Als
Photolacke bzw. Photoresists haben sich sowohl bei den nass entwickelbaren
Einlagenresists als auch bei den ganz oder teilweise trocken entwickelbaren
Zweilagenresistsystemen chemisch verstärkte Resists (chemical amplification
resists; CAR) besonders bewährt.
Chemisch verstärkte
Resists sind dadurch charakterisiert, dass sie einen Photosäuregenerator,
d.h. eine photosensitive Verbindung, beinhalten, der bei Bestrahlung
mit Licht eine Protonensäure
generiert. Diese Protonensäure
löst dann, gegebenenfalls
unter thermischer Behandlung des Resists, säure-katalysierte Reaktionen
in dem Basispolymer des Resists aus. Durch die Präsenz des Photosäuregenerators
wird die Sensitivität
des Photoresists verglichen mit einem konventionellen Photoresist
wesentlich erhöht.
Eine Übersicht
zu diesem Thema gibt H.Ito in Solid State Technology, Juli 1996 S.
164 ff.
Im
Falle der Positivresists wird die unterschiedliche Löslichkeit
des belichteten und des unbelichteten Photoresists mittels dem Prinzip
der säurekatalysierten
Spaltung erreicht. Dabei wird aus einer unpolaren chemischen Gruppe
des schichtbildenden Polymers, z.B. einer Carbonsäuretert.-butylestergruppe,
in Gegenwart einer photolytisch erzeugten Säure, gegebenenfalls in einem
Heizschritt, eine polare Carbonsäuregruppe
gebildet. Weitere Beispiele für
unpolare "blockierte" Gruppen, die durch
säurekatalysierte
Reaktionen in korrespondierende polare Gruppen umgewandelt werden
können,
sind die tert.-Butoxycarbonyloxy- (t-BOC) oder Acetalgruppen. Durch
die Umwandlung der unpolaren Gruppe in die korrespondierende polare
Gruppe erfährt
der Resist in den zuvor bestrahlten Bereichen eine Änderung
in der Polarität,
wodurch dieser in dem polaren, wässrig-alkalischen
Entwickler löslich
wird. Dadurch können
die belichteten Bereiche des Photoresists selektiv durch den Entwickler
entfernt werden. Die Lackreste in den unbelichteten, unpolaren Bereichen definieren
somit geometrisch ein Resistprofil bzw. eine Resiststruktur auf
dem Substrat, das in nachfolgenden Prozessschritten als Maske zur
Oberflächenstrukturierung
dient.
Im
Gegensatz dazu wird in Negativresists durch die Belichtung eine
Reduzierung der Löslichkeit
des Photoresists in den belichteten Bereichen bewirkt. Um dies zu
erreichen, weisen negativ arbeitende Photoresists in der Regel quervernetzbare Gruppen
auf, die unter dem Einfluss von Bestrahlung Quervernetzungsreaktionen
eingehen können. Durch
die Quervernetzung wird die Löslichkeit
der belichteten Bereiche des Photoresists in einem entsprechenden
Entwickler herabgesetzt. Die quervernetzbaren Gruppen können entweder
direkt an das Basispolymer gebunden sein oder als separate Quervernetzungskomponente
im Photoresist vorliegen. In chemisch verstärkten, negativ arbeitenden Photolacken
werden sauer-katalytisch quervernetzbare Gruppen verwendet, die
von der photolytisch freigesetzten Säure aktiviert werden.
Aufgrund
der immer höher
werdenden Integrationsdichte in der Halbleitertechnologie ist die
Genauigkeit, mit der das Resistprofil nach der Entwicklung auf einer
zu strukturierenden Oberfläche
erzeugt werden kann, von entscheidender Bedeutung. Das Resistprofil
wird zum einen während
der Belichtung durch die Lichtverteilung physikalisch eindeutig vordefiniert.
Zum anderen wird es durch die Verteilung der durch die Belichtung
photochemisch erzeugten Komponenten chemisch in die Resistschicht übertragen.
Aufgrund
der physikalisch-chemischen Eigenschaften der Resistmaterialien
ist eine völlig
unverfälschte Übertragung
des durch die Lithographiemaske vorgegebenen Musters auf den Resist
jedoch nicht eindeutig möglich.
Hier spielen insbesondere Interferenzeffekte und Lichtstreuung in
dem Photoresist eine große
Rolle. Aber auch die auf die Belichtung folgenden Schritte, wie
z.B. die Entwicklung, haben zusätzlich
einen großen
Einfluss auf die Qualität der
Resistprofile, die im wesentlichen durch die Profilflanken bestimmt
wird. Um in den nachfolgenden Prozessschritten eine möglichst
präzise
Oberflächenstrukturierung
zu erzielen wäre
es ideal, wenn nach der Entwicklung des Photoresists nahezu senkrechte,
glatte Profilflanken im Resistprofil erhalten werden könnten.
