DE10142600B4

DE10142600B4 - Siliziumhaltiger Resist für die Fotolithografie bei kurzen Belichtungswellenlängen

Info

Publication number: DE10142600B4
Application number: DE10142600A
Authority: DE
Inventors: Jörg Dr. Rottstegge; Christoph Dr. Hohle; Christian Dr. Eschbaumer; Michael Dr. Sebald; Wolf Dieter Domke
Original assignee: Infineon Technologies AG
Current assignee: Polaris Innovations Ltd
Priority date: 2001-08-31
Filing date: 2001-08-31
Publication date: 2007-05-24
Anticipated expiration: 2021-09-01
Also published as: DE10142600A1; US6974655B2; US20030148219A1

Abstract

Chemisch verstärkter Fotoresist, umfassend:
ein Polymer, das säurelabile Reste aufweist, die an eine polare Gruppe gebunden sind, so dass nach Abspaltung der säurelabilen Reste die Löslichkeit des Polymers in polaren Entwicklern erhöht ist, und das ferner Ankergruppen aufweist, an welche eine Anknüpfungsgruppe eines Nachverstärkungsagens angeknüpft werden kann, wobei das Polymer folgende Wiederholungseinheiten enthält:
erste Wiederholungseinheiten, die eine Struktur der Formel I aufweisen,

FORMEL I in welcher bedeutet:
A: eine Einfachbindung, -O-;
B: -(CR⁵R⁶)_n-, -(O-(CR⁵R⁶))_n-, eine Cycloalkylengruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen;
R¹: -H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, -CN, -CF₃;
R², R³, R⁹: eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei diese Gruppen auch eine über eine Ether- oder Esterbindung oder über eine Acetalbindung angebundene, durch Säure abspaltbare Gruppe tragen können; eine...

Description

Die Erfindung betrifft einen chemisch verstärkten Fotoresist sowie ein Verfahren zur Erzeugung von in ihrer Trockenätzresistenz nachverstärkten strukturierten Resists.

Fotoresists werden in vielfältiger Weise bei zahlreichen lithografischen Techniken der Mikroelektronik eingesetzt. Sie dienen nach ihrer Strukturierung etwa als Maske in Plasmaätzprozessen zur Strukturierung von darunterliegenden Materialien. Im lithografischen Prozeß wird durch die Belichtung eine Fotoreaktion ausgelöst, welche eine Veränderung in der chemischen Struktur des Resists bewirkt. Um auch mit geringen Belichtungsdosen arbeiten zu können, arbeitet ein Teil der heutzutage verwendeten Resists nach dem Prinzip der chemischen Verstärkung. Im Falle der positiv arbeitenden, chemisch verstärkten Resists wird durch die Belichtung beispielsweise eine starke Säure freigesetzt, welche in einem anschließenden Temperschritt eine katalytische Umwandlung oder Spaltung des Resists bewirkt. Durch die starke Säure werden säurelabile Gruppen des Polymers abgespalten, wobei polare Gruppen freigesetzt werden. Durch starke Säuren spaltbare Gruppen sind etwa Carbonsäure-tert-butylester, die nach Säurespaltung als freie Carbonsäuregruppen vorliegen. Der Wechsel von einer stark unpolaren zu einer polaren Gruppe bewirkt eine drastische Änderung der Löslichkeit des belichteten und chemisch veränderten Resists in einem geeigneten Entwicklermedium, wie etwa einem wässrigen basischen Entwickler. Nach der Entwicklung liegt das unter dem Fotoresist angeordnete Substrat bei positiv arbeitenden Resists in den belichteten Bereichen frei, während es in den unbelichteten Bereichen noch von Fotoresist bedeckt ist. Man erhält einen strukturierten Fotoresist, dessen Strukturen in einem Trockenätzprozess in das unter dem Fotoresist angeordnete Substrat übertragen werden kann. Die strukturierten Resists dienen dabei als Maske. Im Vergleich zum untenliegenden Substrat ist jedoch eine vergleichsweise hohe Ätzresistenz des obenliegenden strukturierten Fotoresists im Plasma erforderlich. Ist die Ätzresistenz nicht von vornherein gegeben, so kann die Trockenätzresistenz des strukturierten Resists durch eine nachträgliche chemische Behandlung verstärkt werden. Da sich die Ätzresistenz von siliziumorganischen Verbindungen im Sauerstoffplasma deutlich von derjenigen organischer Kohlenwasserstoffverbindungen unterscheidet, ist etwa ein nachträglicher Einbau von siliziumorganischen Verbindungen in den strukturierten Resist sinnvoll, wenn das darunter liegende Substrat aus organischen Kohlenwasserstoffverbindungen besteht. Die Einbaureaktion wird oft als Silylierung bezeichnet. Die Einbaureaktion gestattet darüber hinaus auch eine nachträgliche Modifikation der Struktur des Resists, wie etwa eine Verkleinerung von Gräben und Löchern. Dadurch kann eine Verbesserung der Auflösung erreicht werden, so dass sich Strukturen darstellen lassen, deren kritische Strukturgröße unterhalb der durch die Wellenlänge der zur Belichtung verwendeten Strahlung bedingten Auflösungsgrenze liegt. Ein derartiges Nachverstärkungsverfahren ist beispielsweise in der EP 0 395 917 B1 beschrieben.

