DE10120675B4

DE10120675B4 - Verfahren zur Strukturierung einer Photolackschicht

Info

Publication number: DE10120675B4
Application number: DE10120675A
Authority: DE
Inventors: Michael Sebald; Ernst Richter
Original assignee: Infineon Technologies AG
Current assignee: Polaris Innovations Ltd
Priority date: 2001-04-27
Filing date: 2001-04-27
Publication date: 2005-07-21
Anticipated expiration: 2021-04-28
Also published as: US6746827B2; US20020160315A1; DE10120675A1

Abstract

Verfahren zur Strukturierung einer Photolackschicht, umfassend die Schritte:
a) ein Substrat wird bereitgestellt, auf dem zumindest in Teilbereichen eine Photolackschicht aufgebracht ist, wobei die Photolackschicht
aa) ein filmbildendes Polymer, das Molekülgruppen, die durch sauer katalysierte Abspaltungsreaktionen in alkalilösliche Gruppen überführt werden können, sowie Anhydrid- oder Succinanhydridgruppen umfasst,
ab) einem Phatosäuregeneratar, der bei Bestrahlung mit Licht aus einem definierten Wellenlängenbereich eine Säure freisetzt, und
ac) einen Thermobasegenerator, der bei Temperaturerhöhung eine Base freisetzt, umfasst,
b) die Photolackschicht wird in Teilbereichen mit Licht aus dem definierten Wellenlängenbereich bestrahlt,
c) die Photolackschicht wird auf eine Temperatur erhitzt, bei der der Thermobasegenerator eine Base freisetzt und bei der die durch die photolytisch erzeugte Säure katalysierte Abspaltungsreaktion erfolgt, so dass die Löslichkeit des filmbildenden Polymers in den belichteten Bereichen gegenüber alkalischen Lösungen zunimmt,
d) die Photolackschicht wird mittels einer alkalischen Lösung entwickelt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Strukturierung einer Photolackschicht.
In der Halbleitertechnologie spielen photolithographische Verfahren zur Erzeugung integrierter Schaltungen auf einem Halbleitersubstrat eine zentrale Rolle. Typischerweise werden dabei Photolackschichten auf die Oberfläche des zu strukturierenden Substrats aufgebracht und anschließend durch Belichtung mit Strahlung aus einem geeigneten Wellenlängenbereich strukturbelichtet. Die Strukturbelichtung erfolgt mittels einer Lithographiemaske, durch welche die Struktur, die in das Substrat übertragen werden soll, vorgegeben wird. Die belichteten Bereiche der Photolackschicht werden durch die Belichtung chemisch modifiziert und verändern dadurch ihre Polarität. Die belichteten und die unbelichteten Bereiche des Photolacks weisen aus diesem Grund gegenüber einem entsprechenden Entwickler unterschiedliche Löslichkeiten auf. Dies wird in dem anschließenden Entwicklungsschritt zur selektiven Entfernung der belichteten oder unbelichteten Bereiche ausgenutzt. Die auf dem Substrat verbleibenden Bereiche der Photolackschicht dienen in dem folgenden Strukturierungsschritt als Maske, welche die darunterliegende Substratschicht vor einem Materialabtrag oder einer Materialveränderung schützt. Ein solcher Strukturierungschritt kann z.B. eine Plasmaätzung, eine nasschemische Ätzung oder eine Ionenimplantation sein.
Als Photolacke bzw. Photoresists haben sich sowohl bei den nass entwickelbaren Einlagenresists als auch bei den ganz oder teilweise trocken entwickelbaren Zweilagenresistsystemen chemisch verstärkte Resists (chemical amplification resists; CAR) besonders bewährt. Chemisch verstärkte Resists sind dadurch charakterisiert, dass sie einen Photosäuregenerator, d.h. eine photosensitive Verbindung, beinhalten, der bei Bestrahlung mit Licht eine Protonensäure generiert. Diese Protonensäure löst dann, gegebenenfalls unter thermischer Behandlung des Resists, säure-katalysierte Reaktionen in dem Basispolymer des Resists aus. Durch die Präsenz des Photosäuregenerators wird die Sensitivität des Photoresists verglichen mit einem konventionellen Photoresist wesentlich erhöht. Eine Übersicht zu diesem Thema gibt H.Ito in Solid State Technology, Juli 1996 S. 164 ff.
