DE10137099A1

DE10137099A1 - Transparenzverbesserung von Resist-Copolymeren durch Fluorierung der fotochemisch spaltbaren Abgangsgruppen für die 157 nm-Fotolithografie

Info

Publication number: DE10137099A1
Application number: DE10137099A
Authority: DE
Inventors: Christoph Hohle; Joerg Rottstegge; Christian Eschbaumer; Michael Sebald
Original assignee: Infineon Technologies AG
Current assignee: Infineon Technologies AG
Priority date: 2001-07-30
Filing date: 2001-07-30
Publication date: 2003-02-27
Also published as: US20030082483A1

Abstract

Die Erfindung betrifft einen chemisch verstärkten Fotoresist sowie ein Verfahren zur Strukturierung von Substraten. Der chemisch verstärkte Fotoresist umfasst säurelabile Gruppen, welche zumindest teilweise fluoriert sind. Dadurch erhöht sich die Transparenz des Fotoresists bei kleinen Wellenlängen. Ferner wird durch die Abspaltung der fluorierten säurelabilen Schutzgruppen der Fluorierungsgrad des Polymers erniedrigt, weshalb sich die Löslichkeit des Polymers in polaren Lösungsmitteln erhöht.

Description

Die Erfindung betrifft einen chemisch verstärkten Fotoresist, der sich insbesondere für eine Belichtung mit Licht einer Wellenlänge von 157 nm eignet, sowie ein Verfahren zur Strukturierung von Substraten.

Um die Rechengeschwindigkeit von Prozessoren und das Speichervolumen von Speicherelementen zu steigern und die Kosten für die Bauelemente abzusenken, werden in der Halbleiterindustrie Chips entwickelt, die immer kleinere Strukturen und damit eine immer höher werdende Dichte von Bauelementen aufweisen. Eine besondere Herausforderung stellt dabei die Reduktion der minimalen Strukturgröße dar. Bisher hat man diese Anforderungen bei der optischen Lithografie durch den Übergang zu immer kleineren Wellenlängen gemeistert. Bei einer Strukturgröße von 100 bis 70 nm stoßen die bisher bekannten Verfahren, welche Wellenlängen bis hinab zu 193 nm verwenden, jedoch an die Grenze ihrer Auflösung. Es ist daher die Entwicklung neuer Verfahren notwendig. Besonders gute Aussichten auf eine technische Verwendbarkeit hat die optische Lithografie, wobei für die Belichtung eine Strahlung mit einer Wellenlänge von 157 nm verwendet wird, da die Chiphersteller in diesem Fall ihr umfangreiches Know-how der optischen Lithografie weiterhin nützen können. Eine wesentliche Schwierigkeit bei der Anwendung einer Belichtungsstrahlung mit einer Wellenlänge von 157 nm ist die unzufriedenstellende Transparenz der bisher verwendeten Materialien. Für eine technische Anwendung muss das Basispolymer in diesen hochauflösenden Resist eine möglichst hohe Transparenz aufweisen, während die Fotochemikalien, mit denen beispielsweise eine Säure im Resist erzeugt wird, eine hohe Quantenausbeute aufweisen müssen.

Um bereits mit niedrigen Belichtungsintensitäten eine umfassende chemische Veränderung des Fotoresists erreichen zu können, arbeiten die meisten der gegenwärtig verwendeten Resists mit einer sogenannten chemischen Verstärkung. Dabei wird durch die Belichtung eine Fotoreaktion ausgelöst, die eine Veränderung der chemischen Struktur des Fotoresists katalysiert. Im Falle eines positiv arbeitenden chemisch verstärkten Resists wird beispielsweise durch die Belichtung eine starke Säure erzeugt, welche in einem anschließenden Temperschritt eine katalytische Umwandlung oder Spaltung des Resists bewirkt. Durch diese chemische Reaktion wird die Löslichkeit des Polymers in einem Entwickler drastisch verändert, so daß eine deutliche Differenzierung zwischen belichteten und unbelichteten Bereichen möglich ist.

