DE69800033T2

DE69800033T2 - Strahlungsempfindliches Resistmaterial und Verfahren zur Herstellung einer Vorrichtung unter Benutzung des strahlungsempfindlichen Resistmaterials

Info

Publication number: DE69800033T2
Application number: DE69800033T
Authority: DE
Inventors: Edwin Arthur Chandross; Francis Michael Houlihan; Omkaram Nalamasu; Elsa Reichmanis; Thomas Ingolf Wallow
Original assignee: Lucent Technologies Inc
Current assignee: Nokia of America Corp
Priority date: 1997-03-07
Filing date: 1998-03-03
Publication date: 2000-07-20
Anticipated expiration: 2018-03-04
Also published as: US5879857A; DE69800033D1; KR19980079960A; EP0880074B1; JPH10307401A; EP0880074A1; KR100588369B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Gegenstandes, welches ein energieempfindliches Resistmaterial, das einen Lösungs- oder Auflösungsinhibitor enthält, verwendet.
Einrichtungen, wie etwa integrierte Schaltungen, weisen einen vielschichtigen Aufbau aus einer Vielzahl von Materialien auf. Diese Materialien sind genau ausgebildet, um den gewünschten Gegenstand durch eine Vielzahl von Vorgängen auszubilden. Häufig wird ein lithographischer Vorgang zum Übertragen des gewünschten Aufbaus eines Substrats verwendet, um diese Gegenstände herstellen. Lithographische Verfahren verwenden Zwischenmaterialien, die häufig als Resists bezeichnet werden. Zuerst wird eine positive oder negative Abbildung in das Resist durch Belichten dieses mit mustererzeugender Strahlung eingeführt, die eine chemische Änderung in den bestrahlten Abschnitten des Resists induziert. Diese chemische Änderung wird dann zum Entwickeln eines Musters im Resist verwendet, das danach in das unter dem Resist liegende Substrat übertragen wird.
Die Effizienz eines lithographischen Verfahrens hängt wenigstens teilweise vom Resist ab, das zum Übertragen der Muster in das Substrat verwendet wird. Bestimmte Arten von Resists bieten im Zusammenhang mit spezifischen lithographischen Verfahren bestimmte Vorteile. Beispielsweise werden mit Lösungen entwickelte Resists hergestellt, die Absorptionseigenschaften aufweisen, welche zum Verwenden bei bestimmten bestrahlten Wellenlängen geeignet sind. Axiomatisch ist, daß, wenn das Resistmaterial für die verwendete Strahlung undurchlässig ist, die verwendete Strahlung nicht in das Resistmaterial übertragen wird, und die gewünschte chemische Veränderung nicht auftritt. Daher ist es wichtig, ein Resistmaterial auszuwählen, das geeignete Lichtdurchgangseigenschaften bei der Wellenlänge der verwendeten Strahlung aufweist. Weitere Erwägungen, die die Auswahl eines geeigneten Resistmaterials beeinflussen, umfassen den Ätzwiderstand des Resists nach dem Bestrahlen und Entwickeln.
Bei dieser Betrachtung werden Resistmaterialien, die Polymere mit ethylenischer und/oder aromatischer Ungesättigtheit umfassen, zum Herstellen eines Gegenstandes gewöhnlich bei lithographischen Verfahren verwendet, bei denen die Wellenlänge der verwendeten Strahlung im gewöhnlichen Ultraviolett (UV) oder im tiefen UV-Bereich (d. h., etwa 240 nm bis 370 nm) liegt. Diese Resistmaterialien sind jedoch oftmals nicht für Verfahren geeignet, bei denen die verwendete Strahlung 193 nm ist, weil die Karbon-Karbon- Doppelbindung bei dieser Wellenlänge Strahlung absorbiert. Folglich sind Resistmaterialien, die bei lithographischen Verfahren verwendet werden, bei denen die verwendete Strahlung eine Wellenlänge von 248 nm oder mehr aufweist, bei Verfahren, die eine verwendete Strahlung mit einer Wellenlänge von 193 nm verwenden, im Wesentlichen nicht nützlich. Da lithographische Verfahren zum Herstellen von Gegenständen, die ein Entwurfsmaß von 0,18 um und 0,13 um verwenden, bevorzugt Entwurfsmaße der Wellenlänge von 193 nm als Strahlung verwenden, werden Resistpolymere, die keine wesentlichen Beträge ethylenischer Ungesättigtheit enthalten, bevorzugt.
Die vorliegende Erfindung ist auf ein lithographisches Verfahren zum Herstellen eines Gegenstandes nach Anspruch 1 gerichtet, das ein energieempfindliches Resistmaterial nach Anspruch 2 verwendet, welches ein Polymer verbunden mit einem Auflösungsinhibitor und einem Säureerzeuger bei Bestrahlung (PAG) enthält. Der Auflösungsinhibitor ist das Kondensationsprodukt einer gesättigten polyzyklischen Kohlenwasserstoffverbindung mit wenigstens einem Hydroxy (OH)-Substituenten und einer difunktionalen, gesättigten, linearen, verzweigten oder zyklischen Kohlenwasserstoffverbindung, bei der die funktionalen Gruppen entweder Karbonsäure oder Karbonsäurechloridgruppen sind. Vorteilhaft ist, wenn der Kohlenwasserstoffanteil (ohne die funktionalen Gruppen) wenigstens zwei aber nicht mehr als etwa zwölf Kohlenstoffatome aufweist. Wenn der Kohlenwasserstoffanteil jedoch mehr als etwa acht Kohlenstoffatome aufweist, ist es vorteilhaft, wenn der polyzklische Anteil zwei oder mehr Hydroxy-Substituenten aufweist. Der polyzyklische Anteil weist auch einen Karbonsäuresubstituenten auf, bei dem der Wasserstoff durch einen säureempfindlichen Anteil ersetzt wird.
Der säureempfindliche Anteil macht die Verbindung weniger löslich als diese wäre, wenn der Wasserstoff nicht ersetzt würde. Die säureempfindliche Gruppe stellt den Auflösungsinhibitor mit dem gewünschten Unlöslichkeitsgrad in wässriger Basis bereit, bevor das Resistmaterial, von welchem diese umgeben wird, der Strahlung ausgesetzt wird. Bei Bestrahlung, und gewöhnlicherweise dem Brennen nach dem Bestrahlen, wird ein ausreichender Teil der säureempfindlichen Gruppen abgespaltet, um das Resistmaterial in wässriger Basis löslich zu machen. Beispiele geeigneter säureempfindlicher Substituenten umfassen t-Buyl, t-Amyl 1- Methylzyklohexyl, 3-Oxozyklohexyl und bis(2- Trimethylselil)Ethyl und weitere Substituenten, die die Abspaltung der säureempfindlichen Gruppe bei Vorhandensein der Photosäure einfach erzeugen. Eine breite Auswahl dieser photoempfindlichen Substituenten ist dem Fachmann bekannt. Bei Vorhandensein dieser Säure erzeugen diese Gruppen eine ungebundene Karbonsäure und eine Säurehydrolyse oder ein säurekatalysiertes Hydrolyse-Nebenprodukt.
Beispiele geeigneter polyzyklischer Kohlenwasserstoffverbindungen umfassen geschmolzene Ringstrukturen auf Cholsäurebasis mit einem fünfseitigen und drei sechsseitigen Ringen, wie etwa:
und Adamantan. Vorteilhaft ist, wenn die polyzyklische Kohlenwasserstoffverbindung wenigstens zwei OH-Substituenten- Gruppen aufweist. Beim vorstehend gezeigten Aufbau befinden sich die OH-Substituenten typischerweise an den sechsseitigen Ringen. Cholsäureester ist ein Beispiel eines polyzyklischen Anteils mit drei Hydroxyl-Substituentengruppen am polyzyklischen Anteil (ein OH-Substituent an jedem sechsseitigen Ring). Deoxycholsäureester ist ein Beispiel eines polyzyklischen Anteils mit zwei Hydroxyl- Substituentengruppen am polyzyklischen Anteil (ein OH- Substituent jeweils an zwei- oder sechsseitigen Ringen).
Vorteilhaft ist, wenn diese polyzyklischen Anteile mit Dikarbonsäuren oder Dikarbonsäurehalogeniden von Alkanen, Ether, Zykloalkanen und Polyzykloalkanen reagieren. Das Kondensationsprodukt enthält weniger als 50, aber wenigstens 2 polyzyklische Anteile. Die Anzahl polyzyklischer Anteile jedes Moleküls verändert sich mit der Art der fortschreitenden Kondensationsreaktion. Vorteilhaft ist, wen das Kondensationsprodukt im Mittel etwa 5 bis 20 polyzyklische Anteile enthält.
Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Kondensationsprodukt mit einem Monomer auf Cholsäuresterbasis mit dem folgenden Aufbau verbunden:
Dabei ist X eine säureempfindliche Gruppe, wie vorstehend beschrieben, und R&sub3;, wenn vorhanden, ein unterer Alkenanteil mit sechs oder weniger Kohlenstoffatomen. Bei einer Ausführungsform ist R&sub3; Butylen oder Isobutylen. Dieser polyzyklische Anteil weist wenigstens eine Hydroxyl- Substituentengruppe auf. Beim vorstehend gezeigten Aufbau sind die OH-Substituenten typischerweise an den sechsseitigen Ringen angeordnet. Cholsäureester ist ein Beispiel einer polyzyklischen Verbindung mit drei Hydroxyl- Substituentengruppen am polyzyklischen Anteil (ein OH- Substituent an jedem sechsseitigen Ring). Deoxycholsäureester ist ein Beispiel einer poyzyklischen Zusammensetzung mit zwei Hydroxyl-Substituentengruppen am poylzyklischen Anteil (ein OH- Substituent jeweils an zwei oder drei sechsseitigen Ringen).
Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei welcher der Auflösungsinhibitor eine Verbindung des vorstehend beschriebenen Reaktionsproduktes (hierbei als oligomerische Verbindung bezeichnet) und der zweiten Verbindung ist (hierbei als monomerische Zusammensetzung bezeichnet), ist vorteilhaft, wenn der Auflösungsinhibitor etwa 90 Masseprozent gegenüber 10 Masseprozent der oligomerischen Verbindung und etwa 10 Masseprozent gegenüber etwa 90 Masseprozent der monomerischen Verbindung aufweist.
Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung wird der Auflösungsinhibitor mit einem Polymer und typischerweise einer energieempfindlichen Verbindung, wie etwa PAG als energieempfindliches Material, verwendet. Beobachtet wird, daß andere Zusätze, wie etwa Amine, welche die Säurediffusion vom bestrahlten zum nicht bestrahlten Bereich verringern und die einen größeren Widerstand gegen Verunreinigungen aus der Umgebung bereitstellen, ferner zur Verbindung hinzugefügt werden. Die Verbindung von Polymer und Auflösungsinhibitor ist etwa 10 Masseprozent bis etwa 50 Masseprozent Auflösungsinhibitor und etwa 90 Masseprozent bis etwa 50 Masseprozent Polymer. Dazu wird etwa 0,5 Masseprozent bis etwa 20 Masseprozent PAG hinzugefügt. Die Verbindung von Polymer, Auflösungsinhibitor, PAG und weiteren Zusätzen (wenn vorhanden) wird dann mit einem Spinnlösungsmittel, wie etwa Polyglykol-Methylether-Acetat (PGMEA) verbunden und auf ein Substrat aufgebracht. Obwohl der Betrag der Feststoffe (d. h. das Polymer, der Auflösungsinhibitor, der PAG und weitere Zusätze) im Verhältnis zum Betrag des Lösungsmittels im wesentlichen eine Frage der Entwurfsauswahl ist, ist vorteilhaft, wenn der Betrag der Feststoffe in etwa 5 Masseprozent bis etwa 30 Masseprozent und der Betrag des Spinnlösungsmittels etwa 70 Masseprozent bis etwa 95 Masseprozent beträgt.
Bei dem Verfahren wird das energieempfindliche Material mit einer Strahlung einer Wellenlänge im Bereich von etwa 190 nm bis etwa 300 nm ausgewählt bestrahlt, um ein Abbild eines gewünschten Musters im energieempfindlichen Material auszubilden. Dieses Muster wird dann entwickelt und beim nachfolgenden Vorgang verwendet. Weil der beschriebene Auflösungsinhibitor Strahlung von 193 nm nicht wesentlich absorbiert, sind Auflösungsinhibitoren insbesondere vorteilhaft, wenn diese in lithographischen Verfahren verwendet werden, bei denen die verwendete Strahlung eine Wellenlänge von etwa 193 nm aufweist.
Folglich ist vorteilhaft, wenn das zum Verwenden in Verbindung mit dem Auflösungsinhibitor ausgewählte Polymer auch mit lithographischen Verfahren zum Herstellen eines Gegenstandes vereinbar ist, bei denen die verwendete Strahlung in etwa 190 nm bis 300 nm beträgt. Die zum Verwenden im erfindungsgemäßen Verfahren betrachteten Polymere umfassen Harze auf Acrylatbasis, die in wässriger Basislösung löslich sind (umfassend Harze, bei denen die wässrige Basislöslichkeit durch säureempfindliche Gruppen "abgedeckt" wird). Beispiele von Harzen auf Acrylatbasis werden beschrieben in Allen, R. D., et al., Photopolymer Science and Technology, Band 8, Seite 623 (1995), die hierbei als Referenz umfaßt ist. Weitere Beispiele geeigneter Polymere umfassen Polymere mit gesättigten alizyklischen Anteilen, die in US-A-5 843 624 beschrieben sind, bei der die gesättigten alizyklischen Anteile entweder im Polymergerüst umfaßt oder über gesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen mit dem Polymergerüst verbunden sind.
Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei der das Polymer alizyklische Anteile umfaßt, ist vorteilhaft, wenn etwa 25 Molprozent bis etwa 50 Molprozent des Polymers aus Monomeren bestehen, die diese alizyklischen Anteile enthalten. Der Einfachheit halber wird das Polymer mit Begriffen der einzelnen Moleküle (d. h. Monomere) beschrieben, die zum Ausbilden des Polymers polymerisiert sind. Der alizyklische Anteile ist vorteilhaft, weil Polymere mit alizyklischen Anteilen einen vorteilhaften Widerstand gegen Plasmaätzen aufweisen, der bei der Herstellung des Gegenstandes nützlich ist. Beispiele geeigneter Polymere umfassen Terpolymere von Norbornen, Maleinanhydrid und Acrylsäure oder Methacrylsäure. Weitere Beispiele umfassen Tetrapolymere von Norbornen, Maleinanhydrid, Acrylsäure oder Methacrylsäure und Acrylat oder Methacrylsäureester.
Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das Resistpolymer keine entsprechenden säureempfindlichen Gruppen auf und ist selbst in wässriger Lösung löslich. Bei einer zweiten Ausführungsform weist das Resistpolymer in einigen Teilen der Monomereinheiten entsprechende säureempfindliche Gruppen auf und ist selbst in wässriger Lösung löslich, bis ein wesentlicher Betrag der säureempfindlichen Gruppen vom Polymer abgespalten wird und durch Kohlenwasserstoffatome ersetzt wird.
Ein Beispiel eines an sich löslichen Polymers ist ein Kopolymer eines Zykloolefins, wie etwa substituiertes oder nicht substituiertes Norbornen, Maleinanhydrid und wenigstens ein weiteres Monomer. Wenn das Zykloolefin nicht substituiert ist, dann sollte wenigstens ein anderes Monomer eine ungebundene Karbonsäure enthalten. Acrylsäure und Methacrylsäure sind Beispiele geeigneter Monomere. Wenn Zykloolefin mit einer Säurefunktionalität substituiert wird, wie etwa eine Karbonsäuregruppe, müssen die anderen Monomere keine ungebundene Karbonsäurefunktionalität aufweisen.
Bei der Ausführungsform, bei der das Polymer an sich löslich ist, wird der Unterschied zwischen den unbestrahlten und den bestrahlten Abschnitten des Resistmaterials von der wässrigen Basislöslichkeit der beiden Polymere und dem Auflösungsinhibitor, der von der vom PAG erzeugten Säure abgewechselt wird, verursacht. Der PAG erzeugt die Säure, wenn das Resistmaterial der Strahlung ausgesetzt und nach der Bestrahlung gebrannt wird.
Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung enthält im wesentlichen das Resistmaterial die Bestandteile, die im wesentlichen vorstehend beschrieben sind, die in einem Film an der Oberfläche des Substrates, der im wesentlichen eine Siliziumscheibe ist, ausgebildet sind. Die Siliziumscheibe weist gewöhnlich eine darauf ausgebildete Schicht anderen Materials auf. Diese darauf ausgebildeten Scheiben mit oder ohne Schichten anderen Materials werden hierbei als Substrat bezeichnet.
Das resistbeschichtete Substrat wird dann einer musterartigen Bestrahlung ausgesetzt, um das Abbild eines Musters im energieempfindlichen Resistmaterial zu entwerfen. Ein chemisches Mittel, die im Laufe der Strahlung erzeugte Photosäure, bewirkt eine chemische Veränderung (gewöhnlich während der Erwärmung), die die wässrige Basislöslichkeit des bestrahlten Abschnitts des Resists erhöht. Die Resistmaterialien der vorliegenden Erfindung werden bei lithographischen Verfahren als nützlich betrachtet, bei denen die verwendete Strahlung ultraviolette Strahlung (UV) mit einer Wellenlänge von etwa 190 nm bis 300 nm ist.
Nachdem das Abbild des Musters im Resistmaterial entworfen ist, wird das Abbild durch Anwenden des Unterschiedes der wässrigen Basislöslichkeit zwischen dem bestrahlten und dem nicht bestrahlten Resistmaterial in einem Muster entwickelt. Im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff "bestrahltes Resistmaterial" den Abschnitt des Resists, dessen wässrige Basislöslichkeit durch Aussetzen zu Photosäure und gewöhnlicherweise Wärme erhöht wird.
Nach der Entwicklung wird das Muster im Resist unter Verwendung gewöhnlicher Ätzmittel, die im Stand der Technik bekannt sind, in das darunterliegende Substrat übertragen.
Fig. 1 zeigt den chemischen Aufbau einer Klasse von Auflösungsinhibitoren, die beim erfindungsgemäßen Verfahren nützlich sind.
