JP3512191B2 - フォトリソグラフィパターン製造方法 - Google Patents
フォトリソグラフィパターン製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
［発明の属する技術分野］
本発明は、湿式現像可能な二層レジスト系によりサブ
ミクロン範囲のフォトリソグラフィパターンを製造する
方法に関する。
ミクロン範囲のフォトリソグラフィパターンを製造する
方法に関する。
［従来技術］
マイクロエレクトロニクス技術分野においては、いわ
ゆる化学的に補強されたレジスト（Chemically amplifi
ed resists）が広く使用される（この点に関しては「固
体テクノロジー（“Solid State Technology"）第34巻
（1991年）第８号、第53〜60頁）」参照）。その化学的
構造は湿式現像可能な一層レジストの場合にも全体的又
は部分的に乾式現像可能なレジストの場合にも適用され
る。そのレジストは酸触媒による開裂の原理に従って作
用可能であるが、極性は有するが保護基でブロックされ
た化学基、例えばカルボキシル基又はフェノール性ヒド
ロキシル基は光分解により形成される酸によりブロック
を解かれ、露光された領域内のレジストはその極性が変
化する。この極性の変化は例えば現像又は選択的シリル
化に利用することができる。
ゆる化学的に補強されたレジスト（Chemically amplifi
ed resists）が広く使用される（この点に関しては「固
体テクノロジー（“Solid State Technology"）第34巻
（1991年）第８号、第53〜60頁）」参照）。その化学的
構造は湿式現像可能な一層レジストの場合にも全体的又
は部分的に乾式現像可能なレジストの場合にも適用され
る。そのレジストは酸触媒による開裂の原理に従って作
用可能であるが、極性は有するが保護基でブロックされ
た化学基、例えばカルボキシル基又はフェノール性ヒド
ロキシル基は光分解により形成される酸によりブロック
を解かれ、露光された領域内のレジストはその極性が変
化する。この極性の変化は例えば現像又は選択的シリル
化に利用することができる。
保護基の迅速な開裂に対してレジストを露光後に熱処
理（Post Exposure Bake＝現像前ベーク）する。それに
より解ブロック化が進行又は促進される。ブロックされ
る基の例には、ｔ−ブチルエステル−及びｔ−ブトキシ
カルボニルオキシ基（ｔ−Boc基）がある。極性の変化
は露光及び未露光範囲に異なる溶解性を生じさせる、即
ちレジストは、適切な現像剤で、ポジになるように（露
光範囲の溶出）又はネガになるように（未露光範囲の溶
出）現像することができる。
理（Post Exposure Bake＝現像前ベーク）する。それに
より解ブロック化が進行又は促進される。ブロックされ
る基の例には、ｔ−ブチルエステル−及びｔ−ブトキシ
カルボニルオキシ基（ｔ−Boc基）がある。極性の変化
は露光及び未露光範囲に異なる溶解性を生じさせる、即
ちレジストは、適切な現像剤で、ポジになるように（露
光範囲の溶出）又はネガになるように（未露光範囲の溶
出）現像することができる。
レジストは一般に少なくとも２つの固体成分、即ちｔ
−ブチルエステル基又はｔ−Boc基を有するベースポリ
マー及び光活性造酸物から成る。この種の基を有するポ
リマーを含むレジストは、例えば米国特許第4491628号
明細書から公知である。造酸物は、ジフェニルヨードニ
ウムトリフルオロメタンスルホン酸及びトリフェニルス
ルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸又は相応する
ヘキサフルオロヒ素酸のようなオニウム化合物が有利で
ある。この種のレジストは、サブミクロン範囲ないしサ
ブ半ミクロン範囲の光パターン化に特に適している。
−ブチルエステル基又はｔ−Boc基を有するベースポリ
マー及び光活性造酸物から成る。この種の基を有するポ
リマーを含むレジストは、例えば米国特許第4491628号
明細書から公知である。造酸物は、ジフェニルヨードニ
ウムトリフルオロメタンスルホン酸及びトリフェニルス
ルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸又は相応する
ヘキサフルオロヒ素酸のようなオニウム化合物が有利で
ある。この種のレジストは、サブミクロン範囲ないしサ
ブ半ミクロン範囲の光パターン化に特に適している。
欧州特許出願公開第049383号明細書から、露光、引続
いての熱処理（Post Exposure Bake＝PEB）及び現像後
に、液相からシリル化し、酸素プラズマ中で異方性エッ
チングする二層レジスト法によるフォトリソグラフィパ
ターンの製造は公知である。その際シリル化溶液の種類
に応じてポジ型又はネガ型のパターンが形成される。こ
のレジストは一般に少なくとも２つの固体成分、即ちベ
ースポリマーと光活性造酸物から成る。ベースポリマー
は無水カルボン酸部分構造及びｔ−ブチルエステル部分
構造を含み、造酸物はジフェニルヨードニウムトリフル
オロメタンスルホン酸及びトリフェニルスルホニウムト
リフルオロメタンスルホン酸のようなオニウム化合物で
あると有利である。この種のレジストは、極めて急峻な
側縁を有するサブミクロン範囲ないしサブ半ミクロン範
囲の光パターン化に特に適している。
いての熱処理（Post Exposure Bake＝PEB）及び現像後
に、液相からシリル化し、酸素プラズマ中で異方性エッ
チングする二層レジスト法によるフォトリソグラフィパ
