DE10208449A1

DE10208449A1 - Verfahren zur Erhöhung der Ätzresistenz und zur Verkleinerung der Loch- oder Grabenbreite einer Fotoresiststruktur unter Verwendung von Lösungsmittelsystemen geringer Polarität

Info

Publication number: DE10208449A1
Application number: DE10208449A
Authority: DE
Inventors: Joerg Rottstegge; Waltraud Herbst; Gertrud Falk; Eberhard Kuehn
Original assignee: Infineon Technologies AG
Current assignee: Infineon Technologies AG
Priority date: 2002-02-27
Filing date: 2002-02-27
Publication date: 2003-09-11
Also published as: US7018784B2; US20040043330A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nachverstärkung von strukturierten Resists. Das Verfahren ermöglicht auch bei ultradünnen Schichten eine nachträgliche Erhöhung der Ätzresistenz und eine Veränderung der Strukturgröße des Resists. Die chemische Nachverstärkung wird in einem Lösungsmittel durchgeführt, das so unpolar ist, dass es den strukturierten Resist nicht oder nur unwensentlich löst. Aufgrund der geringen Oberflächenspannung dieser Lösungsmittel wird zusätzlich die Gefahr eines Kollapses dieser Strukturen vermieden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemischen Nachverstärkung von strukturierten Resists.
Bei der Herstellung von Mikrochips werden für die Strukturierung von Halbleitersubstraten dünne Schichten von Fotoresists eingesetzt. Die Fotoresists lassen sich durch Belichtung mit Hilfe einer Fotomaske oder durch direkte Bestrahlung, zum Beispiel mit einem Elektronenstrahl, selektiv in ihrer chemischen Natur verändern. Nach einem Entwicklungsschritt, bei dem entweder die belichteten oder die unbelichteten Bereiche des Fotoresists entfernt werden, wird ein strukturierter Fotoresist erhalten, der als Maske zum Beispiel zum Ätzen des Halbleitersubstrats dient. Zum Ätzen wird meist ein Plasma verwendet, bei welchem durch Teilchen, die eine hohe Energie enthalten, ein Materialabtrag erfolgt. Um selektiv nur die freiliegenden Bereiche des Substrats ätzen zu können, muss der Fotoresist eine ausreichende Resistenz gegenüber dem Ätzplasma aufweisen.
Die Wirkung eines Ätzplasmas lässt sich näherungsweise in einen physikalischen und einen chemischen Anteil aufteilen. Der physikalische Anteil bewirkt einen annähernd materialunabhängigen Abtrag. Die Bestandteile des Plasmas treffen auf die Substratoberfläche und schlagen dort Teilchen heraus. Um eine Differenzierung zwischen von der Resistmaske bedeckten und unbedeckten Abschnitten zu erreichen, muss die Resistmaske eine gewisse Schichtdicke aufweisen, sodass zum Ende des Ätzvorgangs auf den bedeckten Abschnitten noch eine ausreichende Schichtdicke des Resists vorhanden ist, um die darunter liegenden Abschnitte der Substratoberfläche zu schützen.
Der chemische Anteil des Ätzvorgangs beruht auf einer unterschiedlichen Reaktivität des Plasmas gegenüber verschiedenen Materialien. So werden organische Materialien in einem Sauerstoffplasma in gasförmige Verbindungen überführt, sodass ein rascher Materialabtrag erfolgt, während siliziumorganische Verbindungen in Siliziumdioxid umgewandelt werden, das als Feststoff auf der Substratoberfläche verbleibt und nur vom physikalischen Anteil der Ätzwirkung abgetragen wird.
Um die Ätzresistenz der Resistschicht zu erhöhen bieten sich somit zwei Möglichkeiten an.
Die erste Möglichkeit die Ätzresistenz zu verbessern, besteht darin, die Schichtdicke des Fotoresists zu erhöhen. Einer Erhöhung der Schichtdicke sind jedoch Grenzen gesetzt, da mit zunehmender Schichtdicke die Transparenz des Resists abnimmt, wodurch unter Umständen die tieferen substratnahen Bereiche nur unzureichend belichtet werden. Damit erfolgt in den tieferen Bereichen des Fotoresists nur eine unvollständige chemische Veränderung des Fotoresists und nach der Entwicklung des belichteten Fotoresists verbleiben in den Gräben Resistreste, die sogenannte Lackfüße bilden. Eine fehlerfreie Übertragung der durch die Fotomaske vorgegebenen Struktur ist nicht mehr möglich.
Diese Schwierigkeiten treten insbesondere bei einer Belichtung des Fotoresists mit kurzwelliger Strahlung auf, z. B. bei einer Wellenlänge von 157 nm, da die bisher verwendeten Materialien bei diesen Wellenlängen nur eine geringe Transparenz aufweisen. Die Transparenz des Resists wird in erster Linie vom Polymer beeinflusst, welches im Resist enthalten ist. Die besten zur Zeit in Fotoresists verwendeten Polymere erreichen bei einer Wellenlänge von 157 nm einen Absorptionskoeffizienten von ca. µ₁₀ = 1/µm Diese Polymere besitzen damit bei einer Belichtungswellenlänge von 157 nm immer noch eine ca. 50-fach höhere Absorption im Vergleich zu Polymeren, die für Belichtungen mit Strahlung einer Wellenlänge von 193 nm oder 248 nm verwendet werden. Da insbesondere die kommerziell verfügbaren 193 und 248 nm-Resists ein Vielfaches dieser Absorption besitzen, lassen sich bisher nur sehr dünne Resistschichten mit Schichtdicken von höchstens 50 nm verwirklichen.
Selbst bei dünnen Schichten ist die Absorption der Resists immer noch so hoch, dass in einer 50 nm dünnen Schicht nur noch ca. 40% der ursprünglichen Lichtintensität in die unterste Lackschicht gelangt. Eine ausreichende Ätzresistenz, die für eine fehlerfreie Übertragung einer Struktur in ein unter dem Resist angeordneten Substrat erforderlich ist, ist daher im Allgemeinen nicht gewährleistet.
Eine zweite Möglichkeit die Ätzresistenz zu verbessern ist der Einbau von siliziumhaltigen Gruppen in das Polymer des Fotoresists. Das Silizium wird dann im Sauerstoffplasma in eine Siliziumdioxidschicht umgewandelt, die das Substrat abdeckt. Die siliziumhaltigen Gruppe lassen sich durch Copolymerisation entsprechender siliziumhaltiger Comonomere in das Polymer einführen. Ein geeignetes Comonomer ist zum Beispiel Allyltrimethylsilan. Die siliziumhaltigen Gruppen sind daher als seitenständige Gruppen an die Hauptkette des Polymers gebunden. Wird für die Belichtung Strahlung einer sehr kurzen Wellenlänge verwendet, beispielsweise eine Wellenlänge von weniger als 200 nm, kann die Kohlenstoff-Siliziumbindung durch die Energie der Strahlung gebrochen werden. Es entstehen niedermolekulare siliziumhaltige Verbindungen, die aus dem Resist entweichen und mit Restsauerstoff oder Feuchtigkeit, die in der Gasphase über dem Fotoresist vorhanden ist, zu Siliziumdioxid umgesetzt werden. Das Siliziumdioxid schlägt sich auf den Belichtungsoptiken nieder und schädigt diese. In Polymeren für Fotoresists, die sich für sehr kurze Wellenlängen eignen, werden daher meist keine siliziumhaltigen Gruppen vorgesehen.
Für die bisher für Wellenlängen von z. B. 248 nm oder 193 nm verwendeten Resists ist bereits ein Verfahren zur chemischen Nachverstärkung entwickelt worden, mit welchem sich die Abmessungen von Strukturen im Fotoresist sowie deren Ätzresistenz nachträglich verändern lassen. Mit diesem Verfahren lassen sich Strukturen erzeugen, deren Abmessungen unterhalb der Auflösungsgrenze der Belichtungsoptik liegen.
Dabei wird der Fotoresist nach der Strukturierung, also nach dem Belichten und Entwickeln des Fotoresists, mit einem Nachverstärkungsagens chemisch nachverstärkt. Dazu umfasst das im Fotoresist enthaltene Polymer Ankergruppen, die mit einer geeigneten reaktiven Gruppe eines Nachverstärkungsagens, reagieren kann, um das Nachverstärkungsreagens an das Polymer zu binden. Durch den Einbau von weiteren Gruppen lässt sich die Schichtdicke des Fotoresists nachträglich erhöhen. Weisen die Resiststrukturen eine ausreichende Schichtdicke auf, so kann auch eine Verengung der Gräben durch laterales Aufwachsen von Schichten an den Seitenwänden der Gräben des strukturierten Resists bewirkt werden. Dies ermöglicht eine Verbesserung der Auflösung, also zum Beispiel eine Darstellung schmalerer Leiterbahnen. Gleichzeitig mit dem lateralen Wachstum nimmt auch die Schichtdicke senkrecht zur Substratoberfläche zu.
Die Ankergruppen müssen für die chemische Nachverstärkung des Fotoresists eine ausreichende Reaktivität aufweisen, um innerhalb einer kurzen Reaktionszeit eine Reaktion mit der reaktiven Gruppe des Nachverstärkungsagens einzugehen und dieses über eine vorzugsweise kovalente Bindung an das Polymer zu binden.
Eine solche nachträgliche chemische Verstärkung von Fotoresists ist beispielsweise durch den in der EP 0 395 917 B1 beschriebenen CARL-Prozess möglich(CARL = Chemical Amplification of Resist Lines). Dazu wird beispielsweise Maleinsäureanhydrid als Comonomer in das Polymer des Fotoresists eingebaut. Die Carbonsäureanhydridgruppe dient dann als Ankergruppe, welche beispielsweise durch eine Aminogruppe des Nachverstärkungsagens nucleophil angegriffen werden kann. Das Nachverstärkungsagens kann gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, meist ein Alkohol, oder auch aus der Gasphase auf den strukturierten Resist aufgebracht werden und wird dann über eine Amidbindung an das Polymer des Fotoresists gebunden.
Auf diese Weise können auch nachträglich siliziumorganische Verbindungen in die Resiststrukturen eingebaut werden. Diese Einbaureaktion wird oft als Silylierung bezeichnet. Neben siliziumhaltigen Gruppen können auch aromatische oder polyzyklische aliphatische Gruppen in das Polymer eingeführt werden, um die Ätzresistenz zu erhöhen. Eine Einführung aromatischer Gruppen wird meist als Aromatisierung bezeichnet.