Die vorliegende Erfindung ist auf eine Klasse energieempfindlicher Resistmaterialien gerichtet, die bei lithographischen Verfahren zum Herstellen von Gegenständen nützlich sind. Verfahren zum Herstellen von Gegenständen, die lithographische Verfahrensschritte umfassen, werden in Abhandlungen, wie etwa S. M. Sze, VLSI Technology, McGraw-Hill Publication, (1983) und L. F. Thomson et al., Introduction to Microlithography, Seiten 87-161 (American Chemical Society Symposium Series 219, 1983) beschrieben, die hierbei als Referenz umfaßt sind. Lithographische Verfahrensschritte umfassen gewöhnlich das Bestrahlen und mit Mustern versehen von durch Energie bestimmbaren Materialien, wie etwa Resistmaterialien. Zuerst wird ein Abbild in das Resist eingeführt und zum Ausbilden eines Musters entwickelt, das daraufhin in das Substrat übertragen wird.
Die Materialien sind energieempfindlich, d. h. Energie induziert eine chemische Veränderung in diesen Materialien. Wenn diese Materialien mit mustererzeugender Strahlung der geeigneten Wellenlänge bestrahlt werden, das heißt mit UV- Licht einer Wellenlänge von etwa 190 nm bis etwa 370 nm, wird die chemische Veränderung auf eine wesentlich größere Ausdehnung im Abschnitt des Resistmaterials induziert, das unmittelbar mit der Strahlung bestrahlt ist, als im Abschnitt des Resistmaterials, das nicht unmittelbar mit der Strahlung bestrahlt ist. Im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung bedeutet "wesentlich größer", daß der von der musterartigen Bestrahlung induzierte chemische Kontrast ausreicht, um das Verfahrensziel zu erreichen. Dieser chemische Unterschied wird zum Entwickeln des Musters im energieempfindlichen Resistmaterial verwendet. Das entwickelte Muster wird beim nachfolgenden Verfahren verwendet, z. B. beim Übertragen des entwickelten Musters in ein darunter liegendes Substrat.
Wässrige Basislösungen werden gewöhnlich zum Entwickeln von Mustern in energieempfindlichen Resistmaterialien verwendet. Ein gewöhnliches Beispiel einer wässrigen Basislösung ist eine wässrige Lösung von Tetramethylammonium- Hydroxid (TMAH), das in etwa 0,05 M bis etwa 0,5 M ist, obwohl dem Fachmann viele weitere Lösungen bekannt sind.
In den positiv getonten Resistmaterialien der vorliegenden Erfindung ist das Material, das der Strahlung nicht ausgesetzt wird, in wässriger Basisentwicklungslösung verhältnismäßig unlöslich, im Verhältnis zum Material, das der Strahlung ausgesetzt wird. Der Unterschied der wässrigen Basislöslichkeit wird im Wesentlichen durch Bearbeiten der wässrigen Basislöslichkeit eines Auflösungsinhibitors im energieempfindlichen Resistmaterial bewirkt.
Wie vorstehend beschrieben ist der Auflösungsinhibitor eine Verbindung, die das Kondensationsprodukt einer gesättigten polyzyklischen Kohlenwasserstoffverbindung mit wenigstens einem Hydroxy (OH)-Substituenten und einer difunktionalen, gesättigten, linearen, verzweigten oder zyklischen Kohlenwasserstoffverbindung ist, bei der die funktionalen Gruppen entweder Karbonsäure- oder Karbonsäurehalogenidgruppen sind. Vorteilhaft ist, wenn der Kohlenwasserstoffanteil (ohne die funktionalen Gruppen) wenigstens zwei aber weniger als etwa zwölf Kohlenstoffatome aufweist.
Beispiele difunktionaler Karbonsäuren umfassen lineare Alkansäuren, wie etwa Oxalsäure, Malonsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Heptansäure und Oktansäure, verzweigte Alkansäuren, wie etwa Diethyl-Malonsäure und 3- Mehtyladipinsäure, zweifache Ethersäuren, wie etwa Diglycolsäure, zweifache Zykloalkansäuren, wie etwa 1,6- Dikarbonzyklohexan und 1,5-Dikarbonzyklopenthan. Beispiele difunktionaler Karbonsäurenhalogenide umfassen lineare Alkandiolchloride und -bromide (die Bromide der nachfolgenden Beispiele werden in der Beschreibung der Chloride umfaßt), wie etwa Oxalchlorid, Malonchlorid, Succinchlorid, Glutarenchlorid, Adipinchlorid, Heptandiolchlorid und Oktandiolchlorid, verzweigte Alkandiolchloride und -bromide, wie etwa Diethylmalonchlorid und 3-Methyladipinchlorid, Esterdiolchloride und -bromide, wie etwa Diglycolchlorid, Zykloalkandiolchloride und -bromide, wie etwa 1,6- Dikarbonzyklohexansäurechlorid und 1,5- Dikarbonzyklopentansäurechlorid.
Die polyzyklische Verbindung weist auch einen Karbonsäure-Substituenten auf, bei welchem der Wasserstoff durch einen säureunbeständigen Anteil ersetzt wird. Wie vorstehend beschrieben, wird während des Verfahrens der vorliegenden Erfindung der vorstehend beschriebene Auflösungsinhibitor allein oder in Verbindung mit einem zweiten Auflösungsinhibitor, der einen einzigen polyzyklischen Ringanteil aufweist, verwendet.
Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das Kondensationsprodukt den in Fig. 1 dargestellten Aufbau auf. Wie in Fig. 1 dargestellt, weist das Oligomer auf Cholsäureesterbasis Substituentengruppen auf, entsprechend den fünfseitigen Ringen an beiden Enden der Kette. Diese Substituentengruppen sind Karbonsäuregruppen, bei denen das Wasserstoffatom im Karbonanteil durch eine säureunbeständige Gruppe X ersetzt wird. M reicht von 0 bis etwa 50. Bei dieser Ausführungsform werden zusätzliche Hydroxyl-Substituenten an den sechsseitigen Ringen betrachtet. Wegen der Beschaffenheit der Kondensationsreaktion verändert sich M von Molekül zu Molekül. Betrachtet wird, daß M im Mittel etwa 5 bis etwa 20 ist.
Die Dikarbonsäuregruppen, welche die polyzyklischen Anteile miteinander verbinden, enthalten in Fig. 1 eine R- Gruppe, die zwölf oder weniger Kohlenstoffatome umfaßt. R ist entweder ein gerades, verzweigtes oder zyklisches Alkylen oder Alkylenether. Vorteilhaft ist, wenn R entweder eine Alkylengruppe oder eine Alkylenethergruppe ist, wie vorstehend beschrieben. Wenn R etwa 8 bis etwa 12 Kohlenstoffatome aufweist, ist vorteilhaft, wenn der polyzyklische Anteile wenigstens 2 OH-Substituenten-Gruppen aufweist.
Die polyzyklischen kondensierten Ringanteile, in Fig. 1 dargestellt, weisen wenigstens einen Hydroxyl-Substituenten an wenigstens einem der sechsseitigen Ringe auf. Da jeder Hydroxyl-Substituent eine potentielle Kondensations- Reaktionsseite ist, wird das Oligomer, das aus einer polyzyklischen Verbindung mit mehr als einem Hydroxyl- Substituenten ausgebildet ist, wahrscheinlich einen verzweigten Aufbau entgegengesetzt dem geradlinigen Aufbau nach Fig. 1 aufweisen. Eine weitere Substituierung der polyzyklischen Anteile wird betrachtet. Wenn größere Löslichkeit in wässriger Basis gewünscht wird, weisen die polyzyklischen Anteile mehr als einen Hydroxyl-Substituenten auf. Betrachtet wird auch, daß die polyzyklischen Anteile weiter mit Karbonsäure-Substituenten substituiert werden, bei denen das Wasserstoffatom im Karbonanteil durch eine säureunbeständige Gruppe ersetzt wird. Bei einer Ausführungsform des Karbonsäure-Substituenten ist ein fünfseitiger Ring des sich wiederholenden Aufbaus M nach Fig. 1 vorhanden. Wenn dieser Karbonsäure-Substituent einen geradlinigen oder verzweigten Ring von Alkylengruppen- Abstandhalter enthält, weist dieser Abstandhalter etwa ein bis sechs Kohlenstoffatome auf.
Wenn der Auflösungsinhibitor ein Kondensationsprodukt einer polyzyklischen Verbindung auf Cholsäureesterbasis und einer difunktionalen Karbonsäure oder difunktionalen Karbonsäurehalogenid (das Oligomer auf Cholsäureesterbasis) ist, ist vorteilhaft, wenn der andere Stoff ein Cholsäureester-Monomer ist, wie etwa Cholsäureester oder Deoxycholsäureester mit dem vorstehend beschriebenen Karbonsäure-Substituenten am fünfseitigen Ring. Vorteilhaft ist, wenn die wässrige Basislöslichkeit der Karbonsäuregruppe von einem säureunbeständigen Substituenten bedeckt wird, wie vorstehend beschrieben. Bei der Ausführungsform, bei welcher der Auflösungsinhibitor eine Verbindung des Monomers auf Cholsäureesterbasis und des Oligomers auf Cholsäureesterbasis ist, ist vorteilhaft, wenn der Auflösungsinhibitor etwa 90 Masseprozent zu etwa 10 Masseprozent des Oligomers auf Cholsäureesterbasis und etwa 10 Masseprozent zu etwa 90 Masseprozent des Cholsäureester-Monomers ist.
