크 후 ArF 레이저 노광장비로 노광하고 130℃에서 90초간 다시 베이크 한다 (도 1a) 베이크 완료후 2.38wt% TMAH 수용액에 40 초간 현상하여 상부층 레지스트 패턴을 형성하고 (도 1b), 이 패턴을 사용하여 하부층 레지스트를 O2플라즈마로 건식 현상하여 하부층 레지스트 패턴을 형성한다 (도 1c). 이 때, 실리콘을 함유한 상부층 포토레지스트 패턴은 실리콘 산화막(17)을 형성하고, 상부층 레지스트(15)패턴에 의해 노출되는 하부층 레지스트(13)가 제거된다 (도 1c). 이어서, 상기 실리콘 산화막(17)을 제거하여 (도 1d) 0.13㎛의 L/S패턴을 얻었다 (도 2 참조).
실시예 5
실시예 2에서 얻어진 포토레지스트 공중합체 10g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고, 이렇게 얻어진 포토레지스트 조성물을 사용하여 상기 실시예 4와 동일한 포토리소그래피 공정을 수행한 결과, 0.12㎛의 L/S 패턴을 얻었다 (도 3 참조).
실시예 6
실시예 3에서 얻어진 포토레지스트 공중합체 10g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고, 이렇게 얻어진 포토레지스트 조성물을 사용하여 상기 실시예 4와 동일한 포토리소그래피 공정을 수행한 결과, 0.12㎛의 L/S 패턴을 얻었다 (도 4 참조).
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에서는 Si 원소를 다량 함유하는 포토레지스트 중합체를 사용하여 포토레지스트 조성물을 제조하였으며, 이들은 Si 원소를 적정량 (포토레지스트 중합체 중량에 대하여 7-30 중량%) 포함하고 있어 산소로 에칭시 실리콘 산화막을 형성함으로써 에칭 내성이 탁월하게 강한 장점을 지닌다. 따라서 하부층 물질로 값싼 g-라인 또는 i-라인 감광제나 기존 상업용 BARC를 코팅한 후 그 위에 낮은 두께로 본 발명의 포토레지스트 조성물을 코팅하더라도 문제없이 후속 공정의 진행이 가능하며, 상부층 레지스트를 습식현상하고 O2플라즈마로 하부층 레지스트를 건식현상하는 식으로 2층 레지스트 패턴을 형성하므로 레지스트 페턴의 무너짐 현상이 일어나지 않는 미세패턴을 형성할 수 있어, 그에 따른 반도체 소자의 생산비용을 크게 절감시킬 수 있다.
또한 본 발명의 조성물은 낮은 두께로도 후속 공정(식각)을 수행하기 용이해 코팅 두께를 2000Å이하로 현저히 낮출 수 있으므로 극단파장 광원 및 전자빔을 채용하는 리소그래피 공정에서도 흡광도가 낮아 사용가능하다.
뿐만 아니라 본 발명의 포토레지스트 중합체는 가교단량체인 디아크릴레이트 화합물을 포함함으로써 중합 수율이 크게 높아지고, 부분적으로 가교된 구조를 가짐으로써 노광 지역과 비노광 지역의 대조비를 향상시킬 수 있다는 장점도 가진다.

Claims (26)

  1. (ⅰ) 제1 단량체로서, 하기 화학식 1 내지 3으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 화합물, (ⅱ) 제2 단량체로서, 하기 화학식 5의 화합물 및 (ⅲ) 제3 단량체로서 하기 화학식 6의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체.
    [화학식 1]
    [화학식 2]
    [화학식 3]
    상기 식에서,
    X1, X2, Y1및 Y2는 각각 CH2또는 CH2CH2이고,
    R5는 수소 또는 메틸기이며,
    s 및 t는 각각 0 내지 2 중에서 선택되는 정수이고,
    n은 1 내지 5 중에서 선택되는 정수이며,
    X는 하기 화학식 4의 치환기이다.
    [화학식 4]
    상기 식에서, R1, R2, R3및 R4는 각각 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 직쇄 또는 측쇄 에테르이다.
    [화학식 5]
    상기 식에서, R6은 수소 또는 메틸기이고, R7은 산에 민감한 보호기이며, m 은 0 내지 5 중에서 선택되는 정수이다.
    [화학식 6]
    상기 식에서, R8은 수소 또는 메틸기이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체는 제4 단량체로 하기 화학식 7의 가교 단량체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체.
    [화학식 7]
    상기 식에서,
    Y는 C1-C12의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 산소 또는 C1-C12의 직쇄 또는 측쇄 에테르이고,
    R9및 R10는 각각 H 또는 CH3이며,
    R11, R12, R13및 R14은 각각 H, C1-C12의 직쇄 또는 측쇄 에테르 또는 알킬 그룹이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체는 제5 단량체로 말레익 안하이드라이드를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 단량체는 하기 화학식 1a, 2a 및 3a의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체.
    [화학식 1a]
    [화학식 2a]
    [화학식 3a]
  5. 제 1 항에 있어서,
    산에 민감한 보호기는 t-부틸, 2-테트라하이드로퓨라닐 또는 2-테트라하이드로피라닐인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체는 하기 화학식 8 내지 화학식 10의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체.
    [화학식 8]
    [화학식 9]
    [화학식 10]
    상기 화학식 8 내지 화학식 10에서,
    R1, R2, R3및 R4는 각각 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 직쇄 또는 측쇄 에테르이고,
    R5, R6, R8, R9및 R10는 수소 또는 메틸기이고,
    R7는 산에 민감한 보호기이며,
    R11, R12, R13및 R14은 각각 H, C1-C12의 직쇄 또는 측쇄 에테르 또는 알킬 그룹이고,
    n은 1 내지 5 중에서 선택되는 정수이며,
    m은 0 내지 5 중에서 선택되는 정수이고,
    a, b, c, d 및 e 는 각 공단량체의 몰비이다.
