JP3290194B2 - フォトレジスト - Google Patents

フォトレジスト

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JP3290194B2 JP35304791A JP35304791A JP3290194B2 JP 3290194 B2 JP3290194 B2 JP 3290194B2 JP 35304791 A JP35304791 A JP 35304791A JP 35304791 A JP35304791 A JP 35304791A JP 3290194 B2 JP3290194 B2 JP 3290194B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はサブミクロン範囲の構造
物を製造するためのフォトレジストに関する。
【０００２】
【従来の技術】欧州特許出願公開第０３８８４８４号明
細書からサブミクロン範囲の構造物を製造するための水
性アルカリ性現像可能の高解像能のフォトレジストが公
知である。このレジストは現像可能のベースポリマー及
び光活性成分（並びに場合によっては他の常用の添加
物）からなるが、その際ベースポリマーは現像可能な、
従って溶解を助ける基として無水官能基を有する。ＤＵ
Ｖ透過性でありまた一層法にも二層法にも適している無
水物含有ベースポリマーは有利には１０〜５５モル％の
無水マレイン酸を含み、アリルトリメチルシラン及びス
チロール並びに場合によっては他のモノマー、例えばマ
レインイミドと共又は三重合することによって得られ
る。
【０００３】光活性成分としてジアゾナフトキノン又は
ジアゾケトン誘導体を含むこの種のベースポリマーを有
するフォトレジストは、例えば波長２４８ｎｍでのＤＵ
Ｖ露光に際して寸法通りに露光するには約７０〜８０ｍ
Ｊ／ｃｍ2の線量を必要とする。この比較的高い線量
は、例えば高集積マイクロエレクトロニクスデバイスの
製造ラインの場合僅かな装填量では経費のかさむ露光装
置（ステッパ）を長時間保持する必要があるという欠点
を有する。従ってこの製造には一般に＜２０ｍＪ／ｃｍ
2 の感度が必要である。二層法において上記形式の珪素
含有レジストを使用する場合には、酸素プラズマ中での
構造物転移後にボトムレジスト中に、トップレジスト中
の構造物に比べて１０％以上寸法を欠いたサブミクロン
構造物が得られるという問題が生じる。これは製造上許
容し得ないことである。
【０００４】欧州特許出願公開第０３９５９１７号明細
書からは、サブミクロン構造物のフォトリソグラフィー
転移を二層法で行う光構造化法が公知である。この方法
では無水物含有ベースポリマー又はレジストの長所を利
用しまた同時に寸法通りの転移が可能である。すなわち
二層法でボトムレジストに正確なマスク寸法を再生する
ことができる。これはトップレジスト中の無水物含有構
造物を、酸素プラズマ中での構造物転移に際して生じる
寸法損失に正確に一致する範囲で、化学的に拡大するこ
とによって得られる。しかしこの方法の場合にもトップ
レジストの構造化には比較的高い線量、すなわち約９０
ｍＪ／ｃｍ2 （ＤＵＶ領域で）を必要とする。
【０００５】更に上記の光構造化法によって初めて、使
用されるリソグラフィー法の物理的解像限度によって設
定されるよりも小さい構造物寸法を製造する可能性が開
かれた。すなわちフォトレジスト構造物中においてその
溝幅は解像限度以下にまで縮小される。これは無水物含
有レジスト構造物をほぼ数ナノメータから数ミクロメー
タにまで化学的に拡大することによって達成され、これ
により相応する溝の狭窄化がもたらされる。一層法でも
また二層法でも可能なこの処理方法の場合、光活性成分
としてジアゾケトン誘導体を有するレジストを使用する
が、しかしこのレジストは感度に関して製造要件を満足
するものではない。
【０００６】欧州特許出願公開第０１０２４５０号明細