Die strukturieren Fotoresists können als Maske für weitere Prozesse, wie etwa Trockenätzprozesse, verwendet werden. Wird mit dem Fotoresist ein darunter liegendes organisch- chemisches Medium, etwa in zweilagigen Resists, strukturiert, so muss der als oberste Schicht angeordnete Fotoresist eine hohe Ätzresistenz aufweisen. Dazu kann der Fotoresist entweder entsprechende Gruppen in der Polymerkette oder seitenständig aufweisen, beispielsweise siliziumhaltige Gruppen, oder er wird in einem Schritt, der sich an die Strukturierung des Fotoresists anschließt, verstärkt. Dazu müssen im Polymer reaktive Gruppen als Ankergruppen vorhanden sein. Diese reagieren dann mit einer geeigneten reaktiven Gruppe eines Verstärkungsreagenz, die als Anknüpfungsgruppe wirkt, unter Ausbildung einer chemischen Bindung. Auf diese Weise lassen sich nachträglich siliziumhaltige oder aromatische Gruppen in das Polymer einführen. Die Ätzresistenz von aromatischen und siliziumorganischen Verbindungen ist im Sauerstoffplasma im Vergleich zu aliphatischen Kohlenwasserstoffverbindungen deutlich erhöht. Insbesondere für Resiststrukturen mit geringer Schichtdicke ist daher eine nachträgliche Verstärkung der Resiststrukturen vorteilhaft. Die Einbaureaktion von siliziumorganischen Verbindungen wird oft Silylierung, der Einbau von aromatischen Verbindungen Aromatisierung genannt.

Ein Verfahren zur Nachverstärkung von strukturierten Resists wird beispielsweise in der EP 0 395 917 B1 beschrieben. Dabei werden die für eine Belichtungswellenlänge von 248 und 193 nm verwendeten Fotoresists nach ihrer Strukturierung chemisch durch den Einbau von siliziumorganischen Gruppen in ihrer Ätzresistenz verstärkt und bilden so eine hinreichend stabile Ätzmaske. Weist der Resist eine ausreichende Schichtdicke auf, kann durch laterales Aufwachsen eine Aufweitung der Struktur und damit eine Erhöhung der Auflösung erreicht werden.

Wie bereits erwähnt, stellt die geringe Transparenz der bekannten Fotoresists bei einer Wellenlänge von 157 nm eine wesentliche Schwierigkeit bei der Entwicklung der 157 nm- Technologie dar. Mit den derzeit bekannten Fotoresists lassen sich Schichtdicken von maximal 50 nm verwirklichen. Derzeit werden Fotoresists entwickelt, bei denen durch die Einführung von Fluoratomen die Transparenz bei kurzen Wellenlängen erhöht ist (siehe K. Patterson, M. Yamachika, R. Hung, C. Brodsky, S. Yamada, M. Somervell, B. Osborn, D. Hall, G. Dukovic, J. Byers, W. Conley, C. G. Willson, Proc. SPIE, 3999 (2000)). Dennoch zeigen diese Polymere eine ca. 50-fach höhere Absorption als die derzeit gängigen Polymere in den technisch für eine Belichtung mit Strahlung einer Wellenlänge von 193 oder 248 nm verwendeten Resists. Auch mit diesen hochfluorierten Polymeren erreicht man bei 157 nm nur Schichtdicken bis zu einer Stärke von höchstens 200 nm. Weiter treten auch Schwierigkeiten bei der Entwicklung des belichteten Fotoresists auf, da durch die Einführung von Fluoratomen in das Polymer dessen hydrophobe Eigenschaften verstärkt werden. Die Ablösung der belichteten Bereiche vom Substrat mit einem wässrigen Entwickler wird dadurch erschwert. Ein hoher Fluorierungsgrad des Polymers verschlechtert ferner die Haftung des Fotoresists auf dem Substrat.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen chemisch verstärkten Fotoresist zur Verfügung zu stellen, welcher eine erhöhte Transparenz bei kurzen Wellenlängen, insbesondere einer Wellenlänge von 157 nm aufweist, und welcher nach der Belichtung eine einfache Entwicklung der Resiststruktur ermöglicht.

