DE10246546B4 - Verwendung eines Resistsystems und Lithographieverfahren zur Herstellung von Halbleiterbauelementen - Google Patents
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Abstract
Verwendung
eines Resistsystems aus mindestens einem Copolymer in einem Lithographieverfahren
zur Herstellung von Halbleiterbauelementen bei einem Wellenlängenbereich
von 0,1 bis 150 nm, wobei das Copolymer aus 206 mmol Maleinsäureanhydrid,
186 mmol t-Butylmethacrylat, 21 mmol Ethoxyethylmethacrylat, 4 mmol α, α' – Azoisobutyronitril
als Radikalstarter und 2 mmol Dodecylmercaptan als Kettenregulator
herstellbar ist.
Description
- Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Resistsystem nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1, und ein Lithographieverfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 12.
- In der Mikroelektronik werden so genannte chemisch verstärkte Resists (chemical amplification resists, CAR) für verschiedene optische Lithographie-Verfahren (Wellenlängen: 248 nm, 193 nm, 157 nm) in großem Umfang eingesetzt. Dies wird z.B. in dem Artikel von Hiroshi Ito "Deep-UV resists: Evolution and status", Solid-State Technology, July 1996, S. 164 ff. beschrieben. Chemisch verstärkte Resiste, insbesondere auch mit Onium-Verbindungen als Photosäuregeneratoren werden auch in Reichmanis et al. "Chemically amplified resists: Chemistry and Processes", Advanced Materials for Optics and Electronics, Vol. 4, 83–93, 1994 diskutiert.
- In der US 2002/002846 A1 werden Polymere für Resistsysteme beschrieben, die mittels Polymerisation von Acrylverbindungen mit Silizium-haltigen Substituenten sowie verschiedenen acyclischen und cyclischen Alkylsubstituenten hergestellt werden. Aus der US 2002/0142251 A1 ist u.a. die Verwendung von Poylmeren mit säurelabilen Lacton-Gruppen und Photosäuregeneratoren bekannt.
- Des Weiteren sind Resistsysteme enthaltend Polymere mit säurelabilen und säurekatalysiert spaltbaren Gruppen, wie z.B. Maleinsäureanhydrid- und/oder tert.- Butylestergruppen, sowie Photosäuregeneratoren zur Verwendung in Elektronenstrahl-Lithographieverfahren aus der
EP 0 919 867 A2 und aus der nachveröffentlichtenDE 102 43 742 A1 bekannt. - Die Resists können nach dem Prinzip der säurekatalytischen Spaltung arbeiten. Im Falle eines Positivresists wird dabei aus einer unpolaren chemischen Gruppe, beispielsweise eine Carbonsäure-tert-butylestergruppe, in Gegenwart einer photolytisch erzeugten Säure (Photo Acid Generator: PAG; Photosäuregenerator) eine polare Carbonsäuregruppe gebildet. Zugegebene Basen können die Diffusionslänge der erzeugten Photosäure beeinflussen, was Auswirkungen sowohl auf Linienrauhigkeit als auch Empfindlichkeit des Resistsystems hat. In einem anschließenden Entwicklungsschritt wird der belichtete Resistfilm mit wässrig-alkalischen Entwicklerlösungen behandelt, wobei die carbonsäurereichen, polaren Bereiche wegentwickelt werden und die unbelichteten Resistbereiche stehen bleiben.
- Für die Herstellung von DRAMs bis zum Jahr 2007 werden wahrscheinlich Resistmaterialien erforderlich sein, die Strukturen bis zu einer Größe von 65 nm auflösen können. Für das Jahr 2016 wird sogar die Auflösung von 22 nm DRAM 1/2-Pitch nötig sein. Mit den derzeit verwendeten Belichtungswellenlängen von 248 bzw. 193 nm oder auch bei der zukünftig verwendeten Wellenlänge von 157 nm lassen sich diese Strukturen nicht mehr erzeugen. Für künftige Lithographie Generationen wird daher die optische Lithographie in den extrem kurzwelligen Bereich von etwa 13 nm (EUV) oder sogar in den Röntgenbereich vorstoßen.
