DE10129577A1

DE10129577A1 - Silylierverfahren für Fotoresists im UV-Bereich

Info

Publication number: DE10129577A1
Application number: DE10129577A
Authority: DE
Inventors: Joerg Rottstegge; Gertrud Falk; Christian Eschbaumer; Christoph Hohle; Michael Sebald
Original assignee: Infineon Technologies AG
Current assignee: Infineon Technologies AG
Priority date: 2001-06-20
Filing date: 2001-06-20
Publication date: 2003-01-16
Also published as: US20030096194A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nachverstärkung von Resiststrukturen. Es wird dazu ein Rasist verwendet, der ein filmbildendes Polymer enthält, das freie saure oder basische Gruppen enthält. Als Verstärkungsagens wird eine Verbindung verwendet, die komplementär zu den Gruppen des filmbildenden Polymers eine basische oder eine saure Gruppe aufweist. Während der Verstärkungsreaktion erfolgt eine Koordination des Verstärkungsagens an das filmbildende Polymer durch eine Säure-Base-Reaktion, bei der das Verstärkungsagens und die Ankergruppe des filmbildenden Polymers ein Salz ausbilden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nachverstärkung von Resiststrukturen, wie sie insbesondere bei der Herstellung von Mikrochips verwendet werden, sowie ein Verfahren zum Strukturieren von Substraten für mikroelektronische Schaltungen.

Die bei der Herstellung von Mikrochips notwendige Strukturierung von Halbleitersubstraten erfolgt gewöhnlich mit lithografischen Techniken. Dabei wird eine fotoempfindliche Resistschicht auf dem Substrat aufgetragen und anschließend durch Belichtung mit Hilfe einer Maske oder mit einem fokussierten Elektronenstrahl ein Abbild der Struktur der elektronischen Bauelemente im Fotoresist erzeugt. Belichtete und unbelichtete Bereiche des Fotoresists unterscheiden sich in ihrer Löslichkeit in zum Beispiel wässrig-organischen, polaren Lösungsmitteln oder organischen, unpolaren Lösungsmitteln. In einem Entwicklungsschritt kann daher ein Teil des Fotoresists, der dem belichteten bzw. unbelichteten Teil entspricht, vom Substrat abgelöst werden, so daß eine strukturierte Resistschicht erhalten wird, die als Maske in weiteren Prozessschritten dient, zum Beispiel beim Ätzen des Substrats in einem Plasma. Um die Empfindlichkeit des Fotoresists gegenüber der zur Belichtung verwendeten Strahlung zu vergrößern, werden heute meist chemisch verstärkte Resists verwendet. Dabei enthält der Fotoresist einerseits ein Polymer, welches beispielsweise säurelabile Gruppen umfasst, und andererseits eine durch Licht aktivierbare Substanz, die durch Belichtung beispielsweise eine Säure freisetzt. Die säurelabilen Gruppen des filmbildenden Polymers sind dabei so ausgewählt, dass sie unter katalytischer Wirkung einer Säure abgespalten werden können. Wird nun durch die während der Belichtung eingestrahlten Strahlung aus dem Fotosäurebildner (PAG, "Photo Acid Generator") ein Proton freigesetzt, kann dieses die Abspaltung einer Vielzahl von säurelabilen Gruppen bewirken. Durch die Abspaltung der säurelabilen Gruppen wird meist eine polare Gruppe, zum Beispiel eine Carboxylgruppe oder eine saure phenolische Hydroxygruppe, freigesetzt, was zu einer erheblichen Erhöhung der Löslichkeit des Polymers in einem wässrigen alkalischen Entwickler führt. Um die Abspaltung der Schutzgruppen zu beschleunigen und eine vollständige Reaktion zu erhalten, wird der belichtete Fotoresist im allgemeinen erhitzt (PEB, "Post Exposure Bake").

Durch starke Säuren spaltbare Gruppen im Polymer sind zum Beispiel Carbonsäure-tert.-alkylester, die nach Spaltung des tert.-Alkylesters als freie Carbonsäuregruppen vorliegen. Weitere Gruppen, die durch Säure abgespalten werden können, sind zum Beispiel tert.-Butyl-, Tetrahydrofuranyl-, Tetrahydropyranyl-, Acetal- oder tert.-Butoxycarbonylgruppen.