書（又はこれに相当する米国特許第４４９１６２８号明
細書）からポジ型又はネガ型のレジスト組成物が公知で
あり、この場合従来のレジストの不十分な感度に関する
問題はいわゆる化学的強化の構想で対処している。更に
このレジスト組成物は、酸に不安定な基を含むポリマー
及び露光時に酸を遊離する光開始剤を有している。この
場合アルカリ可溶性基、例えば（ビニルフェノール−ポ
リマー中の）フェノール性ＯＨ基を有するベースポリマ
ーを使用するが、これは酸分解可能の基、例えば第３ブ
チル基又は第３ブトキシカルボニル基によってブロック
されている。従ってこのポリマーはまずアルカリ不溶性
である。ＤＵＶ線、電子線又はＸ線で露光した際に強酸
を生じる光開始剤（又は光酸）としてはいわゆるクリベ
ロ（Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）塩、すなわちトリフェニルスル
ホニウム−ヘキサフルオロホスフェートのようなオニウ
ム塩を使用する。
【０００７】上記形式のレジスト組成物の高感度は、露
光に続く熱処理（ｐｏｓｔ ｅｘ−ｐｏｓｕｒｅ ｂａ
ｋｅ）で、露光時に光酸から製造された唯一のプロトン
が、従って１個の光子によって触媒的に多くの酸分解可
能の基を分解する、すなわち多数のアルカリ可溶性基を
遊離するということによって説明することができる。こ
れに対して（光活性成分として）ジアゾ化合物を有する
従来のレジストは１光子当り最高で１個のアルカリ可溶
性の酸基を製造し得るに過ぎない。上記レジスト組成物
に関しては、ＵＶ露光で５〜５５ｍＪ／ｃｍ2 に達する
か又は電子線露光では１０μＣ／ｃｍ2 である感度が示
される。更にこの組成物は高いコントラストを示す。し
かしこれらの系の場合寸法通りの構造物転移が不可能な
こと、幅の狭い溝、すなわち解像限度よりも小さい幅の
溝を製造することはできないことまたＤＵＶ透過性又は
基板エッチング処理に対する耐食性が極めて小さいこと
が欠点である。
【０００８】欧州特許出願公開第０２３４３２７号明細
書（又はこれに相当する米国特許第４８３７１２４号及
び同第４９１２０１８号明細書）から、ＤＵＶ及びエキ
シマレーザ−リソグラフィー用フォトレジスト組成物は
公知であるが、この場合も同様に化学的強化の構想によ
り作業する。そのためにレジスト組成物は潜在光酸１〜
５０％及び膜形成可能のイミド基含有ポリマー５０〜９
９％を、共に溶剤中に溶解して有している。この場合十
分な数のイミド基が、このポリマーをアルカリ不溶性に
するために酸不安定性基でブロックされている。この種
の基はオキシカルボニル基、特に第３ブトキシカルボニ
ル基である。酸不安定性基は光酸により先に記載したよ
うにして分解され、その結果ポリマーは、その際生じる
イミド基によってアルカリ可溶性となる。このレジスト
組成物の利点は改良された解像能にあるが、しかしこれ
は欧州特許出願公開第０１０２４５０号明細書によるレ
ジスト組成物と同じ欠点を有する。更に重合類似の反応
による酸不安定性基の導入は制御不能でありまた再生不
能に進行し、従って定量的に行われないという欠点を有
する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、二層
法で寸法通りの構造物転移をまた解像限度を越える構造
物（溝又は孔）の製造を可能とし、高い透過性を有し、
ＵＶ線、電子線及びＸ線に対して敏感であり、高い感度
（ＤＵＶ領域で＜２０ｍＪ／ｃｍ2 の）並びにサブミク
ロン範囲でも高い解像能を有するフォトレジストを提供
することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】この課題は本発明によれ
ば、フォトレジストが無水カルボン酸官能基及びカルボ
ン酸−第３ブチルエステル基を有するポリマ−成分、露
光時に酸を遊離する光開始剤及び適当な溶剤を含むこと
によって解決される。