ターンの製造は公知である。その際シリル化溶液の種類
に応じてポジ型又はネガ型のパターンが形成される。こ
のレジストは一般に少なくとも２つの固体成分、即ちベ
ースポリマーと光活性造酸物から成る。ベースポリマー
は無水カルボン酸部分構造及びｔ−ブチルエステル部分
構造を含み、造酸物はジフェニルヨードニウムトリフル
オロメタンスルホン酸及びトリフェニルスルホニウムト
リフルオロメタンスルホン酸のようなオニウム化合物で
あると有利である。この種のレジストは、極めて急峻な
側縁を有するサブミクロン範囲ないしサブ半ミクロン範
囲の光パターン化に特に適している。
上記のような方法によりパターンを製造する場合に
は、酸触媒による開裂の原理、又は化学的補強の原理に
従って作用する他の公知のレジスト系の場合と同様に、
有効寿命への影響が確認された。即ち、露光と熱処理
（PEB）との間の時間（遅延時間）が一定の値を越える
と、標準パターンの寸法（マスク上のパターンの大き
さ）と複写されたパターン（現像後のレジスト中のパタ
ーンの大きさ）との間に明らかな偏差が生じる。この時
間が長ければ長いほど偏差は大きくなる。この時間に対
する一定の値（上記の種類の無水基含有のレジストの場
合例えば約30分）からは、現像後殆どパターンを識別で
きなくなる。その許容し得る時間は、このレジストの場
合約５〜10分である。しかしこのような時間は製造技術
上の理由から許容し難いものである。
は、酸触媒による開裂の原理、又は化学的補強の原理に
従って作用する他の公知のレジスト系の場合と同様に、
有効寿命への影響が確認された。即ち、露光と熱処理
（PEB）との間の時間（遅延時間）が一定の値を越える
と、標準パターンの寸法（マスク上のパターンの大き
さ）と複写されたパターン（現像後のレジスト中のパタ
ーンの大きさ）との間に明らかな偏差が生じる。この時
間が長ければ長いほど偏差は大きくなる。この時間に対
する一定の値（上記の種類の無水基含有のレジストの場
合例えば約30分）からは、現像後殆どパターンを識別で
きなくなる。その許容し得る時間は、このレジストの場
合約５〜10分である。しかしこのような時間は製造技術
上の理由から許容し難いものである。
深紫外線範囲に有効なポジ型レジストに対しては例え
ば１時間の有効寿命が挙げられている（「マイクロエレ
クトロニクス・エンジニアリング（“Microelectronic
Engineering）第21巻（1993年）、第267〜270頁参
照）。しかしその製造のためには遥かに長い有効寿命が
望ましく、露光されたレジストが必要とあれば１晩以上
貯蔵可能であること、即ち有効寿命が15時間以上である
ことが有利である。
ば１時間の有効寿命が挙げられている（「マイクロエレ
クトロニクス・エンジニアリング（“Microelectronic
Engineering）第21巻（1993年）、第267〜270頁参
照）。しかしその製造のためには遥かに長い有効寿命が
望ましく、露光されたレジストが必要とあれば１晩以上
貯蔵可能であること、即ち有効寿命が15時間以上である
ことが有利である。
上記の問題は一般に知られており、有効寿命中に光化
学的に形成される強酸により失活する大気中の塩基性汚
染に起因するものである。従って、この問題を活性炭に
より大気を濾過することにより解決することが既に提案
されている（「Proc.SPIE」第1460巻（1991年）、第２
〜12頁参照）。しかしそれには高い費用を要する。
学的に形成される強酸により失活する大気中の塩基性汚
染に起因するものである。従って、この問題を活性炭に
より大気を濾過することにより解決することが既に提案
されている（「Proc.SPIE」第1460巻（1991年）、第２
〜12頁参照）。しかしそれには高い費用を要する。
他の措置、例えば付加物の添加によっても有効寿命へ
の影響を決定的に弱めることはできない（「Proc.SPI
E」第1466巻（1991年）、第３〜25頁参照）。確かに有
効寿命を延長することは付加層の被着により可能である
が、しかし極僅かの程度に過ぎない。更にこの措置は付
加的な処理工程を行うことになり、これが歩留りの損失
を招くため製造上好ましいものではない。
の影響を決定的に弱めることはできない（「Proc.SPI
E」第1466巻（1991年）、第３〜25頁参照）。確かに有
効寿命を延長することは付加層の被着により可能である
が、しかし極僅かの程度に過ぎない。更にこの措置は付
加的な処理工程を行うことになり、これが歩留りの損失
を招くため製造上好ましいものではない。
［発明が解決しようとする課題］
本発明の課題は、酸触媒による開裂の原理によって行
われるフォトリソグラフィによるパターンの形成方法
を、冒頭に記載した形式のレジスト系の場合に、有効寿
命の問題を付加的処理工程又は費用をかけることなく解
決することのできる、即ち露光と熱処理との間の有効寿
命を製造技術上許容可能な水準まで高める方法を提供す
ることにある。
われるフォトリソグラフィによるパターンの形成方法
を、冒頭に記載した形式のレジスト系の場合に、有効寿
命の問題を付加的処理工程又は費用をかけることなく解
決することのできる、即ち露光と熱処理との間の有効寿
命を製造技術上許容可能な水準まで高める方法を提供す
ることにある。
［課題を解決するための手段］
この課題は本発明によれば、
基板上にボトムレジストを施し、
このボトムレジスト上にトップレジストとして
無水カルボン酸基及びｔ−ブチルエステル−又はｔ−ブ
トキシカルボニルオキシ基を含むポリマー、 以下の構造 の芳香族ヒドロキシ化合物を有する以下の構造 のナフトキノンジアジド−４−スルホン酸のエステルの