Die Aufgabe wird gelöst mit einem chemisch verstärkten Fotoresist, umfassend:
ein Polymer, das säurelabile Reste aufweist, die an eine polare Gruppe gebunden sind, so dass nach Abspaltung der säurelabilen Reste die Löslichkeit des Polymers in polaren Entwicklern erhöht ist, wobei zumindest ein Anteil der säurelabilen Reste zumindest einfach fluoriert ist;
einen Fotosäurebildner; und
ein Lösungsmittel.

Durch die Verwendung zumindest partiell fluorierter säurelabiler Reste für den Schutz der am Polymer vorgesehenen polaren Gruppen erhöht sich die Transparenz des Polymers bei kurzen Wellenlängen und damit auch die Transparenz des Fotoresists. Durch die Fluorgruppen erhält das Polymer hydrophobe Eigenschaften, so dass es sich in wässrigen alkalischen Entwicklerlösungen schwer löst. Werden unter dem Einfluss der durch die Belichtung freigesetzten Säure die zumindest teilweise fluorierten säurelabilen Reste von den polaren Gruppen abgespalten, sinkt der Fluorierungsgrad des Polymers, weshalb es hydrophiler wird und sich in polaren Entwicklerlösungen leichter löst. Ferner werden polare Gruppen freigesetzt, welche die Löslichkeit des Polymers in polaren Entwicklerlösungen deutlich erhöhen. Dadurch erhöht sich der Kontrast in den Lösungseigenschaften zwischen belichteten und unbelichteten Bereichen des Fotoresists. Für das Polymer des Fotoresists kann an sich auf bekannte Polymere zurückgegriffen werden, wie sie in Fotoresists enthalten sind, wobei jedoch die säurelabilen Gruppen zumindest teilweise durch zumindest teilweise fluorierte säurelabile Gruppen ersetzt sind. Um eine erfindungsgemäße Verbesserung der Transparenz des Fotoresists bei kurzen Wellenlängen zu erreichen, müssen an sich die säurelabilen Gruppen nicht vollständig durch zumindest teilweise fluorierte säurelabile Gruppen gebildet sein. Ein Teil der säurelabilen Gruppen kann auch unfluoriert sein. Die deutlichste Erhöhung der Transparenz wird jedoch erreicht, wenn alle säurelabilen Gruppen durch zumindest teilweise fluorierte säurelabile Gruppen gebildet werden.

Als Fotosäurebildner können alle Verbindungen eingesetzt werden, die bei Bestrahlung eine Säure freisetzen. Vorteilhaft werden Oniumverbindungen verwendet, wie sie zum Beispiel in der EP 0 955 562 A1 beschrieben sind. Bevorzugt werden als Fotosäurebildner ionische Verbindungen in Form von Sulfoniumsalzen und Jodoniumsalzen verwendet.

Als Lösungsmittel für den Resist kann Methoxypropylacetat, Cyclopentanon, Cyclohexanon, γ-Butyrolacton, Ethyllactat, Diethylenglykol, Diethylether, Ethylenglykoldimethylether, Dimethylether oder ein Gemisch aus wenigstens zwei dieser Lösungsmittel verwendet werden. Allgemein können aber alle gängigen Lösungsmittel oder deren Gemische verwendet werden, in denen die Komponenten des Resists in einer klaren, homogenen und lagerstabilen Lösung gelöst werden können, und die bei der Beschichtung des Substrats eine gute Schichtqualität gewährleisten.