Das aus der EP 0 395 917 B1 bekannte Verfahren zur chemischen Nachverstärkung lässt sich jedoch nicht ohne Weiteres auf ultradünne Schichten übertragen, wie sie beispielsweise bei Fotoresists für eine Belichtungswellenlänge von 157 nm verwendet werden.

Während der chemischen Nachverstärkung wird die Resistschicht durch das Lösungsmittel des Nachverstärkungsagens zunächst angequollen beziehungsweise an den Rändern der Strukturen sogar teilweise angelöst. Dies ermöglicht es dem Nachverstärkungsagens auch in tiefere Schichten des Fotoresists einzudringen und dort mit den Ankergruppen des Polymers zu reagieren. Durch die Reaktion zwischen Nachverstärkungsagens und Ankergruppen erfolgt eine Vernetzung des Polymers durch das Nachverstärkungsagens. Damit nimmt auch die Löslichkeit des Polymers im Lösungsmittel des Nachverstärkungsagens ab. Überwiegt zu Beginn der chemischen Nachverstärkung die Quellung bzw. die Auflösung der Resistschichten, so wird die Oberfläche der Resistschicht im weiteren Verlauf durch die Reaktion des Nachverstärkungsagens mit dem Polymer zunehmend vernetzt und die Auflösung der Resistschicht verlangsamt sich. Durch den weiteren Einbau von Nachverstärkungsagens überwiegt schließlich die Schichtdickenzunahme gegenüber einem weiteren Lösen der Resistschicht. Es erfolgt nun eine Volumenzunahme der Resiststruktur. Der Schichtdickenverlust kann in den ersten 25 Sekunden der chemischen Nachverstärkung 20 nm oder mehr betragen. Erst nach diesem Zeitraum, d. h. nach einer ausreichenden Vernetzung der Resistschicht durch das Nachverstärkungsagens überwiegt die Schichtdickenzunahme gegenüber der Ablösung der Schicht durch das Lösungsmittel.

Die bisher bekannten Verfahren zur chemischen Nachverstärkung sind für hohe Reaktionsgeschwindigkeiten und anhydridhaltige Polymere mit einem hohem Gehalt an freien Carbonsäuren sowie für Lösungs- und Spülmedien mittlerer Polarität, wie etwa niedermolekulare Alkohole, optimiert. Dabei wurde beobachtet, dass sich insbesondere anbelichtete Bereiche, also die Randbereiche der Strukturen, während der chemischen Nachverstärkung und einem abschließendem Spülschritt, in welchem überschüssiges Nachverstärkungsagens entfernt wird, auflösen. Anbelichtete Bereichen entstehen an der Grenze zwischen belichteten und unbelichteten Bereichen. Die Ketten des Polymers können im Fotoresist so angeordnet sein, dass sie die Grenze zwischen belichteten und unbelichteten Bereichen überspannen. Bei der Belichtung erfolgt daher nur in einem Teilabschnitt des Polymers eine chemische Modifikation. Unterschreitet der Anteil des chemisch modifizierten Teilabschnitts einen bestimmten Wert, wird das Polymer bei der Entwicklung nicht mehr abgelöst, sondern verbleibt an den Flanken der Resiststruktur. Die Flanken einer Resiststruktur weisen daher im Allgemeinen eine andere chemische Struktur auf als die Oberseite der Flanke, die nicht belichtet wurde.