形の光活性成分、 ［式中R1＝Ｈ、アルキル、ハロゲンアルキル、アルコキ
シ、フェニル、ハロゲンフェニル、フェノキシ又はハロ
ゲン、 R2＝Ｈ、OH、アルキル、ハロゲンアルキル、アルコキ
シ、フェニル、ハロゲンフェニル、フェノキシ又はハロ
ゲン、 R3＝アルキル、ハロゲンアルキル、フェニル、ハロゲン
フェニル又はモノ−、ジ−又はトリヒドロキシフェニル Ｘ＝CO又はSO2であり、 ヒドロキシ化合物が少なくとも１個のOH基を有し、ヒド
ロキシ化合物に−SO2−Ｏ−基を介して−１〜４個のナ
フトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルが結合さ
れていることを条件とする］ 及び溶剤 からなるフォトレジスト層を施し、 このフォトレジスト層を乾燥し、 このフォトレジスト層を像に応じて露光し、 露光されたフォトレジスト層を120〜150℃の温度範囲で
100〜600秒間熱処理し、 このように処理されたトップレジストを湿式現像し、 このトップレジストをシリル化し、 ボトムレジストを異方性酸素プラズマ中で乾式現像する ことにより解決される。
トキシカルボニルオキシ基を含むポリマー、 以下の構造 の芳香族ヒドロキシ化合物を有する以下の構造 のナフトキノンジアジド−４−スルホン酸のエステルの
形の光活性成分、 ［式中R1＝Ｈ、アルキル、ハロゲンアルキル、アルコキ
シ、フェニル、ハロゲンフェニル、フェノキシ又はハロ
ゲン、 R2＝Ｈ、OH、アルキル、ハロゲンアルキル、アルコキ
シ、フェニル、ハロゲンフェニル、フェノキシ又はハロ
ゲン、 R3＝アルキル、ハロゲンアルキル、フェニル、ハロゲン
フェニル又はモノ−、ジ−又はトリヒドロキシフェニル Ｘ＝CO又はSO2であり、 ヒドロキシ化合物が少なくとも１個のOH基を有し、ヒド
ロキシ化合物に−SO2−Ｏ−基を介して−１〜４個のナ
フトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルが結合さ
れていることを条件とする］ 及び溶剤 からなるフォトレジスト層を施し、 このフォトレジスト層を乾燥し、 このフォトレジスト層を像に応じて露光し、 露光されたフォトレジスト層を120〜150℃の温度範囲で
100〜600秒間熱処理し、 このように処理されたトップレジストを湿式現像し、 このトップレジストをシリル化し、 ボトムレジストを異方性酸素プラズマ中で乾式現像する ことにより解決される。
この二層レジスト法で行われる方法は、ｔ−ブチルエ
ステル−又はｔ−ブトキシカルボニルオキシ基の他に、
無水カルボン酸基を有するポリマーをベースとする貯蔵
安定な湿式現像可能なトップレジストを基礎としてい
る。このレジストは深紫外線（DUO）のみならず、近紫
外線（NUV）範囲でも有効である利点を有する。
ステル−又はｔ−ブトキシカルボニルオキシ基の他に、
無水カルボン酸基を有するポリマーをベースとする貯蔵
安定な湿式現像可能なトップレジストを基礎としてい
る。このレジストは深紫外線（DUO）のみならず、近紫
外線（NUV）範囲でも有効である利点を有する。
このレジストの光活性成分はナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸及びヒドロキシ化合物からなるエステル
である。この種の光活性成分はなるほどそれ自体公知の
ものである（「マイクロエレクトロニクステクノロジー
における方法及び材料（“Methods and Materials in M
icroelektronic Technology"）」プレナムプレス社、ニ
ューヨーク（1984年）第190〜193頁参照）。しかし本発
明の場合この種の光活性成分を含むレジストの優れた構
造化性能には驚くべきものがある。即ちフォトリソグラ
フィによるパターンの形成にｔ−ブチルエステル含有ベ
ースポリマーの場合一般に極めて強い造酸物が必要であ
るからである。ヒドロキシ化合物が一定の構造、しかも
ヒドロキシル基含有芳香族ケトン又はスルホンの構造を
有していることも重要である。即ちビスフェノールＡの
ような化合物を有するエステルは本発明方法では光活性
成分として適していない。
４−スルホン酸及びヒドロキシ化合物からなるエステル
である。この種の光活性成分はなるほどそれ自体公知の
ものである（「マイクロエレクトロニクステクノロジー
における方法及び材料（“Methods and Materials in M
icroelektronic Technology"）」プレナムプレス社、ニ
ューヨーク（1984年）第190〜193頁参照）。しかし本発
明の場合この種の光活性成分を含むレジストの優れた構
造化性能には驚くべきものがある。即ちフォトリソグラ
フィによるパターンの形成にｔ−ブチルエステル含有ベ
ースポリマーの場合一般に極めて強い造酸物が必要であ
るからである。ヒドロキシ化合物が一定の構造、しかも
ヒドロキシル基含有芳香族ケトン又はスルホンの構造を
有していることも重要である。即ちビスフェノールＡの
ような化合物を有するエステルは本発明方法では光活性
成分として適していない。
本発明方法の場合、熱処理（PEB）が比較的長い、即
ち100秒以上、即ち100〜600秒の間継続し、PEB温度が比
較的高い、即ち120〜150℃であることが重要である。こ
の方法の場合、16時間以上にまで有効寿命の延長が行わ
れる。この有効寿命の問題は新たな処理工程又は新たな
材料を必要とせず、また新たな経費をかけずに解決され
る。
ち100秒以上、即ち100〜600秒の間継続し、PEB温度が比