Insbesondere
das sich bei der Belichtung im Photolack einstellende Lichtintensitätsprofil
wirkt sich negativ auf die zu erreichende Steilheit der Profilflanken
aus. Dieses charakteristische Intensitätsprofil, das auch "areal image" genannt wird, ist
auf die im Lack bei der Belichtung auftretende Lichtstreuung und
Lichtabsorption zurückzuführen. Da
der Photolack einen gewissen Anteil der einfallenden Strahlung absorbiert,
nimmt die beobachtete Strahlungsintensität mit zunehmender Schichtdicke
im Photolack ab. Folglich sind die oberflächennahen Bereiche der Photoresistschicht
stärker
belichtet. Im Falle eines Positivresists sind somit die oberflächennahen
Bereiche stärker
löslich
als die oberflächenfernen
Bereiche. Die unterschiedliche Löslichkeit
innerhalb eines belichteten Bereichs des Resists führt bei
Positivresists oft zu einer Abflachung und zu einer unscharfen Definition
der Profilflanken. Das Lichtintensitätsprofil im Photolack beschreibt
also die Verteilung einer photochemisch veränderten Spezies, z.B. bei einem Positivresist
die Verteilung der photolytisch erzeugten Säure im Photolack.
Bei
Negativresists führt
die Abnahme der Strahlungsintensität mit zunehmender Schichtdicke im
Photolack zu einer stärkeren
Quervernetzung in den oberflächennahen
Bereichen, die somit eine geringere Löslichkeit aufweisen als die
oberflächenfernen
Bereiche. In der anschließenden
Entwicklung des belichteten Photoresists werden somit die oberflächenfernen
Bereiche der Photoresistschicht stärker gelöst als die darüberliegenden
oberflächennahen
Bereiche, wodurch ebenfalls die Qualität der Profilflanken und somit
die Auflösung
verschlechtert wird.
Für den Strukturtransfer
von der Photomaske in die darunterliegende, zu strukturierende Schicht ist
die Qualität
und die Steilheit der Resistprofile von entscheidender Bedeutung.
Ein bekannter Lösungsansatz,
um die Qualität
von Resistprofilen in Positivresists zu verbessern, ist in der europäischen Patentanmeldung
EP-A-962825 beschrieben. Dort wird eine verbesserte Steilheit der
Resistflanken dadurch erreicht, dass dem Photoresist zwei photochemisch aktive
Additive zugesetzt werden, die durch Strahlung in jeweils unterschiedlichen
Wellenlängenbereichen
aktiviert werden. Zum einen enthält
der Photoresist einen Photosäuregenerator,
der, wie oben bereits beschrieben, bei Bestrahlung mit Licht eines
definierten Wellenlängenbereichs
eine Säure
freisetzt, die dann die Reaktion der umwandelbaren unpolaren Gruppen
des schichtbildenden Polymers des Photoresists zu Carbonsäuregruppen
katalysiert und somit die Löslichkeit
des Photoresists in dem polaren Entwickler bewirkt. Zum anderen enthält der Photoresist als
zweites photochemisches Additiv ein Quervernetzungsreagenz, das
eine Erniedrigung der Löslichkeit des
Photoresists bewirkt. Dieses Quervernetzungsreagenz wird ebenfalls
durch Strahlung aktiviert, wobei die dazu verwendete Strahlung von
der zur Aktivierung des Photosäuregenerators
verwendeten Strahlung verschieden ist.
In
einem ersten Strukturbelichtungsschritt wird gemäß der EP-A-962825 der Photosäuregenerator
in den durch das Maskenlayout festgelegten Bereichen aktiviert.
In einem anschließenden,
zweiten Flutbelichtungsschritt wird die gesamte Photoresistschicht
ohne Verwendung einer Photomaske belichtet und somit das Quervernetzungsreagenz über die gesamte
Fläche
der Photoresistschicht photochemisch aktiviert. Durch die damit
ausgelöste
chemische Quervernetzung des Photoresists wird dessen Löslichkeit
reduziert. Da die oberflächennahen
Bereiche des Photoresists stärker
belichtet werden, sind diese stärker
quervernetzt und damit unlöslicher
als die oberflächenfernen
Bereiche. Diese Veränderung der
Löslichkeit
wirkt entgegen der im ersten Belichtungsschritt erreichten Veränderung
der Löslichkeit. Während durch
den ersten Belichtungsschritt die oberflächennahen belichteten Bereiche
eine gegenüber
den oberflächenfernen
Bereichen erhöhte
Löslichkeit
aufweisen, ergibt sich durch den zweiten Belichtungsschritt gerade
der umgekehrte Gradient. Durch diese selektive Löslichkeitsmodifikation in dem Photoresist
wird eine erhöhte
Entwicklerselektivität im
wässrigen
Entwickler erreicht, wodurch sich steilere Resistprofilflanken ergeben.