Bei einer Ausführungsform wird das Resistmaterial durch Verbinden eines Polymers, das in einer wässrigen Basislösung verhältnismäßig löslich ist, dem Auflösungsinhibitor und einem PAG ausgebildet. Bei einer zweiten Ausführungsform wird das Resistmaterial durch ein Polymer, das in einer wässrigen Basislösung verhältnismäßig löslich ist, mit dem Auflösungsinhibitor und einem PAG ausgebildet. Bei allen Ausführungsformen erzeugt der PAG Fotosäure, wenn das Resist bestrahlt wird. Die so erzeugte Fotosäure, gewöhnlich in Verbindung mit der Anwendung von Wärme (bezeichnet als Brennen nach dem Bestrahlen) unterstützt eine chemische Änderung, welche die wässrige Basislöslichkeit des bestrahlten Resists erhöht. Resistmaterialien, welche die vorstehend beschriebenen Auflösungsinhibitoren enthalten, weisen Merkmale auf, wie etwa gute Haftwirkung und guten Kontrast, die diese vorteilhaft zum Verwenden bei Verfahren zum Herstellen von Gegenständen machen.
Bei dem Verfahren wird das energieempfindliche Material mit einer Wellenlänge im Bereich von etwa 190 nm bis 300 nm ausgewählt bestrahlt, um ein Abbild eines gewünschten Musters im energieempfindlichen Material auszubilden. Dieses Muster wird entwickelt und im nachfolgenden Verfahren verwendet. Da die beschriebenen Auflösungsinhibitoren im Wesentlichen keine Strahlung bei 193 nm absorbieren, sind die Auflösungsinhibitoren insbesondere bei Verwendung in lithographischen Verfahren vorteilhaft, bei denen die verwendete Strahlung eine Wellenlänge von etwa 193 nm aufweist.
Folglich ist vorteilhaft, wenn das zum Verwenden in Verbindung mit dem Auflösungsinhibitor ausgewählte Polymer ferner mit dem lithographischen Verfahren zum Herstellen eines Gegenstandes vereinbar ist, bei dem die verwendete Strahlung etwa 190 nm bis etwa 300 nm beträgt. Zum Verwenden beim vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren betrachtete Polymere umfassen Harze auf Acrylatbasis, die in wässriger Basislösung löslich sind. Beispiele derartiger Harze auf Acrylatbasis werden beschrieben in Allen, R. D. et al., Photopolymer Science and Technology, Band 8, Seite 623 (1995), das hier als Referenz umfaßt ist. Weitere Beispiele geeigneter Polymere umfassen Polymere mit gesättigten alizyklischen Anteilen, beschrieben in US Serial No._, eingereicht am 21. Februar 1997.
Bei einer beispielhaften Ausführungsform umfaßt das Polymer alizyklische Anteile, die entweder vom Polymergerüst umgeben oder über eine gesättigte Kohlenwasserstoffverbindung mit dem Polymergerüst verbunden sind. Der allzyklische Anteil ist vorteilhaft, weil Polymere mit alizyklischen Anteilen eine vorteilhafte Widerstandsfähigkeit gegen Plasmaätzen aufweisen, das bei Herstellungsvorgängen nützlich ist.
Beispiele geeigneter Polymere umfassen Terpolymere von Norbornen, Maleinanhydrid und -akrylat oder Methakrylat. Bei dieser Ausführungsform ist das Polymer ein Kopolymer eines Monomers, das allzyklische Anteile umfaßt (nachfolgend : allzyklisches Monomer) und wenigstens zwei weiteren Monomeren. Der allzyklische Anteil im Monomer beträgt einen oder mehrere Kohlenwasserstoffringe mit einem oder mehreren ungesättigten ethylenischen Verbindungen. Die ethylenische Funktionalität des Monomers ist entweder im Kohlenwasserstoffring oder als Gegenstück des Kohlenwasserstoffringes umfaßt. Das alizyklische Monomer ist entweder substituiert oder nicht substituiert. Beispiele geeigneter Substituentengruppen umfassen Alkylgruppen, Karbonylgruppen, Karboxylatgruppen, Hydroxylgruppen und Nitrilgruppen. Diese Gruppen sind lediglich beispielhaft beschrieben. Substituentengruppen, die bei der Wellenlänge der bestrahlten Strahlung keine Strahlung absorbieren, werden als geeignet betrachtet. Beispiele geeigneter alizyklischer Monomere sind Zykloolefine, wie etwa Norbonen und 5,6- Dihydrodizyklopentadien und Zyklodiolefine, wie etwa 1,5- Zyclooctadien und 1,5-Dimethyl-1,5-Zyklooctadien.
Das zweite Monomer kopolymerisiert mit dem alizyklischen Monomer über eine Polymerisierung eines freien Radikals. Vorteilhaft ist, wenn das zweite Monomer die Polymerisierung des freien Radikals mit dem ersten Monomer in einer Weise durchführt, die den alizyklischen Anteil im Polymergerüst umfaßt. Beispiele geeigneter Monomere umfassen Maleinmonomere und Maleinanhydridmonomere. Bei einer erfindungsgemäßen Ausführungsform, bei der die verwendete Strahlung eine Wellenlänge von 193 nm aufweist, ist vorteilhaft, wenn das Monomer so ausgewählt wird, daß das entstehende Polymer eine lithographisch unwesentliche Größe ethylenischer Nichtsättigung oder anderer Funktionalität enthält, mit einer dekadischen Extinktion, die bei der Wellenlänge der verwendeten Strahlung zu hoch ist. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bedeutet "lithographisch unwesentlich", daß die Größe nicht ausreicht, um entgegengesetzte lithographische Auswirkungen zu erreichen. Maleinanhydrid ist ein Beispiel eines Monomers, das zur Kopolimerisierung mit dem alizyklischen Anteil geeignet ist, um ein Polymer bereitzustellen, das bei lithographischen Vorgängen nützlich ist, bei denen die bestrahlte Wellenlänge 193 nm beträgt.
Wenn für das Polymer gewünscht wird, daß dieses selbst in wässriger Lösung löslich ist, werden die vorstehend beschriebenen Monomere mit einem dritten Monomer polimerisiert, wie etwa Acrylsäure oder Methacrylsäure. Das dritte Monomer oder Monomere werden ausgewählt, um die Leistungsfähigkeit des Resistmaterials bei lithographischen Herstellvorgängen weiter zu erhöhen. Bei dieser Betrachtung werden Einflüsse, wie etwa die Löslichkeit in wässriger Basis, die Haftfähigkeit des Substrates, die Hitzebeständigkeit und die dekadische Extinktion der weiteren Monomere bei der Wellenlänge der bestrahlten Strahlung bei der Auswahl betrachtet. Weitere Einflüsse, wie etwa die Glasumwandlungstemperatur des erhaltenen Polymers, werden beim Auswählen zusätzlicher Monomere betrachtet. Ein Fachmann wird verschiedene Einflüsse bei Betrachtung der Monomere beachten, aus denen Polymere gebildet werden, die zum Verwenden in Vorgängen der vorliegenden Erfindung geeignet sind. Ein geeignetes zusätzliches Monomer oder zusätzliche Monomere verhindern nicht die Polymerisierung des freien Radikals des ersten und zweiten Monomers. Im Spezifischen werden das andere Monomer oder Monomere so ausgewählt, daß das erhaltene Polymer etwa 5 Molprozent bis etwa 50 Molprozent der anderen Monomere umfaßt. Bevorzugt enhält das erhaltene Polymer etwa 5 Molprozent bis etwa 45 Molprozent dieser Monomere.
Ein Beispiel eines geeigneten Polymeres, das selbst in wässriger Basis löslich ist, ist das Polymerisierungsprodukt von Norbornenmonomer, einem Maleinanhydridmonomer und einem Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Monomer. Ein Beispiel des vorstehend beschriebenen Polymers wird durch den folgenden Aufbau dargestellt:
Dabei ist n = etwa 0,95 bis etwa 0,5, m = etwa 0,05 bis etwa 0,5 und n + m = 1 ist. Ausführungsformen, bei denen n gleich etwa 0,95 bis etwa 0,75 und m = etwa 0,05 bis etwa 0,24 sind, werden als vorteilhaft betrachtet. Vorteilhaft ist, wenn n gleich etwa 0,85 bis etwa 0,8 und m gleich etwa 0,15 bis etwa 0,2 ist. X' ist entweder Wasserstoff oder Methyl.
Auch wird betrachtet, daß die Resistmaterialien Polymerisierungsprodukte von mehr als drei Monomeren sein können. Wenn mehr als drei Monomere verwendet werden, werden die vierten, fünften, etc. Polymere unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Richtlinien für die Auswahl zusätzlicher Monomere ausgewählt. Bei einem Beispiel ist das Polymer das Polymerisierungsprodukt von vier Monomeren: das Monomer mit dem alizyklischen Anteil, Maleinanhydrid, Acryl- oder Methacrylsäure und das substituierte oder nicht substituierte Acrylat oder Methacrylat. Obwohl diese Ausführungsform zwei zusätzliche Monomere im Polymer aufweist, umfaßt das Polymer insgesamt etwa 5 Molprozent bis etwa 50 Molprozent dieser zusätzlichen Monomere.
Ein Beispiel eines geeigneten selbstlöslichen Kopolymers ist das Polymerisierungsprodukt von einem Norbornenmonomer, einem Maleinanhydridmonomer und zwei Acrylatmonomeren. Das erhaltene Polymer wird durch folgenden Aufbau dargestellt:
Dabei ist n etwa gleich 0,95 bis etwa 0,5, m+p gleich etwa 0,05 bis etwa 0,5 und n + m + p = 1. Vorteilhaft ist, wenn n = 0,85 bis etwa 0,55 und m + p gleich etwa 0,15 bis etwa 0,45 ist. Damit das vorstehende Polymer in wässriger Basis selbstlöslich ist, sind entweder R", R" oder beide Substituentengruppen, die das Polymer mit der gewünschten Unlöslichkeit bereitstellen. Wenn R" oder R''' oder beide Substituenten sind, die das Polymer mit dem gewünschten Unlöslichkeitsgrad bereitstellen, kann der andere, R" oder R''', Wasserstoff sein. Wenn R" der Substituent ist, der das Polymer in wässriger Basislösung unlöslich machen soll, dann ist R" eine säureempfindliche Gruppe. Wenn R''' der Substituent ist, der das Polymer in wässriger Basislösung unlöslich machen soll, dann ist R''' eine säureempfindliche Gruppe. Bei der Ausführungsform, bei der entweder R" oder R''' eine säureempfindliche Gruppe und der andere von R" und R''' Wasserstoff ist, wird die Verhältnisgröße von m und p im Polymer so ausgewählt, daß das Polymer den erforderlichen Unlöslichkeitsgrad in wässriger Basislösung aufweist und den erforderlichen differenziellen Löslichkeitsgrad zwischen dem bestrahlten Resistmaterial und dem nicht bestrahlten Resistmaterial aufweist.
Wie vorstehend beschrieben, erzeugt der PAG eine Säure (nachfolgend: die "Photosäure"), wenn das Resistmaterial der Strahlung ausgesetzt wird. Bei dieser Ausführungsform ist das Resistmaterial etwa 0,5 Masseprozent zu etwa 20 Masseprozent (auf Grundlage der Masse des Polymers und des Auflösungsinhibitors) des PAG in Verbindung mit dem vorstehend beschriebenen Terpolymer. Wenn der PAG-Anteil oberhalb von etwa 15 Masseprozent der Verbindung von Auflösungsinhibitor/Polymer ist, kann die optische Dichte des Resistmaterials zu groß sein und dessen Vorhandensein oberhalb dieser Konzentration kann die Entwicklung behindern.
Bei dieser Ausführungsform, bei der das Resistmaterial in einem lithographischen Vorgang verwendet wird, bei dem die Wellenlänge der bestrahlten Strahlung eine Wellenlänge von etwa 193 nm aufweist, hängt die Größe des PAG von der Verbindung des PAG ab. Wenn der PAG einen aromatischen Anteil enthält, ist vorteilhaft, wenn die Größe des PAG im Resistmaterial etwa 0,5 bis etwa 4 Masseprozent beträgt, weil die aromatische Ungesättigtheit bei diesen Anteilen Strahlung dieser Wellenlänge absorbiert. Bei weiteren Ausführungsformen, bei denen Strahlung der anderen Wellenlänge verwendet wird oder bei denen ein PAG, der keine wesentliche Größe der bestrahlten Strahlung absorbiert, verwendet wird, wird mehr PAG umfaßt, etwa 1 Masseprozent bis etwa 20 Masseprozent im Resistmaterial.
Die Photosäure spaltet die säureempfindlichen Gruppen vom Auflösungsinhibitor ab (und vom Polymer, wenn dort säureempfindliche Gruppen vorhanden sind), typischerweise während des Brennens nach dem Belichten. Das Abspalten dieser Gruppen vom Polymer bewirkt, daß das bestrahlte Resistmaterial in wässriger Basislösung löslicher als das nicht bestrahlte Resistmaterial wird. Eine wässrige Basisentwicklerlösung wird dann verwendet, um das bestrahlte Resistmaterial aufzulösen und zu entfernen. Das nicht bestrahlte Resistmaterial wird dann als mustererzeugende Maske zum nachfolgenden Bearbeiten des darunter liegenden Substrates verwendet, typischerweise zum Übertragen der Muster in das Substrat.
Bei den vorstehend beschriebenen Ausführungsformen ändert sich die Löslichkeit der Resistverbindung in wässriger Basislösung, wenn das Resistmaterial der Strahlung ausgesetzt wird. Da die Resistmaterialien der vorliegenden Erfindung positive Resists sind, ist die wässrige Basislöslichkeit des bestrahlten Resists größer als die wässrige Basislöslichkeit des Resists, das nicht der Strahlung ausgesetzt wird. Wenn das Verhältnis der Auflösungsrate des Resists vor der Bestrahlung verglichen mit der nach der Bestrahlung als eins zu n vorausgesetzt wird, sollte n kleiner als 2 sein. Relative Löslichkeitsverhältnisse mit Werten von n kleiner als 2 erzeugen typischerweise einen kleinen Kontrast und mindere Abbildungsqualität.
Eine geeignete optische Dichte im Wellenlängenbereich der verwendeten Strahlung erhöht wesentlich die Resistqualität. Eine zu geringe optische Dichte führt zu einer ineffizienten Absorption der verwendeten Strahlung und zu unnötig langen Belichtungszeiten. Zu hohe optische Dichte gestattet nicht genügend Licht, die Bereiche des Polymerfilms zu erreichen, die am weitesten von deren Umgebungs/Resistfilmschnittstelle entfernt sind. Diese nicht vollständige Belichtung führt zum Herabsetzen der Resistabbildungsqualität. Im allgemeinen ist erwünscht, eine optische Dichte zu verwenden, die für wenigstens 30% der bestrahlten Strahlung bevorzugt kleiner als 0,6 ist, um das Substrat mit der Belichtungswellenlänge zu erreichen.
Die optische Dichte hängt von der Konzentration der Absorptionsart im Polymer und im PAG ab. Wenn folglich eine geeignete Dicke für die Beschichtung des Resistmaterials gewählt wird, wird die Resistverbindung angepaßt, um die gewünschte optische Dichte bereitzustellen. Für Dicken wie im Zusammenhang mit der Filmkontinuität vorstehend beschrieben, werden nützliche Ergebnisse erzielt, wenn die erwünschte optische Dichte aufrecht erhalten wird.
Beim Vorgang der vorliegenden Erfindung wird das im wesentlichen vorstehend beschriebene Resistmaterial im wesentlichen in einem Film an der Oberfläche eines Substrates ausgebildet, der typischerweise ein Siliziumwaver ist. Der Siliziumwaver wird typischerweise dazu ausgebildet, Schichten anderen Materials aufzuweisen. Diese Waver mit oder ohne darauf ausgebildeten Schichten aus anderem Material werden hierbei als Substrate bezeichnet.
Die Dicke des Films hängt von einer Vielzahl von Einflüssen ab, wie etwa der Absorption des Resists, der Filmqualität und des Einflusses der Dicke auf die Abbildungsauflösung. Typischerweise befindet sich die Dicke des Resistfilms im Bereich von etwa 0,2 um bis etwa 2 um.
Nach dem Beschichten wird das Resist bevorzugterweise vorgebrannt, um verbleibendes Lösungsmittel zu entfernen. Brenntemperaturen vor dem Belichten im Bereich von 70ºC bis 160ºC für Zeiten im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 60 Minuten sind erwünscht. Das Resistmaterial wird dann mit Energie bestrahlt, wie etwa ultravioletter Strahlung mit einer Wellenlänge von etwa 190 nm bis etwa 300 nm. Typische Dosen im Bereich von 5 bis 250 mJoules/cm² für 193 nm Licht werden als geeignet betrachtet. Gewöhnliche Belichtungstechniken werden zum Entwerfen des Resistmaterials verwendet. Einem Fachmann ist bekannt, daß die Auswahl einer geeigneten Belichtungsdosis vom bestimmten Resistmaterial, das verwendet wird, sowie von weiteren Verfahrensvariablen abhängt.
Gewünscht ist, das bestrahlte Material nach dem Brennen erneut zu bestrahlen. Dieses erneute Brennen erhöht in Abhängigkeit von der bestimmten Ausführungsform die Reaktion des verhältnismäßig unlöslichen Auflösungsinhibitors und, wenn verwendet, des Polymers mit der Photosäure. Im wesentlichen sind beim erneuten Brennen Temperaturen im Bereich von etwa 70ºC bis etwa 160ºC für Zeitabschnitte von etwa 20 Sekunden bis etwa 30 Sekunden wirkungsvoll. Heizeinrichtungen, wie etwa eine heiße Platte, die von Brewer Sciences vertrieben wird, werden als nützlich betrachtet.
Geeignete Lösungsmittel zum Entwickeln des bestrahlten Abbildes sind Materialien wie etwa Wasser/Tetramethylammonium-Hydroxyd, Wasser/NaOH, oder Wasser und Basen mit niedrigeren Alkylalkoholen, wie etwa Isopropanol, Ethanol, Methanol und Mischungen daraus. Im wesentlichen erzeugt das Eintauchen in den Entwickler für Zeitabschnitte von 20 Sekunden bis 5 Minuten den gewünschten Entwurf.
Nach der Entwicklung werden die Muster im Resist unter Verwendung herkömmlicher, dem Fachmann bekannter Ätzmittel, in das darunter liegende Substrat übertragen.
Die nachfolgenden Beispiele werden zum Darstellen weiterer beispielhafter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung bereitgestellt. Die Beispiele beabsichtigen keine Begrenzung des Schutzbereichs der beigefügten Ansprüche.