較的高い、即ち120〜150℃であることが重要である。こ
の方法の場合、16時間以上にまで有効寿命の延長が行わ
れる。この有効寿命の問題は新たな処理工程又は新たな
材料を必要とせず、また新たな経費をかけずに解決され
る。
従来のレジストに比べて本発明の場合光活性成分の分
量は遥かに多い。この分量は乾式フォトレジスト、即ち
溶剤を含まないレジスト組成に関して20〜40質量％、特
に25〜35質量％であると有利である。この光活性成分は
上記形式のエステル及びオニウム化合物からなる混合物
であってもよい。クリベロ塩ともいわれるこの種の化合
物は例えばジフェニルヨードニウム−トリフルオロメタ
ン−スルホン酸（DPIT）及びトリフェニルスルホニウム
−トリフルオロメタン−スルホン酸（TPST）がある。光
活性成分のエステル中のヒドロキシ化合物としては2,3,
4−トリヒドロキシベンゾフェノンを用いると有利であ
る。
量は遥かに多い。この分量は乾式フォトレジスト、即ち
溶剤を含まないレジスト組成に関して20〜40質量％、特
に25〜35質量％であると有利である。この光活性成分は
上記形式のエステル及びオニウム化合物からなる混合物
であってもよい。クリベロ塩ともいわれるこの種の化合
物は例えばジフェニルヨードニウム−トリフルオロメタ
ン−スルホン酸（DPIT）及びトリフェニルスルホニウム
−トリフルオロメタン−スルホン酸（TPST）がある。光
活性成分のエステル中のヒドロキシ化合物としては2,3,
4−トリヒドロキシベンゾフェノンを用いると有利であ
る。
レジスト系には、カルボン酸−ｔ−ブチルエステル基
がアクリル酸−、メタクリル酸−、ビニル安息香酸−、
又は桂皮酸−ｔ−ブチルエステルを基礎とするようなポ
リマーを使用すると有利である。ｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシ基はｔ−ブトキシカルボニルオキシスチロール
又は−マレインイミドから誘導されると有利である。
がアクリル酸−、メタクリル酸−、ビニル安息香酸−、
又は桂皮酸−ｔ−ブチルエステルを基礎とするようなポ
リマーを使用すると有利である。ｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシ基はｔ−ブトキシカルボニルオキシスチロール
又は−マレインイミドから誘導されると有利である。
二層レジスト系の無水カルボン酸基が無水マレイン酸
から誘導されるようなポリマーを使用すると有利であ
る。この種のもう１つの化合物には例えば無水イタコン
酸がある。同様にカルボン酸−ｔ−ブチルエステル基は
アクリル酸−、メタクリル酸−、ビニル安息香酸−、又
は桂皮酸−ｔ−ブチルエステル基を基礎としていると有
利である。ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基はｔ−ブト
キシカルボニルオキシスチロール又は−マレインイミド
を基礎としていると有利である。
から誘導されるようなポリマーを使用すると有利であ
る。この種のもう１つの化合物には例えば無水イタコン
酸がある。同様にカルボン酸−ｔ−ブチルエステル基は
アクリル酸−、メタクリル酸−、ビニル安息香酸−、又
は桂皮酸−ｔ−ブチルエステル基を基礎としていると有
利である。ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基はｔ−ブト
キシカルボニルオキシスチロール又は−マレインイミド
を基礎としていると有利である。
基板のエッチングプロセスに対して耐性でなければな
らないボトムレジストは、一般に通常ノボラックをベー
スとする芳香族化合物含有ポリマーを有する。ボトムレ
ジストを基板上に施した後加熱する。その際ポリマーの
横方向の網状化が行われ、それによりボトムレジストは
トップレジストの溶剤に不溶となる。加熱後ボトムレジ
スト上にトップレジストを施すが、その際酸素プラズマ
中での乾式現像に対する腐食耐性は必要ではない。トッ
プレジストを乾燥後像に応じた露光、熱処理、例えばア
ルカリ性現像剤での湿式現像及びシリル化が行われる。
続いてパターンが異方性酸素プラズマ中でボトムレジス
トに転写される。
らないボトムレジストは、一般に通常ノボラックをベー
スとする芳香族化合物含有ポリマーを有する。ボトムレ
ジストを基板上に施した後加熱する。その際ポリマーの
横方向の網状化が行われ、それによりボトムレジストは
トップレジストの溶剤に不溶となる。加熱後ボトムレジ
スト上にトップレジストを施すが、その際酸素プラズマ
中での乾式現像に対する腐食耐性は必要ではない。トッ
プレジストを乾燥後像に応じた露光、熱処理、例えばア
ルカリ性現像剤での湿式現像及びシリル化が行われる。
続いてパターンが異方性酸素プラズマ中でボトムレジス
トに転写される。
溶剤としてはそれ自体公知のレジスト溶剤が用いられ
る。溶剤の選択にとって重要なことは、ポリマー成分も
光開始剤、即ち光活性成分も溶解しなければならないと
いう要件だけである。更に、例えば公知の被覆法によ
り、欠陥のないレジスト層が基板上に、例えばシリコン
ウェハ上又はボトムレジストで被覆されたウェハ上に形
成されなければならない。溶剤はシクロヘキサノン、メ
トキシプロピルアセテート又はエチレングリコール−又
はジエチレングリコールエーテル、場合によってはジベ
ンジルエーテルとの混合物が有利である。
る。溶剤の選択にとって重要なことは、ポリマー成分も
光開始剤、即ち光活性成分も溶解しなければならないと
いう要件だけである。更に、例えば公知の被覆法によ
り、欠陥のないレジスト層が基板上に、例えばシリコン