Versucht man das CARL-Verfahren auf ultradünne Resistschichten von ca. 50 nm Dicke und auf feine Resiststrukturen mit Breiten unterhalb von 100 nm zu übertragen, werden die Schichten oder Strukturen weggelöst bevor eine Inhibierung der Oberfläche einsetzt. Ein Schichtdickenzuwachs bzw. eine Verbreiterung der Strukturen kann nicht mehr erfolgen, da nun nicht mehr ausreichend Material in der Resistschicht-struktur zur Verfügung steht. Im Allgemeinen ist bei ultradünnen Schichten und ultrafeinen Strukturen die Inhibierung so gering, dass sich die dünnen Resistschichten vollständig auflösen. Eine nachträgliche Erhöhung der Dicke ultradünner Schichten erscheint daher nicht möglich.

Eine weitere Schwierigkeit tritt bei der Entwicklung bzw. der chemischen Nachverstärkung von Strukturen mit einem sehr hohen Aspektverhältnis auf. Unter einem Aspektverhältnis wird das Verhältnis der Höhe einer Struktur, also die Dicke der Resistschicht, zu ihrer Breite verstanden. Bei schmalen und hohen Linien mit einem Aspektverhältnis von mehr als 3 : 1 kollabieren lange Resistlinien während der Entwicklung des belichteten und kontrastierten Resists. Ursache des Strukturkollapses sind auf die Strukturen während der Prozessierung einwirkende Kräfte. Nach dem Entwickeln bzw. Spülen sind die Gräben zwischen den Strukturen zunächst mit einer Flüssigkeit gefüllt, im Allgemeinen Wasser. Das Wasser verdunstet allmählich, und es wirken Kapillarkräfte auf die Struktur ein, die zu deren Kollaps führen können. J. Simons et al., Image Collapse Issues in Photoresist, Proc. SPIE 4345, 2001, 19-29, beschreiben verschiedene Versuche, das Problem eines Strukturkollapses insbesondere bei der wässrigen Entwicklung zu lösen. Die Oberflächenspannung von Wasser ist relativ hoch (γ = 72,8 mN/m). Durch Zugabe von Tensiden lässt sich die Oberflächenspannung und damit die Gefahr eines Strukturkollapses wesentlich verringern. Ein ähnliches Phänomen ist auch bei der chemischen Nachverstärkung zu beobachten. Während der chemischen Nachverstärkung quellen die Strukturen durch das eindiffundierende Lösungsmittel, in welchem das Nachverstärkungsagens gelöst ist mit zunehmender Reaktionszeit. Die nachverstärkten Strukturen sind also zunächst sehr weich. Beim Spülen und anschließenden Trocknen der nachverstärkten Strukturen neigen diese dann ebenfalls dazu, beim Trocknen zu kollabieren.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung chemisch nachverstärkter Resiststrukturen zur Verfügung zu stellen, welches auch bei ultradünnen Resistschichten und bei Strukturen mit einem hohen Aspektverhältnis eine nachträgliche Erhöhung der Schichtdicke ermöglicht.

Die Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren zur chemischen Nachverstärkung von strukturierten Resists, umfassend die folgenden Schritte:

a) Aufbringen eines chemisch verstärkten Fotoresists auf ein Substrat, wobei der Fotoresist die folgenden Komponenten enthält:
ein filmbildendes Polymer, das säurelabile Gruppen umfasst, die unter Einwirkung von Säure gespalten werden und Gruppen freisetzen, die eine Erhöhung der Löslichkeit des filmbildenden Polymers in wässrigen alkalischen Entwicklern bewirken, und das ferner Ankergruppen für die Anknüpfung von Nachverstärkungsagenzien umfasst, wobei die Ankergruppen auch in Form einer geschützten Ankergruppe vorliegen können;
einen Fotosäurebildner;
ein erstes Lösungsmittel, in dem das filmbildende Polymer löslich ist;
b) Trocknen des Fotoresists unter Erhalt eines Resistfilms;
c) Abschnittsweises Belichten des Resistfilms, so dass ein belichteter Resist erhalten wird, wobei in den belichteten Bereichen durch den Fotosäurebildner eine Säure freigesetzt wird;
d) Erhitzen des belichteten Resists, wobei in den belichteten Bereichen die säurelabilen Gruppen gespalten und polare Gruppen am filmbildenden Polymer freigesetzt werden, wodurch unpolare Resistabschnitte und polare Resistabschnitte erhalten werden;
e) Entwickeln des Resists mit einem wässrigen alkalischen Entwickler, der eine höhere Polarität als das erste Lösungsmittel aufweist und in dem das filmbildende Polymer unlöslich ist, wobei die polaren Resistabschnitte vom Substrat abgelöst werden und ein strukturierter Resist erhalten wird;
f) gegebenenfalls Freisetzen der Ankergruppen aus den geschützten Ankergruppen;
g) Aufbringen eines in einem zweiten Lösungsmittel gelösten Nachverstärkungsagens auf den strukturierten Resist, wobei das zweite Lösungsmittel eine geringere Polarität als das erste Lösungsmittel aufweist und das filmbildende Polymer in dem zweiten Lösungsmittel weitgehend unlöslich ist, und das Nachverstärkungsagens zumindest eine reaktive Gruppe aufweist, welche mit der Ankergruppe des filmbildenden Polymers in Reaktion treten kann, sodass eine Anknüpfung des Nachverstärkungsagens an das filmbildende Polymer bewirkt wird;
h) Entfernen von überschüssigen Nachverstärkungsagens mit einem dritten Lösungsmittel, welches eine geringere Polarität aufweist als das erste Lösungsmittel und in dem das filmbildende Polymer unlöslich ist.