Um eine hinreichende Trockenätzresistenz des Resists zu gewährleisten, werden bei gängigen einlagigen Resists, welche beispielsweise für eine Belichtung mit Licht einer Wellenlänge von 248 nm geeignet sind, Schichtdicken von 0,4–1 μm verwendet. Darüber hinaus sind verschiedene siliziumhaltige Fotoresists für eine Zweilagentechnik bekannt, welche eine hohe Ätzresistenz im Sauerstoffplasma aufweisen. Das Silizium ist dabei in die Hauptkette der Resistpolymere, etwa bei Silsesquioxanen, oder in die Seitenkette, etwa bei siliziumhaltigen Methacrylaten, wie sie in der EP 0 758 102 A1 beschrieben werden, eingebaut. Eine spezielle Variante der siliziumhaltigen Resists auf Methacrylatbasis stellt der sogenannte CARL Resist (CARL = Chemical Amplification of Resist Lines) dar der beispielsweise in der bereits erwähnten EP 0 395 917 B1 beschrieben wird. Dieser Fotoresist ist für größere Belichtungswellenlängen von z.B. 248 nm oder auch 193 nm geeignet. Er zeigt bei kürzeren Wellenlängen jedoch eine hohe Absorption. Das im Fotoresist enthaltene Polymer enthält neben Trimethylallylsilan und Methacrylaten einen hohen Anteil an Maleinsäureanhydrid als Comonomer. Dieses dient zusammen mit freien Carbonsäuregruppen nach der Strukturierung des Resists als Ankergruppe für ein Silylieragens. Das Silylieragens besitzt eine Anknüpfungsgruppe, beispielsweise eine Aminogruppe, die mit der Carbonsäureanhydridfunktion der von Maleinsäureanhydrid abgeleiteten Wiederholungseinheiten unter Ausbildung eines Amids oder Imids reagieren kann. Durch den chemischen Einbau des Silylieragens in das Polymer lässt sich die Ätzresistenz des Fotoresists im sauerstoffhaltigen Plasma nachträglich erhöhen und die Stege des strukturierten Resists aufweiten.

Ein wesentliches Problem von Resists, welche für eine Belichtungswellenlänge von 157 nm oder 13 nm verwendet werden sollen, ist die Transparenz und die Strukturierbarkeit des Polymers. Um auch mit kurzwelliger Strahlung in den tiefliegenden Bereichen des Fotoresists eine hinreichende Fotoreaktion auslösen zu können, ist man bei den derzeit kommerziell verfügbaren Resists auf dünne Resistschichten mit einer Dicke von bis zu 50 nm limitiert. Es ergeben sich daher Schwierigkeiten bei der Strukturierung des unter dem Fotoresist angeordneten Materials im anschließenden Trockenätzprozess, da nicht ausreichend tief in das darunter liegende Substrat geätzt werden kann.

US 6,165,682 A erwähnt strahlungsempfindliche Copolymere als oberste Schicht in einem Zweischicht-Photoresist für die Verwendung in der tiefen UV-Photolithographie. EP 1 096 319 A1 erwähnt eine positive Photoresist-Zusammensetzung. EP 0 957 399 A2 erwähnt ein strahlungsempfindliches Gemisch zur Herstellung von positiven und negativen Reliefstrukturen und dessen Verwendung. EP 0 758 102 A1 erwähnt Terpolymere, die Organosilizium-Seitenketten enthalten und deren Verwendung für die Herstellung von Reliefstrukturen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen Fotoresist zur Verfügung zu stellen, welcher eine erhöhte Transparenz für Licht kurzer Wellenlänge aufweist, insbesondere Strahlung einer Wellenlänge von 13 nm, und der sich nachträglich in seinen Eigenschaften modifizieren lässt.