Neben den genannten Komponenten kann der Fotoresist noch weitere Bestandteile umfassen. So kann der Fotoresist auch zusätzlich einen Thermosäurebildner enthalten. Als Thermosäurebildner kommen etwa Benzylthiolaniumverbindungen in Betracht.

Zusätzlich können dem Fotoresist weitere Komponenten als Additive zugesetzt werden, die das Resistsystem vorteilhaft bezüglich Auflösung, Filmbildungseigenschaften, Lagerstabilität, Strahlungsempfindlichkeit, Standzeitaspekte etc. beeinflussen. Der chemisch verstärkte Resist enthält die oben erwähnten Komponenten im Allgemeinen in den folgenden Anteilen. Die Anteile beziehen sich dabei auf das Gewicht des Fotoresists.
Filmbildendes Polymer: 1-50 Gew.-%, bevorzugt 2-10 Gew.-%;
Fotosäurebildner: 0,001-10 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-%;
Lösungsmittel: 50-99 Gew.-%, bevorzugt 88-97 Gew.-%.

Sofern der Fotoresist einen Thermosäurebildner enthält, ist dieser in einem Anteil von 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-% enthalten.

Der erfindungsgemäße chemisch verstärkte Fotoresist ist als positiver Resist ausgestaltet, welcher mit einem polaren, insbesondere wässrig-alkalischen Entwickler entwickelt wird. Um eine Differenzierung zwischen belichteten und unbelichteten Bereichen zu erreichen, umfasst das Polymer daher bevorzugt polare Gruppen, welche durch säurelabile Gruppen geschützt sind. Besonders bevorzugt enthält das Polymer Carboxygruppen oder Hydroxygruppen als polare Gruppen. Carboxygruppen lassen sich beispielsweise durch die (Co)Polymerisation geeigneter ungesättigter Carbonsäuren in das Molekül einführen. Beispiele für derartige ungesättigte Carbonsäuren, die mit säurelabilen Resten verestert sind, sind Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure oder auch Zimtsäure. Beispiele für Monomere, mit denen Hydroxygruppen in das Polymer eingeführt werden können, sind Vinylether, ω- Hydroxyalkene, wobei diese auch verzweigt sein können, Hydroxystyrole und Hydroxycycloalkene. Entsprechende Monomere sind im folgenden dargestellt.

Dabei bedeutet R^a: -F, -H, -CH₃, -CF₃, oder eine perfluorierte Alkylgruppe mit bis zu zehn Kohlenstoffatomen; R^b, R^c, jeweils unabhängig -H oder eine Alkylgruppe mit bis zu zehn Kohlenstoffatomen, die auch verzweigt sein kann; n, m, p und l jeweils eine ganze Zahl zwischen 1 und 10. Besonders bevorzugt umfassen die Monomeren Hydroxygruppen, welche mit einem säurelabilen Rest geschützt sind.

Als säurelabile Reste können an sich alle Reste verwendet werden, die durch Säure abspaltbar sind. Erfindungsgemäß sind diese säurelabilen Reste zumindest einfach fluoriert und/oder durch eine Fluoralkylgruppe substituiert. Ein selektiver Fluorierungsgrad der Reste ist besonders bevorzugt, da sich dies positiv auf die Transparenz des Resists bei kleinen Wellenlängen auswirkt. Vorzugsweise sind die säurelabilen Reste ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet ist aus tert.-Alkyl- und iso-Alkylresten sowie anderen verzweigten Alkylresten mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Tetrahydrofuranyl-, Tetrahydropyranyl- und tert.-Butoxycarbonyloxyresten, wobei diese Reste zumindest einfach fluoriert sind. Geeignete säurelabile Reste sind im folgenden gezeigt. Jeder dieser Reste ist zumindest einfach fluoriert.