  7. 제 6 항에 있어서,
    a : b : c : d : e 는 0-15몰% : 1-25몰% : 4-25몰% : 0-30몰% : 1-35몰% 인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 중합체는 하기 화학식 8a, 9a 및 10a의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체.
    [화학식 8a]
    [화학식 9a]
    [화학식 10a]
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체의 분자량은 3,000 내지 50,000인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체.
  10. (a) (ⅰ) 하기 화학식 1 내지 3의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 제1 단량체와; (ⅱ) 하기 화학식 5의 제2 단량체와; (ⅲ) 하기 화학식 6의 제3 단량체와; (ⅳ) 화학식 7의 제4 단량체 및 제5 단량체인 말레익 안하이드라이드 중에서 선택되는 1 이상의 단량체;를 유기용매에 녹이는 단계와,
    (b) 상기 결과물 용액에 중합개시제를 첨가하여 중합반응을 유도하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체의 제조방법.
    [화학식 1]
    [화학식 2]
    [화학식 3]
    상기 식에서,
    X1, X2, Y1및 Y2는 각각 CH2또는 CH2CH2이고,
    R5는 수소 또는 메틸기이며,
    s 및 t는 각각 0 내지 2 중에서 선택되는 정수이고,
    n은 1 내지 5 중에서 선택되는 정수이며,
    X는 하기 화학식 4의 치환기이다.
    [화학식 4]
    상기 식에서, R1, R2, R3및 R4는 각각 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 직쇄 또는 측쇄 에테르이다.
    [화학식 5]
    상기 식에서, R6은 수소 또는 메틸기이고, R7은 산에 민감한 보호기이며, m 은 0 내지 5 중에서 선택되는 정수이다.
    [화학식 6]
    상기 식에서, R8은 수소 또는 메틸기이다.
    [화학식 7]
    상기 식에서,
    Y는 C1-C12의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 산소 또는 C1-C12의 직쇄 또는 측쇄 에테르이고,
    R9및 R10는 각각 H 또는 CH3이며,
    R11, R12, R13및 R14은 각각 H, C1-C12의 직쇄 또는 측쇄 에테르 또는 알킬 그룹이다.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 중합 유기용매는 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 클로로포름, 에틸아세테이트, 아세톤, 에틸메틸케톤, 디메틸술폭사이드, 디옥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디에틸에테르, 석유 에테르 (petroleum ether), n-헥산, 사이클로헥산, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로필알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체의 제조방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 중합개시제는 2,2,-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 벤조일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸옥사이드 및 비스아자이드계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체의 제조방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 (b)단계는 질소 또는 아르곤 분위기하의 50 내지 120 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체의 제조방법.
  14. (i) 제 1 항 기재의 포토레지스트 중합체와,
    (ii) 광산발생제와,
    (iii) 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 광산발생제는 디페닐요도염 헥사플루오르포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐 트리플레이트, 디페닐파라-t-부틸페닐 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및, 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 또는 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 광산 발생제는 상기 포토레지스트 중합체에 대해 0.05 내지 10 중량%로 사용되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 유기용매는 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트 및 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  18. 제 14 항에 있어서,
    상기 유기용매는 상기 포토레지스트 중합체에 대해 500 내지 2000 중량%로 사용되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  19. (a) 제14항 기재의 포토레지스트 조성물을 도포하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계와
    (b) 상기 결과물을 노광하는 단계와
    (c) 상기 포토레지스트 막을 현상하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    반사 방지용 물질 (BARC; bottom anti-reflective coating material) 또는 g-라인 (g-line) 감광제 또는 i-라인 감광제를 반도체 소자의 기판상에 도포하여 하부층 (under layer) 막을 형성한 이후에,
    상기 하부층 막 상부에 제14항 기재의 포토레지스트 조성물을 도포하여 상부층 포토레지스트 막을 형성하는 (a) 단계를 수행하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  21. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서,
    상기 (a)단계 이전에 하부층 막을 형성한 다음, 또는 (b)단계의 전 및/또는후에 베이크 공정을 실시하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  22. 제 19 항에 있어서,
    상기 (b)단계는 ArF (193nm), KrF (248nm), VUV (157nm), EUV (13nm), E-빔 또는 X-레이 광원을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  23. 제 19 항에 있어서,
    상기 (c)단계는 알칼리 현상액을 이용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  24. 제 20 항 또는 제 23 항에 있어서,
    상기 (c)단계는 상부층 레지스트를 현상하여 상부층 레지스트 패턴을 형성한 다음, 이 패턴을 이용하여 O2플라즈마로 하부층 레지스트를 건식 현상하여 하부층 레지스트 패턴을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  25. 제 19 항 기재의 방법에 의해 제조된 반도체 소자.
  26. 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 공중합체.
    [화학식 1]
    [화학식 2]
    [화학식 3]
    상기 식에서,
    X1, X2, Y1및 Y2는 각각 CH2또는 CH2CH2이고,
    R5는 수소 또는 메틸기이며,
    s 및 t는 각각 0 내지 2 중에서 선택되는 정수이고,
    n은 1 내지 5 중에서 선택되는 정수이며,
    X는 하기 화학식 4의 치환기이다.
    [화학식 4]
    상기 식에서, R1, R2, R3및 R4는 각각 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 직쇄 또는 측쇄 에테르이다.
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