Im Gegensatz zum oben beschriebenen CARL-Verfahren wird beim erfindungsgemäßen Verfahren die chemische Nachverstärkung und der abschließende Spülschritt in einem unpolaren Lösungsmittel durchgeführt. Das Lösungsmittel, in welchem die chemische Nachverstärkung durchgeführt werden soll, hier als zweites Lösungsmittel bezeichnet, wird so ausgewählt, dass es das filmbildende Polymer nicht löst. Dabei ist nicht erforderlich, dass das filmbildende Polymer im zweiten Lösungsmittel vollständig unlöslich ist. Das zweite Lösungsmittel kann auch eine sehr geringe Löslichkeit für das filmbildende Polymer aufweisen, so dass das filmbildende Polymer im zweiten Lösungsmittel gequollen, aber nicht aufgelöst wird. Wegen der geringen Schichtdicken, die zu Beginn der chemischen Nachverstärkung zur Verfügung stehen, kann die Polarität des zweiten Lösungsmittels nur innerhalb enger Grenzen variiert werden, da sonst eine überwiegende oder vollständige Ablösung der Resiststrukturen von der Substratoberfläche erfolgt. Nimmt man das erste Lösungsmittel als Bezugspunkt, in welchem das filmbildende Polymer zur Herstellung des Fotoresists löslich sein muss, muss das zweite Lösungsmittel unpolarer sein. Ob das unpolare Lösungsmittel für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist, lässt sich beispielsweise mit einem einfachen Umfällungsversuch überprüfen. Dazu wird das filmbildende Polymer zunächst im ersten Lösungsmittel gelöst, wobei eine höherkonzentrierte Lösung bevorzugt ist. Wird nun das zweite Lösungsmittel zugegeben, muss das filmbildende Polymer erneut ausgefällt werden. Der Umfällungsversuch kann auch in der Weise durchgeführt werden, das eine Lösung des filmbildenden Polymers in das zweite Lösungsmittel eingetropft wird, und dabei beobachtet wird, ob sich ein Niederschlag ausbildet.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird an sich in ähnlicher Weise vorgegangen wie beim oben beschriebenen CARL-Prozess. Wesentlich ist aber der Einsatz eines Lösungsmittels für die chemische Nachverstärkung und das anschließende Spülen, das eine geringe Polarität aufweist, so dass der Resistfilm nicht mehr aufgelöst wird. Es ist daher nun auch möglich, ultradünne Resistfilme als Fotomasken zu verwenden und diese nachträglich in ihrer Schichtdicke bzw. in ihren Ätzeigenschaften zu verändern. Bei dickeren Resistschichten bzw. bei Strukturen mit einem hohen Aspektverhältnis kann ein Kollabieren der Strukturen vermieden werden. Durch die geringere Polarität der verwendeten Lösungsmittel quellen die Strukturen nicht so stark auf. Ferner weisen die verwendeten unpolaren Lösungsmittel eine geringere Oberflächenspannung auf als die bisher im CARL-Verfahren meist als Lösungsmittel verwendeten Alkohole. Beim Verdunsten der Lösungsmittel nach dem Spülen wirken daher auf die Resiststrukturen erheblich geringere Kapillarkräfte ein, sodass die nachverstärkten Resiststrukturen nicht mehr zerstört werden.

Der Begriff der Polarität, der wie er für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet wird, kann über eine Vergleichsbeziehung beschrieben werden.

Bei das filmbildende Polymer von einer mittleren Polarität, d. h. es existiert jeweils mindestens ein Polymersystem geringerer bzw. höherer Polarität, so ist ein zweites bzw. drittes Lösungsmittel im Sinn der Erfindung dann unpolarer bzw. polarer als das erste Lösungsmittel, wenn sich das filmbildende Polymer zwar im ersten Lösungsmittel jedoch nicht oder zumindest weitgehend nicht im zweiten bzw. dritten Lösungsmittel löst. Die Unlöslichkeit des Polymers im zweiten bzw. dritten Lösungsmittel lässt sich durch Umfällung des filmbildenden Polymers im zweiten bzw. dritten Lösungsmittel überprüfen. Ein drittes Lösungsmittel ist beispielsweise ein Lösungsmittel, das zum Spülen des Resists verwendet wird.

Die Unterscheidung zwischen den Polaritätseigenschaften unpolar bzw. polar der Lösungsmittel kann z. B. mit Wasser als Referenzsystem erfolgen. Das Lösungsmittel mit besseren Lösungseigenschaften in Wasser wird als das polarere Lösungsmittel das andere als das unpolarere definiert.

Für die Herstellung des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Fotoresist können an sich alle üblichen in Fotoresists verwendeten Polymere eingesetzt werden, die in der Polymerkette oder seitenständig säurelabile Gruppen mit geringer Alkalilöslichkeit besitzen, welche durch katalytische Einwirkung von Säure und gegebenenfalls einer gleichzeitigen Temperaturbehandlung (Kontrastierung) polare Gruppen, zum Beispiel saure Gruppen, am Polymer erzeugen. Als säurelabile Gruppen kommen zum Beispiel in Betracht: tert.-Alkylester-, tert.-Butoxycarbonyloxy-, Tetrahydrofuranyl-, Tetrahydropyranyl-, tert.-Butylether-, Lacton- oder Acetalgruppen. Tert.- Butylestergruppen sind besonders bevorzugt. Aus diesen säurelabilen Gruppen werden unter der katalytischen Einwirkung von Säure Carboxylgruppen oder, bevorzugt saure, Hydroxylgruppen freigesetzt, durch welche sich die Polarität des Polymers erhöht und damit seine Löslichkeit in polaren, vorzugsweise alkalischen Entwicklern. Derartige Polymere sind beispielsweise in der bereits erwähnten EP 0 395 917 beschrieben.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders für die chemische Nachverstärkung ultradünner Schichten, wie sie beispielsweise bei einer Belichtung mit sehr kurzwelliger Strahlung, insbesondere einer Strahlung mit einer Wellenlänge von 157 nm verwendet werden. Polymere für derartige Fotoresists weisen meist einen sehr hohen Fluorierungsgrad auf. Bevorzugt umfasst das Polymer daher Wiederholungseinheiten, die eine erhöhte Transparenz des Polymers (und damit der Resistschicht) für Licht sehr kurzer Wellenlänge, beispielsweise 157 nm, bewirken, wie etwa 1,1,1,3,3,3-Hexafluoro-2-hydroxyisopropyl-gruppen, wobei die Hydroxylgruppe durch einen tert.-Butylether-, tert.-Butoxycarbonyloxy-, Tetrahydrofuranyl-, Tetrahydropyranyl-, Acetal- oder einen anderen durch Säure spaltbaren Rest geschützt ist.

Das filmbildende Polymer kann durch Polymerisation oder Copolymerisation entsprechender Monomere erhalten werden, welche säurelabile Gruppen umfassen. Als Monomere sind beispielsweise Acrylate, Methacrylate, Maleinsäuremono- und -diester, Itaconsäuremono- und -diester, Norbornencarbonsäureester oder auch Norbonendicarbonsäuremono- und -diester geeignet. Die Estergruppe bildet dabei die säurelabile Gruppe. Geeignet sind z. B. tert.-Butylester.