ウェハ上又はボトムレジストで被覆されたウェハ上に形
成されなければならない。溶剤はシクロヘキサノン、メ
トキシプロピルアセテート又はエチレングリコール−又
はジエチレングリコールエーテル、場合によってはジベ
ンジルエーテルとの混合物が有利である。
液相から行われるシリル化（液状シリル化）により本
発明方法では酸素プラズマ中での乾式現像に対してトッ
プレジストの腐食耐性が生じる。それにはレジスト層を
極性のあるプロトン性シリル化溶液で処理する。シリル
化試薬としては一般にアミノシラン又はアミノシロキサ
ンの形のケイ素化合物が用いられる。これらの化合物は
オリゴマーの性質を持つものであってもよい。このシリ
ル化溶液はシリル化試薬のアルコール性溶液であると有
利である。その際シリル化試薬は有利にはエタノール及
びイソプロパノールの混合物に溶解される。その他に例
えば他の有機溶剤との混合物も使用可能である。
発明方法では酸素プラズマ中での乾式現像に対してトッ
プレジストの腐食耐性が生じる。それにはレジスト層を
極性のあるプロトン性シリル化溶液で処理する。シリル
化試薬としては一般にアミノシラン又はアミノシロキサ
ンの形のケイ素化合物が用いられる。これらの化合物は
オリゴマーの性質を持つものであってもよい。このシリ
ル化溶液はシリル化試薬のアルコール性溶液であると有
利である。その際シリル化試薬は有利にはエタノール及
びイソプロパノールの混合物に溶解される。その他に例
えば他の有機溶剤との混合物も使用可能である。
［発明の実施の形態］
次に本発明を実施例に基づき更に詳述する。その際以
下の出発物質又は試薬が使用される。
下の出発物質又は試薬が使用される。
ベースポリマーとして：
開始剤としてアゾイソ絡酸ニトリルを含むエチルアセテ
ートに入れたメタクリル酸−ｔ−ブチルエステルと無水
マレイン酸のラジカル重合により形成される両モノマー
からなるコポリマー。
ートに入れたメタクリル酸−ｔ−ブチルエステルと無水
マレイン酸のラジカル重合により形成される両モノマー
からなるコポリマー。
光活性成分（１）として：
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸を含む2,3,4−
トリヒドロキシベンゾフェノンのトリエステル 光活性成分（２）として： ジフェニルヨードニウム−トリフルオロメタンスルホン
酸（DPIT）。
トリヒドロキシベンゾフェノンのトリエステル 光活性成分（２）として： ジフェニルヨードニウム−トリフルオロメタンスルホン
酸（DPIT）。
現像溶液として：
金属イオンを含まない市販のフォトレジスト現像剤NMD
−W2.39％（東京応化工業株式会社）の形の水性塩基性
試薬。
−W2.39％（東京応化工業株式会社）の形の水性塩基性
試薬。
シリル化溶液として：
４質量部のジアミノシロキサン、50.3質量部のエタノー
ル及び45.7質量部のイソプロパノールからなるアルコー
ル溶液、有利にはα，ω−アミノ官能性シロキサン特に
２個のアミノプロピル末端基と２〜20個のケイ素原子の
鎖を有するもの、例えば市販のテゴマーＡ−Si2120（ゴ
ールドシュミッド社）を使用する。
ル及び45.7質量部のイソプロパノールからなるアルコー
ル溶液、有利にはα，ω−アミノ官能性シロキサン特に
２個のアミノプロピル末端基と２〜20個のケイ素原子の
鎖を有するもの、例えば市販のテゴマーＡ−Si2120（ゴ
ールドシュミッド社）を使用する。
例1:
シリコンウェハ（基板としての）上に市販のポジ型レ
ジストTSMR8900（東京応化工業株式会社）を遠心塗布
し、90℃で60秒間乾燥する。次いで換気炉内で240℃で3
5分間熱する。加熱後平坦化層の役目をするレジストの
厚さは1.1μｍである。
ジストTSMR8900（東京応化工業株式会社）を遠心塗布
し、90℃で60秒間乾燥する。次いで換気炉内で240℃で3
5分間熱する。加熱後平坦化層の役目をするレジストの
厚さは1.1μｍである。
平坦化層上に9.1質量部のベースポリマー、3.9質量部
の光活性成分（１）及び87質量部のメトキシプロピルア
セテートからなるフォトレジストを遠心塗布し、ホット
プレート上で90℃で60秒間乾燥する。このトップレジス
トの層厚は0.3μｍである。このレジストを更にマスク
を介して19mJ/cm2で接触露光（装置MJB 3、カール・ツ
ァイス社製；λ＝250nm）し、その後直ちにホットプレ
ート上で140℃で120秒間熱処理する（PEB）。次いで露
光された範囲を90秒間現像溶液で溶出処理し、更に30秒
間イソプロパノールで洗浄及び送風乾燥する。その後レ
ジストを室温及び標準圧力、即ち通常の室内条件で90秒
間シリル化溶液で処理し、更に30秒間イソプロパノール
で洗浄し、その後ホットプレート上で90℃で60秒間乾燥
する。乾燥後ウェハをプラズマエッチング装置（MIE720
型、マテリアル・リサーチ・コーポレーション社製）に
入れ、レジストを平坦化層も含めて、まず酸素（ガス流
80sccm）及びテトラフルオロメタン（ガス流9sccm）を
含むプラズマ中でエッチングする。全ガス圧力は8mト
ル、バイアス電圧は40Vである。次いで純酸素プラズマ
中でエッチングする（ガス圧力2mトル；バイアス電圧50
V）。垂直な側面及び1:1のウェブ／トレンチ比を有する
ポジ型パターンが得られる。
の光活性成分（１）及び87質量部のメトキシプロピルア
セテートからなるフォトレジストを遠心塗布し、ホット
プレート上で90℃で60秒間乾燥する。このトップレジス
トの層厚は0.3μｍである。このレジストを更にマスク
を介して19mJ/cm2で接触露光（装置MJB 3、カール・ツ