Die strukturierten Fotoresists dienen als Maske für weitere Prozesse, wie etwa Trockenätzprozesse, mit denen das unter dem Fotoresist angeordnete Substrat, zum Beispiel Siliziumdioxid, strukturiert wird. Dabei muss der strukturierte Fotoresist eine im Vergleich zum unter diesem angeordneten organischen oder anorganischen Substrat hohe Ätzresistenz aufweisen. Die Ätzresistenz hängt dabei von der Art des verwendeten Plasmas und der Zusammensetzung des Resists ab. So liefern siliziumhaltige Verbindungen im Sauerstoffplasma schwer flüchtiges Siliziumdioxid. Im Fluorplasma wird dagegen flüchtiges Siliziumtetrafluorid erzeugt. Auch wenn zur Strukturierung des Substrats ein möglichst selektiver Plasmaätzprozess gewählt wird, bei dem gleichzeitig die strukturierte Resistschicht geschont wird, ist die Trockenätzresistenz des Resists oftmals nicht hoch genug, um ausreichend tiefe Strukturen in das Substrat ätzen zu können. In diesem Fall ist eine chemische Nachverstärkung bzw. Nachbehandlung des strukturierten Resists mit trockenätzresistenten Chemikalien erforderlich, um die Ätzresistenz des Resists zu erhöhen. Ist das im Trockenätzprozess zu strukturierende Substrat eine organisch-chemische, siliziumfreie Schicht, beispielsweise bei mehrschichtigen Resiststrukturen, so kann durch den nachträglichen Einbau von siliziumorganischen Verbindungen in die Struktur des Resists die Ätzresistenz der oberen Resistschicht im Sauerstoffplasma deutlich erhöht werden. Die Reaktion, mit der siliziumhaltige Gruppen in den Resist eingebaut werden, wird meist als Silylierung bezeichnet. Die Silylierung kann sowohl aus der Gasphase als auch aus Lösung erfolgen.

In der EP 0 395 917 B1 wird ein Verfahren zur Verstärkung von strukturierten Resists beschrieben. Der Resist umfasst ein Polymer, welches in seinem Molekülgerüst Carbonsäureanhydridgruppen aufweist. Der Resist wird auf das zu strukturierende Substrat aufgebracht und in einem nachfolgenden Heizschritt, in welchem das Lösungsmittel verdampfen kann, bei einer Temperatur von 80 bis 160°C getrocknet. Im festen Resistfilm wird nun durch selektive Bestrahlung unter Zuhilfenahme einer Fotomaske oder durch direkte Bestrahlung mit fokussierten Elektronen oder Ionen ein latentes Bild der gewünschten Struktur erzeugt, welches in den belichteten Bereichen die aus dem Fotosäurebildner erzeugte Säure enthält. In einem der Belichtung folgenden Heizschritt werden durch den katalytischen Einfluss der durch die Belichtung erzeugten Säure die funktionellen Schutzgruppen am Polymer abgespalten. In den belichteten Bereichen wird der Resistfilm daher in einem alkalischen Entwickler löslich. Im anschließenden Entwicklungsschritt, der durch eine Behandlung des Resistfilms, beispielsweise mit einer 2,38%-igen Lösung aus Tetramethylammoniumhydroxid in Wasser erfolgt, werden die belichteten Bereiche weggelöst und dadurch ein positives Reliefmuster im Resistfilm erzeugt. An den belichteten Stellen liegt das Substrat frei, während die unbelichteten Bereiche noch vom festen Resistfilm geschützt werden. An den verbleibenden Anhydridgruppen des jetzt strukturieren Resists ist eine direkte Silylierung mit der Silylierlösung möglich. Die Silylierlösung enthält zum Beispiel ein Bis-aminosiloxan. Die Aminogruppen reagieren mit den Anhydridgruppen des Polymers, welches im strukturierten Resist enthalten ist. Es erfolgt dabei eine Vernetzung zu Säureamiden. Abschließend wird mit einer geeigneten Spüllösung gewaschen.

Dieser Verstärkungsprozess weist noch verschiedene Nachteile auf. Die in Polymeren des Resists enthaltenen Säureanhydridgruppen weisen eine hohe Reaktivität gegenüber Wasser auf. Der Resist ist daher anfällig gegen eine Zersetzung durch Wasser. Mit zunehmender Zersetzung des Resists verändert sich aber auch das Silylierverhalten der Resistschichten stark. Damit sind die Reaktionszeiten nicht mehr reproduzierbar und es werden Schwankungen im Produktionsprozess beobachtet, die bis hin zu Ausfällen im produzierten Mikrochip führen können.