Beispiel 1

Ein Terpolymer aus Norbonen, Maleinanhydrid und Acrylsäure wurde gemäß dem nachfolgenden Verfahren synthetisiert. Norbonen (40,34 g, 428 mmol) wird unter Saugabnahme in einen trockenen 500 mL Schienk-Kolben gebracht, der mit zwei PTFE-gesperrten innenliegenden Ventilen und einem effizienten Rührstab ausgestattet ist. Frisch sublimiertes Maleinanhydrid (34,63 g, 353 mmol), destillierte Acrylsäure (5,14 mL, 75 mmol), AIBN (0,703 g, 1 Molprozent), und THF (100 mL) werden unter positivem Argondruck hinzugefügt. Die Mischung wird durch drei Frost- und Tauwasser-Pumpkreisläufe entgast, verdichtet und in einem Ölbad bei 65ºC für 24 Stunden immergiert. Beim Abkühlen schlägt sich die Mischung in 5 Volumen Diethylether nieder und wird gefiltert, um das Polymer zu gewinnen. Dieser Vorgang wird drei weitere Mal wiederholt. Das Polymer wird bei der letztlichen Filtrierung gewonnen und bei 50ºC im Vakuum getrocknet.

Beispiel 2

Ein Tetrapolymer aus Norbornen, Maleinanhydrid, t- Butylacrylat und Acrylsäure wird gemäß dem nachfolgenden Vorgang synthetisiert. Norbonen (16,41 g, 174 mmol) wird unter Saugabnahme in einen trockenen 500 mL Schienk-Kolben gebracht, der mit zwei PTFE-gesperrten innenliegenden Ventilen und einem effizienten Rührstab ausgestattet ist. Frisch sublimiertes Maleinanhydrid (17,09 g, 174 mmol), destilliertes t-Butylacrylat (4,46 g, 34,8 mmol) und destillierte Acrylsäure (2,51 g, 34,8 mmol), AIBN (0,286 g, 1 Molprozent) und THF (40 mL) werden unter positivem Argondruck hinzugefügt. Die Mischung wird durch drei Frost- und Tauwasser-Pumpkreisläufe entgast, verdichtet und in einem Ölbad bei 65ºC für 18 Stunden immergiert. Beim Abkühlen schlägt sich die Mischung in 5 Volumen Diethylether nieder und wird gefiltert, um das Polymer zu gewinnen. Dieser Vorgang wird drei weitere Mal wiederholt. Das Polymer wird bei der letztlichen Filtrierung gewonnen und bei 50ºC im Vakuum getrocknet.

Beispiel 3

Ein Oligomer aus t-Butyldeoxy-Cholsäureester und Glutarat wird synthetisiert durch Sättigen eines ofengetrockneten, Argon-geklärten Schienk-Kolbens mit t- Butyldeoxycholsäureester (2 g, 4,457 mmol) (vorher über Nacht im Vakuum bei 60ºC getrocknet), N-Methylmorpholin (1,1 mL, 10 mmol) (destilliert aus CaH&sub2;), und Methylenchlorid (8 mL). Die Mischung wird auf 0ºC abgekühlt und destilliertes Glutaryldichlorid (0,552 mL, 4,324 mmol, 97 Molprozent) wird unter Verwendung einer gasdichten Spritze langsam hinzugefügt. Das Niederschlagen von Salz beginnt nach Beendigung des Hinzufügens. Der entstehende Schlamm wird gerührt und über einen Zeitraum von 30 Minuten auf Zimmertemperatur erwärmt und danach für 30 Minuten auf 40ºC erhitzt. Die Mischung wird dann in einen abgetrennten Trichter mit Methylenchlorid (40 mL) und Wasser (40 mL) eingefüllt. Die organische Schicht wird viermal mit verdünntem wässrigem Ammoniumacetat gewaschen und konzentriert, um einen Festkörper zu erhalten, der vom Dioxan gefriergetrocknet wird, um ein Puder zu erhalten. Das Puder wird in Wasser (500 mL) dispergiert und für eine Stunde gerührt. Das Puder wird durch Filtrierung wiedergewonnen und im Vakuum getrocknet. Der Ertrag betrug 1,5 g (64%). Bei Wiederholung dieses Vorganges unter Verwendung von Tetrahydrofuran (THF) lag der Ertrag bei 1,75 g (74% Ertrag). Der Aufbau des erhaltenen Oligomeres war:
oligo(t-Butyldeoxycholsäureester-co-Glutarat), angehängt t-Butyldeoxycholsäurester
Dabei kennzeichnet tBu einen tert-Butyl-Substituenten und Y kennzeichnet entweder einen Wasserstoff oder ein anderes Element im Aufbau, der durch die runde Klammer mit dem Index M oder 1 gekennzeichnet ist. Die Anzahl der Elemente M jedes Moleküls liegt bei etwa 5 bis etwa 20. Wie vorstehend erwähnt, kann die Kondensation bei jedem OH-Substituenten der polyzyklischen Verbindung auftreten. Daher wird der vorstehende Aufbau bereitgestellt, um die Beschreibung des Reaktionsproduktes zu unterstützen, ist aber nicht zum Beschreiben des tatsächlichen Aufbaus des erhaltenen Produktes auszulegen.