ァイス社製；λ＝250nm）し、その後直ちにホットプレ
ート上で140℃で120秒間熱処理する（PEB）。次いで露
光された範囲を90秒間現像溶液で溶出処理し、更に30秒
間イソプロパノールで洗浄及び送風乾燥する。その後レ
ジストを室温及び標準圧力、即ち通常の室内条件で90秒
間シリル化溶液で処理し、更に30秒間イソプロパノール
で洗浄し、その後ホットプレート上で90℃で60秒間乾燥
する。乾燥後ウェハをプラズマエッチング装置（MIE720
型、マテリアル・リサーチ・コーポレーション社製）に
入れ、レジストを平坦化層も含めて、まず酸素（ガス流
80sccm）及びテトラフルオロメタン（ガス流9sccm）を
含むプラズマ中でエッチングする。全ガス圧力は8mト
ル、バイアス電圧は40Vである。次いで純酸素プラズマ
中でエッチングする（ガス圧力2mトル；バイアス電圧50
V）。垂直な側面及び1:1のウェブ／トレンチ比を有する
ポジ型パターンが得られる。
例2:
例１のようにして行われるが、ウェハを露光と熱処理
との間に16時間処理室のウェハ乾燥棚にむき出しで放置
する。現像後同様に垂直な側面及び1:1のウェブ／トレ
ンチ比を有するポジ型パターンが得られる。顕微鏡試験
は同じ公称幅のパターンが例１及び例２によるエッチン
グウェハ上で同じ幅を有することを示している。
との間に16時間処理室のウェハ乾燥棚にむき出しで放置
する。現像後同様に垂直な側面及び1:1のウェブ／トレ
ンチ比を有するポジ型パターンが得られる。顕微鏡試験
は同じ公称幅のパターンが例１及び例２によるエッチン
グウェハ上で同じ幅を有することを示している。
例３（比較実験）：
例２に相応して形成された平坦化層（厚さ1.1μｍ）
上に13.1質量部のベースポリマー（２）、0.9質量部の
光活性成分（２）及び86質量部のジエチレングリコール
ジメチルエーテルからなるレジストを遠心塗布し、ホッ
トプレート上で90℃で60秒間乾燥する。このトップレジ
ストの層厚は0.33μｍである。このレジストを更にマス
クを介して11mJ/cm2で接触露光（装置MJB 3、カール・
ツァイス社製；λ＝250nm）し、その後直ちにホットプ
レート上で90℃で60秒間熱処理する（PEB）。次いで露
光された範囲を60秒間現像溶液で溶出処理し、更に30秒
間水で洗浄及び送風乾燥する。その後トップレジストを
室温及び標準圧力、即ち通常の室内条件で90秒間シリル
化溶液で処理し、更に30秒間イソプロパノールで洗浄
し、その後ホットプレート上で90℃で60秒間乾燥する。
乾燥後レジストを平坦化層も含めてプラズマエッチング
装置に入れ、実施例１のようにしてエッチングする。垂
直な側面及び1:1のウェブ／トレンチ比を有するポジ型
パターンが得られる。
上に13.1質量部のベースポリマー（２）、0.9質量部の
光活性成分（２）及び86質量部のジエチレングリコール
ジメチルエーテルからなるレジストを遠心塗布し、ホッ
トプレート上で90℃で60秒間乾燥する。このトップレジ
ストの層厚は0.33μｍである。このレジストを更にマス
クを介して11mJ/cm2で接触露光（装置MJB 3、カール・
ツァイス社製；λ＝250nm）し、その後直ちにホットプ
レート上で90℃で60秒間熱処理する（PEB）。次いで露
光された範囲を60秒間現像溶液で溶出処理し、更に30秒
間水で洗浄及び送風乾燥する。その後トップレジストを
室温及び標準圧力、即ち通常の室内条件で90秒間シリル
化溶液で処理し、更に30秒間イソプロパノールで洗浄
し、その後ホットプレート上で90℃で60秒間乾燥する。
乾燥後レジストを平坦化層も含めてプラズマエッチング
装置に入れ、実施例１のようにしてエッチングする。垂
直な側面及び1:1のウェブ／トレンチ比を有するポジ型
パターンが得られる。
例４（比較実験）：
例３のようにして行われるが、ウェハを露光と熱処理
との間に１時間処理室のウェハ乾燥棚にむき出しで放置
する。エッチング後鮮明なパターンは確認されず、この
場合には有効寿命の問題が生じる。
との間に１時間処理室のウェハ乾燥棚にむき出しで放置
する。エッチング後鮮明なパターンは確認されず、この
場合には有効寿命の問題が生じる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 シユミツト、エルヴイン
ドイツ連邦共和国 デー−91058 エル
ランゲン エリーゼ−シユペート−シユ
トラーセ 23
(56)参考文献 特開 平４−347857（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−11450（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G03F 7/004 - 7/18
Claims (10)
- 【請求項１】基板上にボトムレジストを施し、 このボトムレジスト上にトップレジストとして、 無水カルボン酸基及びｔ−ブチルエステル−又はｔ−ブ
トキシカルボニルオキシ基を含むポリマー、 以下の構造 の芳香族ヒドロキシ化合物を有する以下の構造 のナフトキノンジアジド−４−スルホン酸のエステルの
形の光活性成分、 ［式中R1＝Ｈ、アルキル、ハロゲンアルキル、アルコキ
シ、フェニル、ハロゲンフェニル、フェノキシ又はハロ
ゲン、 R2＝Ｈ、OH、アルキル、ハロゲンアルキル、アルコキ
シ、フェニル、ハロゲンフェニル、フェノキシ又はハロ
ゲン、 R3＝アルキル、ハロゲンアルキル、フェニル、ハロゲン
フェニル又はモノ−、ジ−又はトリヒドロキシフェニル Ｘ＝CO又はSO2であり、 ヒドロキシ化合物が少なくとも１個のOH基を有し、ヒド
