DE10131144B4

DE10131144B4 - Verstärkung von Resiststrukturen aus fluorierten Resistpolymeren durch strukturelles Aufwachsen der Strukturen mittels gezieltem chemischem Anbinden von fluorierten Oligomeren

Info

Publication number: DE10131144B4
Application number: DE10131144A
Authority: DE
Inventors: Jörg Rottstegge; Christian Eschbaumer; Christoph Hohle; Waltraud Herbst; Michael Dr. Sebald
Original assignee: Infineon Technologies AG
Current assignee: Polaris Innovations Ltd
Priority date: 2001-06-28
Filing date: 2001-06-28
Publication date: 2006-01-19
Anticipated expiration: 2021-06-29
Also published as: DE10131144A1; US6759184B2; US20030073043A1

Abstract

Verfahren zur Nachverstärkung von strukturierten Resists, umfassend die folgenden Schritte:
(a) Aufbringen eines chemisch verstärkten Fotoresists auf ein Substrat, wobei der Fotoresist die folgenden Komponenten enthält:
ein zumindest teilweise fluoriertes filmbildendes Polymer, das säurelabile Gruppen umfasst, die unter Einwirkung von Säure abgespalten werden und polare Gruppen freisetzen, die eine Erhöhung der Löslichkeit des Polymers in polaren Entwicklern bewirken, und das ferner Ankergruppen für die Anknüpfung von Verstärkungsagentien umfasst;
einen Fotosäurebildner;
ein Lösungsmittel;
(b) Trocknen des Fotoresists unter Erhalt eines Fotoresistfilms;
(c) Abschnittsweises Belichten des Fotoresistfilms, so dass ein belichteter Resist erhalten wird, welcher ein latentes Bild enthält;
(d) Erhitzen des belichteten Resists auf eine erste Temperatur, wobei das latente Bild in ein chemisches Profil umgewandelt wird und polare Gruppen im Polymer freigesetzt werden;
(e) Entwickeln des Resists mit einem polaren Entwickler, wobei Bereiche des chemischen Profils, die polare Gruppen enthalten, vom Substrat...

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nachverstärkung von strukturierten Resists, wie sie bei der Herstellung von mikroelektronischen Bauelementen verwendet werden.

Um die Rechengeschwindigkeit von Prozessoren und das Speichervolumen von Speicherelementen zu steigern und die Kosten für die Bauelemente abzusenken, werden in der Halbleiterindustrie Chips entwickelt, die immer kleinere Strukturen und damit eine immer höher werdende Dichte von Bauelementen aufweisen. Eine besondere Herausforderung stellt dabei die Reduktion der minimalen Strukturgröße dar. Bisher hat man diese Anforderungen bei der optischen Lithografie durch den Übergang zu immer kürzeren Wellenlängen gemeistert. Bei einer Strukturgröße von 100 bis 70 nm stoßen die bisher bekannten Verfahren, welche Wellenlängen bis hinab zu 193 nm verwenden, jedoch an die Grenze ihrer Auflösung. Es ist daher die Entwicklung neuer Verfahren notwendig. Besonders gute Aussichten auf eine technische Verwendbarkeit hat die optische Lithografie, wobei für die Belichtung eine Strahlung mit einer Wellenlänge von 157 nm verwendet wird, da die Chiphersteller in diesem Fall ihr umfangreiches Know-how der optischen Lithografie weiterhin nützen können. Eine wesentliche Schwierigkeit bei der Anwendung einer Belichtungsstrahlung mit einer Wellenlänge von 157 nm ist die unzufriedenstellende Transparenz der bisher verwendeten Materialien. Für eine technische Anwendung muss das Basispolymer in diesen hochauflösenden Resists eine möglichst hohe Transparenz aufweisen, während die Fotochemikalien, mit denen beispielsweise eine Säure im Resist erzeugt wird, eine hohe Quantenausbeute aufweisen müssen.

Ein Teil der gegenwärtig für die Herstellung von Mikrochips verwendeten Resists arbeitet mit einer sogenannten chemischen Verstärkung. Dabei wird durch die Belichtung in einer Fotoreaktion eine Veränderung in der chemischen Struktur des Fotoresists bewirkt. Im Falle eines positiv arbeitenden chemisch verstärkten Resists wird beispielsweise durch die Belichtung eine starke Säure erzeugt, welche in einem anschließenden Temperschritt eine katalytische Umwandlung oder Spaltung des Resists bewirkt. Durch diese chemische Reaktion wird die Löslichkeit des Polymers in einem Entwickler drastisch verändert, so dass eine deutliche Differenzierung zwischen belichteten und unbelichteten Bereichen möglich ist.