Im Falle der Positivresists wird die unterschiedliche Löslichkeit des belichteten und des unbelichteten Photoresists mittels dem Prinzip der säurekatalysierten Spaltung erreicht. Dabei wird aus einer unpolaren chemischen Gruppe des schichtbildenden Polymers, z.B. einer Carbonsäuretert.-butylestergruppe, in Gegenwart einer photolytisch erzeugten Säure, gegebenenfalls in einem Heizschritt, eine polare Carbonsäuregruppe gebildet. Weitere Beispiele für unpolare "blockierte" Gruppen, die durch säurekatalysierte Reaktionen in korrespondierende polare Gruppen umgewandelt werden können, sind die tert.-Butoxycarbonyloxy- (t-BOC) oder Acetalgruppen. Durch die Umwandlung der unpolaren Gruppe in die korrespondierende polare Gruppe erfährt der Resist in den zuvor bestrahlten Bereichen eine Änderung in der Polarität, wodurch dieser in dem polaren, wässrig-alkalischen Entwickler löslich wird. Dadurch können die belichteten Bereiche des Photoresists selektiv durch den Entwickler entfernt werden. Die Lackreste in den unbelichteten, unpolaren Bereichen definieren somit geometrisch ein Resistprofil bzw. eine Resiststruktur auf dem Substrat, das in nachfolgenden Prozessschritten als Maske zur Oberflächenstrukturierung dient.
Im Gegensatz dazu wird in Negativresists durch die Belichtung eine Reduzierung der Löslichkeit des Photoresists in den belichteten Bereichen bewirkt. Um dies zu erreichen, weisen negativ arbeitende Photoresists in der Regel quervernetzbare Gruppen auf, die unter dem Einfluss von Bestrahlung Quervernetzungsreaktionen eingehen können. Durch die Quervernetzung wird die Löslichkeit der belichteten Bereiche des Photoresists in einem entsprechenden Entwickler herabgesetzt. Die quervernetzbaren Gruppen können entweder direkt an das Basispolymer gebunden sein oder als separate Quervernetzungskomponente im Photoresist vorliegen. In chemisch verstärkten, negativ arbeitenden Photolacken werden sauer-katalytisch quervernetzbare Gruppen verwendet, die von der photolytisch freigesetzten Säure aktiviert werden.
Aufgrund der immer höher werdenden Integrationsdichte in der Halbleitertechnologie ist die Genauigkeit, mit der das Resistprofil nach der Entwicklung auf einer zu strukturierenden Oberfläche erzeugt werden kann, von entscheidender Bedeutung. Das Resistprofil wird zum einen während der Belichtung durch die Lichtverteilung physikalisch eindeutig vordefiniert. Zum anderen wird es durch die Verteilung der durch die Belichtung photochemisch erzeugten Komponenten chemisch in die Resistschicht übertragen.
Aufgrund der physikalisch-chemischen Eigenschaften der Resistmaterialien ist eine völlig unverfälschte Übertragung des durch die Lithographiemaske vorgegebenen Musters auf den Resist jedoch nicht eindeutig möglich. Hier spielen insbesondere Interferenzeffekte und Lichtstreuung in dem Photoresist eine große Rolle. Aber auch die auf die Belichtung folgenden Schritte, wie z.B. die Entwicklung, haben zusätzlich einen großen Einfluss auf die Qualität der Resistprofile, die im wesentlichen durch die Profilflanken bestimmt wird. Um in den nachfolgenden Prozessschritten eine möglichst präzise Oberflächenstrukturierung zu erzielen wäre es ideal, wenn nach der Entwicklung des Photoresists nahezu senkrechte, glatte Profilflanken im Resistprofil erhalten werden könnten.
Insbesondere das sich bei der Belichtung im Photolack einstellende Lichtintensitätsprofil wirkt sich negativ auf die zu erreichende Steilheit der Profilflanken aus. Dieses charakteristische Intensitätsprofil, das auch "areal image" genannt wird, ist auf die im Lack bei der Belichtung auftretende Lichtstreuung und Lichtabsorption zurückzuführen. Da der Photolack einen gewissen Anteil der einfallenden Strahlung absorbiert, nimmt die beobachtete Strahlungsintensität mit zunehmender Schichtdicke im Photolack ab. Folglich sind die oberflächennahen Bereiche der Photoresistschicht stärker belichtet. Im Falle eines Positivresists sind somit die oberflächennahen Bereiche stärker löslich als die oberflächenfernen Bereiche. Die unterschiedliche Löslichkeit innerhalb eines belichteten Bereichs des Resists führt bei Positivresists oft zu einer Abflachung und zu einer unscharfen Definition der Profilflanken. Das Lichtintensitätsprofil im Photolack beschreibt also die Verteilung einer photochemisch veränderten Spezies, z.B. bei einem Positivresist die Verteilung der photolytisch erzeugten Säure im Photolack.