Die hohe Reaktivität der im filmbildenden Polymer enthaltenen Säureanhydridgruppen gegenüber Wasser erfordert die Einhaltung wasserfreier Bedingungen bei der Herstellung des Polymers bzw. des Fotoresists, um eine befriedigende Lagerstabilität des Fotoresists zu erreichen. Auch bei der Verarbeitung des Resists, also bei der Erzeugung und Strukturierung der Resistschichten ist ein möglichst wasserfreies Arbeiten erforderlich. Weiter läuft die Silylierungsreaktion oft nur mit geringer Geschwindigkeit ab. Um nach der Strukturierung des Resists die Silylierung der Strukturen mit ausreichender Geschwindigkeit durchführen zu können, muss zusätzlich die Löslichkeit des im Resist enthaltenen Polymers auf komplizierte Art und Weise, etwa durch gezielte, teilweise Zersetzung der Anhydridgruppen, angehoben werden. Ferner sind zum Teil hohe Konzentrationen an siliziumorganischen Verbindungen erforderlich, um im Produktionsprozess eine technisch realisierbare kurze Reaktionszeit zu erreichen. Die Silylierung und mit ihr der Schichtdickenzuwachs wurden bisher über die parallel zur steigenden Silyliergeschwindigkeit verlaufende zunehmende Löslichkeit des Polymers in polaren Lösungsmitteln, etwa im basischen Entwickler, gesteuert. Ein weiterer Nachteil des bisher üblichen Verfahrens liegt darin, dass die für die Anknüpfung des Silylierreagenzes erforderlichen Säureanhydridgruppen des Polymers bei kurzen Wellenlängen eine hohe Absorption aufweisen. Um möglichst kleine Strukturen abbilden zu können, werden in lithografischen Verfahren zunehmend kürzere Wellenlängen verwendet. Wegen der hohen Absorption einer Belichtungsstrahlung mit einer Wellenlänge von zum Beispiel 157 nm im Fotoresist können nur Fotoresistschichten mit einer Dicke von weniger als 50 nm prozessiert werden. Derartige dünne Resistschichten müssen nach der Strukturierung verstärkt werden, indem zum Beispiel ihre Schichtdicke erhöht wird, um in den darauffolgenden Ätzschritten zufriedenstellende Ergebnisse erreichen zu können.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Nachverstärkung von Resiststrukturen zur Verfügung zu stellen, das im Vergleich zu den bisher bekannten Verfahren einfacher und schneller durchgeführt werden kann.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Nachverstärkung von Resiststrukturen, umfassend die folgenden Schritte:

a) Aufbringen eines chemisch verstärkten Resists auf ein Substrat, wobei der Resist die folgenden Komponenten enthält:
ein Polymer, das säurelabile Gruppen umfasst, die unter Einwirkung von Säure abgespalten werden und eine Gruppe freisetzen, die eine Erhöhung der Löslichkeit des Polymers in wässrigen alkalischen Entwicklern bewirken, und das ferner Ankergruppen für die Koordination von Verstärkungsagentien umfasst, wobei die Ankergruppen in Form einer geschützten Ankergruppe vorliegen können;
einen Fotosäurebildner;
ein Lösungsmittel;
b) Trocknen des Resists unter Erhalt eines getrockneten Resists;
c) Belichten des getrockneten Resists, so dass ein belichteter Resist erhalten wird, welcher ein latentes Bild enthält;
d) Erhitzen des belichteten Resists auf eine erste Temperatur, wobei das latente Bild in ein chemisches Profil umgewandelt wird;
e) Entwickeln des Resists mit einem wässrig-alkalischen Entwickler, wobei Bereiche, die von dem chemischen Profil gebildet werden, vom Substrat abgelöst werden und ein strukturierter Resist erhalten wird;
f) gegebenenfalls Freisetzen der Ankergruppe aus den geschützten Ankergruppen;
g) Aufbringen eines Verstärkungsagens auf den strukturierten Resist;
h) Abspülen von überschüssigem Verstärkungsagens;