Allerdings
weist dieser Lösungsansatz
einen entscheidenden Nachteil auf: Die Quervernetzungsreaktion führt insbesondere
in den oberflächennahen Bereichen
des Photoresists zur Bildung eines dreidimensionalen Netzpolymers.
Dieses Netzpolymer weist ein gegenüber dem ursprünglichen,
linearen schichtbildenden Polymer ein verändertes Entwicklungsverhalten
auf, was zu "rauhen", d.h. ungenau definierten,
z.B. ausgefransten Profilflanken führt. Diese Rauhigkeit erschwert
die nachfolgenden Prozessschritte, wie z.B. die Substratätzung.
Der
vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
zur Strukturierung einer Photolackschicht bereitzustellen, welches
die oben beschriebenen Nachteile verringert bzw. ganz vermeidet.
Insbesondere ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein
Verfahren bereitzustellen, mit dem eine hohe Übertragungsgenauigkeit der durch
die Lithographiemaske vorgegebenen Struktur in eine Photolackschicht
erreicht wird.
Diese
Aufgabe wird durch das Verfahren zur Strukturierung einer Photolackschicht
gemäß Patentanspruch
1 gelöst.
Weitere vorteilhafte Ausführungsformen,
Ausgestaltungen und Aspekte der vorliegenden Erfindung ergeben sich
aus den abhängigen
Patentansprüchen
und der Beschreibung.
Erfindungsgemäß wird ein
Verfahren zum Strukturieren einer Photolackschicht bereitgestellt, das
die folgenden Schritte umfasst: Ein Substrat wird bereitgestellt,
auf dem zumindest in Teilbereichen eine Photolackschicht aufgebracht
ist. Die Photolackschicht umfasst ein filmbildendes Polymer, das
Molekülgruppen
aufweist, die durch sauer katalysierte Abspaltungsreaktionen in
alkalilösliche
Gruppen überführt werden
können.
Weiterhin umfasst das Polymer einen Photosäuregenerator, der bei Bestrahlung
mit Licht aus einem definierten Wellenlängenbereich Δλ1 eine
Säure freisetzt.
Daneben umfasst das Polymer einen Photobasengenerator, der bei Bestrahlung
mit Licht aus einem definierten Wellenlängenbereich Δλ2 eine
Base freisetzt. Die Photolackschicht wird zunächst in Teilbereichen mit Licht
aus dem definierten Wellenlängenbereich Δλ2 bestrahlt, wobei
die Wellenlänge
des Lichts so gewählt
ist, dass der Photosäuregenerator
im wesentlichen inert gegen die Bestrahlung ist. Anschließend wird
die Photolackschicht ohne Photomaske mit Licht aus dem definierten
Wellenlängenbereich Δλ1 bestrahlt,
wobei die Wellenlänge
des Lichts so gewählt
ist, dass der Photobasengenerator im wesentlichen inert gegen die
Bestrahlung ist. Danach wird die Photolackschicht auf eine Temperatur
erhitzt, bei der die durch die photolytisch erzeugte Säure katalysierte
Abspaltungsreaktion erfolgt und schließlich wird die Photolackschicht
entwickelt.
Die
Wellenlängenbereiche Δλ1 und Δλ2 können in
weiten Bereichen überlappen.
Für das
erfindungsgemäße Verfahren
ist es nur notwendig, dass wenigstens jeweils ein Teilbereich im
Wellenlängenbereich Δλ1 und
im Wellenlängenbereich Δλ2 existiert,
der nicht gleichzeitig auch in dem jeweils anderen Wellenlängenbereich
liegt. Dadurch wird es möglich,
eine erste Bestrahlung mit Licht aus dem Wellenlängenbereich Δλ2 durchzuführen, bei
der der Photobasengenerator eine Base freisetzt, der Photosäuregenerator
aber im wesentlichen inert gegen die Strahlung ist, also keine Säure freisetzt.
Der Grund hierfür
liegt in der Tatsache, dass die Bestrahlung mit Licht durchgeführt wird,
dessen Wellenlänge
zwar im Wellenlängenbereich Δλ2 liegt,
aber im wesentlichen nicht im Wellenlängenbereich Δλ1.
Umgekehrt kann in einem zweiten Beleuchtungsschritt Licht aus dem Wellenlängenbereich Δλ1 verwendet
werden, wodurch der Photosäuregenerator
eine Säure
freisetzt, der Photobasengenerator aber im wesentlichen inert gegen
die Strahlung ist, also keine Base freisetzt. Der Grund hierfür liegt
in der Tatsache, dass die Bestrahlung mit Licht durchgeführt wird,
dessen Wellenlänge zwar
im Wellenlängenbereich Δλ1 liegt,
aber im wesentlichen nicht im Wellenlängenbereich Δλ2.