Dabei bedeutet R¹ für jede Position unabhängig ein Fluor oder ein Wasserstoffatom. Eine CR¹ ₃-Gruppe kann also eine -CF₃, eine -CF₂H, eine -CFH₂ oder eine -CH₃ Gruppe sein. R bedeutet eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, welche auch teilweise oder vollständig fluoriert sein kann.

Weiter können auch säurelabile Gruppen verwendet werden, die über ein Acetal an eine Hydroxygruppe des Polymers gebunden sind. Derartige säurelabile Gruppen können beispielsweise in das Polymer eingeführt werden, indem die Hydroxygruppe des Polymers mit zumindest einfach fluorierten Aldehyden umgesetzt wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Fotoresists sind nicht nur die säurelabilen Gruppen des Polymers zumindest teilweise fluoriert. Um die Transparenz weiter zu verbessern, können auch weitere fluorierte Gruppen im Polymer enthalten sein. So können beispielsweise Wiederholungseinheiten vorgesehen werden, die eine Hexafluoroisopropylidengruppe tragen. Durch diese Gruppe lässt sich die Transparenz des Polymers bei kurzen Wellenlängen deutlich erhöhen. Ein geeignetes Comonomer ist beispielsweise Acrylsäure-1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropylester. Weiter kann das Polymer erste Wiederholungseinheiten enthalten, die eine Carboxylgruppe aufweisen und zumindest einfach fluoriert sind. Die Carboxylgruppe kann entweder mit einer säurelabilen Gruppe verestert sein oder sie liegt im Polymer bereits in freier Form vor und verbessert so die Haftung des Polymeren am Substrat. Besonders bevorzugt ist die erste Wiederholungseinheit abgeleitet von (2-Trifluormethyl)acrylsäure und/oder (2-Fluor)acrylsäure (s. K. Patterson et al. loc. cit.).

Neben den ersten Wiederholungseinheiten kann das Polymer auch noch weitere Wiederholungseinheiten umfassen, durch welche der Fotoresist in seinen Eigenschaften beeinflusst werden kann. So wurde bereits erwähnt, dass durch die Einführung polarer Gruppen die Haftung des Fotoresists am Substrat verbessert wird. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, im Polymer Gruppen vorzusehen, welche eine nachträgliche Verstärkung des entwickelten und strukturierten Resists ermöglichen. Zu diesem Zweck enthält das im erfindungsgemäßen Fotoresist enthaltene Polymer bevorzugt zweite Wiederholungseinheiten, die eine Reaktivankergruppe aufweisen. Eine Reaktivankergruppe ist eine Gruppe, die ohne zunächst freigesetzt oder aktiviert werden zu müssen mit einer Anknüpfungsgruppe eines Verstärkungsagens eine chemische Reaktion eingehen kann, wobei das Verstärkungsreagens unter Ausbildung einer chemischen Bindung an das Polymer gebunden wird. Auf diesem Prinzip beruht beispielsweise das bereits erwähnte Verfahren zur Nachverstärkung von strukturierten Resists der EP 0 395 917 B1.

Um Verarbeitungszeiten zu erreichen, die für eine technische Anwendung geeignet sind, müssen die Reaktivankergruppen eine ausreichende Reaktivität aufweisen. Besonders bevorzugt wird die Reaktivankergruppe daher ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet ist aus Säureanhydrid, Epoxid, und Keten. Unter diesen Gruppen sind die Säureanhydridgruppen besonders bevorzugt. Das Polymer des erfindungsgemäßen Fotoresists enthält daher in einer bevorzugten Ausführungsform eine zweite Wiederholungseinheit, die durch Copolymerisation eines ungesättigten Carbonsäureanhydrids in das Polymer eingeführt wird. Besonders bevorzugt ist das ungesättigte Carbonsäureanhydrid ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet ist aus Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Methacrylsäureanhydrid, Norbornendicarbonsäureanhydrid und Cyclohexendicarbonsäureanhydrid. Diese ungesättigten Carbonsäureanhydride werden bereits für die Herstellung von Polymeren für Fotoresists verwendet, so dass ein umfangreiches Wissen über ihre Verarbeitung vorliegt. Die Herstellung des Fotoresists und seine Umsetzung in technische Herstellungsverfahren wird dadurch erleichtert.