Die strukturierten Fotoresists können als Maske für weitere Prozesse, wie etwa Trockenätzprozesse verwendet werden. Wird mit dem Fotoresist ein darunterliegendes organisch chemisches Medium, etwa in zweilagigen Resists, strukturiert, so muss der als oberste Schicht angeordnete Fotoresist eine hohe Ätzresistenz aufweisen. Dazu kann der Fotoresist entweder entsprechende Gruppen in der Polymerkette aufweisen, beispielsweise siliziumhaltige Gruppen, oder er wird in einem Schritt, der sich an die Strukturierung des Fotoresists anschließt, verstärkt. Dazu müssen im Polymer reaktive Gruppen als Ankergruppen vorhanden sein. Diese reagieren dann mit einer geeigneten reaktiven Gruppe eines Verstärkungsreagenz, die als Anknüpfungsgruppe wirkt, unter Ausbildung einer chemischen Bindung. Auf diese Weise lassen sich nachträglich siliziumhaltige oder aromatische Gruppen in das Polymer einführen. Die Ätzresistenz von aromatischen und siliziumorganischen Verbindungen ist im Sauerstoffplasma im Vergleich zu aliphatischen organischen Kohlenwasserstoffverbindungen deutlich höher. Insbesondere für Resiststrukturen mit geringer Schichtdicke ist daher eine nachträgliche Verstärkung der Resiststrukturen vorteilhaft. Die Einbaureaktion von si liziumorganischen Verbindungen wird oft Silylierung, der Einbau von aromatischen Verbindungen Aromatisierung genannt.

Ein Verfahren zur Nachverstärkung von Resiststrukturen wird beispielsweise in der EP 0 395 917 B1 beschrieben. Dabei werden die für eine Belichtungswellenlänge von 248 und 193 nm verwendeten Fotoresists nach ihrer Strukturierung chemisch durch den Einbau von siliziumorganischen Gruppen in ihrer Ätzresistenz verstärkt und bilden so eine hinreichend stabile Ätzmaske. Das filmbildende Polymer des Fotoresists umfasst zu diesem Zweck reaktive Gruppen, beispielsweise Anhydridgruppen. Diese Anhydridgruppen reagieren mit basischen Gruppen der silylierenden Lösung, die etwa bifunktionelle Aminosiloxane enthält, wobei unter Vernetzung der Resiststruktur Säureamidbindungen zwischen Polymer und Silylieragens ausgebildet werden. Abschließend wird mit einer geeigneten Spüllösung überschüssiges Silylieragens weggewaschen. Resists, wie sie für eine Belichtung mit Strahlung einer Wellenlänge von 248 oder 193 nm verwendet werden, erlauben Schichtdicken im Bereich von 140 bis 200 nm. Durch das Verstärkungsagens erfolgt bei der Silylierung eine Volumenzunahme in horizontaler und vertikaler Richtung. Es ist daher eine Verengung von Gräben der Resiststruktur und damit eine Verbesserung der Auflösung möglich.

US 5,173,393 beschreibt ein Verfahren zur Nachverstärkung eines strukturierten Resists, in welchem ein flüssiges oder gasförmiges Verstärkungsagens auf die strukturierte Resistschicht aufgebracht und danach das überschüssige Verstärkungsagensmittel durch Spülen der Resistschicht mit Wasser entfernt wird. Das Verstärkungsagens ist nicht fluoriert.

US 6,063,549 A beschreibt auch ein Verfahren zur Nachverstärkung eines strukturierten Resists, bei welchem die sogenannten "latent aromatischen Gruppen" in aromatische Gruppen überführt werden, die eine erhöhte Resistenz der Resiststruktur gegen halogenhaltige Ätzplasmen zur Folge haben. Dabei sind die genannten "latenten aromatischen Gruppen" entweder als Seitengruppen bereits im filmbildenden Polymer oder in einer zusätzlichen polymeren Komponente des Resists enthalten und werden durch den Heizschritt nach der Strukturierung aktiviert.

WO 00/67072 A1 beschreibt ein fachübliches Verfahren zur Strukturierung eines Resists, wobei der eingesetzte Resist ein fluoriertes Polymer mit säurelabilen Gruppen und einen Photosäuregenerator enthält. Ein Verfahrensschritt zur Nachverstärkung des strukturierten Resists wird in WO 00/67072 nicht offenbart.