Die Aufgabe wird gelöst mit einem chemisch verstärkten Fotoresist, umfassend:
ein Polymer, das säurelabile Reste aufweist, die an eine polare Gruppe gebunden sind, so dass nach Abspaltung der säurelabilen Reste die Löslichkeit des Polymers in polaren Entwicklern erhöht ist, und das ferner Ankergruppen aufweist, an welche eine Anknüpfungsgruppe eines Nachverstärkungsagens angeknüpft werden kann, wobei das Polymer erste Wiederholungseinheiten umfaßt, die eine Struktur der Formel I aufweisen,

FORMEL I in welcher bedeutet:
A: eine Einfachbindung, -O-, -C(O)-O-;
B: -(CR⁵R⁶)_n-, -(O-(CR⁵R⁶))_n-, eine Cycloalkylengruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, ei ne Arylengruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen;
R¹: -H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, -CN, -CF₃;
R², R³, R⁴: eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei diese Gruppen auch eine über eine Ether- oder Esterbindung oder über eine Acetalbindung angebundene, durch Säure abspaltbare Gruppe tragen können; eine Siloxangruppe;
R⁵, R⁶: -H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;
n: eine ganze Zahl von 0 bis 6;
wobei, wenn A eine Einfachbindung ist, B für eine -CH₂-Gruppe steht und R¹ gleich -H ist, R², R³, R⁴ nicht gleichzeitig für eine CH₃-Gruppe stehen, und A und B so gewählt sind, dass keine Si-O-C Gruppe gebildet wird;
zweite Wiederholungseinheiten, die eine Carbonsäureanhydridgruppe aufweisen;
dritte Wiederholungseinheiten, welche Carboxylgruppen aufweisen; und
vierte Wiederholungseinheiten, die abgeleitet sind von den Comonomeren der nachfolgend abgebildeten allgemeinen Formel VI:

FORMEL VI wobei B, R¹, R², R³ und R⁴ die oben angegebene Bedeutung aufweisen;
einen Fotosäurebildner; und
ein Lösungsmittel.