- Mit abnehmender Strukturgröße steigen die Anforderungen an das eingesetzte Resistmaterial sowohl was Empfindlichkeit als auch Linienrauhigkeit betrifft.
- Weiterhin ist ab der Wellenlänge von 157 nm der Effekt zu befürchten, dass der im ersten Schritt positiv entwickelbare Photoresist durch eine zu hohe Bestrahlungsdosis wieder unlöslich wird, was eine starke Einschränkung des Prozessfensters zur Folge hat.
- Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Resistsystem und ein Lithographieverfahren zu schaffen, mit denen insbesondere im EUV-Bereich eine hohe Empfindlichkeit zur Verfügung gestellt wird, gleichzeitig aber auch bei hohen Belichtungsdosen keine Einschränkung des Prozessfensters durch unerwünschte Quervernetzung im Resistsystem eintritt.
- Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Verwendung eines Resistsystems mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Durch die Verwendung eines Resistsystems aus mindestens einem Copolymer, wobei das Copolymer aus 206 mmol Maleinsäureanhydrid, 186 mmol t-Butylmethacrylat, 21 mmol Ethoxyethylmethacrylat, 4 mmol α, α' – Azoisobutyronitril als Radikalstarter und 2 mmol Dodecylmercaptan als Kettenregulator herstellbar ist, kann überraschenderweise eine Strukturierung bei Wellenlängen im Bereich von 0,1 bis 150 nm, bevorzugt bei 13,4 nm, vorgenommen werden. Die säurelabile Estergruppe wird unter katalytischer Einwirkung von Säure gespalten und setzt polare Gruppen frei, die dann eine Erhöhung der Löslichkeit des Copolymers in Entwicklern, z.B. wässrigen alkalischen Entwicklern bewirken.
- Durch den Einsatz eines Copolymers mit mindestens einem Maleinsäureanhydrid-Segment und mindestens einem Methacrylat-Segment mit einer säurelabilen Estergruppe kann ein Substrat selbst ohne chemische Verstärkungsmittel bei einem Lithographieverfahren mit Wellenlängen im Bereich von 0,1 bis 150 nm strukturiert werden. Das erfindungsgemäße Resistsystem weist ein großes Prozessfenster auf, da auch bei hohen Belichtungsdosen keine Quervernetzungen auftreten, die zu einer Unlöslichkeit des Resists führen. Auch wenn man grundsätzlich bestrebt ist, kleine Belichtungsdosen zu verwenden, so ist das erfindungsgemäße Resistsystem durch das große Prozessfenster unempfindlicher gegenüber Schwankungen in der Belichtung.
- Die Empfindlichkeit des Resistsystems lässt sich verbessern, wenn ein iodhaltiger und/oder schwefelhaltiger Photosäuregenerator als chemisches Verstärkungsmittel verwendet wird.
- In einer vorteilhaften Ausführungsform weist das Resistsystem mindestens ein Photosäuregenerator ein Fluoralkansulfonat Anion der Form CnF2n+1–xHxSO3 – mit n = 1, ..., 10 auf.
- Mit Vorteil weist mindestens ein Photosäuregenerator eine Iodonium-Verbindung auf. Besonders vorteilhaft ist es, wenn mindestens ein Photosäuregenerator ein Di(tert.-Butylphenyl)iodoniumtriflat, Di(tert.-Butylphenyl)iodoniumhexaflat, Di(tert.-Butylphenyl)iodoniumnonaflat, Diphenyliodoniumtriflat, Diphenyliodoniumhexaflat oder Diphenyliodoniumnonaflat aufweist.