Die aus den säurelabilen Gruppen entstehenden polaren Gruppen können bereits als Ankergruppen für die Anbindung des Nachverstärkungsagens genutzt werden. Dazu werden nach der Entwicklung des belichteten Resists auch in den bisher unbelichteten Bereichen des strukturierten Resists die säurelabilen Gruppen gespalten und polare Gruppen freigesetzt. Die Reaktion zwischen polarer Gruppe und Nachverstärkungsagens kann zur Ausbildung einer kovalenten Bindung zwischen Ankergruppe und Nachverstärkungsagens führen. Das Nachverstärkungsagens kann jedoch auch über nicht-kovalente Bindungen, z. B. ionische Wechselwirkungen oder Dipol-Dipol-Wechselwirkungen, an der Ankergruppe des Polymers angeknüpft werden.

Bevorzugt sind im Polymer des Fotoresists neben den säurelabilen Gruppen weitere Gruppen vorhanden, welche bei der chemischen Nachverstärkung als Reaktivankergruppe wirken. Unter einer Reaktivankergruppe wird eine Ankergruppe verstanden, die bereits ohne weitere Aktivierung mit dem Nachverstärkungsagens reagieren können. Für die chemische Nachverstärkung ist daher beispielsweise keine vorherige Entschützung der Ankergruppe erforderlich. Als Reaktivankergruppen sind beispielsweise Gruppen geeignet, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Anhydriden, Isocyanaten, Imiden, Epoxiden, Estern, Amiden, Ketenen, Oxiranen, Sulfonsäuren, Thiophenolen oder Urethanen. Diese Reaktivankergruppen werden durch Copolymerisation entsprechender Monomere, welche zumindest die Reaktivankergruppe und eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten, in das Polymer des Fotoresists eingeführt.

Als Anhydridgruppen sind besonders Carbonsäureanhydride, insbesondere von Maleinsäureanhydrid abgeleitete Gruppen geeignet, da diese Systeme über gut zugängliche elektrophile Ankergruppen verfügen, die eine Anbindung des nucleophilen Nachverstärkunsgagens erleichtern.

Neben den genannten Monomeren können auch andere für die Herstellung von Polymeren für Fotoresists übliche Monomere verwendet werden, welche beispielsweise die lithographischen Eigenschaften des Resists oder dessen Ätzresistenz verbessern. Die Polymere müssen ausreichende Filmbildungseigenschaften aufweisen, um einen gleichmäßigen Film des Fotoresists auf dem Substrat erzeugen zu können.

Als Fotosäurebildner können die für Fotoresists üblichen Fotosäurebildner eingesetzt werden. Bevorzugt werden Oniumverbindungen verwendet, wie sie beispielsweise in der EP 0 955 562 A1 beschrieben sind.

Als Lösungsmittel des Resists (erstes Lösungsmittel) kann zum Beispiel Methoxypropylacetat, Cyclopentanon, Cyclohexanon, γ- Butyrolacton, Ethyllactat, Diethylenglykoldimethylether oder ein Gemisch aus wenigstens zwei dieser Verbindungen verwendet werden. Allgemein können aber alle gängigen Lösungsmittel oder deren Gemische verwendet werden, die in der Lage sind, die Resistkomponenten in einer klaren, homogenen und lagerstabilen Lösung aufzunehmen, die bei der Beschichtung des Substrates eine gute Schichtqualität gewährleisten.

Die beschriebenen Komponenten können im Fotoresist in den folgenden Verhältnissen eingesetzt werden.
Filmbildendes Polymer: 1-50 Gew.-%, bevorzugt 2-10 Gew.-%
Fotosäurebildner: 0.001-10 Gew.-%, bevorzugt 0.01-1 Gew.-%
Lösungsmittel: 50-99 Gew.-%, bevorzugt 88-97 Gew.-%.

Dem Fotoresist können zusätzlich weitere Komponenten/Additive zugesetzt werden, die das Resistsystem vorteilhaft bezüglich Auflösung, Filmbildungseigenschaften, Lagerstabilität, Strahlungsempfindlichkeit und Standzeiteffekt beeinflussen.

Der Fotoresist wird mit den gängigen Verfahren auf dem Substrat aufgetragen, zum Beispiel durch Aufsprühen, Aufschleudern oder einen Tauchprozess. Das Lösungsmittel wird anschließend mit gängigen Verfahren entfernt. Dazu wird im allgemeinen das Substrat mit dem Resistfilm erwärmt.

Anschließend erfolgt ein abschnittsweises Belichten des Resistfilms, wozu ebenfalls gängige Verfahren angewandt werden können. Die Belichtung kann beispielsweise mittels einer Fotomaske erfolgen oder auch durch direkte Belichtung mit fokussierten Elektronen oder Ionen. Bevorzugt wird mit einer Belichtungsstrahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 10 bis 400 nm belichtet. Besonders bevorzugt weist die Belichtungsstrahlung eine Wellenlänge von weniger als 200 nm auf, insbesondere bevorzugt weniger als 160 nm. Besonders geeignet ist eine Belichtungsstrahlung mit einer Wellenlänge von 157 nm. In den belichteten Bereichen wird aus dem Fotosäurebildner eine Säure freigesetzt, so dass ein latentes Bild der gewünschten Struktur gebildet wird.

Nach dem Belichten des Resistfilms erfolgt ein Kontrastierungsschritt, in dem das latente Bild verstärkt und in das Polymer des Fotoresists eingeprägt wird, sodass der Fotoresist nun ein chemisches Profil aufweist. Dazu wird das Substrat mit dem belichteten Resistfilm erhitzt, im allgemeinen auf Temperaturen von 80 bis 200°C. Dabei werden unter dem katalytischen Einfluss der Säure die säurelabilen Gruppen am Polymer abgespalten und polare Gruppen freigesetzt. Der kontrastierte Resistfilm umfasst unpolare Abschnitte, in denen das filmbildende Polymer in seiner ursprünglichen unpolaren Form vorliegt, sowie polare Abschnitte die das polare Polymer enthalten.