Durch die Einführung siliziumhaltiger Wiederholungseinheiten erhöht sich die Transparenz des Fotoresists für Strahlung kurzer Wellenlänge, insbesondere einer Wellenlänge von 157 nm oder 13 nm. Dies ermöglicht die Verwendung dickerer Fotoresistschichten ohne dass Schwierigkeiten bei der Strukturierung des unter dem Fotoresist angeordneten Substrats beim Plasmaätzen, etwa durch die Entwicklung von Lackfüßen, befürchtet werden muss. Die Verwendung einer Belichtungsstrahlung mit kurzer Wellenlänge, insbesondere 157 nm oder 13 nm, ermöglicht die Auflösung feinerer Strukturen, als dies mit den derzeit verwendeten Wellenlängen von 243 nm oder 193 nm möglich ist. Die Siliziumhaltigen Gruppen sind beim Polymer des erfindungsgemäßen Fotoresists in den Seitenketten angeordnet. Bei der Belichtung des Fotoresists kann daher ein Ausgasen von niedermolekularen siliziumhaltigen Verbindungen auftreten, die sich an den Optiken der Belichtungsgeräte niederschlagen und dort zu irreversiblen Verunreinigungen füh ren. Der erfindungsgemäße Fotoresist wird daher bevorzugt mit Licht einer Wellenlänge von 248 nm belichtet, da hier die Energie der Strahlung nicht ausreicht, um niedermolekulare siliziumhaltige Verbindungen vom Polymer abzuspalten, oder mit Strahlung einer Wellenlänge von 13 nm, da hier eine Vakuumtechnik verwendet wird und entstehende niedermolekulare siliziumhaltige Verbindungen rasch entfernt werden, sodass sie sich nicht auf den Optiken niederschlagen können. Grundsätzlich ist der Fotoresist auch für andere Wellenlängen geeignet, z.B. 157 nm, hier sollten jedoch entsprechende Vorsichtsmaßnahmen ergriffen werden, um eine Verschmutzung der Optiken zu vermeiden. Weist der Fotoresist eine ausreichende Schichtdicke auf, ist auch eine nachträgliche Aufweitung der Strukturen in lateraler Richtung möglich, beispielsweise mit dem in der bereits erwähnten EP 0 395 917 B1 beschriebenen Verfahren zur chemischen Nachverstärkung. Dadurch lässt sich die Auflösung der erzeugten Strukturen noch weiter reduzieren. Der erfindungsgemäße Fotoresist besitzt durch den hohen Anteil an siliziumhaltigen Gruppen bereits eine hohe Ätzresistenz gegenüber einem Sauerstoffplasma. Diese lässt sich durch den Einbau weiterer siliziumhaltiger Gruppen noch weiter verstärken. Für eine nachträgliche Modifikation des Polymers weist dieses Ankergruppen auf, welche mit einer Anknüpfungsgruppe eines Nachverstärkungsagens in Reaktion treten können. Derartige Ankergruppen sind beispielsweise Carboxylgruppen, Säureanhydridgruppen, Glyzidylether, Epoxide, Imide, Urethane oder Ketengruppen. Das im erfindungsgemäßen chemisch verstärkten Fotoresist enthaltene Polymer umfasst weiter säurelabile Reste, welche an polare Gruppen gebunden sind. Geeignete säurelabile Reste sind beispielsweise tert.-Alkylester-, tert.-Butoxycarbonyloxy-, Tetrahydrofuranyl-, Tetrahydropyranyl-, tert.-Butylether-, Lacton oder Acetalgruppen. Tert.-Butylestergruppen und tert.-Butylethergruppen sind besonders bevorzugt. Diese säurelabilen Reste sind an polare Gruppen gebunden, beispielsweise Carboxylgruppen oder Hydroxylgruppen. Als Hydroxylgruppen sind insbesondere saure phenolische Hydroxylgruppen geeignet.
Nach der Abspaltung der säurelabilen Gruppen werden diese polaren Carboxyl- oder Hydroxylgruppen freigesetzt und erhöhen damit die Polarität des Polymers und damit dessen Löslichkeit in polaren alkalischen Entwicklern. Nach Abspaltung der säurelabilen Gruppen können diese polaren Gruppen auch als Ankergruppen für die Anknüpfung eines Nachverstärkungsagens verwendet werden.
Die Reste R¹ bis R⁶ können eine Alkylgruppe bedeuten, die linear oder verzweigt sein kann, beispielsweise -(CH₂)_m-CH₃, wobei m eine ganze Zahl zwischen 0 und 9 bedeutet. Bevorzugt bedeutet zumindest einer der Reste R², R³, R⁹ eine Siloxangruppe. Die Siloxangruppe kann wiederum Substituenten tragen, die bevorzugt aus Kohlenwasserstoffresten gebildet sind. Geeignet sind beispielsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei diese Gruppen auch eine über eine Ether- oder Esterbindung oder über eine Acetal angebundene, durch Säure abspaltbare Gruppe tragen können
Das filmbildende Polymer kann durch Polymerisation oder Copolymerisation entsprechender Monomere erhalten werden, welche eine Ankergruppe bzw. eine durch einen säurelabilen Rest geschützte polare Gruppe umfassen. Die Herstellung des Polymers erfolgt durch radikalische Polymerisation. So kann die Polymerisation in Lösung, in Masse oder in Suspension durchgeführt werden. Die radikalische Polymerisation kann durch Licht oder durch Zugabe geeigneter Radikalstarter ausgelöst werden.
Als Fotosäurebildner können die für chemisch verstärkte Fotoresists üblichen Fotosäurebildner eingesetzt werden. Bevorzugt werden Oniumverbindungen verwendet, wie sie beispielsweise in der EP 0 955 562 A1 beschrieben sind.
Als Lösungsmittel des chemisch verstärkten Fotoresists kann zum Beispiel Methoxypropylacetat, Cyclopentanon, Cyclohexanon, γ-Butyrolacton, Ethyllactat, Diethylenglykoldimethylether, Ethylenglycoldimethylether oder ein Gemisch aus wenigstens zwei dieser Verbindungen verwendet werden. Allgemein können aber alle gängigen Lösungsmittel oder deren Gemische verwendet werden, die in der Lage sind, die Komponenten des Fotoresists in einer klaren, homogenen und lagerstabilen Lösung aufzunehmen, und die bei der Beschichtung des Substrats eine gute Schichtqualität gewährleisten.