wobei Verstärkungagens und Ankergruppe jeweils eine polare oder ionische Gruppe aufweisen und die Koordination des Verstärkungsagens an die Ankergruppe unter Ausbildung einer nicht-kovalenten Bindung erfolgt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Anknüpfung des Verstärkungsagens also nicht durch einen nukleophilen Angriff einer Gruppe des Verstärkungsagens am Carbonylkohlenstoff der Carbonsäureanhydridgruppe unter Ausbildung einer kovalenten Bindung sondern durch eine Koordination des Verstärkungsagens an die Ankergruppe durch schwächere Bindungskräfte. Dazu müssen die Ankergruppe und das Verstärkungsagens eine ausreichende Polarität aufweisen um eine Fixierung des Verstärkungsagens an der Ankergruppe zu ermöglichen. Geeignet muss dazu das Verstärkungsagens und/oder die Ankergruppe eine ausreichend hohe Polarität aufweisen, um eine Koordination durch Dipol-Dipol-Wechselwirkungen zu ermöglichen. Dabei können beide Gruppen ein entsprechendes permanentes Dipolmoment aufweisen, oder es kann einer der Reaktionspartner ein permanentes Dipolmoment aufweisen, dass in dem anderen Reaktionspartner ein entsprechendes Dipolmoment induziert. Dieser muss dazu ausreichend polarisierbar sein. Weiter kann auch zumindest einer der Reaktionspartner in ionischer Form vorliegen und die Koordination durch ionische Wechselwirkung oder durch Wechselwirkung des ionischen Reaktionspartners mit mit dem anderen Reaktionspartner erfolgen, der ein permanentes oder induziertes Dipolmoment aufweist.

Bevorzugt erfolgt die Koordination des Verstärkungsagens an die Ankergruppe durch eine Säure-Base-Reaktion, bei der ein Proton von der Säuregruppe auf eine entsprechende basische Gruppe übergeht. Eine solche Neutralisierungsreaktion verläuft im Allgemeinen sehr schnell. Sie liefert als Produkt meist Salze. In einer sich an die Neutralisation anschließenden Reaktion können jedoch auch kovalente Bindungen ausgebildet werden, wobei unter Eliminierung von Wasser beispielsweise Säureamidbindungen ausgebildet werden. In diesem Fall weist einer der Reaktionspartner eine Aminogruppe auf und der andere eine Carboxylgruppe. Die Koordination erfolgt zunächst erfindungsgemäß durch Salzbildung, wobei die Aminogruppe protoniert und die Carboxlgruppe deprotoniert wird. Die Anknüpfung erfolgt also durch eine nicht-kovalente Bindung. In einem späteren Verfahrensschritt, bei dem der Resist beispielsweise zum Trocknen erwärmt wird, kann dann unter Ausbildung einer Amidgruppe eine Anknüpfung des Verstärkungsagens an der Ankergruppe über eine kovalente Bindung erfolgen.

Die im Verfahren verwendeten Polymere müssen für die Anknüpfung des Verstärkungsagens keine Carbonsäureanhydridgruppen mehr umfassen. Sowohl das Polymer wie auch der aus dem Polymer hergestellte Resist sind daher nicht mehr gegenüber Wasser empfindlich. Da der Zutritt von Wasser nicht mehr ausgeschlossen werden muss, lassen sie sich daher wesentlich einfacher lagern und verarbeiten. Insbesondere entfällt die bisher erforderliche Trocknung des Polymers.

Da die beim erfindungsgemäßen Verfahren genutzte Koordination des Verstärkungsagens an die Ankergruppe über nicht- kovalente Bindungen erfolgt, beispielsweise eine Neutralisationsreaktion, meist erheblich schneller abläuft als die Öffnung eines Anhydrids, ist es möglich, das Verstärkungsverfahren zu beschleunigen, bzw. eine geringere Konzentration an Verstärkungsagens in der Verstärkungslösung zu verwenden. Eine schnelle, vollständige Reaktion ist insbesondere bei dünnen Resists vorteilhaft, bei welchen die Trockenätzresistenz besonders stark erhöht werden muss. Wegen der geringen Schichtdicke konnten hier bisher nur Resists mit geringer Löslichkeit der unbelichteten Bereiche im wässrigen Entwicklermedium verwendet werden. Die Reaktionsgeschwindigkeit der Verstärkungsreaktion ist deshalb in diesem Fall sehr gering. Solche dünnen Resistschichten werden beispielsweise für lithografische Verfahren verwendet, bei denen mit Strahlung einer Wellenlänge von 157 nm belichtet wird.