Wie bereits erwähnt, stellt die geringe Transparenz der bekannten Fotoresists bei einer Wellenlänge von 157 nm eine wesentliche Schwierigkeit bei der Entwicklung der 157 nm-Technologie dar. Mit den derzeit bekannten Fotoresists lassen sich Schichtdicken von maximal 50 nm verwirklichen. Derzeit werden Fotoresists entwickelt, welche einen hohen Fluorierungsgrad aufweisen. Dadurch lässt sich die Transparenz des Polymers bei einer Wellenlänge von 157 nm wesentlich steigern. Dennoch zeigen diese Polymere eine ca. 50-fach höhere Absorption als die derzeit gängigen Polymere in den technisch verwendeten Resists für eine Belichtung mit Strah lung einer Wellenlänge von 193 oder 248 nm. Auch mit diesen hochfluorierten Polymeren erreicht man nur Schichtdicken bis zu einer Stärke von 200 nm. Damit ergeben sich Probleme mit der Strukturierung des darunterliegenden Materials. Man versucht daher die Schichtdicke des bereits strukturierten Fotoresists nachträglich zu erhöhen. Verwendet man dazu das bereits oben erwähnte Verfahren der EP 0 395 917 B1 werden jedoch nur unzufriedenstellende Ergebnisse erhalten.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Nachverstärkung von Resiststrukturen zur Verfügung zu stellen, mit dem sich die Schichtdicke eines bereits strukturierten Fotoresists für die 157 nm Technologie nachträglich vergrößern lässt.

Die Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren zur Nachverstärkung von strukturierten Resists, umfassend die folgenden Schritte:

(a) Aufbringen eines chemisch verstärkten Fotoresists auf ein Substrat, wobei der Fotoresist die folgenden Komponenten enthält: Ein zumindest teilweise fluoriertes Polymer, das säurelabile Gruppen umfasst, die unter Einwirkung von Säure abgespalten werden und eine polare Gruppe freisetzen, die eine Erhöhung der Löslichkeit des Polymers in wässrigen alkalischen Entwicklern bewirken, und das ferner Ankergruppen für die Anknüpfung von Verstärkungsagentien umfasst, wobei die Ankergruppen auch in Form einer geschützten Ankergruppe vorliegen können; einen Fotosäurebildner; ein Lösungsmittel;
(b) Trocknen des Fotoresists unter Erhalt eines Fotoresistfilms;
(c) Abschnittsweises Belichten des Fotoresistfilms, so dass ein belichteter Resist erhalten wird, welcher ein latentes Bild enthält;
(d) Erhitzen des belichteten Resists auf eine erste Temperatur, wobei das latente Bild in ein chemisches Profil umgewandelt wird und polare Gruppen am Polymer freigesetzt werden;
(e) Entwickeln des Resists mit einem polaren Entwickler, wobei Bereiche des chemischen Profils, die polare Gruppen des Polymers enthalten, vom Substrat abgelöst werden und ein strukturierter Resist erhalten wird;
(f) gegebenenfalls Freisetzen der Ankergruppen aus den geschützten Ankergruppen;
(g) Aufbringen eines Verstärkungsagens auf dem strukturierten Resist, wobei das Verstärkungsagens zumindest teilweise fluoriert ist und mindestens eine Anknüpfungsgruppe aufweist, welche mit der Ankergruppe des Polymers in Reaktion treten kann und eine Anknüpfung des Verstärkungsagens an das Polymer bewirkt;
(h) Entfernen von überschüssigem Verstärkungsagens.