Der erfindungsgemäße Fotoresist weist für Licht einer kurzen Wellenlänge eine erhöhte Transparenz auf, weshalb mit ihm lithografisch Strukturen erzeugt werden können, welche eine kritische Strukturdimension von weniger als 100 nm aufweisen. Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Strukturierung von Substraten, wobei das Substrat mit dem oben beschriebenen Fotoresist beschichtet wird, so dass ein Fotoresistfilm erhalten wird, der Fotoresistfilm abschnittsweise mit Licht einer Wellenlänge von weniger als 200 nm belichtet wird, der belichtete Fotoresistfilm entwickelt wird, wobei der Fotoresist eine Struktur ausbildet, und die Struktur auf das Substrat übertragen wird.

Für die Belichtung wird insbesondere bevorzugt Licht mit einer Wellenlänge von 157 nm oder 13 nm verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Allgemeinen in der Weise durchgeführt, dass zunächst ein Substrat, im Allgemeinen ein Siliziumwafer, der auch in vorherigen Prozessschritten strukturiert worden sein kann und in dem auch bereits elektronische Bauelemente integriert sein können, mit dem Fotoresist beschichtet wird. Es können auch mehrlagige Resists verwendet werden, wobei dann das fluorhaltige Polymer in der obersten Schicht enthalten ist. Mehrlagige Resists erlauben eine bessere Fokussierung des zur Belichtung verwendeten Strahls in der Schicht des Fotoresists. In diesem Fall wird zunächst ein Bottomresist, beispielsweise aus einem Novolac, aufgetragen und auf dem Bottomresist der erfindungsgemäße Fotoresist aufgetragen. Der Resist wird mit bekannten Techniken auf dem Substrat aufgetragen, zum Beispiel durch Aufschleudern, Aufsprühen oder durch Tauchverfahren.

Das im Fotoresist enthaltene Lösungsmittel wird durch Trocknen entfernt und der getrocknete Fotoresistfilm anschließend belichtet. Die Belichtung erfolgt nach üblichen Verfahren, beispielsweise durch Belichtung mit Hilfe einer Fotomaske, durch Interferenzverfahren oder durch direkte Bestrahlung, zum Beispiel mit einem Elektronenstrahl. Für die Belichtung wird kurzwelliges Licht verwendet, insbesondere Strahlung mit einer Wellenlänge von 157 nm oder 13 nm. In den belichteten Bereichen wird aus dem Fotosäurebildner eine Säure freigesetzt, welche die säurelabilen Schutzgruppen des Polymers abspaltet. Die Säure ist dabei katalytisch wirksam, das heißt mit einem freigesetzten Proton können eine Vielzahl von säurelabilen Schutzgruppen abgespalten werden. Dadurch reagiert der Fotoresist sehr empfindlich auf die eingestrahlte Lichtmenge. Die Abspaltung der säurelabilen Gruppen vom Polymer lässt sich durch eine Behandlung bei erhöhter Temperatur beschleunigen. Dazu wird das Substrat mit dem belichteten Resist erhitzt, so dass in den belichteten Bereichen eine weitgehende Abspaltung der zumindest teilweise fluorierten säurelabilen Gruppen erfolgt. Durch die Abspaltung der säurelabilen fluorhaltigen Gruppen wird einerseits der Fluorierungsgrad des Polymers herabgesetzt und andererseits werden polare Gruppen freigesetzt, wie zum Beispiel Carboxygruppen oder saure Hydroxylgruppen. Somit wird eine deutliche Differenzierung in der Löslichkeit des Polymers in polaren Entwicklern zwischen den belichteten und unbelichteten Bereichen erreicht.