Bei Negativresists führt die Abnahme der Strahlungsintensität mit zunehmender Schichtdicke im Photolack zu einer stärkeren Quervernetzung in den oberflächennahen Bereichen, die somit eine geringere Löslichkeit aufweisen als die oberflächenfernen Bereiche. In der anschließenden Entwicklung des belichteten Photoresists werden somit die oberflächenfernen Bereiche der Photoresistschicht stärker gelöst als die darüberliegenden oberflächennahen Bereiche, wodurch ebenfalls die Qualität der Profilflanken und somit die Auflösung verschlechtert wird.

Für den Strukturtransfer von der Photomaske in die darunterliegende, zu strukturierende Schicht ist die Qualität und die Steilheit der Resistprofile von entscheidender Bedeutung. Ein bekannter Lösungsansatz, um die Qualität von Resistprofilen in Positivresists zu verbessern, ist in der europäischen Patentanmeldung EP-A-962825 beschrieben. Dort wird eine verbesserte Steilheit der Resistflanken dadurch erreicht, dass dem Photoresist zwei photochemisch aktive Additive zugesetzt werden, die durch Strahlung in jeweils unterschiedlichen Wellenlängenbereichen aktiviert werden. Zum einen enthält der Photoresist einen Photosäuregenerator, der, wie oben bereits beschrieben, bei Bestrahlung mit Licht eines definierten Wellenlängenbereichs eine Säure freisetzt, die dann die Reaktion der umwandelbaren unpolaren Gruppen des schichtbildenden Polymers des Photoresists zu Carbonsäuregruppen katalysiert und somit die Löslichkeit des Photoresists in dem polaren Entwickler bewirkt. Zum anderen enthält der Photoresist als zweites photochemisches Additiv ein Quervernetzungsreagenz, das eine Erniedrigung der Löslichkeit des Photoresists bewirkt. Dieses Quervernetzungsreagenz wird ebenfalls durch Strahlung aktiviert, wobei die dazu verwendete Strahlung von der zur Aktivierung des Photosäuregenerators verwendeten Strahlung verschieden ist.

In einem ersten Strukturbelichtungsschritt wird gemäß der EP-A-962825 der Photosäuregenerator in den durch das Maskenlayout festgelegten Bereichen aktiviert. In einem anschließenden, zweiten Flutbelichtungsschritt wird die gesamte Photoresistschicht ohne Verwendung einer Photomaske belichtet und somit das Quervernetzungsreagenz über die gesamte Fläche der Photoresistschicht photochemisch aktiviert. Durch die damit ausgelöste chemische Quervernetzung des Photoresists wird dessen Löslichkeit reduziert. Da die oberflächennahen Bereiche des Photoresists stärker belichtet werden, sind diese stärker quervernetzt und damit unlöslicher als die oberflächenfernen Bereiche. Diese Veränderung der Löslichkeit wirkt entgegen der. im ersten Belichtungsschritt erreichten Veränderung der Löslichkeit. Während durch den ersten Belichtungsschritt die oberflächennahen belichteten Bereiche eine gegenüber den oberflächenfernen Bereichen erhöhte Löslichkeit aufweisen, ergibt sich durch den zweiten Belichtungsschritt gerade der umgekehrte Gradient. Durch diese selektive Löslichkeitsmodifikation in dem Photoresist wird eine erhöhte Entwicklerselektivität im wässrigen Entwickler erreicht, wodurch sich steilere Resistprofilflanken ergeben.

Allerdings weist dieser Lösungsansatz einen entscheidenden Nachteil auf: Die Quervernetzungsreaktion führt insbesondere in den oberflächennahen Bereichen des Photoresists zur Bildung eines dreidimensionalen Netzpolymers. Dieses Netzpolymer weist ein gegenüber dem ursprünglichen, linearen schichtbildenden Polymer ein verändertes Entwicklungsverhalten auf, was zu "rauhen", d.h. ungenau definierten, z.B. ausgefransten Profilflanken führt. Diese Rauhigkeit erschwert die nachfolgenden Prozessschritte, wie z.B. die Substratätzung.

Die US-Patentschrift Nr. 5,576,143 beschreibt einen positiv arbeitenden Photoresist umfassend eine vorzugsweise niedermolekulare Verbindung mit zumindest einer säurelabilen Gruppe, deren Löslichkeit durch die Einwirkung einer Säure gegenüber einem alkalilschen Entwickler erhöht werden kann, sowie einer Kombination aus einem Photosäuren- und einem Thermobasengenerator. Diese Photoresistzusammensetzung kann nach Aufbringung auf ein Substrat belichtet, anschließend in einem „post-exposure- bake" erhitzt, und dann alkalisch entwickelt werden.