Durch den hohen Fluorierungsgrad des im Fotoresist enthaltenen filmbildenden Polymers wird der Resist zunehmend hydrophob. Auch die Wechselwirkung zwischen dem filmbildenden Polymer und dem Verstärkungsagens wird dadurch verändert. Die bisher verwendeten Verstärkungsagentien enthalten meist Alkyl- oder Arylgruppen, die mit den Molekülketten des Polymers nur in geringem Maß mischbar sind. Dies führt zu einer Entmischung und Mikrophasenseparation der Komponenten und ergibt nur eine geringe Nachverstärkung, wenn das aus der EP 0 395 917 B1 bekannte Verfahren auf Fotoresists mit fluor haltigen Polymeren angewandt wird. Im erfindungsgemäßen Verfahren ist das Verstärkungsreagenz in seinen chemischen Eigenschaften an das fluorhaltige Polymer des Fotoresists angepasst. Durch die bessere chemische Verträglichkeit von Polymer und Verstärkungsagens erfolgt eine leichtere Reaktion zwischen der Ankergruppe des Polymers und der entsprechenden Anknüpfungsgruppe des Verstärkungsagens. Dadurch lässt sich eine deutlichere Erhöhung der Schichtdicke des strukturierten Resists erreichen. Durch den Einbau eines größeren Anteils an siliziumhaltigen Gruppen oder aromatischen Gruppen erhöht sich folglich die Resistenz des strukturierten Resists gegenüber einem Sauerstoffplasma. Werden Polymere verwendet, welche durch ihre höhere Transparenz bei einer Wellenlänge von 157 nm größere Schichtdicken des Fotoresists ermöglichen, kann der stzrukturierte Resist mit dem fluorhaltigen Verstärkungsagens auch nachträglich in horizontaler Richtung aufgeweitet werden, so dass Gräben mit geringerem Durchmesser erhalten werden.