Der Entwicklungsschritt nutzt die unterschiedliche Polarität des Polymers in den belichteten und unbelichteten Abschnitten, das heißt dessen unterschiedliche Löslichkeit im wässrigen alkalischen Entwickler. Umfasst das Polymer im unbelichteten Zustand säurelabile Estergruppen, so umfasst es nach Belichtung und Kontrastierung Carboxylgruppen. Das Polymer im unbelichteten Zustand ist daher vergleichsweise unpolar und ist in unpolaren oder schwach polaren Lösungsmitteln löslich. Im Gegensatz dazu weist das Polymer nach dem Belichten und Kontrastieren einen polaren Charakter auf und ist daher in unpolaren oder schwach polaren Lösungsmitteln unlöslich. Dieser Unterschied in der Löslichkeit wird nun beim Entwicklungsschritt genutzt. Dabei wird der wässrige alkalische Entwickler so ausgewählt, dass das polare Polymer darin gut löslich ist, während das unpolare filmbildende Polymer darin unlöslich ist. Damit werden im Entwicklungsschritt nur die belichteten Bereiche vom Substrat abgelöst und es bilden sich in den belichteten Bereichen Strukturen aus, in denen das Substrat frei liegt.

Nach der Entwicklung des belichteten und kontrastierten Fotoresists erfolgt erfindungsgemäß eine chemische Nachverstärkung des strukturierten Resists.

Damit die Resistschicht während der chemischen Nachverstärkung durch das Lösungsmittel nicht gelöst und damit verloren geht, wird als Lösungsmittel für die Nachverstärkung (zweites Lösungsmittel) ein Lösungsmittel ausgewählt, in welchem sich der unbelichtete Resist, insbesondere das filmbildende Polymer nicht oder nur in sehr geringem Maße löst. Das zweite Lösungsmittel weist daher eine geringere Polarität auf als das erste Lösungsmittel.

Durch die auf die Beschichtung nachfolgenden Schritte der Resistprozessierung, wie Belichtung und wässrige Entwicklung, steigt die Polarität des positiv arbeitenden Resists weiter an und seine Löslichkeit im unpolaren Lösungsmittel des Nachverstärkungsagens nimmt folglich noch weiter ab. Wird anschließend die chemische Nachverstärkung aus dem zweiten Lösungsmittel heraus durchgeführt, so erleiden die Strukturen keinen Schichtdickenverlust und die Strukturen lassen sich in vollem Umfang nachverstärken.

Die Koordination des Nachverstärkungsagens an das Polymer erfolgt bevorzugt durch Ausbildung einer chemischen Bindung zwischen den Ankergruppen des Polymers und der reaktiven Gruppe des Nachverstärkungsagens, zum Beispiel unter Ausbildung einer Amidbindung. Aber auch eine Salzbildung oder eine Koordination von polaren Gruppen durch Dipolwechselwirkungen ist möglich. Dabei kann die Ausbildung der Amidbindung auch in der Weise erfolgen, dass zunächst im Entwicklungs-/Nachverstärkungsschritt durch die Ankergruppe und das Nachverstärkungsagens ein Ammoniumsalz ausgebildet wird und in einem späteren Produktionsschritt, z. B. beim Trocknen des entwickelten und verstärkten Resists, erwärmt wird, wobei unter Wasserabspaltung eine Amidbindung zwischen Polymer und Nachverstärkungsagens ausgebildet wird.

Der Schichtdickenzuwachs kann durch die Reaktionsdauer und die Konzentration des Nachverstärkungsagens gesteuert werden. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der durch den Einbau des Nachverstärkungsagens bewirkte Schichtdickenzuwachs der Resiststruktur über die Temperatur geregelt.

Die Behandlung der Resiststruktur mit dem Nachverstärkungsagens wird bevorzugt bei Raumtemperatur und bei Normaldruck durchgeführt.

Vorteilhaft ist das zweite Lösungsmittel und/oder das dritte Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus verzweigten acyclischen Alkanen, unverzweigten acyclischen Alkanen, cyclischen Alkanen, Aromaten und deren halogenierten Derivaten sowie deren Gemischen. Diese Lösungsmittel weisen eine niedrige Polarität auf, sodass sich der Fotoresist nicht löst bzw. nur in geringem Maß quillt. Ferner besitzen diese Lösungsmittel eine geringe Oberflächenspannung, sodass ein Kollabieren von Strukturen mit einem hohen Aspektverhältnis weitgehend vermieden werden kann.

Besonders vorteilhaft für die Verwendung als zweites und/oder drittes Lösungsmittel sind Lösungsmittel, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Heptan, iso-Octan, Decan, Undecan, Dodecan, Gemischen von Alkanen, Cyclohexan, Decahydronaphthalin, Toluol, Xylol, Benzol, Chloroform, Dichlorethan, Perfluordecalin, Silikonöle sowie einem Gemisch davon.

Es ist nicht erforderlich, dass sowohl zweites wie auch drittes Lösungsmittel stark unpolar sind. Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist das zweite Lösungsmittel oder das dritte Lösungsmittel ein Ether, ein Keton oder ein Alkohol.

Die Lösung zur Nachverstärkung der Resiststrukturen enthält neben dem zweiten Lösungsmittel das Nachverstärkungsagens. Das Nachverstärkungsagens umfasst eine reaktive Gruppe, die mit der Ankergruppe am Polymer reagieren kann. Bevorzugt ist das Nachverstärkungsagens ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen, Aminen, Sulfonsäuren, Thiolen, Carbonsäuren, Glycidylether, Anhydriden, Imiden, Isocyanaten, Urethanen, Ketenen und Epoxiden. Diese Verbindungen enthalten Gruppen, die als Nucleophil oder Elektrophil wirken können und an die entsprechenden Ankergruppen angebunden werden.

Vorteilhaft sind Nachverstärkungsagenzien, die als reaktive Gruppen basische Gruppen aufweisen, da diese als gute Nucleophile an die Ankergruppen anbinden können, insbesondere an Carbonsäureanhydridgruppen.

Insbesondere sind als Nachverstärkungsagenzien aminofunktionalisierte organische Verbindungen geeignet. Aminogruppen weisen eine ausgeprägte Nucleophilie auf und eignen sich deshalb besonders zur Anknüpfung an elektrophile Ankergruppen.

Besonders bevorzugt sind als Nachverstärkungsagenzien Verbindungen, die neben den reaktiven Gruppen für die Anknüpfung an die Ankergruppen des Polymers eine siliziumorganische, aromatische oder aliphatische (bevorzugt cycloaliphatische) Teilstruktur enthalten und als reaktive Gruppen zumindest eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen. Die siliziumorganische Teilstruktur wird im Sauerstoffplasma zu Siliziumdioxid umgesetzt und bewirkt damit die erwünschte Ätzresistenz.

Besonders vorteilhaft sind Nachverstärkungsagenzien, die zumindest zwei reaktive Gruppen aufweisen, da mit diesen Agenzien dreidimensionale Vernetzung der Resiststruktur erreicht wird. Eine derart bewirkte Vernetzung führt zu einer Stabilisierung des Resists, die sich u. a. in einer verminderten Löslichkeit äußert.