- Auch ist es vorteilhaft, wenn mindestens ein Photosäuregenerator eine Sulfonium-Verbindung, insbesondere ein Triphenylsulfoniumtriflat, Triphenylsulfoniumhexaflat oder Triphenylsulfoniumnonaflat aufweist.
- Vorteilhafterweise weist das erfindungsgemäße Resistsystem einen Anteil an Silizium auf, was zu einer verbesserten Ätzstabilität führt. Besonders vorteilhaft ist es, wenn das Silizium in Form einer Verbindung mit einer polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, insbesondere einem Trimethylallylsilan, in das Resistsystem einführbar ist.
- Die Aufgabe wird auch durch ein Verfahren gelöst, in dem ein Resistsystem gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 verwendet wird.
- Die Empfindlichkeit wird gesteigert, wenn im erfindungsgemäßen Verfahren ein Resistsystem mit einem chemischen Verstärkungsmittel, das mindestens einen iod- und/oder schwefelhaltigen Photosäuregenerator enthält, verwendet wird.
- Das große Prozessfenster zeigt sich daran, dass die Belichtungsdosis beim erfindungsgemäßen Lithographieverfahren zwischen 0,1 und 300 mJ/cm2 betragen kann. Selbst eine massive Überbelichtung (z.B. um einen Faktor 250) führt nicht zu einer Vernetzung des Polymers im Resistsystem. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Belichtungsdosis beim Belichten zwischen 0,5 und 10 mJ/cm2 beträgt.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Wellenlänge von 0,1 bis 150 nm durchgeführt werden. Dies deckt den EUV-Bereich bis in den Röntgenbereich ab. Besonders vorteilhaft ist es, eine Wellenlänge von 13,4 nm zu verwenden.
- Die Erfindung wird nachfolgend anhand mehrerer Ausführungsbeispiele näher erläutert.
- Erfindungsgemäß ist ein Copolymer Bestandteil des Resistsystems, dessen Polarität gezielt änderbar ist. Im Folgenden wir die Herstellung dieses Copolymers beschrieben, das dann allein oder zusammen mit Photosäuregeneratoren als erfindungsgemäßes Resistsystem verwendbar ist.
- Das Copolymer wird mittels radikalischer Polymerisation synthetisiert. Hierzu werden
20,27 g (206 mmol) Maleinsäureanhydrid,
26,46 g (186 mmol) t-Butylmethacrylat,
3,27 g (21 mmol) 2-Ethoxyethylmethacrylat,
0,64 g (4 mmol) α, α'-Azoisobutyronitril als Radikalstarter
und
0,32 g(2 mmol) Dodecylmercaptan als Kettenregulator in
41,0 g (52 ml) 2-Butanon gelöst und 3 Stunden unter Rückfluss zum Sieden (80°C) erhitzt. Daraufhin werden 4,0 g (5 ml)
Methanol (zur partiellen Alkoholyse des Anhydrids) zugegeben und die Reaktionslösung für weitere 24 Stunden unter Rückfluss zum Sieden (80°C) erhitzt. - Man lässt die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abkühlen und fügt unter starkem Rühren 35,0 g (27,5 ml) 2-Propanol zu. Die erhaltene Lösung wird innerhalb von 30 Minuten unter sehr starkem mechanischen Rühren in eine Lösung aus 10,5 g (13,1 ml) 2-Butanon, 337,0 g (429 ml) 2-Propanol und 329,0 g (329,0 ml) Wasser getropft.
- Hierbei fällt das Copolymer als feines, weißes Pulver aus. Man lässt noch 30 Minuten Rühren und saugt dann unter leicht vermindertem Druck über einer G3 Fritte das Lösungsmittel ab.
- Der weiße Niederschlag wird mit einer Lösung aus 16,0 g (20,0 ml) 2-Butanon, 111,0 g (141 ml) 2-Propanol und 100,0 g (100 ml) Wasser gewaschen und 72 Stunden bei 80°C im Hochvakuum getrocknet. Man erhält ca. 38 g (75% d. Th.) feines, weißes Pulver als Reaktionsprodukt. Die Analytik kann mittels NMR, GPC oder DSC erfolgen.