【００１１】
【作用効果】本発明によるフォトレジストにおいては、
ポリマー成分が２種の官能基、すなわち無水物官能基及
び第３ブチルエステル基を有することが重要である。そ
の際この２つの基は異なるポリマーに存在していてもよ
いが、同一のポリマー中に存在していることが有利であ
る。
【００１２】無水マレイン酸は無水物官能基を有するも
のが有利である。この種の他の化合物は例えば無水イタ
コン酸である。これらのポリマーは環状の無水物官能基
（これらは主鎖又は側鎖中に配置されていてもよい）を
有していてもまた非環状の、すなわち線状の無水物官能
基を有していてもよい。一連の相応するモノマー、例え
ば無水アクリル酸又は無水メタクリル酸及び無水ビニル
フタル酸は欧州特許出願公開第０３８８４８４号明細書
から公知である。
【００１３】アクリル酸−及びメタクリル酸−第３ブチ
ルエステル並びにマレイン酸−及びフマル酸−第３ブチ
ルエステルはカルボン酸−第３ブチルエステル基を有す
るものが有利である。この種の他の化合物は例えばビニ
ル安息香酸−第３ブチルエステル及び桂皮酸−第３ブチ
ルエステルである。
【００１４】本発明によるフォトレジストで使用するこ
とのできる、カルボン酸−第３ブチルエステルと無水カ
ルボン酸とからなるコポリマーはドイツ連邦共和国特許
出願公開第４０４１０００号明細書の対象である。この
場合このコポリマーは（上記形式の）コポリマーとして
のみではなくターポリマーとしても構成することができ
る。この種のポリマーには付加的に不飽和化合物、例え
ばスチロール、α−メチルスチロール及びビニルナフタ
リンのような不飽和芳香族化合物が組み込まれている。
ポリマーに有利に組み込むことのできる他の不飽和化合
物は例えばアリルトリメチルシランである。
【００１５】本発明によるフォトレジストの場合アクリ
ル酸−又はメタクリル酸−第３ブチルエステル／無水マ
レイン酸−コポリマーを使用するのが有利である。しか
し例えば不飽和カルボン酸の第３ブチルエステル、無水
マレイン酸及びアリルトリメチルシラン又はスチロール
を含むモノマー混合物から製造されるターポリマーを使
用することも有利である。重合は有利にはラジカル法で
開始される。これらのポリマーは近ＵＶ領域でもまた遠
ＵＶ領域でもその高い透過性によって特徴づけられ、従
って高コントラストＤＵＶフォトレジストでの使用に、
例えばＫｒＦキシマレーザ露光装置（波長２４８ｎｍ）
での露光に極めて適している。
【００１６】本発明によるレジストの場合本件において
光酸としても表現されている光開始剤としてそれ自体は
公知の化合物を使用することができる（これに関しては
例えば欧州特許出願公開第０１０２４５０号及び同第０
２３４３２７号明細書参照）。光開始剤の選択に関して
重要なことは、露光時に酸を遊離するという必要な特性
のみである。この場合露光をＵＶ線又は電子線又はＸ線
で行うが、その際有利には強酸が形成される。次いで、
すなわち露光に続く熱処理に際してこの酸はカルボン酸
−第３ブチルエステル基から第３ブチルエステルを脱離
させる。この酸で触媒された脱ブロック化により当初ア
ルカリ不溶性のポリマーはアルカリ可溶性になる。
【００１７】本発明によるレジストの場合光開始剤は有
利にはオニウム塩である。クリベロ塩とも称されるこの
種の化合物は例えばジフェニルヨードニウム−及びトリ
フェニルスルホニウム−トリフレート（トリフレートは
トリフルオロメタンスルホニル基を表す）である。他の
使用可能の光開始剤は例えばトリアジン誘導体である。
この光開始剤は一般に、無水のフォトレジスト、すなわ
ち溶剤を含まないレジスト組成物に対して１〜２０重量
％の濃度で使用される。
【００１８】溶剤としてはそれ自体は公知のレジスト溶
剤を使用する。溶剤の選択に当たって重要なことは、ポ
リマー成分並びに光開始剤をも溶解する必要のあること
が要求されることだけである。更に公知の被覆法で欠陥