Durch
den Ausdruck "im
wesentlichen" soll verdeutlich
werden, dass die beteiligten chemischen Substanzen, also Photosäuregenerator
und Photobasengenerator, geringe Absorptionen auch in dem jeweils
anderen Wellenlängenbereich
aufweisen können,
bzw. dass abhängig
von der zur Bestrahlung verwendeten Strahlungsquelle auch Strahlung
geringer Intensität
in dem jeweils unerwünschten
Wellenlängenbereich
freigesetzt werden kann.
Der
Begriff "alkalilösliche Gruppen" umfasst im Rahmen
der vorliegenden Erfindung alle Gruppen, welche die Löslichkeit
des filmbildenden Polymers in alkalischen Lösungen erhöhen. Unter diesen Begriff fallen
somit insbesondere polare, funktionelle Gruppen, wie z.B. Carboxyl-,
Hydroxyl- und Carboxamidgruppen, oder Gruppen, die diese funktionellen Gruppen
aufweisen. Weiterhin sind unter diesem Begriff solche Gruppen zu
verstehen, die nicht nur zu einer erhöhten Alkalilöslichkeit
des Polymers beitragen, sondern auch solche, die zusätzlich noch
die Transparenz des Polymers – und
damit der Photolackschicht – für Licht
mit sehr kurzen Wellenlängen erhöhen. Dies
kann dadurch erreicht werden, dass die Gruppen teilweise oder ganz
fluoriert sind. Eine geeignete Gruppe ist z.B. die 1,1,1,3,3,3,-Hexafluoro-2-hydroxyisopropylgruppe,
durch die die Transparenz des Polymers bei einer Wellenlänge von
157 nm erhöht
wird.
Unter
Molekülgruppen,
die durch sauer katalysierte Abspaltungsreaktionen in alkalilösliche Gruppen überführt werden
können,
sind säurelabile
Gruppen zu verstehen, die eine nur geringe Alkalilöslichkeit
besitzen und durch die Einwirkung von Säuren, gegebenenfalls bei gleichzeitiger
Temperaturbehandlung, ein Molekülfragment
abspalten, wobei die alkalilöslichen
Gruppen am oder in dem Polymer freigesetzt werden. Unter diesen
Begriff fallen somit säurelabile
Schutzgruppen wie sie regelmäßig bei
Positivresists zum Einsatz kommen. Dabei können alle gängigen säurelabilen Schutzgruppen zum
Einsatz kommen, wie z.B. Estergruppen, Ethergruppen, cyclische oder
acyclische Acetalgruppen, cyclische oder acyclische Ketalgruppen,
Silylether oder auch Cyanhydrine. Beispiele geeigneter Schutzgruppen
sind z.B. in den US-Patentschriften 5,932,391 oder 6,114,086 aufgeführt. In
diesem Sinn ist auch der Begriff „durch die photolytisch erzeugte
Säure katalysierte
Abspaltungsreaktion" zu
verstehen, d.h. daß die
Abspaltungsreaktion unter Einwirkung der photolytisch freigesetzten
Säure erfolgt.
In
diesem Zusammenhang besonders bevorzugte Molekülgruppen sind Ethergruppen
ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus tert.-Alkylethern, insbesondere tert.- Butylether, Tetrahydrofuranylether
und/oder Tetrahydropyranylether. Weiterhin bevorzugt ist die Verwendung
von Carboxylsäureestern
ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus tert.-Alkylcarbonsäureestern, insbesondere tert.-Butylcarbonsäureester,
Tetrahydrofuranylcarbonsäureester
und/oder Tetrahydropyranylcarbonsäureester.
Ebenfalls
bevorzugt ist die Verwendung von Polymeren, die Molekülgruppen
gemäß Formel
II aufweisen,
wobei R
1 ausgewählt ist
aus der Gruppe bestehend aus tert.-Alkyl-, insbesondere tert.-Butyl-,
Tetrahydrofuranyl-, Tetrahydropyranyl-, tert.-Butoxycarbonyloxy-
oder Acetalgruppen.
In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
sind die Molekülgruppen
in dem Polymer, welche die sauer katalysierten Abspaltungsreaktionen
eingehen können,
Gruppen mit der Struktur gemäß Formel
III,
wobei R
2,
R
3, und R
4 unabhängig voneinander
ausgewählt
sind aus der Gruppe umfassend Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl, und
vorzugsweise R
2, R
3 und
R
4 Methyl sind, und R
5,
R
6 und R
7 unabhängig voneinander
ausgewählt
sind aus der Gruppe umfassend Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl
und Butyl, mit der Bedingung, dass nur R
5 oder
R
6 Wasserstoff sein kann und R
7 nicht
Wasserstoff ist .