Die US-Patentschrift Nr. 5,234,793 beschreibt ein Verfahren zur chemischen Aufweitung einer Photoresistschicht, nachdem diese entwickelt wurde. Die Photoresistschicht weist eine polymere Komponente auf, die Anhydrid- bzw. Succinanhydridgruppen umfasst und die mit einem Aufweitungsagenz reagieren können.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Strukturierung einer Photolackschicht bereitzustellen, welches die oben beschriebenen Nachteile verringert bzw. ganz vermeidet. Insbesondere ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem eine hohe Übertragungsgenauigkeit der durch die Lithographiemaske vorgegebenen Struktur in eine Photolackschicht erreicht wird.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren zur Strukturierung einer Photolackschicht gemäß Patentanspruch 1 gelöst. Weitere vorteilhafte Ausführungsformen, Ausgestaltungen und Aspekte der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Patentansprüchen und der Beschreibung.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Strukturieren einer Photolackschicht bereitgestellt, das die folgenden Schritte umfasst: Ein Substrat wird bereitgestellt, auf dem zumindest in Teilbereichen eine Photolackschicht aufgebracht ist. Die Photolackschicht umfasst ein filmbildendes Polymer, das Molekülgruppen, die durch sauer katalysierte Abspaltungsreaktionen in alkalilösliche Gruppen überführt werden können, sowie Anhydrid- und Succinanhydridgruppen umfasst. Weiterhin umfasst das Polymer einen Photosäuregenerator, der bei Bestrahlung mit Licht aus einem definierten Wellenlängenbereich eine Säure freisetzt. Daneben umfasst das Polymer einen Thermobasegenerator, also eine chemische Verbindung, die thermisch eine Base freisetzt. Die Photolackschicht wird zunächst in Teilbereichen mit Licht aus dem definierten Wellenlängenbereich bestrahlt. Anschließend wird die Photolackschicht auf eine Temperatur erhitzt, bei der einerseits die durch die photolytisch erzeugte Säure katalysierte Abspaltungsreaktion erfolgt und andererseits thermisch durch den Thermobasegenerator eine Base freigesetzt wird. Schließlich wird die Photolackschicht entwickelt.

Der Begriff "alkalilösliche Gruppen" umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle Gruppen, welche die Löslichkeit des filmbildenden Polymers in alkalischen Lösungen erhöhen. Unter diesen Begriff fallen somit insbesondere polare, funktionelle Gruppen, wie z.B. Carboxyl-, Hydroxyl- und Carboxamidgruppen, oder Gruppen, die diese funktionellen Gruppen aufweisen. Weiterhin sind unter diesem Begriff solche Gruppen zu verstehen, die nicht nur zu einer erhöhten Alkalilöslichkeit des Polymers beitragen, sondern auch solche, die zusätzlich noch die Transparenz des Polymers – und damit der Photolackschicht – für Licht mit sehr kurzen Wellenlängen erhöhen. Dies kann dadurch erreicht werden, dass die Gruppen teilweise oder ganz fluoriert sind. Eine geeignete Gruppe ist z.B. die 1,1,1,3,3,3,-Hexafluoro-2- hydroxyisopropylgruppe, durch die die Transparenz des Polymers bei einer Wellenlänge von 157 nm erhöht wird.
Unter Molekülgruppen, die durch sauer katalysierte Abspaltungsreaktionen in alkalilösliche Gruppen überführt werden können, sind säurelabile Gruppen zu verstehen, die eine nur geringe Alkalilöslichkeit besitzen und durch die Einwirkung von Säuren, gegebenenfalls bei gleichzeitiger Temperaturbehandlung, ein Molekülfragment abspalten, wobei die alkalilöslichen Gruppen am oder in dem Polymer freigesetzt werden. Unter diesen Begriff fallen somit säurelabile Schutzgruppen wie sie regelmäßig bei Positivresists zum Einsatz kommen. Dabei können alle gängigen säurelabilen Schutzgruppen zum Einsatz kommen, wie z.B. Estergruppen, Ethergruppen, cyclische oder acyclische Acetalgruppen, cyclische oder acyclische Ketalgruppen, Silylether oder auch Cyanhydrine. Beispiele geeigneter Schutzgruppen sind z.B. in den US-Patentschriften 5,932,391 oder 6,114,086 aufgeführt. In diesem Sinn ist auch der Begriff „durch die photolytisch erzeugte Säure katalysierte Abspaltungsreaktion" zu verstehen, d.h. daß die Abspaltungsreaktion unter Einwirkung der photolytisch freigesetzten Säure erfolgt.
In diesem Zusammenhang besonders bevorzugte Molekülgruppen sind Ethergruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus tert.-Alkylethern, insbesondere tert.-Butylether, Tetrahydrofuranylether und/oder Tetrahydropyranylether. Weiterhin bevorzugt ist die Verwendung von Carboxylsäureestern ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus tert.-Alkylcarbonsäureestern, insbesondere tert.-Butylcarbonsäureester, Tetrahydrofuranylcarbonsäureester und/oder Tetrahydropyranylcarbonsäureester.