ロキシ化合物に（SO2−Ｏ−基を介して）１〜４個のナ
フトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルが結合さ
れていることを条件とする］ 及び溶剤 からなるフォトレジスト層を施し、 このフォトレジスト層を乾燥し、 このフォトレジスト層を像に応じて露光し、 露光されたフォトレジスト層を120〜150℃の温度範囲で
100〜600秒間熱処理し、 このように処理されたトップレジストを湿式現像し、 このトップレジストをシリル化し、 ボトムレジストを異方性酸素プラズマ中で乾式現像する ことを特徴とするサブミクロン範囲のフォトリソグラフ
ィパターン製造方法。 - 【請求項２】ヒドロキシ化合物が2,3,4−トリヒドロキ
シベンゾフェノンであることを特徴とする請求項１記載
の方法。 - 【請求項３】フォトレジスト中の光活性成分の分量が溶
剤を含まないレジスト組成に関して20〜40質量％である
ことを特徴とする請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】光活性成分にオニウム化合物を添加するこ
とを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の方
法。 - 【請求項５】無水カルボン酸基が無水マレイン酸を基礎
とするポリマーを使用することを特徴とする請求項１記
載の方法。 - 【請求項６】ｔ−ブチルエステル基がアクリル酸−、メ
タクリル酸−、ビニル安息香酸−又は桂皮酸−ｔ−ブチ
ルエステルを基礎するポリマーを使用することを特徴と
する請求項１記載の方法。 - 【請求項７】無水マレイン酸及びメタクリル酸−ｔ−ブ
チルエステルからなるコポリマーを使用することを特徴
とする請求項５又は６記載の方法。 - 【請求項８】ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基がｔ−ブ
トキシカルボニルオキシスチロール又は−マレインイミ
ドを基礎とするポリマーを使用することを特徴とする請
求項１記載の方法。 - 【請求項９】シリル化を極性のあるプロトン性シリル化
溶液で行うことを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】シリル化溶液としてアミノシロキサンの
アルコール性溶液を使用することを特徴とする請求項９
記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4432447 | 1994-09-12 | ||
| DE4432447.2 | 1994-09-12 | ||
| DE4432445.6 | 1994-09-12 | ||
| DE4432445 | 1994-09-12 | ||
| PCT/DE1995/001187 WO1996008751A1 (de) | 1994-09-12 | 1995-09-01 | Photolithographische strukturerzeugung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10505173A JPH10505173A (ja) | 1998-05-19 |
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Family
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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| JP (1) | JP3512191B2 (ja) |
| KR (1) | KR100354730B1 (ja) |
| DE (1) | DE59504286D1 (ja) |
| TW (1) | TW364074B (ja) |
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| US6969569B2 (en) * | 1999-04-16 | 2005-11-29 | Applied Materials, Inc. | Method of extending the stability of a photoresist during direct writing of an image |
| US6727047B2 (en) | 1999-04-16 | 2004-04-27 | Applied Materials, Inc. | Method of extending the stability of a photoresist during direct writing of an image upon the photoresist |
| AU7124100A (en) * | 1999-09-10 | 2001-04-10 | Unaxis Usa Inc. | Magnetic pole fabrication process and device |
| US6547975B1 (en) | 1999-10-29 | 2003-04-15 | Unaxis Usa Inc. | Magnetic pole fabrication process and device |
| JP2002030118A (ja) * | 2000-07-14 | 2002-01-31 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 新規コポリマー、ホトレジスト組成物、および高アスペクト比のレジストパターン形成方法 |