Neben
den säurelabilen
Gruppen können weitere
Gruppen im Polymer vorhanden sein, die die lithographischen Eigenschaften
oder die Ätzresistenz des
Photolacks verbessern. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung weist das Polymer zusätzlich noch weitere reaktive
Gruppen, wie z.B. Anhydrid- oder Succinanhydridgruppen auf. Diese
reaktiven Gruppen ermöglichen
eine nachträgliche
chemische Behandlung der Resiststrukturen, wie z.B. eine chemische
Aufweitung der Maske durch eine Silylierungsreaktion. Durch eine
solche chemische Nachbehandlung kann die kritische Dimension (CD),
die in dem lithographischen Verfahren erreicht werden kann, weiter
verringert werden.
Für die vorliegende
Erfindung ist die Natur der Hauptkette des filmbildenden Polymers
von geringer Bedeutung. In Frage kommen somit alle regelmäßig in Photoresists
zum Einsatz kommenden Polymertypen. Geeignet sind z.B. Polymere
mit reinen Kohlenstoffhauptketten, die z.B. durch Polymerisation
von ungesättigten
Monomeren wie Styrolen, Acrylaten oder Methacrylaten erhalten werden
können.
Ebenfalls
geeignet sind Polymere mit Heteroatomen in den Hauptketten, wie
z.B. Polysiloxane, Polyetter oder Polyester. Die Hauptkette kann
dabei zur Verbesserung der Transparenz des Polymers bei niedrigen
Wellenlängen
teilweise oder ganz aus fluorierten Bausteinen aufgebaut sein.
Zum
Aktivieren des Photosäuregenerators wird
die Photolackschicht in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise
mit Licht einer Wellenlänge
zwischen 150 bis 300 nm bestrahlt. Mit dieser DW- bzw. VUV-Strahlung
(deep-ultra-violet
bzw. vacuum-ultra-violet) können
besonders feine Strukturen in der Photolackschicht erzeugt werden.
Alternativ kann aber auch längerwelliges
Licht eingesetzt werden, z.B. mit einer Wellenlänge von 300 bis 450 nm, vorzugsweise
350 bis 450 nm (near-ultra-violet).
Als
Photosäuregeneratoren
können
prinzipiell alle Verbindungen eingesetzt werden, die bei Bestrahlung
eine Säure
freisetzten können.
Gemäß besonders
vorteilhaften Ausführungsformen
des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden Photosäuregeneratoren
ausgewählt
aus der Gruppe umfassend Oniumverbindungen, insbesondere Diphenyliodoniumtriflat
und Trisulfoniumnonasulfat, Nitrobenzylester, insbesondere 4-Nitrobenzyl-9,10-dimethoxyanthracen-2-sulfonat,
Sulfone, insbesondere Phenylacylphenylsulfon, Phosphate, insbesondere
Triarylphosphate, N-Hydroxyimidsulfonate, insbesondere N-Hydroxyphthalimidmethansulfonat
und/oder Diazonaphthochinone, insbesondere 1-Oxo-2-Diazonaphthochinon-5-Arylsulfonat,
verwendet. Weitere geeignete Photosäuregeneratoren sind in der
deutschen Patentanmeldung mit der Anmeldenummer 19820477.9 veröffentlicht.
Zum
Aktivieren des Photobasengenerators wird die Photolackschicht in
dem erfindungsgemäßen Verfahren
vorzugsweise mit Licht mit einer Wellenlänge zwischen 150 bis 300 nm
bestrahlt. Alternativ kann aber auch längerwelliges Licht eingesetzt werden,
z.B. mit einer Wellenlänge
von 300 bis 450 nm, vorzugsweise 350 bis 450 nm.
In
einer weiteren bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist der Photobasengenerator ausgewählt aus der Gruppe umfassend O-Acyloxime,
insbesondere O-Phenylacetyl-2-acetonaphthonoxim, Benzoyloxycarbonyl-Derivate, insbesondere
O-Nitrobenzyl-N-cyclohexylcarbamat, und Nifedipine, insbesondere
N-Methylnifedipine. Andere gängige
Photobasengeneratoren können
aber ebenfalls eingesetzt werden. Weitere Beispiele geeigneter Photobasengeneratoren
sind z.B. in der Patentschrift US-5,650,261 aufgelistet.