Die oben beschriebenen Komponenten werden im Resist bevorzugt in den folgenden Verhältnissen eingesetzt:
Filmbildendes Polymer: 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%,
Fotosäurebildner: 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 0,1 Gew.-%,
Lösungsmittel: 80 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 88 bis 97 Gew.-%.
Um eine hohe Ätzresistenz im Sauerstoffplasma zu erreichen, wird ein hoher Anteil an siliziumhaltigen Gruppen im Polymer angestrebt. Bevorzugt ist in den ersten Wiederholungseinheiten der Formel I daher zumindest einer der Reste R², R³, R⁴ eine Siloxangruppe. Werden neben den Siloxangruppen andere Reste für R², R³, R⁴ verwendet, so sind dies besonders bevorzugt Aryl-, Alkyl- oder Cycloalkylgruppen. Das Polymer zeigt in diesem Fall eine niedrige Absorption für Licht kurzer Wellenlänge.
Die Siloxangruppe weist bevorzugt eine Struktur der Formel II auf
FORMEL II in welcher bedeutet:
R⁷, R⁸: -CH₃, oder
p: eine ganze Zahl von 0 bis 10;
q: eine ganze Zahl von 0 bis 5.
Die ersten Wiederholungseinheiten der Formel I lassen sich durch Copolymerisation entsprechender siliziumhaltiger Comonomere in das Polymer einführen. Geeignet sind beispielsweise Vinylsilane oder Vinylsiloxane der allgemeinen Formel III
FORMEL III wobei R¹, R², R³, R⁴ die oben angegebene Bedeutung aufweisen.
Weiterhin sind geeignet Allylsilane oder Allylsiloxane der allgemeinen Formel IV
FORMEL IV wobei R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und n die oben angegebene Bedeutung aufweisen. Insbesondere bevorzugt ist n = 1, 2 oder 3 und R⁵ = R⁶ = H.
Weiter können auch von Vinylalkohol abgeleitete Ether der allgemeinen Formel V verwendet werden:
FORMEL V wobei B, R¹, R², R³, R⁴ die oben angegebene Bedeutung aufweisen. Insbesondere bevorzugt ist n = 1, 2 oder 3 und R⁵ = R⁶ = H.
Ferner werden erfindungsgemäß Ester der allgemeinen Formel VI als Comonomere verwendet.
FORMEL VI wobei B, R¹, R², R³, R⁴ die oben angegebene Bedeutung aufweisen. Besonders bevorzugt ist n = 1, 2 oder 3 und R⁵ = R⁶ = H.
Vorzugsweise umfasst das Polymer des Fotoresists als Ankergruppe Carbonsäureanhydridgruppen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Polymer daher zweite Wiederholungseinheiten, die eine Carbonsäureanhydridgruppe aufweisen. Diese zweiten Wiederholungseinheiten lassen sich durch Copolymerisation von ungesättigten Carbonsäureanhydriden in das Polymer einführen. Besonders bevorzugt ist die zweite Wiederholungseinheit abgeleitet von einer ungesättigten Carbonsäure, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist aus Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Cyclohexendicarbonsäureanhydrid, Norbornendicarbonsäureanhydrid, Methacrylsäureanhydrid. Maleinsäureanhydrid ist besonders bevorzugt.
Weiterhin ist bevorzugt, dass die Ankergruppe des Polymers durch eine Carboxylgruppe gebildet ist. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Polymer daher dritte Wiederholungseinheiten, welche Carboxylgruppen aufweisen. Bevorzugt sind die Carboxylgruppen mit einer säurelabilen Gruppe verestert. Dazu können beispielsweise die oben genannten säurelabilen Gruppen verwendet werden. Insbesondere bevorzugt sind tert.-Butylester. Durch im Polymer vorgesehene freie Carboxylgruppen lässt sich die Haftung des Fotoresists auf dem Substrat verbessern.
Insbesondere bevorzugt ist die dritte Wiederholungseinheit abgeleitet von einer ungesättigten Carbonsäure, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Cyclohexencarbonsäure, Norbornencarbonsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Cyclohexendicarbonsäure, Norbornendicarbonsäure, sowie den sauren Halbestern der genannten Dicarbonsäuren. Die Halbester können an sich mit beliebigen Alkoholen gebildet werden. Bevorzugt sind beispielsweise Methanol oder Ethanol.
Der Anteil der ersten Wiederholungseinheiten im Polymer wird vorzugsweise im Bereich von 10 bis 30 Mol-% gewählt. Der Anteil der zweiten Wiederholungseinheiten beträgt vorzugsweise 30 bis 50 Mol-%, der Anteil der dritten Wiederholungseinheiten bevorzugt 15 bis 30 Mol-%. Sofern das Polymer dritte Wiederholungseinheiten mit freien Carboxylgruppen umfasst, sind diese bevorzugt in einem Anteil von 4 bis 10 Mol-% enthalten.
Neben den genannten Komponenten können dem erfindungsgemäßen chemisch verstärkten Fotoresist weitere Komponenten zugesetzt werden, die das Resistsystem vorteilhaft bezüglich Auflösung, Filmbildungseigenschaften, Lagerstabilität, Strahlungsempfindlichkeit, Standzeiteffekt etc. beeinflussen.
Wie oben bereits ausgeführt, zeichnet sich der erfindungsgemäße chemisch verstärkte Fotoresist durch eine erhöhte Transparenz für Strahlung geringer Wellenlänge aus sowie durch die Möglichkeit, die Eigenschaften des strukturierten Resists nachträglich zu modifizieren. Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Erzeugung von strukturierten Resists, umfassend die Schritte:

(a) Aufbringen des oben beschriebenen Fotoresists auf ein Substrat;
(b) Entfernen des Lösungsmittels, so dass ein fotoempfindlicher Resistfilm erhalten wird;
(c) abschnittsweises Belichten des Resistfilms, wobei in den belichteten Abschnitten des Resistfilms aus dem Fotosäurebildner eine Säure freigesetzt wird;
(d) Kontrastieren des belichteten Resistfilms, wobei in den belichteten Abschnitten des Resistfilms durch die Säure die säurelabilen Gruppen des Polymers abgespalten werden;
(e) Entwickeln des belichteten und kontrastierten Resistfilms in einem Entwickler, wobei die belichteten Abschnitte des Resistfilms entfernt werden und ein strukturierter Resist erhalten wird;
(f) Aufbringen eines Nachverstärkungsagens, so dass ein in seiner Trockenätzresistenz nachverstärkter strukturierter Resist erhalten wird;
(g) Entfernen von überschüssigen Nachverstärkungsagens.

Gegebenenfalls kann das Freisetzen der Ankergruppen zwischen den vorstehenden Schritten (e) und (f) erfolgen.
Der erfindungsgemäße Fotoresist wird zunächst mit gängigen Verfahren auf dem Substrat aufgetragen, zum Beispiel durch Aufschleudern, Aufsprühen oder Tauchverfahren. Als Substrat kann beispielsweise ein Siliziumwafer verwendet werden, welcher auch bereits strukturiert sein kann oder in den bereits elektronische Bauelemente integriert sein können. Ferner kann auf dem Siliziumwafer auch bereits ein Bottom Resist aufgetragen sein. Anschließend wird das Lösungsmittel mit gängigen Verfahren entfernt. Dazu wird im Allgemeinen das Substrat mit dem Fotoresist erwärmt, so dass ein fotoempfindlicher Resistfilm erhalten wird.
Der Resistfilm wird anschließend belichtet, wozu ebenfalls die gängigen Verfahren angewandt werden können. Die Belichtung kann beispielsweise mittels einer Fotomaske erfolgen oder auch durch direkte Belichtung mittels Interferenzlithographie mit fokussierten Elektronen oder Ionen. Bevorzugt weist die Belichtungsstrahlung eine Wellenlänge im Bereich von 10 bis 400 nm auf, insbesondere bevorzugt 10 bis 200 nm, insbesondere 10 bis 160 nm, speziell 13 nm. In den belichteten Bereichen wird aus dem Fotosäurebildner eine starke Säure freigesetzt, wobei ein latentes Bild der gewünschten Struktur gebildet wird. Nach dem Belichten des Resistfilms erfolgt ein Kontrastierungsschritt, in dem das latente Bild verstärkt und in das Polymer des Fotoresists eingeprägt wird, so dass der Fotoresist nun ein chemisches Profil aufweist. Dazu wird das Substrat mit dem belichteten Resistfilm erhitzt, im Allgemeinen auf Temperaturen von 80 bis 200°C. Dabei werden unter dem katalytischen Einfluss der Säure beispielsweise säurelabile Gruppen am Polymer abgespalten und polare Gruppen freigesetzt. Die Polarität des Polymers erhöht sich dadurch und damit auch seine Löslichkeit in polaren alkalischen Entwicklerlösungen. Im Entwicklungsschritt werden die belichteten Abschnitte des Resistfilms entfernt, indem diese beispielsweise mit einer wässrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid abgelöst werden. Es wird dabei ein strukturierter Resist erhalten, in dem die unbelichteten Bereiche als Stege bzw. erhabene Strukturen auf dem Substrat verbleiben. Die Struktur des entwickelten Fotoresists kann nun beispielsweise durch Plasmaätzen in das darunter angeordnete Substrat übertragen werden. Soll die Ätzresistenz des strukturierten Resists weiter erhöht werden bzw. sollen die Strukturen des strukturierten Resists aufgeweitet werden, wird der strukturierte Fotoresist in einem Verstärkungsschritt chemisch in seiner