Diamine, die zumindest teilweise eine siliziumorganische, aromatische oder aliphatische Struktur aufweisen, sind als Nachverstärkungsagenzien besonders geeignet.

Geeignete Nachverstärkungsagenzien sind beispielsweise in der EP 0 395 917 B1 beschrieben.

Abschließend wird überschüssiges Nachverstärkungsagens entfernt. Die nachverstärkte Resiststruktur kann durch trockenes Ätzen des Substrats, beispielsweise in einem sauerstoff- oder halogenhaltigen Plasma übertragen werden.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann als Spülmedium eine Lösung mittlerer Polarität wie beispielsweise Isopropanol verwendet werden.

Im zweiten Lösungsmittel in dem die Nachverstärkungsagenzien gelöst sind, können weitere Lösungsmittel (vierte Lösungsmittel) als Additive zur Beeinflussung der Charakteristik der Nachverstärkung enthalten sein.

Um innerhalb von Reaktionszeiten, die für eine industrielle Anwendung geeignet sind, eine ausreichende chemische Nachverstärkung der Resiststruktur erreichen zu können, muss das Nachverstärkungsagens ausreichend rasch mit den Ankergruppen des Polymers reagieren können. Um dem Nachverstärkungsagens den Zutritt zu den Ankergruppen zu erleichtern, ist es dabei vorteilhaft, wenn die Resiststruktur oberflächlich in geringem Maße angequollen wird. Dabei darf sich die Resiststruktur jedoch nicht im (zweiten) Lösungsmittel auflösen.

Vierte Lösungsmittel, die eine höhere Polarität als das zweite Lösungsmittel aufweisen, wie Ether und Ester, bewirken eine verbesserte Quellung des Polymeren und beschleunigen somit die Reaktion. Ihre Nucleophilie reicht jedoch nicht aus, um an den elektrophilen Stellen des Polymers anzubinden.

Stärker nucleophile polare vierte Lösungsmittel wie z. B. Hexanol, Methoxypropanol und Wasser, ermöglichen eine verbesserte Quellung des Polymers und beschleunigen dadurch die Reaktion. Gleichzeitig steuern sie einen eigenen meist geringen Beitrag zum Schichtdickenzuwachs durch Anbindung an elektrophile Ankergruppen des Polymers bei.

Diese polaren vierten Lösungsmittel werden dem zweiten Lösungsmittel in sehr geringen Anteilen zugesetzt. Wird ihr Anteil zu groß, kann eine Ablösung der Resiststruktur erfolgen.

Weiter können dem zweiten Lösungsmittel auch als Katalysatoren wirkende Verbindungen zugesetzt werden, welche die ablaufende Reaktionen der chemischen Nachverstärkung lediglich aktivierend unterstützen ohne selbst dauerhaft an das Polymer gebunden zu werden. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise sterisch gehinderte Basen, wie Trioctylamin oder tertiäre Amine, wobei Diazabicycloundecen DBU, Diazabicyclo-nonen DBN und Diazabicyclo-octan DABCO. Diese Verbindungen katalysieren beispielsweise den Angriff einer nucleophilen Gruppe an einer Carbonsäureanhydridgruppe und erhöhen so die Geschwindigkeit, mit der die chemische Nachverstärkung abläuft.

In der Lösung für die chemische Nachverstärkung können die einzelnen Komponenten in den folgenden Verhältnissen eingesetzt werden:
Nachverstärkungsagens: 0.1-50 Gew.-%, bevorzugt 2-10 Gew.-%
Additive: 0.1-30 Gew.-%, bevorzugt 0.1-10 Gew.-%
Lösungsmittel: 50-99 Gew.-%, bevorzugt 90-97 Gew.-%.

Unter Additiven werden beispielsweise die oben beschriebenen polaren vierten Lösungsmittel und Katalysatoren verstanden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird überschüssiges Nachverstärkungsagens durch Spülen mit einem dritten Lösungsmittel entfernt, welches eine geringere Polarität aufweist als das erste Lösungsmittel und in dem das filmbildende Polymer unlöslich ist. Zum Spülen kann beispielsweise das gleiche Lösungsmittel verwendet werden, in dem auch die chemische Nachverstärkung durchgeführt wurde.

Die Eigenschaften des Spülmediums, insbesondere dessen Polarität, kann modifiziert werden, indem das dritte Lösungsmittel ein Additiv enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist aus Ethern, Ketonen, Estern und Alkoholen.

Die vorliegende Erfindung wird anhand eines Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren näher erläutert.
Dabei zeigt:
Fig. 1 eine elektronenmikroskopische Aufnahme kollabierter Resiststrukturen bei Entwicklung mit einem polaren Lösungsmittelsystem;
Fig. 2 eine schematische Darstellung einer Resiststruktur zur Erklärung des Kollabierens von Resiststrukturen;
Fig. 3 eine elektronenmikroskopische Aufnahme einer Aufsicht auf Resistlinien eines anhydridhaltigen Resists vor der chemischen Nachverstärkung;
Fig. 4 eine elektronenmikroskopische Aufnahme einer Aufsicht auf Resistlinien eines anhydridhaltigen Resists nach der chemischen Nachverstärkung.
Fig. 1 zeigt zwei Beispiele für Strukturen, die durch Einwirkung von Kapillarkräften zerstört wurden. Die gezeigten Strukturen wurden mit einem wässrigen Standardentwickler entwickelt, sodass die Gräben zunächst noch mit Wasser bzw. mit einem wässrigen Lösungsmittel gefüllt sind. Beim Verdunsten des Lösungsmittels verformen sich die Strukturen, sodass die Stege, wie in Fig. 1 gezeigt, nicht mehr senkrecht auf der Unterlage angeordnet sind. In extremen Fällen können die Strukturen auch abgerissen werden, wie in Fig. 1b dargestellt.
Die auf die Strukturen wirkenden Kräfte sind schematisch in Fig. 2 dargestellt. Fig. 2 zeigt schematisch einen Ausschnitt aus einer Resiststruktur. Auf einem Untergrund 1 sind Stege 2 angeordnet, die aus einem Resistmaterial bestehen. Die Stege 2 weisen ein hohes Aspektverhältnis AR = H/W auf. Die zwischen den Stegen angeordneten Gräben 3 sind zunächst noch mit Lösungsmittel 4 gefüllt. Beim Trocknen verdunstet das Lösungsmittel und Kapillarkräfte beginnen in Abhängigkeit von der Oberflächenspannung γ des Lösungsmittels auf die Strukturen 2 einzuwirken. Die auf die Strukturen einwirkenden Kräfte berechnen sich zu F_Net = (γcosθ/S)ΔhD. Sind die Scherkräfte zu groß, kollabieren die Strukturen 2. Ein ähnliches Phänomen wird auch während der chemischen Nachverstärkung/Silylierung beobachtet. Während der chemischen Nachverstärkung werden z. B. siliziumorganische Verbindungen (Siloxane) an das Resistpolymere angebunden. Der Einbau von Siloxanen während der Silylierung führt einerseits zu einem Anschwellen der vorhandenen Strukturen und zur gewünschten Modifikation der Resiststrukturen, andererseits erweichen die vorhandenen Resiststrukturen mit zunehmender Reaktionszeit. Vollständig silylierte Strukturen sind schließlich sehr weich. Die Gefahr eines Strukturkollapses steigt also mit zunehmender Silylierung, da der mechanische Widerstand der Strukturen gegen die Kapillarkräfte sinkt.