Wie
bereits geschildert werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Photosäuregeneratoren zusammen
mit Photobasengeneratoren eingesetzt, wobei der Photosäuregenerator
bei Bestrahlung mit Licht aus einem definierten Wellenlängenbereich Δλ1 eine
Säure freisetzt
und der Photobasengenerator bei Bestrahlung mit Licht aus einem
definierten Wellenlängenbereich Δλ2 eine
Base freisetzt. Photosäuregenerator
und Photobasengenerator müssen
nun so aufeinander abgestimmt werden, dass bei Bestrahlung mit Licht
aus dem Wellenlängenbereich Δλ1 der
Photosäuregenerator
die Säure
freisetzt, der Photobasengenerator aber im wesentlichen inert gegen
die Bestrahlung ist, also keine Base freisetzt, und umgekehrt bei
Bestrahlung mit Licht aus dem Wellenlängenbereich Δλ2 der
Photobasengenerator die Base freisetzt, der Photosäuregenerator
aber im wesentlichen inert gegen die Bestrahlung ist, also keine Säure freisetzt.
Das Auffinden solcher aufeinander abgestimmter Kombinationen von
Photosäuregenerator
und Photobasengenerator stellt für
den Fachmann keine Schwierigkeit dar, da die Zerfallscharakteristika
der Verbindungen in Abhängigkeit
von der Wellenlänge
des eingestrahlten Lichts bekannt sind.
In
einer vorteilhaften Ausführungsform
der Erfindung wird die Photolackschicht dadurch auf dem Substrat
aufgebracht, dass eine Lösung
umfassend ein Lösungsmittel,
das filmbildende Polymer, den Photosäuregenerator und den Photobasengenerator auf
das Substrat aufgetragen und anschließend das Lösungsmittel zumindest teilweise
verdampft wird. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird die Photolackschicht auf das Substrat aufgeschleudert. Als
Lösungsmittel
können
alle gängigen
Photolacklösungsmittel
oder deren Gemische verwendet werden, die in der Lage sind, die
Resistkomponenten in einer klaren, partikelfreien und lagerstabilen
Lösung
aufzunehmen und bei der Beschichtung des Substrats eine gute Schichtqualität zu gewährleisten.
Besonders bevorzugt für
das erfindungsgemäße Verfahren
sind Lösungsmittel
ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Methoxypropylacetat, Cyclopentanon,
Cyclohexanon, γ-Butyrolacton,
Ethyllactat oder Mischungen aus mindestens zwei der vorgenannten
Lösungsmittel.
Besonders bevorzugt ist 1-Methoxy-2-propylacetat als Lösungsmittel.
Das
Lösungsmittel
wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 60 bis 160 °C verdampft.
In diesem sogenannten "Prebake"-Heizschritt wird
das Lösungsmittel
vorzugsweise vollständig
aus dem Photolack getrieben.
Zum
Aufbringen der Photolackschicht auf das Substrat werden in vorteilhaften
Varianten der vorliegenden Erfindung Lösungen verwendet, die 1 bis
50 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-%, filmbildendes Polymer,
0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 %, Photosäuregenerator,
0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 %, Photobasengenerator
und 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 88 bis 96 Gew.-%, Lösungsmittel
umfassen. Die Summe aller in der Lösung vorhandenen Komponenten
ergibt dabei jeweils 100 Gew.-%.
Als
weitere Komponenten kann die Lösung Additive
enthalten, mit denen regelmäßig in Photolackschichten,
bzw. deren Lösungen,
eine Verbesserung der Lagerstabilität, des Standzeitverhaltens,
der Filmbildung, der Auflösung,
der Strahlungsempfindlichkeit oder anderer produkt- oder prozessverbessernder
Eigenschaften erreicht werden kann.
In
dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird die Photolackschicht zunächst
in Teilbereichen mit Licht aus dem definierten Wellenlängenbereich Δλ2 bestrahlt,
wobei die Wellenlänge
des Lichts so gewählt
ist, dass der Photosäuregenerator
im wesentlichen inert gegen die Bestrahlung ist. Da die oberflächennahen
Bereiche des Photoresists stärker
belichtet werden, wird in diesen Bereichen eine höhere Konzentration
an freigesetzter Base erzielt.
Entscheidend
für das
erfindungsgemäße Verfahren
ist es daher, dass die Photolackschicht vor dem Entwickeln und vor
dem zusätzlichen
Heizschritt, in dem die photolytisch erzeugte Säure die Abspaltungsreaktion
auslöst,
mit Licht aus dem Wellenlängenbereich Δλ1 bestrahlt
wird. Durch diese Bestrahlung ohne Photomaske wird aus dem Photosäuregenerator
die Säure
freigesetzt. Da bei dieser Belichtung wiederum die oberflächennahen
Bereiche aufgrund des sich einstellenden Lichtintensitätsprofils
stärker
beleuchtet werden als die oberflächenfernen
Bereiche, wird in den oberflächennahen
Bereichen eine höhere
Konzentration an Säure
freigesetzt als in den oberflächenfernen
Bereichen.