Als filmbildende Polymere können alle Polymere eingesetzt werden, die in der Kette oder seitenständig säurelabile Gruppen mit geringer Alkalilöslichkeit besitzen, welche durch katalytische Einwirkung von Säure und gegebenenfalls einer gleichzeitigen Temperaturbehandlung alkalilösliche Gruppen am Polymer erzeugen. Beispielsweise kommen folgende säurelabile Gruppen in Betracht: tert.-Alkylester-, tert.- Butoxycarbonyloxy-, Tetrahydrofuranyl-, Tetrahydropyranyl-, tert.-Butylether-, Lacton- oder Acetalgruppen. Bevorzugt werden tert.-Butylestergruppen verwendet.

Bevorzugt sind als Ankergruppen solche Gruppen im Polymeren vorgesehen, die eine erhöhte Transparenz der Polymere, und damit der Resistschicht, für Licht bei einer sehr kurzen Wellenlänge von beispielsweise 157 nm bewirken. Ein bevorzugtes Beispiel sind 1,1,1,3,3,3-Hexafluoro-2- hydroxyisopropylgruppen, wobei die Hydroxygruppe durch einen tert.-Butylether-, tert.-Butoxycarbonyloxy-, Tetrahydrofuranyl-, Tetrahydropyranyl-, Acetal- oder einen anderen durch Säure abspaltbaren Rest geschützt ist.

Im filmbildenden Polymeren können auch noch weitere Gruppen vorhanden sein, welche die lithografischen Eigenschaften des Resists oder dessen Ätzresistenz verbessern. Ferner können reaktive Gruppen, wie etwa Succinanhydridgruppen und mit säurelabilen Gruppen funktionalisierte Ester im Polymer vorhanden sein, um eine nachträgliche chemische Behandlung der Resiststrukturen zu ermöglichen.

Als Fotosäurebildner können alle Verbindungen eingesetzt werden, die bei Bestrahlung Säure freisetzen. Vorteilhaft werden Oniumverbindungen verwendet, wie sie zum Beispiel in der EP 0 955 562 A1 beschrieben sind.

Als Lösungsmittel des Resists kann zum Beispiel Methoxypropylacetat, Cyclopentanon, Cyclohexanon, γ-Butyrolacton, Ethyllactat, Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldimethylether oder ein Gemisch aus wenigstens zwei dieser Verbindungen verwendet werden. Allgemein können aber alle gängigen Lösungsmittel oder deren Gemische verwendet werden, die in der Lage sind, die Resistkomponenten in einer klaren, homogenen und lagerstabilen Lösung aufzunehmen, und die bei der Beschichtung des Substrates eine gute Schichtqualität gewährleisten.

Der Resist weist im Allgemeinen die folgende Zusammensetzung auf:
Filmbildendes Polymer: 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%;
Fotosäurebildner: 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%;
Lösungsmittel: 50 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 88 bis 97 Gew.-%.

Der Fotoresist kann neben den genannten Verbindungen noch weitere Komponenten enthalten. Beispielsweise können Additive enthalten sein, welche die Quantenausbeute bei der Freisetzung der Säure erhöhen. Ferner können Additive zugesetzt werden, die das Resistsystem vorteilhaft bezüglich Auflösung, Filmbildungseigenschaften, Lagerstabilität, Standzeiteffekt etc. beeinflussen. Solche Additive sind dem Fachmann bekannt.

Das Verfahren kann auch in mehrlagigen Resists zur Verstärkung des Top-Resists verwendet werden, bei dem zunächst eine erste Resistschicht auf dem Substrat aufgetragen wird und auf dieser Resistschicht dann eine weitere, fotoaktivierbare Resistschicht, mit der die Strukturierung des Resists erfolgt.