Trockenätzresistenz nachverstärkt. Dazu müssen am Polymer des Fotoresists entsprechende Ankergruppen zur Verfügung stehen. Sofern der Fotoresist beispielsweise Carbonsäureanhydridgruppen enthält, kann das Nachverstärkungsagens unmittelbar nach der Strukturierung auf den strukturierten Fotoresist aufge bracht werden. Gemäß einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die polaren Gruppen des Fotoresists, welche durch säurelabile Gruppen geschützt sind, als Ankergruppen genutzt. Dazu müssen diese zunächst in den auf dem Substrat verbliebenen unbelichteten Abschnitten des Fotoresists freigesetzt werden. Dies kann beispielsweise erfolgen, indem der strukturierte Resist flutbelichtet und anschließend getempert wird. Es ist aber auch möglich, im Fotoresist einen Thermosäurebildner vorzusehen, beispielsweise eine Benzylthiolaniumverbindung, und den strukturierten Resist auf eine Temperatur zu erwärmen, bei welcher die Säure aus dem Thermosäurebildner freigesetzt wird.
Zur Nachverstärkung wird das Nachverstärkungsagens auf den strukturierten Fotoresist aufgegeben. Als Verstärkungsagentien können beispielsweise Agentien verwendet werden, wie sie in der EP 0 395 917 B1 beschrieben sind. Besonders bevorzugt sind dabei bifunktionelle Verstärkungsagentien, da diese zu einer weiteren Vernetzung des strukturierten Fotoresists führen. Insbesondere bevorzugt wird das Nachverstärkungsagens in Lösung auf dem strukturierten Fotoresist aufgebracht. Nach Abschluss der Nachverstärkungsreaktion wird überschüssiges Nachverstärkungsagens entfernt.
Die Erfindung wird anhand eines Beispiels näher erläutert.
Als strukturierbares Polymer wird eine Mischung aus den Monomeren Maleinsäureanhydrid (50 Mol-%), tert.-Butylmethacrylat (30 Mol-%), Allyltris(trimethylsiloxy)silan und Methacrylsäuretris(trimethylsiloxy)silylpropylester (je 10 Mol-%) in einem Dosieransatz radikalisch mit a,a-Azo-bis-isobutyronitril (AIBN) als Initiator in Butanon polymerisiert. Dazu werden zunächst das Maleinsäureanhydrid, das Allyltris(trimethylsiloxy)silan, der Methacrylsäuretris(trimethylsiloxy)silylpropylester sowie 10 % des tert.-Butylmethacrylates in Butanon als Lösungsmittel vorgelegt und die Polymerisation mit 50 % des Initiators gestartet. Während einer Zeit von einer Stunde werden die restlichen 90 % des tert.-Butylmethacrylats und die zweite Hälfte des Initiators AIBN in Butanon zur Reaktionsmischung zudosiert. Nach erfolgter Polymerisation (8 Stunden) wird ein Teil des Maleinsäureanhydrides durch Methanol zum sauren Halbester gespalten. Das Polymere wird zur Reinigung zunächst in Isopropanol/Wasser und dann in Heptan ausgefällt. Aus dem getrockneten Polymer wird ein Fotoresist bestehend aus einer 5 Gew.-%-igen Lösung des Polymers in Methoxypropylacetat, einem Fotosäurebildner und einer Base zur Einstellung der Empfindlichkeit hergestellt. Zum Nachweis der Strukturierbarkeit des oben hergestellten Resistpolymeren wird der Fotoresist auf einem Wafer aufgeschleudert und mit Hilfe einer Maske abschnittsweise belichtet. Nach einem Backschritt wird in üblicher Weise mit einem basischen Entwickler entwickelt. Es wird ein gemäß der Struktur der Maske strukturierter Resist erhalten. Der prinzipielle Aufbau des Polymeren ist im Folgenden als Formel VII dargestellt. Die Wiederholungseinheiten a, b, c, d und e sind im Polymer statistisch verteilt. Die Koeffizienten a, b, c, d und e entsprechen den oben angegebenen prozentualen molaren Anteilen der Comonomere, wobei die Summe der Koeffizienten a und d 50 Mol-% beträgt.
FORMEL VII