Durch
diese selektive Neutralisationsreaktion wird für Positivresists das latente
Bild in der noch nicht entwickelten Photolackschicht verbessert,
d.h. die Verteilung der photochemisch erzeugten Säure entlang
der Belichtungskanten wird aufgesteilt. Dadurch wird nach dem Entwickeln
zum einen eine deutliche Aufsteilung der Resistprofile erreicht,
zum anderen wird die "Rauhigkeit" der Resistflanken,
wie sie bei der zusätzlichen
Quervernetzung der oberflächennahen
Bereiche von Negativresists nach dem Entwickeln beobachtet wird,
vermieden.
Selbstverständlich darf
die Neutralisationsreaktion nicht vollständig ablaufen, da in einem
solchen Fall keine Säure
für die
darauffolgende Abspaltungsreaktion zur Verfügung stehen würde. Es
muss also in jedem Fall ein Überschuss
an Säure
vorliegen. Für die
Einhaltung dieser Bedingung können
die Konzentrationen von Photosäuregenerator
und Photobasengenerator in der Photolackschicht, die jeweilige Belichtungsintensität bei Bestrahlung
mit Licht aus dem Wellenlängenbereich Δλ1 bzw.
aus dem Wellenlängenbereich Δλ2 und/oder
die Quantenausbeute, mit der der Zerfall von Photosäure- bzw.
Photobasengenerator erfolgt, aufeinander abgestimmt werden.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird die Photolackschicht nach den beiden Belichtungsschritten einem Heizschritt
unterzogen, bei dem die Photolackschicht auf eine Temperatur erhitzt
wird, bei der die durch die photolytisch erzeugte Säure katalysierte
Abspaltungsreaktion erfolgt. Vorzugsweise wird die Photolackschicht
auf eine Temperatur von 80 bis 250 °C erhitzt. Bei diesem Heizschritt
kann die freigesetzte Säure
mit den säurelabilen
Molekülgruppen
in dem filmbildenden Polymer reagieren und dadurch die alkalilöslichen
Gruppen an dem Polymer freisetzen. Dadurch nimmt die Löslichkeit
des Polmers gegenüber
alkalischen Lösungen
zu.
Zum
Entwickeln der belichteten Photolackschicht werden vorzugsweise
alkalische Lösungen verwendet.
Als Lösungsmittel
kommt hier vorzugsweise Wasser zum Einsatz. In einer besonders vorteilhaften
Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird als Entwicklerlösung
eine Lösung von
2,38 Gew.-% Tetramethylammoniumhydroxid in Wasser verwendet.
Gemäß einer
besonders bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung umfasst die Photolackschicht zusätzlich einen
Thermosäuregenerator,
der bei Temperaturerhöhung
eine Säure
freisetzt. In diesem Fall wird in Schritt d) die Photolackschicht
auf eine Temperatur erhitzt, bei der der Thermosäuregenerator eine Säure freisetzt
und die sauer katalysierte Abspaltungsreaktion erfolgt.
Besonders
vorteilhaft ist es in diesem Fall die Photolackschicht dadurch auf
das Substrat aufzubringen, dass eine Lösung umfassend ein Lösungsmittel,
das filmbildende Polymer, den Photosäuregenerator, den Photobasengenerator
und den Thermosäuregenerator
auf das Substrat aufgetragen und anschließend das Lösungsmittel zumindest teilweise verdampft
wird. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird
die Photolackschicht auf das Substrat aufgeschleudert.
Als
Lösungsmittel
können
auch in dieser Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung alle gängigen Photolacklösungsmittel
oder deren Gemische verwendet werden, die in der Lage sind, die
Resistkomponenten in einer klaren, partikelfreien und lagerstabilen
Lösung
aufzunehmen und bei der Beschichtung des Substrats eine gute Schichtqualität zu gewährleisten.
Besonders bevorzugt sind Lösungsmittel
ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Methoxypropylacetat, Cyclopentanon,
Cyclohexanon, γ-Butyrolacton,
Ethyllactat oder Mischungen aus mindestens zwei der vorgenannten
Lösungsmittel.
Besonders bevorzugt ist 1-Methoxy-2-propylacetat als Lösungsmittel.
Zum
Aufbringen der Photolackschicht auf das Substrat werden in vorteilhaften
Varianten der Ausführungsform
mit Thermosäuregenerator
Lösungen
verwendet, die 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-%, filmbildendes
Polymer, 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 %, Photosäuregenerator,
0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 %, Photobasengenerator,
0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew-%, Thermosäuregenerator
und 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 88 bis 96 Gew.-%, Lösungsmittel
umfassen. Die Summe aller in der Lösung vorhandenen Komponenten
ergibt dabei ebenfalls jeweils 100 Gew.-%.