Das Verfahren wird im Allgemeinen in der Weise durchgeführt, dass zunächst auf einem Substrat, im Allgemeinen ein Siliziumwafer, der auch in vorherigen Prozessschritten strukturiert worden sein kann und in dem auch bereits elektronische Bauelemente integriert sein können, mit dem Resist, welcher ein fluorhaltiges Polymer enthält, beschichtet wird. Es können auch mehrlagige Resists verwendet werden, wobei dann das fluorhaltige Polymer in der obersten Schicht enthalten ist. Mehrlagige Resists erlauben eine bessere Fokussierung des zur Belichtung verwendeten Strahls auf der Oberfläche des Substrats.
Als filmbildendes fluoriertes Polymer können alle Polymere eingesetzt werden, die in der Kette oder seitenständig säurelabile Gruppen aufweisen, durch die das Polymer eine geringe Löslichkeit in polaren Lösungsmitteln erhält. Durch katalytische Einwirkung von Säure und gegebenenfalls einer gleichzeitigen Temperaturbehandlung werden polare Gruppen am Polymer erzeugt. Als säurelabile Gruppen können beispielsweise die folgenden Schutzgruppen verwendet werden: tert.-Alkylester-, tert.-Butyletter-, tert.-Butoxycarbonyloxy-, Tetrahydrofuranyl-, Tetrahydropyranyl-, tert.-Butylether-, Lacton- oder Acetalgruppen. Die säurelabilen Gruppen sind bevorzugt an Gruppen des Polymers gebunden, die eine erhöhte Transparenz des Polymers und damit der Resistschicht für. Strahlung einer sehr kurzen Wellenlänge von etwa 157 nm erlauben. Beispiele sind etwa 1,1,1,3,3,3-Hexafluoro-2-hydroxy-isopropylgruppen, wobei die Hydroxyfunktion durch einen tert.-Butylether-, tert.-Butoxycarbonyloxy-, Tetrahydrofuranyl-, Tetrahydropyranyl-, Acetal- oder einen anderen durch Säure abspaltbaren Rest geschützt ist. Neben den säurelabilen Gruppen können weitere Gruppen im Polymer vorhanden sein, welche direkt als Reaktionsanker für die chemische Nachverstärkung verwendet werden können. Dies sind zum Beispiel Anhydridgruppen, saure Gruppen, wie etwa Carbonsäuregruppen, phenolische oder andere saure alkoholische Hydroxylgruppen.
Das filmbildende Polymer kann auch so ausgestaltet sein, dass es basische Gruppen, wie etwa Aminogruppen, als Ankergruppe für die chemische Nachverstärkung enthält. Diese Gruppen sind zunächst ebenfalls durch eine entsprechende Schutzgruppe geschützt, z.B. eine tert.-Butoxycarbonyloxygruppe, die in den belichteten Bereichen abgespalten wird.
Zusätzlich können solche Gruppen im Polymer vorhanden sein, welche die lithografische Eigenschaften des Resists oder dessen Ätzresistenz verbessern, beispielsweise siliziumhaltige oder aromatische Gruppen.
Als Fotosäurebildner können alle Verbindungen eingesetzt werden, die bei Bestrahlung eine Säure freisetzen. Vorteil haft werden Oniumverbindungen verwendet, wie sie zum Beispiel in der EP 0 955 562 A1 beschrieben sind. Bevorzugt werden als Fotosäurebildner ionische Verbindungen in Form von Sulfoniumsalzen und Jodoniumsalzen verwendet.
Als Lösungsmittel für den Resist kann Methoxypropylacetat, Cyclopentanon, Cyclohexanon, γ-Butyrolacton, Ethyllactat, Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldimethylether oder ein Gemisch aus wenigstens zwei dieser Lösungsmittel verwendet werden. Allgemein können aber alle gängigen Lösungsmittel oder deren Gemische verwendet werden, in denen die Komponenten des Resists in einer klaren, homogenen und lagerstabilen Lösung gelöst werden können, und die bei der Beschichtung des Substrats eine gute Schichtqualität gewährleisten.
Der Fotoresist kann auch zusätzlich einen Thermosäurebildner enthalten. Als Thermosäurebildner kommen etwa Benzylthiolaniumverbindungen in Betracht.
Zusätzlich können dem Fotoresist weitere Komponenten als Additive zugesetzt werden, die das Resistsystem vorteilhaft bezüglich Auflösung, Filmbildungseigenschaften, Lagerstabilität, Strahlungsempfindlichkeit, Standzeiteffekte etc. beeinflussen.
Der chemisch verstärkte Resist enthält die oben erwähnten Komponenten im Allgemeinen in den folgenden Anteilen. Die Anteile beziehen sich dabei auf das Gewicht des Resists.
Filmbildendes Polymer: 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%;
Fotosäurebildner: 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%;
Lösungsmittel: 50 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 88 bis 97 Gew.-%.
Sofern der Fotoresist einen Thermosäurebildner enthält, ist dieser in einem Anteil von 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-% enthalten.
Um eine chemische Anbindung des Verstärkungsagens zu ermöglichen, enthält das filmbildende Polymer des Resists als Reaktionsanker beispielsweise Carbonsäureanhydridgruppen, Carbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen sowie phenolische und andere Hydroxylgruppen. Als basische Gruppe kann beispielsweise eine Aminogruppe als Reaktionsanker im filmbildenden Polymer vorgesehen sein. Die Anknüpfung des Verstärkungsagens kann aber auch an andere reaktive Gruppen des Polymers erfolgen, beispielsweise ein Epoxid, einen Glycidylether oder eine Isocyanatgruppe.
Der Fotoresist wird mit bekannten Techniken auf dem Substrat aufgetragen, zum Beispiel durch Aufschleudern, Aufsprühen oder durch Tauchverfahren.