Claims

Chemisch verstärkter Fotoresist, umfassend: ein Polymer, das säurelabile Reste aufweist, die an eine polare Gruppe gebunden sind, so dass nach Abspaltung der säurelabilen Reste die Löslichkeit des Polymers in polaren Entwicklern erhöht ist, und das ferner Ankergruppen aufweist, an welche eine Anknüpfungsgruppe eines Nachverstärkungsagens angeknüpft werden kann, wobei das Polymer folgende Wiederholungseinheiten enthält: erste Wiederholungseinheiten, die eine Struktur der Formel I aufweisen,
FORMEL I in welcher bedeutet: A: eine Einfachbindung, -O-; B: -(CR⁵R⁶)_n-, -(O-(CR⁵R⁶))_n-, eine Cycloalkylengruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen; R¹: -H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, -CN, -CF₃; R², R³, R⁹: eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei diese Gruppen auch eine über eine Ether- oder Esterbindung oder über eine Acetalbindung angebundene, durch Säure abspaltbare Gruppe tragen können; eine Siloxangruppe; R⁵, R⁶: -H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; n: eine ganze Zahl von 0 bis 6; wobei, wenn A eine Einfachbindung ist, B für eine -CH₂-Gruppe steht und R¹ gleich -H ist, R², R³, R⁴ nicht gleichzeitig für eine CH₃-Gruppe stehen, und A und B so gewählt sind, dass keine Si-O-C Gruppe gebildet wird; zweite Wiederholungseinheiten, die eine Carbonsäureanhydridgruppe aufweisen; dritte Wiederholungseinheiten, welche Carboxylgruppen aufweisen; und vierte Wiederholungseinheiten, die abgeleitet sind von den Comonomeren der nachfolgend abgebildeten allgemeinen Formel VI:
FORMEL VI wobei B, R¹, R², R³ und R⁹ die oben angegebene Bedeutung aufweisen; einen Fotosäurebildner; und ein Lösungsmittel.
Chemisch verstärkter Fotoresist nach Anspruch 1, wobei zumindest einer der Reste R², R³, R⁴ in Formel I eine Siloxangruppe ist.
Chemisch verstärkter Fotoresist nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Siloxangruppe eine Struktur der Formel II aufweist
FORMEL II in welcher bedeutet: R⁷, R⁸ : -CH₃ oder
p: eine ganze Zahl von 0 bis 10; q: eine ganze Zahl von 0 bis 5.
Chemisch verstärkter Fotoresist nach einem der Ansprüche 1–3, wobei die zweite Wiederholungseinheit abgeleitet ist von einer ungesättigten Carbonsäure, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist aus Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Cyclohexendicarbonsäureanhydrid, Norbornendicarbonsäureanhydrid, Methacrylsäureanhydrid.
Chemisch verstärkter Fotoresist nach einem der Ansprüche 1–4, wobei die dritte Wiederholungseinheit abgeleitet ist von einer ungesättigten Carbonsäure, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Cyclohexencarbonsäure, Norbornencarbonsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Cyclohexendicarbonsäure, Norbornendicarbonsäure sowie den sauren Halbestern der genannten Dicarbonsäuren.
Chemisch verstärkter Fotoresist nach Anspruch 5, wobei zumindest ein Teil der Carboxylgruppen der dritten Wiederholungseinheit mit einem säurelabilen Rest verestert ist.
Verfahren zur Erzeugung strukturierter Resists, umfassend die Schritte: (a) Aufbringen eines Fotoresists nach einem der Ansprüche 1 bis 6 auf ein Substrat; (b) Entfernen des Lösungsmittels, so dass ein fotoempfindlicher Resistfilm erhalten wird; (c) abschnittsweises Belichten des Resistfilms, wobei in den belichteten Abschnitten des Resistfilms aus dem Fotosäurebildner eine Säure freigesetzt wird; (d) Kontrastieren des belichteten Resistfilms, wobei in den belichteten Abschnitten des Resistfilms durch die Säure die säurelabilen Gruppen des Polymers abgespalten werden; (e) Entwickeln des belichteten und kontrastierten Resistfilms mit einem Entwickler, wobei die belichteten Abschnitte des Resistfilms entfernt werden und ein strukturierter Resist erhalten wird; (f) Aufbringen eines Nachverstärkungsagens, so dass ein nachverstärkter strukturierter Resist erhalten wird; (g) Entfernen von überschüssigem Nachverstärkungsagens.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei zwischen Schritt (e) und (f) das Freisetzen der Ankergruppen erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei in Schritt (c) mit Strahlung einer Wellenlänge von weniger als 200 nm belichtet wird.
Verfahren nach Anspruch 7, 8 oder 9, wobei das Nachverstärkungsagens in Lösung aufgebracht wird.