のないレジスト層を基板上に、例えばシリコンウェハ上
に又はボトムレジストで被覆されたウェハ上に形成させ
なければならない。溶剤としてはシクロヘキサノン又は
酢酸メトキシプロピルが有利であるが、その他に例えば
ジエチレングリコールジメチルエーテルも使用すること
ができる。
【００１９】本発明によるフォトレジストは１〜５ｍＪ
／ｃｍ2 の感度を有する。上記成分の他に本発明による
フォトレジストは他の添加物を含んでいてもよい。この
種の添加物は例えば増感剤であるが、これによりレジス
トは近ＵＶ領域での露光に対して例えば３６５ｎｍで感
光可能にされる。この場合適当な増感剤は特にペリレン
である。
【００２０】本発明よるフォトレジストを用いてポジ型
及びネガ型構造物を製造することができる。更にこのレ
ジストは一層レジスト法（湿式現像）でもまた二層レジ
スト法（湿式及び乾式現像）でも使用することができ
る。
【００２１】一層法では有利には、無水カルボン酸基及
びカルボン酸−第３ブチルエステル基の他に付加的に更
に芳香族基を有するポリマーを使用する。この種のポリ
マーは簡単な方法で、例えば無水マレイン酸及び第３ブ
チルエステルをスチロールのような芳香族モノマーとま
た場合によっては１個又は複数個の他のモノマー、例え
ばビニルナフタリンとラジカル重合させることによって
得ることができる。しかしまた例えば欧州特許出願公開
第０３８８４８４号明細書から公知であるような他の芳
香族モノマーも使用することができる。この場合各モノ
マーの混合比によって、ポリマー中における第３ブチル
エステルのモル量並びにまた他のモノマーのモル量も容
易にかつ再生可能に制御することができる。一層法では
無水マレイン酸１０〜５５モル％、第３ブチルエステル
１０〜５５モル％及びスチロール１０〜７０モル％から
なるターポリマーを使用するのが有利である。その際個
々の成分の量は合計して１００％になる量である。
【００２２】二層法では有利には、無水カルボン酸基及
びカルボン酸−第３ブチルエステル基の他に付加的に更
に珪素含有基を有するポリマーを使用する。この種のポ
リマーは簡単な方法で、例えば無水マレイン酸及び第３
ブチルエステルをアリルトリメチルシランのような珪素
含有モノマーとまた場合によっては１個又は複数個の他
のモノマー、例えばスチロールとラジカル重合させるこ
とによって得ることができる。しかしまた例えば欧州特
許出願公開第０３８８４８４号明細書から公知であるよ
うな他の珪素含有モノマーも使用することができる。こ
の場合各モノマーの混合比によって、ポリマー中におけ
る第３ブチルエステルのモル量並びにまた他のモノマー
のモル量も容易にかつ再生可能に制御することができ
る。二層法では無水マレイン酸１０〜５５モル％、第３
ブチルエステル１０〜５５モル％及びアリルトリメチル
シラン１０〜５５モル％からなるターポリマーを使用す
るのが有利である。その際個々の成分の量は合計して１
００％になる量である。
【００２３】本発明によるフォトレジストは特に欧州特
許出願公開第０３９５９１７号明細書から公知である光
構造化法、すなわちフォトレジスト構造物の幅を変える
方法で有利に使用することができる。これは二層法での
寸法通りの構造物転移並びに解像限度を越える構造物の
製造である。両方法の場合レジストポリマーを選択する
に当たって重要なことは、ポリマーが無水物含有基を有
していることである。しかしこの場合特に予想外であっ
たのは、ポリマーがこの方法でいわゆる拡大試薬として
使用されるアミノシロキサンと極めて迅速に反応し、
（すでに僅かな層厚で）極めて耐食性のある層を生じる
という事実である。更にＯ2 ／ＲＩＥでの乾式エッチン
グ処理により極めて急勾配の側面を有する高解像構造物
が得られる。その他に本発明によるフォトレジストは高
い処理確実性をもたらす。
【００２４】一般に本発明によるレジストを用いての構