Das im Fotoresist enthaltene Lösungsmittel wird durch Trocknen entfernt und der getrocknete Fotoresistfilm anschließend belichtet. Die Belichtung erfolgt nach üblichen Verfahren, beispielsweise mit Hilfe einer Fotomaske oder durch dierekte Belichtung, z.B. mit einem Elektronenstrahl. Für die Belichtung wird vorzugsweise kurzwelliges Licht verwendet, insbesondere Strahlung mit einer Wellenlänge von 157 nm. In den belichteten Bereichen wird aus dem Fotosäurebildner eine Säure freigesetzt, welche die säurelabilen Schutzgruppen des Polymers abspaltet. Die Säure ist dabei katalytisch wirksam, das heißt mit einem freigesetzten Proton kann eine Vielzahl von säurelabilen Schutzgruppen abgespalten werden. Dadurch reagiert der Fotoresist sehr empfindlich auf die eingestrahlte Lichtmenge. Die Abspaltung der säurelabilen Gruppen vom Polymer lässt sich durch eine Behandlung bei erhöhter Temperatur beschleunigen. Dazu wird das Substrat mit dem aufgetragenen Resist erhitzt, so dass eine weitgehende Ab spaltung der säurelabilen Schutzgruppen in den belichteten Bereichen erfolgt. Da durch die Abspaltung der säurelabilen Gruppen polare Gruppen freigesetzt werden, wie zum Beispiel Carboxylgruppen oder saure Hydroxylgruppen, wird eine deutliche Differenzierung in der Löslichkeit des Polymers in poaren Entwicklern zwischen den belichteten und unbelichteten Bereichen erreicht.
Nach der Temperaturbehandlung wird der belichtete Resist mit einem polaren Entwickler behandelt, wobei in den belichteten Bereichen, in denen das Polymer polarer ist, das Polymer vom Substrat abgelöst wird. Die Art des verwendeten Entwicklers hängt von den polaren Gruppen ab, die durch die Belichtung und anschließende Temperung freigesetzt werden. Werden basische Gruppen am Polymer freigesetzt, z.B. Aminogruppen, wird ein saurer wässriger Entwickler verwendet. Werden saure Gruppen am Polymer freigesetzt, z.B. Carboxylgruppen, kann zum Beispiel eine wässrige Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung verwendet werden. Man erhält einen strukturierten Resist, in dem in den belichteten Bereichen das Substrat bzw. die unter dem Fotoresist angeordneten Schichten freigelegt sind, während die unbelichteten Bereiche noch vom festen Fotoresistfilm geschützt werden. Besitzt der verbleibende strukturierte Resist bereits reaktive Gruppen für die chemische Nachverstärkung, wie zum Beispiel Säureanhydridgruppen, saure oder basische Gruppen, so kann direkt eine Reaktion mit dem Verstärkungsagens für die chemische Nachverstärkung erfolgen. Besitzt der Resist keine Ankergruppen, so kann eine Funktionalisierung des strukturierter Resists für die anschließende Nachverstärkung durch eine Abspaltung der in den unbelichteten Bereichen noch vorhandenen säurelabilen Schutzgruppen erfolgen. Enthält der Resist eine Thermosäure, so werden in einem anschließenden Temperschritt, welcher oberhalb aller bisherigen Heizschritte liegt, die Schutzgruppen in den unbelichteten Bereichen abgespalten. Die in diesem Schritt erreichten Temperaturen liegen im Bereich von 80 bis 200°C. Alternativ kann auch eine Flutbelichtung mit einem anschließenden Heizschritt durchgeführt werden. In diesem Heizschritt werden Temperaturen im Bereich von 60 bis 170°C verwendet. Im strukturierten Resist sind nun auch saure, funktionelle Gruppen, wie etwa Carbonsäuren oder saure Hydroxygruppen, zum Beispiel Phenole, für die chemische Nachverstärkung mit basisch funktionalisierten fluororganischen Verbindungen vorhanden.
Für die chemische Nachverstärkung wird das Verstärkungsagens auf dem strukturierten Resist aufgebracht. Das Verstärkungsagens kann aus der Gasphase aufgebracht werden. Bevorzugt wird das Verstärkungsagens jedoch in Form einer Lösung auf den strukturierten Resist aufgebracht. Als Lösungsmittel für das Verstärkungsagens eignet sich zum Beispiel Hexanol, Isopropanol, Heptan, Decan oder ein Gemisch aus wenigstens zwei dieser Lösungsmittel. Allgemein können aber alle Lösungsmittel oder deren Gemische verwendet werden, die in der Lage sind, die Komponenten des Verstärkungsagens in einer klaren, homogenen und lagerstabilen Lösung aufzunehmen. Das Lösungsmittel sollte ferner den strukturierten Resist nicht auflösen und nicht mit den für die chemische Nachverstärkung nötigen funktionellen Gruppen am filmbildenden Polymer und am Verstärkungsagens reagieren.
Die Lösung für die chemische Nachverstärkung kann einen Reaktionsbeschleuniger zur Quellung und/oder Stabilisierung der Reaktionsprodukte enthalten. Als Reaktionsbeschleuniger können zum Beispiel Wasser, niedermolekulare Alkohole, wie etwa Methanol oder Ethanol, sowie niedermolekulare Aldehyde und Ketone, wie Aceton, der Lösung beigegeben werden.
Zur Erhöhung der Mischbarkeit mit dem filmbildenden fluorhaltigen Polymer ist das Verstärkungsagens vollständig oder zumindest teilweise fluoriert. Bevorzugt ist das Verstärkungsagens eine alicyclische, polycyclische oder aromatische fluororganische Verbindung. Aromatische fluororganische Verbindungen sind besonders bevorzugt, da diese die Ätzresistenz des nachverstärkten Resists gegenüber einem Sauerstoffplasma deutlich erhöhen. Siliziumhaltige Gruppen, wie sie in den bisher zur technischen Anwendung gelangten Verfahren überwiegend verwendet werden, sind bei der Verwendung mit fluorhaltigen filmbildenden Polymeren problematisch. Beim Ätzen des Resists entsteht Fluor, das mit dem Silizium reagieren kann und zur Bildung von flüchtigem Siliziumtetrafluorid führt. Dadurch erniedrigt sich die Ätzresistenz des nachbehandelten Resists. Ferner kann das entstehende Siliziumtetrafluorid zu einer Kontamination der verwendeten Apparaturen führen.