| DE10129577A1 (de) * | 2001-06-20 | 2003-01-16 | Infineon Technologies Ag | Silylierverfahren für Fotoresists im UV-Bereich |
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|---|---|---|---|---|
| US4491628A (en) * | 1982-08-23 | 1985-01-01 | International Business Machines Corporation | Positive- and negative-working resist compositions with acid generating photoinitiator and polymer with acid labile groups pendant from polymer backbone |
| US4732836A (en) * | 1986-05-02 | 1988-03-22 | Hoechst Celanese Corporation | Novel mixed ester O-quinone photosensitizers |
| JP2636348B2 (ja) * | 1988-07-20 | 1997-07-30 | 住友化学工業株式会社 | ポジ型レジスト用組成物 |
| DE3837500A1 (de) * | 1988-11-04 | 1990-05-23 | Hoechst Ag | Neue, strahlungsempfindliche verbindungen, hiermit hergestelltes strahlungsempfindliches gemisch und aufzeichnungsmaterial |
| DE59108086D1 (de) * | 1990-12-20 | 1996-09-19 | Siemens Ag | Photoresist |
| JP3026462B2 (ja) * | 1991-05-27 | 2000-03-27 | 株式会社東芝 | パターン形成方法 |
| US5206348A (en) * | 1992-07-23 | 1993-04-27 | Morton International, Inc. | Hexahydroxybenzophenone sulfonate esters of diazonaphthoquinone sensitizers and positive photoresists employing same |
| US5308744A (en) * | 1993-03-05 | 1994-05-03 | Morton International, Inc. | Source of photochemically generated acids from diazonaphthoquinone sulfonates of nitrobenzyl derivatives |
| US5314782A (en) * | 1993-03-05 | 1994-05-24 | Morton International, Inc. | Deep UV sensitive resistant to latent image decay comprising a diazonaphthoquinone sulfonate of a nitrobenzyl derivative |
| JP3116751B2 (ja) * | 1993-12-03 | 2000-12-11 | ジェイエスアール株式会社 | 感放射線性樹脂組成物 |
| JP3139319B2 (ja) * | 1995-03-08 | 2001-02-26 | 住友化学工業株式会社 | テトラフェノール系化合物、その製法および用途 |
-
1995
- 1995-09-01 US US08/793,546 patent/US5863705A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-01 JP JP50980296A patent/JP3512191B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-09-01 EP EP95929739A patent/EP0781424B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-01 WO PCT/DE1995/001187 patent/WO1996008751A1/de active IP Right Grant
- 1995-09-01 DE DE59504286T patent/DE59504286D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-01 KR KR1019970701586A patent/KR100354730B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-09-07 TW TW084109353A patent/TW364074B/zh not_active IP Right Cessation
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