Nach Belichtung und Entwicklung liegt das Substrat an den belichteten Stellen frei, während die unbelichteten Bereiche noch von festem Resistfilm geschützt werden. Besitzt der verbleibende, jetzt strukturierte Resist bereits Gruppen, die als Ankergruppen für die Koordination des Verstärkungsagens wirken können, so ist eine direkte Verstärkung des Resists mit einer Verstärkungslösung möglich. Besitzt der Resist keine Ankergruppen, so kann eine Funktionalisierung des strukturierten Resists für die anschließende Verstärkung auf mehrere Arten erfolgen. Enthält der Resist zusätzlich zu den bereits beschriebenen Komponenten einen Thermosäurebildner, so werden in einem anschließenden Temperschritt, bei dem der strukturierte Fotoresist auf eine Temperatur erwärmt wird, die oberhalb der bisher durchgeführten thermischen Behandlungsschritte liegt, jetzt auch in den zuvor unbelichteten Bereichen die säurelabilen Schutzgruppen abgespalten. Alternativ kann eine Flutbelichtung mit einem anschließenden Erwärmen des belichteten Resists erfolgen. Im strukturierten Resist werden dadurch ebenfalls die säurelabilen Gruppen abgespalten, so dass Ankergruppen für die Koordination des Verstärkungsagens geschaffen werden.

Vor der weiteren Prozessierung des strukturierten und verstärkten Resists wird überschüssiges Verstärkungsagens im Allgemeinen durch Abspülen, beispielsweise mit Wasser oder Propanol, entfernt.

Gemäß einer ersten Ausführungsform des Verfahrens ist die Ankergruppe eine Brönstedt-Säure und das Verstärkungsagens eine Brönstedt-Base. Bei dieser Ausführungsform trägt das Molekülgerüst des filmbildenden Polymers also saure Gruppen, wie zum Beispiel Carboxylgruppen, saure phenolische Hydroxygruppen und/oder saure alkoholische Hydroxylgruppen. Vorzugsweise ist an die Carboxylgruppe, die saure phenolische Hydroxygruppe und/oder die saure alkoholische Hydroxylgruppe über eine Ester- oder Etherbindung eine säurelabile Gruppe gebunden. Die Koordination des Verstärkungsagens erfolgt in diesem Fall nach der Abspaltung der säurelabilen Gruppen.

Das Polymer besteht im Allgemeinen aus mindestens zwei unterschiedlichen Polymerbausteinen. Im folgenden wird eine Auswahl geeigneter Polymerbausteine gezeigt, welche eine Ankergruppe aufweisen, welche eine Brönstedt-Säure ist. Dabei steht Y für ein Wasserstoffatom oder eine säurelabile Gruppe und n steht für 0, 1, 2 oder 3. Als säurelabile Gruppen Y können beispielsweise die bereits oben genannten Gruppen verwendet werden. R¹ steht für eine an sich beliebige nicht säurelabile Gruppe, bevorzugt für einen Alkylrest, der vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome umfassen kann.

Um eine Koordination des Verstärkungsagens an die sauren Gruppen des filmbildenden Polymers zu erreichen, muss dieses eine basische Gruppe aufweisen. Eine geeignete basische Gruppe ist zum Beispiel die Aminogruppe. Bevorzugt ist das Verstärkungsagens eine basisch funktionalisierte Siliziumverbindung, insbesondere ein Aminosiloxan. Besonders bewährt haben sich kettenförmige Dimethylsiloxane mit endständigen Aminopropyleinheiten und 2 bis 51, vorzugsweise aber 2 bis 12 Siliziumatomen pro Molekül. Ein derartiges kettenförmiges Dimethylsiloxan ist im folgenden mit seiner allgemeinen Strukturformel dargestellt.

Weitere Beispiele für Verstärkungsagentien mit aminofunktionellen Gruppen lassen sich durch die folgenden allgemeinen Strukturformeln darstellen.

Wobei R² = H, Alkyl, Aryl;
und R³ =

Neben siliziumhaltigen basischen Verstärkungsagentien sind auch andere basische Verbindungen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet. Bevorzugt enthalten diese Verbindungen aromatische Gruppen, da dies die Resistenz des verstärkten Resists gegenüber einem Ätzplasma erhöht. Im folgenden sind als Beispiel einige geeignete Verstärkungsagentien aufgeführt.

Wobei die Reste R² und R³ unabhängig voneinander die oben angegebene Bedeutung aufweisen und p = 0 bis 30 ist.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform ist die Ankergruppe eine Brönstedt-Base und das Verstärkungsagens eine Brönstedt- Säure. Bevorzugt ist die Ankergruppe eine Aminogruppe, welche auch mit einer säurelabilen Gruppe, beispielsweise einer tert.-Butylcarboxygruppe, geschützt sein kann. Geeignete Polymerbausteine, welche eine basische Ankergruppe enthalten, sind im folgenden dargestellt:

Bei der zweiten Ausführungsform muss das Verstärkungsagens eine Brönstedt-Säure sein. Geeignete Verstärkungsagentien sind im folgenden dargestellt:

wobei R² = H, Alkyl, Aryl, und R⁴ = -H, -COOH, -SO₃H

Enthält das filmbildende Polymer bereits saure oder basische Gruppen, die eine Reaktion mit dem Verstärkungsagens ermöglichen, kann direkt anschließend an die Entwicklung des Resists die Verstärkungsreaktion durchgeführt werden. Im allgemeinen liegen die für die Verstärkungsreaktion erforderlichen sauren und basischen Gruppen im filmbildenden Polymer jedoch in geschützter Form vor. Nach der Entwicklung des Resists müssen diese Gruppen daher in dem auf dem Substrat verbliebenen strukturierten Resist zunächst freigesetzt werden. Dazu sind, wie bereits erwähnt, verschiedene Verfahren möglich.

Nach einer ersten Verfahrensvariante wird der strukturierte Resist flutbelichtet und anschließend erhitzt. Durch die Flutbelichtung wird in den bisher unbelichteten Bereichen des Photoresists ebenfalls Säure aus dem Photosäurebildner freigesetzt. Beim anschließenden Erhitzen auf Temperaturen von beispielsweise 60 bis 170°C werden die säurelabilen Gruppen am Polymer abgespalten und die für eine Koordination des Verstärkungsagens erforderlichen sauren oder basischen Gruppen freigesetzt.

Nach einer zweiten Verfahrensvariante enthält der Resist einen Thermosäurebildner, der bei einer zweiten Temperatur, die höher liegt als die erste Temperatur, eine Säure freisetzt. Der Thermosäurebildner wird so ausgewählt, dass er bei Temperaturen, die beim Verdampfen des Lösungsmittels nach Auftrag der Resistschicht erreicht werden, oder bei der im PEB-Schritt verwendeten ersten Temperatur weitgehend stabil bleibt. Die Freisetzung der Säure aus dem Thermosäurebildner erfolgt im Allgemeinen bei Temperaturen von 80 bis 200°C. Als Thermosäurebildner kommen beispielsweise Benzylthiolaniumverbindungen in Betracht. Auch in diesem Fall stehen nach Abspaltung der säurelabilen Gruppen im filmbildenden Polymer saure oder basische Gruppen zur Verfügung, an welche das Verstärkungsagens koordiniert werden kann.

Das Verstärkungsagens kann aus der Gasphase auf dem Resist abgeschieden werden. Bevorzugt wird das Verstärkungsagens jedoch als Lösung auf den Resist gegeben. Das Lösungsmittel muss das Verstärkungsagens lösen oder mit diesem eine Emulsion bilden können. Der Fotoresist darf im Lösungsmittel nicht oder nur schwer löslich sein. Erwünscht ist allerdings, dass das Lösungsmittel den Fotoresist quillt, sodass das Verstärkungsagens auch in tiefere Schichten des Fotoresists diffundieren kann und dort eine Verstärkung bewirkt. Ist der Photoresist in dem für die Verstärkung verwendeten Lösungsmittel unlöslich, können entsprechende Quellungspromotoren verwendet werden. Dies sind niedermolekulare polare Verbindungen, wie z. B. Wasser und niedere Alkhole, wie Methanol oder Ethanol, aber auch niedermolekulare Ketone, wie z. B. Aceton.

Mit dem oben beschriebenen Verfahren kann auf einem Substrat eine Resiststruktur erzeugt werden, welche eine erhöhte Ätzresistenz aufweist. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zum Strukturieren von Substraten für mikroelektronische Schaltungen, wobei auf ein Substrat mit dem oben beschriebenen Verfahren ein Resist aufgebracht, strukturiert und verstärkt wird, und anschließend das Substrat geätzt wird.

Als Substrat können die bei der Herstellung von Mikrochips üblichen Substrate verwendet werden, beispielsweise Siliziumwafer. Die Substrate können auch bereits elektronische Bauteile umfassen und das Substrat kann auch mehrere Resistschichten umfassen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird der Resist mit einem siliziumhaltigen Verstärkungsagens verstärkt und das Substrat wird mit einem Sauerstoffplasma geätzt.

Die Erfindung wird anhand eines Beispiels näher erläutert.