Ebenfalls bevorzugt ist die Verwendung von Polymeren, die Molekülgruppen gemäß Formel II aufweisen,
wobei R₁ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus a) tert.-Alkyl-, insbesondere tert.-Butyl-, b) Tetrahydrofuranyl-, Tetrahydropyranyl-, c) tert.-Butoxycarbonyloxy- oder d) Acetalgruppen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Molekülgruppen in dem Polymer, welche die sauer katalysierten Abspaltungsreaktionen eingehen können, Gruppen mit der Struktur gemäß Formel III, IV oder V,
wobei R₂, R₃, und R₄ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl, und vorzugsweise R₂, R₃ und R₄ Methyl sind, und R₅, R₆ und R₇ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl, mit der Bedingung, dass nur R₅ oder R₆ Wasserstoff sein kann und R₇ nicht Wasserstoff ist.
Neben den säurelabilen Gruppen können weitere Gruppen im Polymer vorhanden sein, die die lithographischen Eigenschaften oder die Ätzresistenz des Photolacks verbessern. Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Polymer weist zusätzlich noch als Gruppen Anhydrid- oder Succinanhydridgruppen auf. Diese reaktiven Gruppen ermöglichen eine nachträgliche chemische Behandlung der Resiststrukturen, wie z.B. eine chemische Aufweitung der Maske durch eine Silylierungsreaktion. Durch eine solche chemische Nachbehandlung kann die kritische Dimension (CD), die in dem lithographischen Verfahren erreicht werden kann, weiter verringert werden.
Für die vorliegende Erfindung ist die Natur der Hauptkette des filmbildenden Polymers von geringer Bedeutung. In Frage kommen somit alle regelmäßig in Photoresists zum Einsatz kommenden Polymertypen. Geeignet sind z.B. Polymere mit reinen Kohlenstoffhauptketten, die z.B. durch Polymerisation von ungesättigten Monomeren wie Styrolen, Acrylaten oder Methacrylaten erhalten werden können. Ebenfalls geeignet sind Polymere mit Heteroatomen in den Hauptketten, wie z.B. Polysiloxane, Polyether oder Polyester. Die Hauptkette kann dabei zur Verbesserung der Transparenz des Polymers bei niedrigen Wellenlängen teilweise oder ganz aus fluorierten Bausteinen aufgebaut sein.
Zum Aktivieren des Photosäuregenerators wird die Photolackschicht in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise mit Licht einer Wellenlänge zwischen 150 bis 300 nm bestrahlt. Mit dieser DUV- bzw. VUV-Strahlung (deep-ultra-violet bzw. vacuum-ultra-violet) können besonders feine Strukturen in der Photolackschicht erzeugt werden. Alternativ kann aber auch längerwelliges Licht eingesetzt werden, z.B. mit einer Wellenlänge von 300 bis 450 nm, vorzugsweise 350 bis 450 nm (near-ultra-violet).
Als Photosäuregeneratoren können prinzipiell alle Verbindungen eingesetzt werden, die bei Bestrahlung eine Säure freisetzten können. Gemäß besonders vorteilhaften Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Photosäuregeneratoren ausgewählt aus der Gruppe umfassend Oniumverbindungen, insbesondere Diphenyliodoniumtriflat und Trisulfoniumnonasulfat, Nitrobenzylester, insbesondere 4-Nitrobenzyl-9,10-dimethoxyanthracen-2-sulfonat, Sulfone, insbesondere Phenylacylphenylsulfon, Phosphate, insbesondere Triarylphosphate, N-Hydroxyimidsulfonate, insbesondere N-Hydroxyphthalimidmethansulfonat und/oder Diazonaphthochinone, insbesondere 1-Oxo-2-Diazonaphthochinon-5-Arylsulfonat, verwendet. Weitere geeignete Photosäuregeneratoren sind in der deutschen Patentanmeldung mit der Anmeldenummer 19820477.9 veröffentlicht.
Zum Aktivieren des Thermobasegenerators wird die Photolackschicht in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise auf eine Temperatur von 80 bis 250 °C erhitzt.
Als Thermobasegenerator können alle im Resistlösungsmittel löslichen festen und flüssigen Verbindungen verwendet werden, die eine Base freisetzen können und photochemisch inert gegenüber der Strukturbelichtung sind.
In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Thermobasegenerator ausgewählt aus der Gruppe umfassend O-Acyloxime, insbesondere O-Phenylacetyl-2-acetonaphthonoxim, Benzoyloxycarbonyl-Derivate, insbesondere O-Nitrobenzyl-N-cyclohexylcarbamat, und Nifedipine, insbesondere N-Methylnifedipine. Andere gängige Thermobasegeneratoren können aber ebenfalls eingesetzt werden. Weitere Beispiele geeigneter Thermobasegeneratoren sind z.B. in der Patentschrift US-5,650,261 aufgelistet.