Beispiel 1

Strukturierung des Resists

Ein anhydridhaltiger Resist bestehend aus 3 Gew.-% Resistpolymer und 0,075 Gew.-% Fotosäurebildner in Methoxypropylacetat, welcher ein Polymer bestehend aus den Monomeren tert.- Butylmethacrylat (33 mol-%), Maleinsäureanhydrid (44 mol-%) und Cyclohexen (22 mol-%) enthält, das bei seiner Herstellung aus Heptan ausgefällt wurde, wird aus hexanolischer Lösung auf einen Siliziumwafer als das zu strukturierende Substrat aufgebracht und in einem nachfolgenden ersten Heizschritt (80-160°C, soft bake) getrocknet. Der erhaltene feste Resistfilm, der eine Schichtdicke von 50 nm besitzt, wird durch gezielte Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung (157 nm) unter Zuhilfenahme einer Fotomaske, welche ein Testmuster abbildet, belichtet. Anschließend wird der Wafer mit dem belichteten Resistfilm einem zweiten Heizschritt (Post Exposure Bake (PEB) bei ca. 80-200°C) unterzogen. Dabei werden durch den katalytischen Einfluss der aus der Belichtung erzeugten Säure die funktionellen Schutzgruppen am Polymer abgespalten. In den belichteten Bereichen wird der Resistfilm in einem alkalischen Entwickler somit löslich.
Das Resistmuster ist in Fig. 3 in Aufsicht dargestellt. Die hellen parallel verlaufenden Linien 5 entsprechen Stegen aus dem Resistmaterial, während die dunklen Linien den zwischen den Stegen angeordneten Gräben 6 entsprechen, in denen das Substrat frei liegt. Die Linienbreite der Stege 5 beträgt 35 nm.

Beispiel 2

chemische Nachverstärkung

Auf den in Beispiel 1 erhaltenen strukturierten Resist wird eine Lösung eines Aminosiloxans in Heptan gegeben und die Lösung für 60 Sekunden auf dem Resist belassen. Anschließend wird der chemisch nachverstärkte Resist mit Heptan gespült und mit Stickstoff trockengeblasen.
Fig. 2 zeigt eine Aufsicht auf den nachverstärkten Resist. Die hellen Linien 7 entsprechen wiederum den Stegen, die nun eine Linienbreite von 45 nm aufweisen, während die zwischen den Stegen 7 angeordneten Gräben 8 verengt wurden.

Claims

1. Verfahren zur chemischen Nachverstärkung von strukturierten Resists, umfassend die folgenden Schritte:

a) Aufbringen eines chemisch verstärkten Fotoresists auf ein Substrat, wobei der Fotoresist die folgenden Komponenten enthält:
ein filmbildendes Polymer, das säurelabile Gruppen umfasst, die unter Einwirkung von Säure gespalten werden und Gruppen freisetzen, die eine Erhöhung der Löslichkeit des filmbildenden Polymers in wässrigen alkalischen Entwicklern bewirken, und das ferner Ankergruppen für die Anknüpfung von Nachverstärkungsagenzien umfasst, wobei die Ankergruppen auch in Form einer geschützten Ankergruppe vorliegen können;
einen Fotosäurebildner;
ein erstes Lösungsmittel, in dem das filmbildende Polymer löslich ist;

b) Trocknen des Fotoresists unter Erhalt eines Resistfilms;

c) Abschnittsweises Belichten des Resistfilms, so dass ein belichteter Resist erhalten wird, wobei in den belichteten Bereichen durch den Fotosäurebildner eine Säure freigesetzt wird;

d) Erhitzen des belichteten Resists, wobei in den belichteten Bereichen die säurelabilen Gruppen gespalten und polare Gruppen am filmbildenden Polymer freigesetzt werden, wodurch unpolare Resistabschnitte und polare Resistabschnitte erhalten werden;

e) Entwickeln des Resists mit einem wässrigen alkalischen Entwickler, der eine höhere Polarität als das erste Lösungsmittel aufweist und in dem das filmbildende Polymer unlöslich ist, wobei die polaren Resistabschnitte vom Substrat abgelöst werden und ein strukturierter Resist erhalten wird;

f) gegebenenfalls Freisetzen der Ankergruppen aus den geschützten Ankergruppen;

g) Aufbringen eines in einem zweiten Lösungsmittel gelösten Nachverstärkungsagens auf den strukturierten Resist, wobei das zweite Lösungsmittel eine geringere Polarität als das erste Lösungsmittel aufweist und das filmbildende Polymer in dem zweiten Lösungsmittel weitgehend unlöslich ist, und das Nachverstärkungsagens zumindest eine reaktive Gruppe aufweist, welche mit der Ankergruppe des filmbildenden Polymers in Reaktion treten kann, sodass eine Anknüpfung des Nachverstärkungsagens an das filmbildende Polymer bewirkt wird;

h) Entfernen von überschüssigen Nachverstärkungsagens mit einem dritten Lösungsmittel, welches eine geringere Polarität aufweist als das erste Lösungsmittel und in dem das filmbildende Polymer unlöslich ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das zweite Lösungsmittel und/oder das dritte Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus verzweigten acyclischen Alkanen, unverzweigten acyclischen Alkanen, cyclischen Alkanen, Aromaten und deren halogenierten Derivaten sowie deren Gemischen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das zweite Lösungsmittel oder das dritte Lösungsmittel ein Ether, ein Keton oder ein Alkohol ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei in dem zweiten Lösungsmittel, ein als Lewis-Base wirkendes Additiv gelöst ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Additiv ein Ether oder ein Ester ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Additiv ein Alkohol ist.

7. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Additiv eine sterisch gehinderte Base ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die sterisch gehinderte Base ein tertiäres Amin ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das dritte Lösungsmittel ein Additiv enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist aus Ethern, Ketonen, Estern und Alkoholen.