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- Beispiel 1 (Resistsystem mit Copolymer ohne PAG)
- 5 g des oben beschriebenen, erfindungsgemäßen Copolymers werden in 209 g 1-Methoxy-2-propylacetat gelöst. Die Lösung wird anschließend durch einen Teflonfilter mit 0,2 μm Poren druckfiltriert. Nach 24 h Ruhezeit ist eine erste Ausführungsform des Resistsystems gebrauchsfertig. Diese erste Ausführungsform weist keinen Photosäuregenerator auf.
- Das Resistsystem wird auf eine Siliziumscheibe (Wafer) bei 1000–5000 U/min aufgeschleudert und 90 s bei 130°C gebacken (PAB). Die Schichtdicke des Resistsystems beträgt nach Aufschleudern bei 3000 U/min ca. 110 nm. Die Belichtung erfolgt mit EUV-Licht der Wellenlänge 13,4 nm. Die Belichtungsdosis D0 beträgt 36,8 mJ/cm2. Nach der Belichtung erfolgt ein weiterer Backschritt, für 90 s bei 130°C (PEB). Die Entwicklung erfolgt in einer 2,38%igen Tetramethylammoniumhydroxidlösunq, anschließend wird der Wafer mit destilliertem Wasser gespült und getrocknet.
- Die Wirksamkeit dieses Resistsystems, selbst ohne Photosäuregeneratoren, wird anhand
1 deutlich. -
1 zeigt Punkte dreier Kontrastkurven, bei denen die Filmdicke in nm über der Belichtungsdosis in mJ/cm2 aufgetragen ist. Die rechte Kurve ("ohne PAG") zeigt die Messwerte des Beispiels 1. Selbst ohne Photosäuregenerator ist eine Belichtung bis zu Belichtungsdosen herunter zu 10 mJ/cm2 möglich. Damit liegt die Empfindlichkeit in einem Bereich der in der Praxis gut verwendbar ist. - Beispiel 2 (Resistsystem mit Di(tert.- Butylphenyl)iodoniumhexaflat als Photosäuregenerator)
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- Die Substituenten R können untereinander gleich oder identisch sein. Als Anion kann der Photosäuregenerator z.B. ein Fluoralkansulfonat der Form CnF2n+1–xHxSO3 – mit n = 1, ..., 10 aufweisen.
- Im ersten Ausführungsbeispiel werden zu dem Copolymer gemäß dem Beispiel 1 50 mg Di(tert.-Butylphenyl)iodoniumhexaflat [(tBu–Ph)2I+, CF3CHF CF2SO3 –) als Iodonium-Verbindung in 209 g 1-Methoxy-2-propylacetat gelöst.
- Die Lösung wird anschließend durch einen Teflonfilter mit 0,2 μm Poren druckfiltriert. Nach 24 h Ruhezeit ist eine erste Ausführungsform des Resistsystems gebrauchsfertig.
- Das Resistsystem wird auf eine Siliziumscheibe (Wafer) bei 1000–5000 U/min aufgeschleudert und 90 s bei 130°C gebacken (PAB). Die Schichtdicke des Resistsystems beträgt nach Aufschleudern bei 3000 U/min ca. 110 nm. Die Belichtung erfolgt mit EUV-Licht der Wellenlänge 13,4 nm. Die Belichtungsdosis D0 beträgt 1,4 mJ/cm2. Nach der Belichtung erfolgt ein weiterer Backschritt, 90 s bei 130°C (PEB). Die Entwicklung erfolgt in einer 2,38%igen Tetramethylammoniumhydroxidlösung, anschließend wird der Wafer mit destilliertem Wasser gespült und getrocknet.