Wie bereits geschildert werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Photosäuregeneratoren zusammen mit Thermobasegeneratorn eingesetzt, wobei der Photosäuregenerator bei Bestrahlung mit Licht aus einem definierten Wellenlängenbereich eine Säure freisetzt und der Thermobasegenerator bei Temperaturerhöhung eine Base freisetzt. Der Thermobasegenerator muss so gewählt werden, dass bei Bestrahlung mit Licht aus dem definierten Wellenlängenbereich der Photosäuregenerator die Säure freisetzt, der Thermobasegenerator aber im wesentlichen inert gegen die Bestrahlung ist, also keine Base freisetzt. Das Auffinden solcher Verbindungen stellt für den Fachmann keine Schwierigkeit dar, da die Zerfallscharakteristika der Verbindungen in Abhängigkeit von der Wellenlänge des eingestrahlten Lichts bekannt sind.
In einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird die Photolackschicht dadurch auf dem Substrat aufgebracht, dass eine Lösung umfassend ein Lösungsmittel, das filmbildende Polymer, den Photosäuregenerator und den Thermobasegenerator auf das Substrat aufgetragen und anschließend das Lösungsmittel zumindest teilweise verdampft wird. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Photalackschicht auf das Substrat aufgeschleudert. Als Lösungsmittel können alle gängigen Photolacklösungsmittel oder deren Gemische verwendet werden, die in der Lage sind, die Resistkomponenten in einer klaren, partikelfreien und lagerstabilen Lösung aufzunehmen und bei der Beschichtung des Substrats eine gute Schichtqualität zu gewährleisten. Besonders bevorzugt für das erfindungsgemäße Verfahren sind Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methoxypropylacetat, Cyclopentanon, Cyclohexanon, γ-Butyrolacton, Ethyllactat oder Mischungen aus mindestens zwei der vorgenannten Lösungsmittel. Besonders bevorzugt ist 1-Methoxy-2-propylacetat als Lösungsmittel.
Das Lösungsmittel wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 60 bis 160 °C verdampft. In diesem sogenannten "Prebake"-Heizschritt wird das Lösungsmittel vorzugsweise vollständig aus dem Photolack getrieben.
Zum Aufbringen der Photolackschicht auf das Substrat werden in vorteilhaften Varianten der vorliegenden Erfindung Lösungen verwendet, die 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-%, filmbildendes Polymer, 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 %, Photosäuregenerator, 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 %, Thermobasegenerator und 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 88 bis 96 Gew.-%, Lösungsmittel umfassen. Die Summe aller in der Lösung vorhandenen Komponenten ergibt dabei jeweils 100 Gew.-%.
Als weitere Komponenten kann die Lösung Additive enthalten, mit denen regelmäßig in Photolackschichten, bzw. deren Lösungen, eine Verbesserung der Lagerstabilität, des Standzeitverhaltens, der Filmbildung, der Auflösung, der Strahlungsempfindlichkeit oder anderer produkt- oder prozessverbessernder Eigenschaften erreicht werden kann.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Photolackschicht zunächst in Teilbereichen mit Licht aus einem definierten Wellenlängenbereich bestrahlt, wobei der Thermobasegenerator im wesentlichen inert gegen die Bestrahlung ist. Da die oberflächennahen Bereiche des Photoresists stärker belichtet werden, wird in diesen Bereichen eine höhere Konzentration an freigesetzter Säure erzielt. Würde nunmehr bereits der Heizschritt, in dem die photolytisch erzeugte Säure die Abspaltungsreaktion auslöst, und der Entwicklungsschritt durchgeführt werden, so würde sich entsprechend dem Gradienten an freigesetzter Säure eine Abflachung und eine unscharfe Definition der Profilflanken ergeben.
Entscheidend für das erfindungsgemäße Verfahren ist es daher, dass die Photolackschicht vor dem Entwickeln einem zusätzlichen Heizschritt, in dem auch die photolytisch erzeugte Säure die Abspaltungsreaktion auslöst, ausgesetzt wird. Durch die Temperaturerhöhung wird aus dem Thermobasegenerator die Base freigesetzt. Die thermisch generierte Base diffundiert zur Resistoberfläche und reichert sich dort an. Daher erfolgt im Resist oberflächlich eine stärkere Neutralisationsreaktion als in oberflächenfernen Bereichen.