造物の製法は以下に記載する経過で進行する。 １．基板へのレジストの塗布 レジストは露光波長に対して透過性でなければならず、
基板のエッチング工程に対する耐食性は不要である。 ２．レジストの乾燥 ３．画像に応じての露光 この場合露光された範囲に強酸が生じる。 ４．熱処理（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ） この場合ホットプレート上での温度／時間−組合わせ
を、露光された範囲でポリマー中に第３ブチルエステル
基の酸触媒による分解が生じまたこれ によりレジスト
が現像可能に調整されるように選択する。 ５．アルカリ現像 ６．化学的後処理 この場合レジスト線の拡大、すなわちレジスト溝又は孔
の狭窄化が生じる。芳香族化合物を含む拡大試薬の使用
により基板エッチング工程に対する耐食性が得られる。
【００２５】二層レジスト法により処理する場合には基
板上にまずボトムレジストを施す、すなわち遠心塗布す
る。基板エッチング工程に対して耐性でなければならな
いこのボトムレジストは、一般にノボラックをベースと
する芳香族化合物含有ポリマーを有する。遠心塗布後ボ
トムレジストを加熱する。その際ポリマーが交叉結合
し、それによりポリマーはトップレジスト溶剤に対して
不溶性となる。加熱した後ボトムレジスト上にトップレ
ジストを施す。これは露光波長に対して透過性でなけれ
ばならず、従って酸素プラズマ中での乾式現像に対して
の耐食性は不要である。トップレジストの乾燥後（前述
のようにして）画像に応じた露光、熱処理、アルカリ現
像及び化学的後処理を行う。化学的後処理に際してトッ
プレジスト線が拡大される。すなわちトップレジストの
溝及び孔は狭窄化する。珪素含有拡大試薬の使用により
同時に酸素プラズマ中での乾式現像に対する耐食性が形
成される。引続き更に異方性酸素プラズマ中でボトムレ
ジスト内への構造物転移を行う。
【００２６】
【実施例】本発明を以下実施例に基づき更に詳述する。
その際以下に記載する出発物質又は試薬を使用する。
【００２７】ベースポリマー（１）：トルオール中でメ
タクリル酸−第３ブチルエステル及び無水マレイン酸を
開始剤としてのアゾイソ酪酸ニトリルとラジカル重合す
ることにより製造した、この２種のモノマーからなるコ
ポリマー。
【００２８】ベースポリマー（２）：トルオール中でア
クリル酸−第３ブチルエステル及び無水マレイン酸を開
始剤としてのアゾイソ酪酸ニトリルとラジカル重合する
ことにより製造した、この２種のモノマーからなるコポ
リマー。
【００２９】光活性成分（１）：これは露光時に強酸を
形成する化合物である。適当な酸形成剤は特にクリベロ
塩として公知のオニウム化合物並びにトリアジン誘導体
である。ここではトリフェニルスルホニウムトリフルオ
ロメタン−スルホネートを使用する。
【００３０】光活性成分（２）：この場合酸形成剤はジ
フェニルヨードニウム−トリフルオロメタン−スルホネ
ートである。
【００３１】現像液（１）：市販の金属イオン不含のフ
ォトレジスト現像剤ＮＭＤ−Ｗ２．３８％（Ｔｏｋｙｏ
Ｏｈｋａ Ｋｏｇｙｏ Ｃｏ．社製）の形の水性アル
カリ反応性溶液。
【００３２】現像液（２）：キシロール６６重量部及び
アニソール３４重量部からなる混合物の形の有機媒体。
これにより極めて選択的に未露光の非極性範囲を現像す
ることができるが、露光された極性範囲は変化されな
い。
【００３３】シリル化溶液（１）：ジアミノシロキサン
４重量部、イソプロパノール４５．７重量部及びエタノ
ール５０．３重量部からなる水性有機溶液。有利には特
に２個の末端位のアミノプロピル基及び２〜２０個の珪
素原子を鎖中に有するα、ωアミノ官能性シロキサン、
例えば市販製品の商品名Ｔｅｇｏｍｅｒ Ａ−Ｓｉ２１
２０（ゴールドシュミット（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ）
社製）を使用する。このシロキサンの溶剤としては有利