Als
Thermosäuregenerator
können
alle im Resistlösungsmittel
löslichen
festen und flüssigen Verbindungen
verwendet werden, die eine Säure
freisetzen können
und photochemisch inert gegenüber der
Strukturbelichtung sind.
Besonders
bevorzugt sind dabei Thermosäuregeneratoren
ausgewählt
aus der Gruppe der Thiolaniumsalze, insbesondere Benzylthiolaniumhexafluoropropansulfat,
oder der Nitrobenzylester, insbesondere 2-Nitrobenzyltosylat.
Zum
Aktivieren des Thermosäuregenerators wird
die Photolackschicht in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise
auf eine Temperatur von 80 bis 250 °C erhitzt.
Im
folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren
anhand eines Ausführungsbeispiels
verdeutlicht.
Die
Photolackschicht wird auf das zu strukturierende Substrat aufgeschleudert
und in einem nachfolgenden Heizschritt (zwischen 60 und 160°C), bei dem
das Lösungsmittel
verdampfen kann, getrocknet. In der so erhaltenen festen Photolackschicht
wird anschließend
durch Bestrahlung der Photolackschicht mit Licht einer definierten Wellenlänge ein
latentes Bild erzeugt. Die Strukturbelichtung erfolgt bei einer
Wellenlänge
von 248 nm durch eine Lithographiemaske.
Durch
diese Belichtung wird die Base aus dem Photobasengenerator freigesetzt.
Aufgrund der absorptionsbedingten Abschwächung der Lichtintensität innerhalb
der Photolackschicht entsteht die unerwünschte Basenverteilung innerhalb
der Lackschicht, d.h. die Konzentration der Base nimmt mit zunehmendem
Abstand zur Oberfläche
der Photolackschicht kontinuierlich ab.
Anschließend erfolgt
eine Bestrahlung ohne Photomaske mit Licht der Wellenlänge 365
nm. Durch diese Belichtung wird die Säure aus dem Photosäuregenerator
freigesetzt. Aufgrund der absorptionsbedingten Abschwächung der
Lichtintensität
innerhalb der Photolackschicht entsteht ein Gradient der Säureverteilung
innerhalb der Lackschicht, d.h. die Konzentration der Säure nimmt
mit zunehmendem Abstand zur Oberfläche der Photolackschicht kontinuierlich
ab. Dadurch erfolgt im Resist oberflächlich eine stärkere (aber
nicht vollständige)
Neutralisation als in oberflächenfernen
Bereichen.
Im
folgenden Heizschritt, dem sogenannten "Post-Exposure-Bake
(PEB)", dessen Temperatur über der
des ersten Heizschrittes liegt (80 bis 250°C), werden einerseits durch
die bei der Flutbelichtung erzeugte Säure die funktionellen Schutzgruppen
in dem filmbildenden Polymer gespalten, andererseits wird die Säure durch
die Base neutralisiert.
Ist
in dem Photolack zusätzlich
ein Thermosäuregenerator
vorhanden, wird in dem Heizschritt zusätzlich thermisch eine Säure generiert.
Dadurch wird der Neutralisationsgrad zusätzlich eingestellt.
Selbstverständlich darf
die Neutralisationsreaktion auch in diesem Fall nicht vollständig ablaufen, da
dann keine Säure
für die
darauffolgende Abspaltungsreaktion zur Verfügung stehen würde. Es
muss also ein Überschuss
an Säure
vorliegen. Für
die Einhaltung dieser Bedingung können die Konzentrationen von
Photosäuregenerator,
Photobasengenerator und Thermosäuregenerator
in der Photolackschicht, die jeweilige Belichtungsintensität bei Bestrahlung mit
Licht aus dem Wellenlängenbereich Δλ1 bzw.
aus dem Wellenlängenbereich Δλ2 und/oder
die Quantenausbeute, mit der der Zerfall von Photosäure- bzw.
Photobasengenerator erfolgt, aufeinander abgestimmt werden.
In
den belichteten Bereichen der Strukturbelichtung wird der Resist
unabhängig
von der Anwesenheit eines Thermosäuregenerators gegenüber dem
alkalischen Entwickler unlöslich.
Anschließend wird
die Photolackschicht z.B. mit einer 2,38 Gew.%-igen wässrigen
Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung behandelt,
wodurch die unbelichteten Bereiche der Photolackschicht gelöst und entfernt
werden. Dadurch wird ein negatives Reliefmuster in der Photolackschicht
erzeugt, d.h. die unbelichteten Bereiche der Photolackmaske werden
entfernt, während
die belichteten Bereiche zurückbleiben
und in einem folgenden Strukturierungschritt als schützende Maske
dienen können.