Neben den fluorierten Kohlenwasserstoffresten muss das Verstärkungsagens zumindest eine Anknüpfungsgruppe umfassen, welche eine Anknüpfung des Verstärkungsagens an die Ankergruppe des filmbildenden Polymers erlaubt. Die chemische Natur der Anknüpfungsgruppe hängt dabei vom chemischen Charakter der Ankergruppe des Polymers ab. Weist die Ankergruppe des Polymers einen sauren Charakter auf, zum Beispiel eine Carboxylgruppe oder eine saure phenolische Hydroxylgruppe, muss das Verstärkungsagens eine basische Gruppe aufweisen. Umfasst das filmbildende Polymer als Ankergruppe eine basische Gruppe, beispielsweise eine Aminogruppe, muss das Verstärkungsagens entsprechend eine saure Gruppe aufweisen. Gruppen, die weder einen sauren noch einen basischen Charakter aufweisen, beispielsweise Säureanhydrid- oder Epoxidgruppen, können mit entsprechenden nucleophilen Gruppen reagieren. Das Verstärkungsagens kann dazu beispielsweise eine Hydroxy- oder eine Aminogruppe aufweisen.
Als Anknüpfungsgruppe des Verstärkungsagens mit basischen Eigenschaften wird bevorzugt eine Aminogruppe verwendet. Ist die Ankergruppe am filmbildenden Polymer eine Carboxygruppe oder eine Carbonsäureanhydridgruppe, erfolgt die Anknüpfung des Verstärkungsagens durch Ausbildung einer Säureamidgruppe. Die einfachsten derartigen Verstärkungsagentien sind zum Beispiel Trifluormethylamin oder Pentafluoraminobenzol. Weitere bevorzugte fluorhaltige Amine sind in der folgenden Aufzählung angegeben.
R¹ steht dabei für eine -NH₂ Gruppe, R² für eine CH₃-, eine CH₂F-, eine CHF₂- oder eine CF₃-Gruppe oder für eine NH₂-Gruppe, R³ steht für eine Einfachbindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkylengruppe auch teilweise oder vollständig fluoriert sein kann, und n steht für eine ganze Zahl zwischen 1 und 10.
Neben den gezeigten Verbindungen können auch deren Isomere verwendet werden, die andere Substitutionsmuster am Phenyl- bzw. Cyclohexylring aufweisen. Ebenso können ein oder mehrere Fluoratome durch Wasserstoff ersetzt sein, solange zumindest ein Fluoratom im Verstärkungsagens vorhanden ist.
Sind im filmbildenden Polymer als Ankergruppen basische Gruppen, zum Beispiel eine Aminogruppe, vorgesehen, ist die Anknüpfungsgruppe des Verstärkungsagens bevorzugt eine Carboxylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder eine saure Hydroxylgruppe. Geeignete fluorierte Verstärkungsagentien sind zum Beispiel Trifluoressigsäure oder Pentafluorphenol. Des weiteren können auch die bei den basischen Verstärkungsagentien gezeigten Verbindungen verwendet werden, wobei jedoch R¹ eine SO₃H-, eine COOH-, oder eine OH-Gruppe ist und R² ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist von -CH₃, -CH₂F, -CHF₂, -CF₃, -COOH, -SO₃H, -OH.
Die Anknüpfung des Verstärkungsagens an das filmbildende Polymer erfolgt bevorzugt durch Ausbildung einer kovalenten Bindung zwischen Anknüpfungsgruppe und Ankergruppe. Dabei wird beispielsweise eine Säureamidgruppe oder eine Estergruppe zwischen Verstärkungsagens und filmbildendem Polymer ausgebildet. Die Anknüpfung kann jedoch auch zum Beispiel durch eine nukleophile Substitutionsreaktion erfolgen, wobei zum Beispiel eine Etherbindung ausgebildet wird.
Für die Anknüpfung des Verstärkungsagens an das filmbildende Polymer ist es nicht unbedingt erforderlich, dass eine kovalente Bindung ausgebildet wird. Es ist auch möglich, dass die Anknüpfung des Verstärkungsagens an das Polymer durch eine Säure-Base-Reaktion erfolgt, wobei von der Ankergruppe und der Anknüpfungsgruppe ein Salz ausgebildet wird. Der Vorteil dieser Reaktion liegt darin, dass derartige Säure-Base-Reaktionen sehr rasch ablaufen. Dadurch lassen sich die Prozesszeiten vorteilhaft verkürzen.
Um die Reaktionsdauer der chemischen Nachverstärkung zu verkürzen, kann zusammen mit dem Verstärkungsagens auch ein Reaktionsbeschleuniger auf den strukturierten Resist gegeben werden. Als Reaktionsbeschleuniger zur Quellung des strukturierten Resists und zur Stabilisierung der Reaktionsprodukte kommen etwa Wasser, niedermolekulare Alkohole, wie etwa Methanol oder Ethanol, sowie niedermolekulare Aldehyde und Ketone, wie etwa Aceton, in Betracht.
Das im Resist verwendete fluorhaltige Polymer zeigt eine vergleichsweise hohe Transparenz bei kurzen Wellenlängen.
Bevorzugt weist daher die zur Belichtung des getrockneten Resists verwendete Strahlung eine Wellenlänge von weniger als 200 nm auf, insbesondere 157 nm.
Die Erfindung wird anhand eines Beispiels näher erläutert.
Durch radikalische Copolymerisation wird ein Polymer aus 50 Mol-% Trifluormethacrylsäure und 50 Mol-% tert.-Butylmethacrylat hergestellt und mit diesem eine 200 nm dicke Resistschicht auf einem Siliziumsubstrat hergestellt. Die Schicht wird anschließend mit einer 10 %-igen Lösung von Bisaminodifluoroxylol in Chloroform behandelt. Es wird ein Schichtdickenzuwachs von 30 nm in 60 Sekunden beobachtet.