Nach der Temperaturbehandlung wird der belichtete Resist mit einem polaren Entwickler behandelt, wobei in den belichteten Bereichen das Polymer vom Substrat abgelöst wird. Als Entwicklerlösung kann beispielsweise eine 2,38%-ige Lösung aus Tetramethylammoniumhydroxyd in Wasser verwendet werden. Das Substrat liegt nun an den belichteten Stellen frei, während die unbelichteten Bereiche noch vom festen Resistfilm geschützt werden.

Sofern im Polymer entsprechende Ankergruppen vorgesehen sind, kann nun der strukturierte Resist verstärkt werden, wodurch eine Aufweitung der Resiststrukturen und eine Erhöhung der Ätzresistenz erreicht werden kann.

Die mit dem Resist erzeugte Struktur kann nun auf das Substrat übertragen werden. Dazu wird das Substrat beispielsweise mit einem Plasma geätzt.

Die Erfindung wird anhand eines Beispiels näher erläutert.

Allgemeine Herstellungsvorschriften

a) Darstellung von (teil-)fluorierten tert.-Butylmethacylaten

1 Mol Methacrylsäurechlorid wird in 1,5 l wasserfreiem Diethylether gelöst und unter Schutzgas auf 0°C abgekühlt. Anschließend werden 1,1 Mol des entsprechenden fluorierten Lithiumalkoholats in 1 l Diethylether so zugetropft, dass die Temperatur 5°C nicht überschreitet. Nach der Zugabe wird die Mischung noch für 3 Stunden unter Rückfluss zum Sieden erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktionsmischung wird auf 2 l Wasser gegeben, die organische Phase abgetrennt und noch zweimal mit je 100 ml Wasser extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abdestilliert. Die Reinigung des Methacrylats erfolgt durch Vakuumdestillation bzw. bei festen Estern durch Umkristallisieren.
Nach der allgemeinen Herstellungsvorschrift wurden die folgenden (teil-)fluorierten Methacrylate erhalten:

R³ = CF₃, R⁴ = CH₃: 1,1,1-Trifluoro-2-methyl-isopropylester (3F-tBuMA);
R³ = R⁴ = CF₃: 1,1,1,3,3,3-Hexafluoro-2-methyl- isopropylester (6F-tBuMA);

b) Polymerisation der (teil-)fluorierten tert.-Butylmethacrylate und Copolymerisation mit Maleinsäureanhydrid

Die unter a) erhaltenen Monomeren wurden allein bzw. in unterschiedlichen Gewichtsanteilen zusammen mit Maleinsäureanhydrid eingewogen und in Butanon gelöst. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von Azobisisobutyronitril (1 Mol.-%) initiiert. Nach 24 Stunden wurden die erhaltenen Copolymere in Hexan gefällt. Die Aufreinigung erfolgte durch mehrfaches Umfällen in Hexan. Abschließend wurde der erhaltene Feststoff im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Zum Vergleich wurde analog ein unfluoriertes Polymethacrylat, ein Copolymerisat aus unfluoriertem Methacrylat und Maleinsäure, sowie Polymaleinsäureanhydrid hergestellt. α) Homopolymerisation

R³ = R⁴ = CH₃: P(tBuMA)
R³ = CF₃, R⁴ = CH₃: P(3F-tBuMA)
R³ = R⁴ = CF₃: p(6F-tBuMA) β) Copolymerisation

R³ = CF₃, R⁴ = CH₃; a = b = 50 Mol-%: P(3F-tBuMA-co-MAAn)
R³ = R⁴ = CF₃; a = 75 Mol% b = 25 Mol-%: P(6F-tBuMA-co-MAAn)
R³ = R⁴ = CH₃; a = b = 50 Mol-%: P(tBuMA-co-MAAn)
b = 100 Mol-%: P(MAAn)

c) Absorptionsmessungen

Die unter b) hergestellten Polymeren Copolymere wurden bei einer Wellenlänge von 157 nm vermessen. Die Absorptionen sind im folgenden angegeben. Zum Vergleich sind auch Absorptionen von nicht fluorierten tert.-Butylmethacrylat und Maleinsäureanhydrid angegeben. Die Absorption der Polymeren lässt sich durch die Einführung fluorierter säurelabiler Gruppen wesentlich reduzieren. Tabelle 1 Absorption der Polymeren bei 157 nm