- Damit wird eine zweite Ausführungsform des erfindungsgemäßen Resistsystem hergestellt.
- Beispiel 3 (Resistsystem mit Triphenylsulfoniumnonaflat als Photosäuregenerator)
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- Die aromatischen Bestandteile können ebenfalls die Substituenten R aufweisen, die im obigen Beispiel aufgeführt wurden.
- Die Herstellung eines dritten Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Resistsystems erfolgt analog zu Beispiel 2, allerdings wird anstelle von di(tert.-Butylphenyl)iodoniumhexaflat als Photosäuregenerator Triphenylsulfoniumnnonaflat [Ph3S+, CF3(CF2)3SO3 –] eingesetzt. Die Belichtungsdosis beträgt in diesem Ausführungsbeispiel 2,4 mJ/cm2.
- Beispiel 4 (Resistsystem mit Triphenylsulfoniumnonaflat und Base)
- Die Herstellung einer vierten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Resistsystems erfolgt analog zu Beispiel 3, allerdings werden zusätzlich noch 3 mg Triphenylsulfoniumacetat als Base der Lösung zugesetzt. Die Belichtungsdosis beträgt 4,1 mJ/cm2.
- Das Kontrastverhalten dieser Ausführungsform ist die mittlere Kurve in
1 ("PAG + Base"). Die Empfindlichkeit wird auch durch die Zugabe geringer Basenmengen beibehalten, auch wenn die Empfindlichkeit geringer ist als bei linken Kurve in1 , d.h. bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Copolymers mit PAG ohne Base. - Beispiel 5 (Resistsystem mit Diphenyliodoniumtriflat)
- In einem fünften Ausführungsbeispiel wird analog zum Beispiel 2 ein Resistsystem hergestellt, wobei anstelle des Di(tert.-Butylphenyl)iodoniumhexaflat als Photosäuregenerator Diphenyliodoniumtriflat [Ph2I+, CF3SO3 –] verwendet wird. Die Belichtungsdosis beträgt 1,3 mJ/cm2.
- Beispiel 6 (Resistsystem mit Triphenylsulfoniumtriflat)
- In einem sechsten Ausführungsbeispiel wird analog zum Beispiel 2 ein Resistsystem hergestellt, wobei anstelle des Di(tert.-Butylphenyl)iodoniumhexaflat als Photosäuregenerator Triphenylsulfoniumtriflat [Ph3S+, CF3SO3 –] verwendet wird. Die Belichtungsdosis beträgt 0,8 mJ/cm2.
- Die linke Kurve in
1 zeigt eine Kontrastkurve, die mit einem Resistsystem gemäß diesem Ausführungsbeispiel ermitttelt wurden. Damit wird deutlich, dass der Photosäuregenerator die Empfindlichkeit deutlich verbessert, so dass auch bei kleinen Belichtungsdosen gute Ergebnisse erzielt werden. - Es kann aber auch eine wesentlich höhere Belichtungsdosis von 250 mJ/cm2 verwendet werden. Das Resistsystem arbeitet auch bei diesen hohen Dosen, ohne dass es zu unerwünschten Quervernetzungen kommt.
- Beispiel 7 (Resistsystem mit Triphenylsulfoniumhexaflat)
- In einem siebten Ausführungsbeispiel wird analog zum Beispiel 2 ein Resistsystem hergestellt, wobei anstelle des Di(tert.-Butylphenyl)iodoniumhexaflat als Photosäuregenerator Triphenylsulfoniumhexaflat [Ph3S+, CF3CHF CF2SO3 –] verwendet wird. Die Belichtungsdosis beträgt 1,6 mJ/cm2.
- Die aufgeführten Beispiel 2 bis 7 zeigen einige Kombinationen der Photosäuregeneratoren. Grundsätzlich sind mögliche Permutationen der Triphenylsulfonium-, Diphenyliodonium- und di(tert.-Butylphenyl)iodonium-Salze der Trifluorsulfonsäure (Triflate), der Hexafluorsulfonsäure (Hexaflate) oder der Nonafluorsulfonsäure (Nonaflate) geeignet.