Claims

Verfahren zur Nachverstärkung von strukturierten Resists, umfassend die folgenden Schritte: (a) Aufbringen eines chemisch verstärkten Fotoresists auf ein Substrat, wobei der Fotoresist die folgenden Komponenten enthält: ein zumindest teilweise fluoriertes filmbildendes Polymer, das säurelabile Gruppen umfasst, die unter Einwirkung von Säure abgespalten werden und polare Gruppen freisetzen, die eine Erhöhung der Löslichkeit des Polymers in polaren Entwicklern bewirken, und das ferner Ankergruppen für die Anknüpfung von Verstärkungsagentien umfasst; einen Fotosäurebildner; ein Lösungsmittel; (b) Trocknen des Fotoresists unter Erhalt eines Fotoresistfilms; (c) Abschnittsweises Belichten des Fotoresistfilms, so dass ein belichteter Resist erhalten wird, welcher ein latentes Bild enthält; (d) Erhitzen des belichteten Resists auf eine erste Temperatur, wobei das latente Bild in ein chemisches Profil umgewandelt wird und polare Gruppen im Polymer freigesetzt werden; (e) Entwickeln des Resists mit einem polaren Entwickler, wobei Bereiche des chemischen Profils, die polare Gruppen enthalten, vom Substrat abgelöst werden und ein strukturierter Resist erhalten wird; (f) Aufbringen eines Verstärkungsagens auf den strukturierten Resist, wobei das Verstärkungsagens zumindest teilweise fluoriert ist und mindestens eine Anknüpfungsgruppe aufweist, welche mit der Ankergruppe des Polymers in Reaktion treten kann und eine Anknüpfung des Verstärkungsagens an das Polymer bewirkt; (g) Entfernen von überschüssigem Verstärkungsagens.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Ankergruppen im Polymer zur Anknüpfung von Verstärkungsagentien in Form geschützter Ankergruppen vorliegen, die in einem zusätzlichen Verfahrensschritt zwischen Schritt (e) und (f) freigesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Verstärkungsagens eine alicyclische, polycyclische oder aromatische fluororganische Verbindung ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Anknüpfungsgruppe des Verstärkungsagens eine saure oder eine basische Gruppe ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Anknüpfungsgruppe des Verstärkungsagens eine Aminogruppe ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Anknüpfungsgruppe des Verstärkungsagens eine Carboxylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder eine saure, insbesondere phenolische Hydroxylgruppe ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Anknüpfung des Verstärkungsagens an das filmbildende Polymer durch Ausbildung einer kovalenten Bindung zwischen Anknüpfungsgruppe und Ankergruppe erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Anknüpfung des Verstärkungsagens an das Polymer durch eine Säure-Base-Reaktion erfolgt, wobei von der Ankergruppe und der Anknüpfungsgruppe ein Salz ausgebildet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei mit dem Verstärkungsagens ein Reaktionsbeschleuniger auf den strukturierten Resist gegeben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die zur Belichtung des getrockneten Resists verwendete Strahlung eine Wellenlänge von weniger als 200 nm, insbesondere eine Wellenlänge von 157 nm aufweist.