Polymer a₁₅₇(µm^-1)

P(tBuMa) 4,80

P(MAAn) 10,80

P(tBuMA-co-MAAn) 6,20

P(3F-tBuMA) 3,35

P(3F-tBuMA-co-MAAn) 4,24

P(6F-tBuMA) 2,08

P(6F-tBuMA-co-MAAn) 2,89

Claims

1. Chemisch verstärkter Fotoresist, umfassend:
ein Polymer, das säurelabile Reste aufweist, die an eine polare Gruppe gebunden sind, so dass nach Abspaltung der säurelabilen Reste die Löslichkeit des Polymers in polaren Entwicklern erhöht ist, wobei zumindest ein Anteil der säurelabilen Reste zumindest einfach fluoriert ist;
einen Fotosäurebildner; und
ein Lösungsmittel.

2. Chemisch verstärkter Fotoresist nach Anspruch 1, wobei die polare Gruppe des Polymers eine Carboxylgruppe oder eine Hydroxylgruppe ist.

3. Chemisch verstärkter Fotoresist nach Anspruch 1 oder 2, wobei die säurelabilen Reste ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet ist aus iso-Alkylestern, tert.-Alkylestern und verzweigten Alkylestern mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Tetrahydrofuranyl-, Tetrahydropyranyl-, und tert.-Butoxycarbonyloxyresten, wobei diese Reste zumindest einfach fluoriert sind.

4. Chemisch verstärkter Fotoresist nach Anspruch 1, wobei die polare Gruppe des Polymers eine Hydroxylgruppe ist und der zumindest teilweise fluorierte säurelabile Rest unter Ausbildung eines Ethers, Esters oder Acetals an die Hydroxylgruppe gebunden ist.

5. Chemisch verstärkter Fotoresist nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Polymer erste Wiederholungseinheiten umfasst die eine Carboxylgruppe aufweisen und zumindest einfach fluoriert sind.

6. Chemisch verstärkter Fotoresist nach Anspruch 5, wobei die erste Wiederholungseinheit abgeleitet ist von (2- Trifluormethyl)acrylsäure und/oder (2-Fluor)acrylsäure.

7. Chemisch verstärkter Fotoresist nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polymer zweite Wiederholungseinheiten umfasst, die eine Reaktivankergruppe aufweisen.

8. Chemisch verstärkter Fotoresist nach Anspruch 7, wobei die Reaktivankergruppe ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist aus Säureanhydrid, Epoxid und Keten.

9. Chemisch verstärkter Fotoresist nach Anspruch 7 oder 8, wobei die zweite Wiederholungseinheit abgeleitet ist aus einem ungesättigten Carbonsäureanhydrid.

10. Chemisch verstärkter Fotoresist nach Anspruch 9, wobei das ungesättigte Carbonsäureanhydrid ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist aus Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Methacrylsäureanhydrid, Norbornendicarbonsäureanhydrid, Cyclohexendicarbonsäureanhydrid.

11. Verfahren zur Strukturierung von Substraten, wobei das Substrat mit einem Fotoresist gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 beschichtet wird, so dass ein Fotoresistfilm erhalten wird, der Fotoresistfilm abschnittsweise mit Licht einer Wellenlänge von weniger als 200 nm belichtet wird, der belichtete Fotoresistfilm entwickelt wird, wobei der Fotoresist eine Struktur ausbildet, und die Struktur auf das Substrat übertragen wird.