Durch diese selektive Neutralisationsreaktion wird das latente Bild in der noch nicht entwickelten Photolackschicht verbessert, d.h. die Verteilung der photochemisch erzeugten Säure entlang der Belichtungskanten wird aufgesteilt. Dadurch wird nach dem Entwickeln zum einen eine deutliche Aufsteilung der Resistprofile erreicht, zum anderen wird die "Rauhigkeit" der Resistflanken, wie sie bei der zusätzlichen Quervernetzung der oberflächennahen Bereiche von Negativresists nach dem Entwickeln beobachtet wird, vermieden.
Selbstverständlich darf die Neutralisationsreaktion nicht vollständig ablaufen, da in einem solchen Fall keine Säure für die darauffolgende Abspaltungsreaktion zur Verfügung stehen würde. Es muss also in jedem Fall ein Überschuss an Säure vorliegen. Für die Einhaltung dieser Bedingung können die Konzentrationen von Photosäuregenerator und Thermobasegenerator in der Photolackschicht und/oder die Diffusionsgeschwindigkeit der freigesetzten Base zur Resistoberfläche aufeinander abgestimmt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Photolackschicht nach dem Belichtungsschritt einem Heizschritt unterzogen, bei dem die Photolackschicht auf eine Temperatur von 80 bis 250 °C erhitzt wird. Bei diesem Heizschritt kann die freigesetzte Säure mit den säurelabilen Molekülgruppen in dem filmbildenden Polymer reagieren und dadurch die alkalilöslichen Gruppen an dem Polymer freisetzen. Dadurch nimmt die Löslichkeit des Polmers gegenüber alkalischen Lösungen zu.
Zum Entwickeln der belichteten Photolackschicht werden vorzugsweise alkalische Lösungen verwendet. Als Lösungsmittel kommt hier vorzugsweise Wasser zum Einsatz. In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Entwicklerlösung eine Lösung von 2,38 Gew.-% Tetramethylammoniumhydroxid in Wasser verwendet.
Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand eines Ausführungsbeispiels verdeutlicht.
Die Photolackschicht wird auf das zu strukturierende Substrat aufgeschleudert und in einem nachfolgenden Heizschritt (zwischen 60 und 160°C), bei dem das Lösungsmittel verdampfen kann, getrocknet. In der so erhaltenen festen Photolackschicht wird anschließend durch Bestrahlung der Photolackschicht mit Licht einer definierten Wellenlänge ein latentes Bild erzeugt. Die Strukturbelichtung erfolgt bei einer Wellenlänge von 248 nm durch eine Lithographiemaske.
Durch diese Belichtung wird die Säure aus dem Photosäuregenerator freigesetzt. Aufgrund der absorptionsbedingten Abschwächung der Lichtintensität innerhalb der Photolackschicht entsteht die unerwünschte Säureverteilung innerhalb der Lackschicht, d.h. die Konzentration der Säure nimmt mit zunehmendem Abstand zur Oberfläche der Photolackschicht kontinuierlich ab.
Anschließend erfolgt ein Heizschritt, der sogenannte "Post-Exposure-Bake (PEB)", dessen Temperatur über der des ersten Heizschrittes liegt (80 bis 250°C). Dabei werden einerseits durch die bei der Strukturbelichtung erzeugte Säure die funktionellen Schutzgruppen in dem filmbildenden Polymer gespalten, andererseits wird thermisch eine Base generiert. Aufgrund der Diffusion der Base zur Resistoberfläche entsteht ein Gradient der Baseverteilung innerhalb der Lackschicht, d.h. die Konzentration der Base nimmt mit zunehmendem Abstand zur Oberfläche der Photolackschicht kontinuierlich ab. Dadurch erfolgt im Resist oberflächlich eine stärkere (aber nicht vollständige) Neutralisation als in oberflächenfernen Bereichen.
In den belichteten Bereichen wird der Resist somit gegenüber dem alkalischen Entwickler löslich. Anschließend wird die Photolackschicht z.B. mit einer 2,38 Gew.%-igen wässrigen Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung behandelt, wodurch die belichteten Bereiche der Photolackschicht gelöst und entfernt werden. Dadurch wird ein positives Reliefmuster in der Photolackschicht erzeugt, d.h. die belichteten Bereiche der Photolackmaske werden entfernt, während die unbelichteten Bereiche zurückbleiben und in einem folgenden Strukturierungschritt als schützende Maske dienen können.