Beispiel 4

Ein Oligomer aus t-Butyldeoxy-Cholsäureester und Glutarat wird synthetisiert durch Füllen eines ofengetrockneten, Argon-geklärten Schienk-Röhre mit t- Butyldeoxy-Cholsäureester (2 g, 4,457 mmol) (vorher über Nacht im Vakuum bei 60ºC getrocknet), N-Methylmorpholin (3,26 g, 32,3 mmol) (destilliert aus CaH&sub2;), und THF (35 mL). Die Mischung wird auf 0ºC abgekühlt und destilliertes Glutaryldichlorid (1,232 mL, 9,654 mmol, 1,632 g) wird unter Verwendung einer gasdichten Spritze langsam hinzugefügt. Die Röhre wird abgedichtet und über Nacht auf 60ºC erwärmt. Die Reaktionslösung wird danach mit Methanol (20%) verdünnt und in Wasser (500 mL) mit essigsaurer Säure niedergeschlagen, um das N-Methylmorpholin zu neutralisieren. Das Verdünnen/Niederschlagen wird zweimal wiederholt. Das Polymer wird durch Filtrierung wiedergewonnen, mit destilliertem Wasser gewaschen und im Vakuum bei 60ºC getrocknet. Der Ertrag lag bei 4 g (74% Ertrag). Der Aufbau des erhaltenen Oligomers war:
oligo(t-Butylcholsäureester-co-Glutarat), angehängt t-Butylcholsäureester Dabei kennzeichnet tBu einen Tert-Butyl-Substituenten, Y einen Tert-Butyl-Substituenten und Y entweder einen Wasserstoff oder ein anderes Element im Aufbau, das durch die Klammern mit dem Index M oder 1 bezeichnet ist. Die Anzahl der Elemente M jedes Moleküls lag bei etwa 5 bis etwa 20. Wie vorstehend beschrieben, kann die Kondensation bei jedem OH- Substituenten am polyzyklischen Anteil auftreten. Daher hat das Kondensationsprodukt eines Cholsäureesters (mit drei Hydroxyl-Substituenten) wahrscheinlich einen verzweigten Aufbau. Der vorstehende Aufbau wird zum Beschreiben des Reaktionsproduktes bereitgestellt, soll aber nicht zum Beschreiben des tatsächlichen Aufbaus des erhaltenen Produktes gedeutet werden.

Beispiel 5

Die Resistmaterialien werden durch Verbinden entweder von Triphenylsulfoniumtriflat (TPST) oder Dyphenyliodoniumnonaflat (DPIN) (beides sind PAGs), eines Resistpolymers und eines Auflösungsinhibitors mit Spinn lösungsmittel bearbeitet. Das Resistmaterial enthält etwa 25% Feststoffmasse (z. B. Polymer, Auflösungsinhibitor und PAG) im Spinnlösungsmittel. Der Betrag des PAG in den nach den Formeln bearbeiteten Mischungen betrug 1,5 Masseprozent des Feststoffs (d. h. PAG, Polymers und Auflösungsinhibitor). Der Betrag des Auflösungsinhibitors wurde von 0 bis 40 Masseprozent des Feststoffes verändert. Die übrigen Teile des Feststoffes waren das Resistpolymer. Zwei Polymere wurden bei diesem Beispiel verwendet. Das erste Polymer war ein Terpolymere aus Norbonen, Maleinanhydrid und Acrylsäure (NB- alt-MA-co-AA), bei dem etwa 17,5 Molprozent der wiederholten Elemente Acrylsäure waren, und die verbleibenden Teile des Polymers in etwa zu gleichen Teilen aus Norbonen und Maleinanhydrid bestand. Das zweite Polymer war ein Polymer aus vier monomerischen Elementen: Norbonen, Maleinanhydrid, Acrylsäure und t-Butylacrylat. Beim zweiten Polymer waren etwa 10,5 Molprozent der Elemente, aus dem das Polymer bestand, Acrylsäureelemente, etwa 40 Molprozent der Elemente, aus denen das Polymer bestand, waren t-Butylacrylatelemente und der verbleibende Anteil des Polymeres bestand in etwa zu gleichen Teilen aus Norbonen und Maleinanhydrid (NB-alt-MA- co-TBA-co-AA). Die Polymere wurden unter Verwendung der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Verfahren bearbeitet.
Die Polymere und PAGs wurden mit veränderlichen Beträgen des Auflösungsinhibitors kombiniert, der in den vorstehenden Beispielen beschrieben wurde, entweder allein oder in Kombination mit einem monomerischen Auflösungsinhibitor (t- Butyldeoxycholsäureester). Der Betrag des gesamten Auflösungsinhibitors im Resistmaterial betrug 35 Masseprozent Feststoff. Eine Zusammenfassung der Mischung nach den Formeln, die Aufklärdosis und der Kontrastfaktor der Mischungen nach Formeln bei Belichtung mit 248 nm wird in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt. TABELLE 1
Das Terpolymer wurde mit Cyclohexanol-Spinnlösungsmittel und das Tetrapolymer mit PGMEA-Spinnlösungsmittel kombiniert. Die Lösungen bestanden zu etwa 25 Masseprozent aus Feststoff. Die Resists wurden vor dem Formen durch PTFE-Filtermembrane (0,2 oder 0,45 mm) geleitet. Filme werden an HMDS- Siliziumwavern mit Strichindex durch Spinnbeschichtung der Waver mit einer Geschwindigkeit von 2000 Umdrehungen pro Minute für 60 Sekunden bei einer Temperatur von 120ºC ausgebildet. Die Filme werden einer Strahlung einer Wellenlänge von 193 nm und einer Dosis im Bereich von 1 bis 50 mJ/cm² ausgesetzt. Das Belichtungswerkzeug war ein ISI 0.6 NA (numerische Apertur)-Kleinbereich-Katadioptrik- Belichtungssystem. Das Gerät wurde mit optischen Eigenschaften verwendet, welche die Abbildung um den Faktor 10 verringerten und wies eine partielle Kohärenz von 0,8 auf. Die Filme wurden für 160 Sekunden mit 150ºC gebrannt.

Beispiel 6

Resistmischungen nach Formeln wurden durch Verbinden von NB-alt-MA-co-TBA-co-AA, einen Auflösungsinhibitor, der eine Verbindung gleicher Masseteile von t-Butyldeoxycholsäureester und dem oligomerischen Auflösungsinhibitor von Beispiel 7 ist, erzeugt. Das PAG-Element dieser Mischungen nach Formeln war bis(Tert-Butylphenyl)Iodonium Nonafluorbutansulfonat. Das Polymer betrug 32,5 Molprozent des abwechselnden Norbonen und Maleinanhydridelemente, 45 Molprozent des Tert-Butylacrylats und 22,5 Molprozent der Acrylsäure.
Zwei Resistmischungen nach Formeln wurden erzeugt, eine enthielt 63 Masseprozent Polymer, 35 Masseprozent Auflösungsinhibitor und 2 Masseprozent PAG (alle Masseprozente sind Feststoff-Masseprozente, (d. h. Auflösungsinhibitor, Polymere und PAG)). Die zweite Mischung nach Formel enthielt 62,7 Masseprozent Polymer, 64,9 Masseprozent Auflösungsinhibitor, 2 Masseprozent PAG und 0,4 Masseprozent eines Aminzusatzes, bis(4-Tert- Butylphenyl)Iodonium Cyklamat (Feststoff-Masseprozent).
Der Aminzusatz wurde durch Auflösen von bis(4-Tert- Butylphenyl)Iodonium Chlorid (2,144 g, 5 mmol) erzeugt, das wie in Crivello, J. V., J. Polym. Sci., Band 56, Seite 383 (1976) synthetisiert wurde, welches hierbei als Referenz umfaßt wird, in Methylenchlorid (100 mL) synthetisiert wurde, danach wurde die Mischung in einem getrennten Trichter mit einer Lösung aus Sodiumcyclamat (1,5, 1 mmol) in Wasser (30 mL) aufgelöst gewaschen. Nach Extraktion wurde die Mehtylenchloridschicht dreimal mit Wasser (30 mL) gewaschen. Das Methylenchlorid wurde entfernt und der Rest wurde mit einer Mischung aus Ethylacetat und Ether umkristallisiert.
Die Resistformel wurde mit einem Spinnlösungsmittel (PGMEA) verbunden. Die entstehenden Lösungen bestanden aus 13,7 Masseprozent Feststoffen im Lösungsmittel.
Die Lösungsmittel wurden zum Ausbilden von Filmen auf den Siliziumwavern verwendet. Die Waver wurden mit den Lösungen bei einer Geschwindigkeit von etwa 3000 bis 3900 Umdrehungen pro Minute spinnbeschichtet. Die beschichteten Waver wurden bei 150º für etwa 1 Minute gebrannt. Die nominale Filmdicke betrug etwa 0,36 um bis etwa 0,4 um. Ein Nanospektrum AFT-Dickenmeßgerät (Brechungsindex auf 1,5 gesetzt) wurde zum Messen der Filmdicke verwendet. Zwei Filme wurden unter Verwendung jeder Formel verwendet.
Die Resistfilme wurden mit Strahlung unter Verwendung eines XLS 248 Nanometer-Lithographiegerätes bestrahlt. Das Gerät hatte eine KrF-Excimerlaser-Strahlungsquelle und eine 0,53 NA Linse. Ein Muster abwechselnder Linien und Zwischenräume mit einer nominalen Breite von 0,27 um wurde auf die Filme aufgebracht.
Nach dem Bestrahlen wurden die Filme für eine Minute bei 150ºC gebrannt. Ein Film jeder Formel wurde unmittelbar nach dem Bestrahlen (Nullverzögerung) entwickelt und ein Film jeder Formel wurde vier Stunden nach dem Bestrahlen (4 Stunden Verzögerung) entwickelt.
Die Waver wurden unter Verwendung einer Puddelentwicklung für 10 Sekunden, die Tetramethylammoniumhydroxyd (0,262 N, OPD-4262) verwendet, entwickelt. Die Linienbreiten der entwickelten Merkmale wurden unter Verwendung eines Hitachi S-600 CD-SEM gemessen, und die Querschnittsprofile wurden unter Verwendung eines JOE 6400 F SEM erhalten. Die Filme mit Aminzusätzen wiesen Merkmale auf, die wesentlich geringere Linienverdünnung als die Filme ohne Aminzusätze zeigten. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt. TABELLE 2
Die Maske, die zum Versehen der Strahlung mit Mustern verwendet wurde, wurde für 0,25 um gleiche Linien- Zwischenraum-Merkmale kodiert. Wie in Tabelle 2 gezeigt, war die Größe der im Resist entwickelten Merkmale mit Aminzusatz in annehmbaren Grenzen. Die Größe der Merkmale, die im Resist ohne Aminzusatz entwickelt wurden, zeigten übermäßige Linienverdünnungen. Nach einer Verzögerung von 4 Stunden (d. h. einer Verzögerung zwischen dem Bestrahlen und dem Entwickeln) befand sich die Größe der Merkmale, die im Resist mit Aminzusatz entwickelt wurde, in annehmbaren Grenzen. Nach der gleichen Verzögerung von vier Stunden jedoch wurden die Merkmale im Resist ohne Resistzusatz nicht aufgelöst.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstands mit folgenden Merkmalen:

Ausbilden einer Schicht strahlungsempfindlichen Resistmaterials an einem Substrat, wobei das strahlungsempfindliche Resistmaterial einen Säureerzeuger bei Bestrahlung, ein Polymer und einen Auflösungsinhibitor aufweist, wobei der Auflösungsinhibitor ein Kondensationsprodukt der gesättigten polyzyklischen Wasserstoffverbindung mit wenigstens einem Hydroxy-(OH)-Substituenten und einer difunktionalen Kohlenwasserstoffverbindung umfaßt, die aus der Gruppe der linearen Kohlenwasserstoffe, der verzweigten Kohlenwasserstoffe und der zyklischen Kohlenwasserstoffe ausgewählt wird, wobei die funktionalen Gruppen entweder Karbonsäuren oder Karbonsäurehalogenidgruppen sind, bei denen das Kondensationsprodukt wenigstens zwei polyzyklische Anteile und wenigstens eine Substituentengruppe aufweist, die eine Karbonsäuregruppe ist, in welcher das Wasserstoffatom im Karbonteil durch eine säureunbeständige Gruppe ersetzt wird,

Bestrahlen der Schicht des strahlungsempfindlichen Resistmaterials mit mustererzeugender Strahlung, die aus der Gruppe der ultravioletten Strahlung, der radioaktiven Strahlung und der Elektronenstrahl- Strahlung ausgewählt wird, wodurch ein Abbild des Musters im Resistmaterial erzeugt wird,

Entwickeln des Abbildes in einem Muster, und

Übertragen des Musters in das zu Grunde liegende Substrat.

2. Resistmaterial mit folgenden Merkmalen:

einen Säureerzeuger bei Bestrahlung, ein Polymer und einen Auflösungsinhibitor, der ein Kondensationsprodukt einer gesättigten polyzyklischen Kohlenwasserstoffverbindung mit wenigstens einem Hydroxy-(OH)-Substituenten und einer difunktionalen Kohlenwasserstoffverbindung aufweist, die aus der Gruppe der linearen Kohlenwasserstoffe, der verzweigten Kohlenwasserstoffe und der zyklischen Kohlenwasserstoffe ausgewählt wird, wobei die funktionalen Gruppen entweder Karbonsäure- oder Karbonsäurehalogenidgruppen sind, bei denen das Kondensationsprodukt wenigstens zwei polyzyklische Anteile und wenigstens eine Substituentengruppe aufweist, die eine Karbonsäuregruppe ist, in welcher das Wasserstoffatom im Karbonteil durch eine säureunbeständige Gruppe ersetzt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Resistmaterial gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der polyzyklische Anteil ein polyzyklisches, kondensiertes Ringsystem ist.

4. Verfahren oder Resistmaterial gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffverbindung wenigstens ein, aber nicht mehr als etwa zwölf Kohlenstoffatome, ohne die Kohlenstoffatome in der funktionalen Gruppe, aufweist.

5. Verfahren oder Resistmaterial gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die säureunbeständigen Gruppen aus den Gruppen t-butyl, t-amyl, 1-methylcyclohexyl, 3- oxocyclohexyl und bis(2-trimethylsilicyl)-ethyl ausgewählt werden.

6. Verfahren oder Resistmaterial gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das polyzyklische, kondensierte Ringsystem aus der Adamantangruppe und einem Anteil, der aus drei sechseckigen Ringen und einem fünfeckigen Ring besteht, ausgewählt wird, mit dem nachfolgenden Aufbau:

wobei wenigstens eine OH-Substituentengruppe an wenigstens einem sechseckigen Ring der polyzyklischen Verbindung liegt und das Kondensationsprodukt höchstens etwa 50 polyzyklische Anteile umfaßt.

7. Verfahren oder Resistmaterial gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die polyzyklische Verbindung wenigstens zwei OH-Substituentengruppen am polyzyklischen Anteil aufweist.

8. Verfahren oder Resistmaterial gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die difunktionale Kohlenwasserstoffverbindung aus der Gruppe der Dikarbonsäuren und der Dikarbonsäurehalogenide der Alkane, Ether, Cycloalkan und Polycycloalkan ausgewählt wird.

9. Verfahren oder Resistmaterial gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsprodukt etwa 5 bis 20 polyzyklische Anteile umfaßt.

10. Verfahren oder Resistmaterial gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die polyzyklischen Anteile drei sechseckige Ringe und einen fünfeckigen Ring aufweisen und der Auflösungsinhibitor ferner ein Monomer auf Cholsäurester-Basis mit dem nachfolgenden Aufbau aufweist:

wobei X eine säureunbeständige Gruppe ist, R&sub3; weggelassen werden kann, und wenn R&sub3; vorhanden ist, einen geringeren Alkenanteil mit sechs oder weniger Kohlenstoffatomen aufweist, wobei der polyzyklische Anteil wenigstens zwei OH-Substituenten aufweist.

11. Verfahren oder Resistmaterial gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Auflösungsinhibitor etwa 10 Masseprozent gegenüber 90 Masseprozent des Kondensationsproduktes einer gesättigten polyzyklischen Kohlenwasserstoffverbindung mit wenigstens einem Hydroxy-(OH)-Substituenten und einer difunktionalen Kohlenwasserstoffverbindung aufweist und etwa 90 Masseprozent gegenüber etwa 10 Masseprozent des Monomers auf Cholsäurester-Basis.

12. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Resistmaterial gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer aus der Gruppe der Polymere auf Akrylat-Basis, die in wässriger Basis auflösbar sind, aus Polymeren auf Methakrylat-Basis, die in wässeriger Basis auflösbar sind und Polymeren mit alizyklischen Anteilen, die in den Polymerketten eingebaut sind und aus Polymeren mit alizyklischen Substituenten entsprechend der Polymerkette ausgewählt wird.

13. Verfahren oder Resistmaterial gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Belichtungsstrahlung ultraviolette Strahlung mit einer Wellenlänge von etwa 190 nm bis etwa 300 nm ist.

14. Verfahren oder Resistmaterial gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Belichtungsstrahlung ultraviolette Strahlung mit einer Wellenlänge von etwa 193 nm ist.

15. Verfahren oder Resistmaterial gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer aus der Gruppe der Terpolymere von Norbornen, Maleinanhydrid und Akrylsäure oder Methakrylsäure und Tetrapolymere von Norbornen, Maleinanhydrid, Akrylsäure oder Methakrylsäure und Akryl- oder Methakrylsäureester ausgewählt wird.