- Die Erfindung beschränkt sich in ihrer Ausführung nicht auf die vorstehend angegebenen bevorzugten Ausführungsbeispiele.
- Vielmehr ist eine Anzahl von Varianten denkbar, die von dem erfindungsgemäßen Resistsystem und dem erfindungsgemäßen Lithographieverfahren auch bei grundsätzlich anders gearteten Ausführungen Gebrauch machen.
Claims (17)
- Verwendung eines Resistsystems aus mindestens einem Copolymer in einem Lithographieverfahren zur Herstellung von Halbleiterbauelementen bei einem Wellenlängenbereich von 0,1 bis 150 nm, wobei das Copolymer aus 206 mmol Maleinsäureanhydrid, 186 mmol t-Butylmethacrylat, 21 mmol Ethoxyethylmethacrylat, 4 mmol α, α' – Azoisobutyronitril als Radikalstarter und 2 mmol Dodecylmercaptan als Kettenregulator herstellbar ist.
- Verwendung eines Resistsystems nach Anspruch 1 in einem Lithographieverfahren bei einer Wellenlänge von 13,4 nm.
- Verwendung eines Resistsystems nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Resistsystem mindestens einen iod- und/oder schwefelhaltigen Photosäuregenerator als chemisches Verstärkungsmittel aufweist.
- Verwendung eines Resistsystems nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Photosäuregenerator ein Fluoralkansulfonat Anion der Form CnF2n+1–xHxSO3 – mit n = 1, ..., 10 aufweist.
- Verwendung eines Resistsystems nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Photosäuregenerator eine Iodonium-Verbindung aufweist.
- Verwendung eines Resistsystems nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Photosäuregenerator ein Di(tert.-Butylphenyl)iodoniumtriflat, Di(tert.-Butylphenyl)iodoniumhexaflat, Di(tert.-Butylphenyl)iodoniumnonaflat, Diphenyliodoniumtriflat, Diphenyliodoniumhexaflat oder Diphenyliodoniumnonaflat aufweist.
- Verwendung eines Resistsystems nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Photosäuregenerator eine Sulfonium-Verbindung aufweist.
- Verwendung eines Resistsystems nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Photosäuregenerator ein Triphenylsulfoniumtriflat, Triphenylsulfoniumhexaflat oder Triphenylsulfoniumnonaflat aufweist.
- Verwendung eines Resistsystems nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Anteil Silizium.
- Verwendung eines Resistsystems nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Silizium in Form einer Verbindung mit einer polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung in das Resistsystem einführbar ist.
- Verwendung eines Resistsystems nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Silizium in Form von Trimethylallylsilan in das Resistsystem einführbar ist.
- Lithographieverfahren zur Herstellung von Halbleiterbauelementen, mit dem in den Ansprüchen 1 bis 11 verwendeten Resistsystem mit den Schritten a) Aufbringen des Resistsystems auf ein Substrat, b) Belichten des Resistsystems auf dem Substrat mit einer Wellenlänge von 0,1 bis 150 nm, c) Entwicklung des Resistsystems.
- Lithographieverfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Resistsystem auf einen Wafer aufgetragen wird.
- Lithographieverfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Resistsystem mit einer Wellenlänge von 13,4 nm belichtet wird.
- Lithographieverfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer vor dem Aufbringen des Resistsystems mit einem chemischen Verstärkungsmittel, das mindestens einen iod- und/oder schwefelhaltigen Photosäuregenerator gemischt wird.
- Lithographieverfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Belichtungsdosis beim Belichten zwischen 0,1 und 300 mJ/cm2 beträgt.
- Lithographieverfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Belichtungsdosis beim Belichten zwischen 0,5 und 10 mJ/cm2 beträgt.
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