Eine Lösung eines mit Polymethacrylsäure gepfropften Siloxans in Methoxypropylacetat wurde auf einem Wafer aufgecoatet und bei 130°C getrocknet. Das Polymer enthält somit nur Carbonsäuren als funktionelle Gruppen für die Silylierung. Die 200 nm dicke Polymerschicht zeigt im anschließenden Silylierversuch mit einer alkoholischen Aminosiloxanlösung, wie sie bereits in der DRAM-Produktion eingesetzt wird, einen Schichtdickenzuwachs von 50 nm in 30 Sekunden. Die Siloxanlösung enthielt 3 Gew.-% eines bisaminopropylfunktionalisierten Oligo-Dimethylsiloxans, 1 Gew.-% Wasser und Hexanol als Lösungsmittel.

Ein maleinsäureanhydridhaltiger Resist wurde über 3 Tage bei 70°C mit Wasser zersetzt. Die Vollständigkeit der Umsetzung wurde mit IR-Messungen überprüft. Eine Schicht dieses umgesetzten Resists von 200 nm Dicke liefert mit der gleichen alkoholischen Aminosiloxanlösung in 5 Sekunden einen Schichtdickenzuwachs von 200 nm.

In beiden Fällen wirken nur die freien Carbonsäuren im Polymer/Resist in der Neutralisationsreaktion als Anker für die Silylierung.

Claims

1. Verfahren zur Nachverstärkung von Resiststrukturen, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

a) Aufbringen eines chemisch verstärkten Resists auf ein Substrat, wobei der Resist die folgenden Komponenten enthält:
ein Polymer, das säurelabile Gruppen umfasst, die unter Einwirkung von Säure abgespalten werden und eine Gruppe freisetzen, die eine Erhöhung der Löslichkeit des Polymers in wässrigen alkalischen Entwicklern bewirken, und das ferner Ankergruppen für die Koordination von Verstärkungsagentien umfasst, wobei die Ankergruppen in Form einer geschützten Ankergruppe vorliegen können;
einen Fotosäurebildner;
ein Lösungsmittel;

b) Trocknen des Resists unter Erhalt eines getrockneten Resists;

c) Belichten des getrockneten Resists, so dass ein belichteter Resist erhalten wird, welcher ein latentes Bild enthält;

d) Erhitzen des belichteten Resists auf eine erste Temperatur, wobei das latente Bild in ein chemisches Profil umgewandelt wird;

e) Entwickeln des Resists mit einem wässrig-alkalischen Entwickler, wobei Bereiche, die von dem chemischen Profil gebildet werden, vom Substrat abgelöst werden und ein strukturierter Resist erhalten wird;

f) gegebenenfalls Freisetzen der Ankergruppe aus den geschützten Ankergruppen;

g) Aufbringen eines Verstärkungsagens auf den strukturierten Resist;

h) Abspülen von überschüssigem Verstärkungsagens;

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verstärkungsagens und die Ankergruppe ein Säure-Base-Paar bilden und die Koordination des Verstärkungsagens an die Ankergruppe unter Ausbildung eines Salzes durch eine Säure-Base-Reaktion erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Ankergruppe eine Brönstedt-Säure ist und das Verstärkungsagens eine Brönstedt-Base ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Ankergruppe eine Carboxylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine saure phenolische Hydroxylgruppe und/oder eine saure alkoholische Hydroxylgruppe ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Verstärkungsagens eine basisch funktionalisierte Siliziumverbindung ist, insbesondere ein Aminosiloxan.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Ankergruppe eine Brönstedt-Base ist und das Verstärkungsagens eine Brönstedt-Säure ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Ankergruppe eine Aminogruppe ist, die vorzugsweise mit einer säurelabilen Gruppe geschützt ist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verstärkungsagens als Lösung auf den strukturierten Resist aufgebracht wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der strukturierte Resist flutbelichtet und anschließend erwärmt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Resist einen Thermosäurebildner enthält, der bei einer zweiten Temperatur, die höher liegt als die erste Temperatur, eine Säure freisetzt, und der strukturierte Resist auf die zweite Temperatur erhitzt wird.

11. Verfahren zum Strukturieren von Substraten für mikroelektronische Schaltungen, wobei auf ein Substrat mit dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 ein Resist aufgebracht, strukturiert und verstärkt wird, und anschließend das Substrat geätzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei der Resist mit einem siliziumhaltigen Verstärkungsagens verstärkt wird und das Substrat mit einem Sauerstoffplasma geätzt wird.