Claims

Verfahren zur Strukturierung einer Photolackschicht, umfassend die Schritte: a) ein Substrat wird bereitgestellt, auf dem zumindest in Teilbereichen eine Photolackschicht aufgebracht ist, wobei die Photolackschicht aa) ein filmbildendes Polymer, das Molekülgruppen, die durch sauer katalysierte Abspaltungsreaktionen in alkalilösliche Gruppen überführt werden können, sowie Anhydrid- oder Succinanhydridgruppen umfasst, ab) einem Phatosäuregeneratar, der bei Bestrahlung mit Licht aus einem definierten Wellenlängenbereich eine Säure freisetzt, und ac) einen Thermobasegenerator, der bei Temperaturerhöhung eine Base freisetzt, umfasst, b) die Photolackschicht wird in Teilbereichen mit Licht aus dem definierten Wellenlängenbereich bestrahlt, c) die Photolackschicht wird auf eine Temperatur erhitzt, bei der der Thermobasegenerator eine Base freisetzt und bei der die durch die photolytisch erzeugte Säure katalysierte Abspaltungsreaktion erfolgt, so dass die Löslichkeit des filmbildenden Polymers in den belichteten Bereichen gegenüber alkalischen Lösungen zunimmt, d) die Photolackschicht wird mittels einer alkalischen Lösung entwickelt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Photolackschicht in Schritt c) auf eine Temperatur zwischen 80 und 250°C erhitzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure aus dem Photosäuregenerator durch Bestrahlung der Photolackschicht mit UV-Licht einer Wellenlänge zwischen 150 und 450 nm freigesetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure aus dem Photosäuregenerator durch Bestrahlung der Photolackschicht mit UV-Licht einer Wellenlänge zwischen 300 und 450 nm, vorzugsweise zwischen 350 und 450 nm freigesetzt wird.
Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das filmbildende Polymer im Wellenlängenbereich zwischen 150 bis 450 nm ein Absorptionsminimum aufweist.
Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Photosäuregenerator ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Oniumverbindungen, insbesondere Diphenyliodoniumtriflat und Trisulfoniumnonasulfat, Nitrobenzylester, insbesondere 4-Nitrobenzyl-9,10-dimethoxyanthracen-2-sulfonat, Sulfone, insbesondere Phenylacylphenylsulfon, Phosphate, insbesondere Triarylphosphate, N-Hydroxyimidsulfonate, insbesondere N- Hydroxyphthalimidmethansulfonat und/oder Diazonaphthochinone, insbesondere 1-Oxo-2-Diazonaphthochinon-5-Arylsulfonat.
Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Thermobasegenerator ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend O-Acyloxime, insbesondere O-Phenylacetyl-2-acetonaphthonoxim, Benzoyloxycarbonyl-Derivate, insbesondere O-Nitrobenzyl-N-cyclohexylcarbamat, und Nifedipine, insbesondere N-Methylnifedipine.
Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Molekülgruppen, welche die sauer katalysierten Abspaltungsreaktionen eingehen können, a) Carboxylsäureester ausgewählt aus der Gruppe umfassend tert.-Alkylester, Tetrahydrofuranylester, Tetrahydropyranylester, Alkylcyclohexylester und/oder Adamantylester, oder b) Ethergruppen ausgewählt aus der Gruppe umfassend tert.-Alkylether, insbesondere tert.-Butylether, Tetrahydrofuranylether und/oder Tetrahydropyranylether, oder c) cyclische oder acyclische Ketale oder cyclische oder acyclische Acetale oder d) Butoxycarbonyloxy-Gruppen sind.
Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Molekülgruppen, welche die sauer katalysierten Abspaltungsreaktionen eingehen können, Gruppen mit einer Struktur gemäß Formel II sind
wobei R₁ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus a) tert.-Alkyl-, insbesondere tert.-Butyl-, b) Tetrahydrofuranyl-, Tetrahydropyranyl-, c) tert.-Butoxycarbonyloxy- oder d) Acetalgruppen, oder Gruppen mit einer Struktur gemäß Formel III, IV oder V sind
wobei R₂, R₃, und R₄ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl, und vorzugsweise R₂, R₃ und R₄ Methyl sind, und R₅, R₆ und R₇ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl, mit der Bedingung, dass nur R₅ oder R₆ Wasserstoff sein kann und R₇ nicht Wasserstoff ist.
Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen der Photolackschicht auf dem Substrat dadurch erfolgt, dass eine Lösung umfassend ein Lösungsmittel, das filmbildende Polymer, den Photosäuregenerator und den Thermobasegenerator auf das Substrat aufgebracht wird und anschließend das Lösungsmittel zumindest teilweise verdampft wird.
Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1-Methoxy-2-propylacetat, Cyclopentanon, Cyclohexanon, γ-Butyrolacton, Ethyllactat oder aus Mischungen aus mindestens zwei der vorgenannten Lösungsmittel.
Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 60 bis 160 °C verdampft wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-%, filmbildendes Polymer, 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, Photosäuregenerator, 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, Thermobasegenerator und 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 88 bis 96 Gew.-%, Lösungsmittel umfasst.
Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zum Entwickeln eine Lösung von 2,38 Gew.-% Tetramethylammoniumhydroxid in Wasser verwendet wird.