には水性アルコール媒体を、特にイソプロパノール又は
エタノールを有するものを使用するが、その際必要に応
じて更にシリル化速度を高める添加剤を混合してもよ
い。それには特にポリエチレングリコール及びそのエー
テルを選択する。
【００３４】シリル化溶液（２）：ジアミノシロキサン
（商品名ＴｅｇｏｍｅｒＡ−Ｓｉ ２１２０）２重量
部、イソプロパノール９５重量部及び水３重量部からな
る水性有機溶液。
【００３５】シリル化溶液（３）：ジアミノシロキサン
４重量部、イソプロパノール７５重量部、ジエチレング
リコールジメチルエーテル１５重量部及び水６重量部か
らなる水性有機溶液。
【００３６】例 １ シリコンウェハ（基板としての）上に市販のポジ型レジ
スト商品名ＴＳＭＲ８９００（Ｔｏｋｙｏ Ｏｈｋａ
Ｋｏｇｙｏ Ｃｏ．社製）を遠心塗布し、９０℃で１分
間乾燥した。次いで２４０℃の循環空気炉中で３５分間
加熱した。加熱後平面化層として使用するレジストの厚
さは１．３μｍであった。
【００３７】平面化層にベースポリマー（１）１１．４
重量部、光活性成分（１）０．６重量部及び酢酸メトキ
シプロピル８８重量部からなるフォトレジストを遠心塗
布した。ホットプレート上で９０℃で６０秒間乾燥した
後、このトップレジストの層厚は０．３２μｍであっ
た。次いでレジストを３ｍＪ／ｃｍ2 でマスクを介して
接触露光し（装置ＭＪＢ３、カール・ジュス（Ｋａｒｌ
Ｓｕｅｓｓ）社製、λ＝２５０ｎｍ）、ホットプレー
ト上で９０℃で６０秒間焼結した。その後露光された範
囲を市販のパドル現像装置（ＣＥＭ ２０００型、コン
ヴァック（Ｃｏｎｖａｃ）社製）内で現像液（１）を用
いて室温及び常圧下に９０秒間処理し、溶出し、次いで
水で３０秒間洗浄した。引続き同じ条件（室温、常圧）
下で残留構造物を同様に市販のパドル現像装置（ＣＥＭ
２０００−Ｕ型、コンヴァック（Ｃｏｎｖａｃ）社
製）中でシリル化溶液（１）を用いて（１２０秒間）処
理することによりシリル化し、次いでイソプロパノール
で３０秒間洗浄した。引続きシリコンウェハをプラズマ
エッチング装置（ＭＩＥ ７２０型、マテリアル・リサ
ーチ・コーポレーション（Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）社製）に配置し、
レジストを酸素プラズマ中で乾式現像した（Ｏ2 ／ＲＩ
Ｅ：ガス圧１．９ｍトル、バイアス電圧４０Ｖ、出力
０．９ｋＷ、磁石使用、期間８０秒間）。脚部／溝比
１：１及び垂直な側面を有する０．４μｍまでのポジ型
構造物（高さ１．６μｍ）が得られた。
【００３８】例 ２ 例１におけるのと同様に処理した。しかしマスクを介し
ての露光はＤＵＶステッパ（キャノン−エキシマレーザ
ステッパ ＦＰＡ ４５００；λ＝２４８ｎｍ、ＮＡ＝
０．３７）を使用して１８ｍＪ／ｃｍ2 で行った。注意
すべきことは、１：１結像に必要な線量はこのステッパ
を使用した場合、例１に相応する接触露光によるよりも
常に明らかに高かったことである。プラズマエッチング
装置（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ５０００）内で乾式現像
（Ｏ2 ／ＲＩＥ：Ｏ2 流量２０ｓｃｃｍ、出力３００
Ｗ、５０Ｇ磁石、期間１８０秒間）した後、脚部／溝比
１：１を有する０．３μｍまでのポジ型構造物（高さ
１．６μｍ）及び０．４μｍまでの寸法通りのスルーホ
ールが得られた。構造物及びスルーホールは９０゜の側
面を有する。
【００３９】例 ３ 例１におけるのと同様に処理したが、プラズマエッチン
グ装置（ＭＩＥ ７２０型、マテリアル・リサーチ・コ
ーポレーション（Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）社製）内での乾式現像は２
段階エッチング法で行った。その際まず酸素及びテトラ
フルオロメタンからなるガス混合物で６秒間エッチング
し（Ｏ2 流量７０ｓｃｃｍ、ＣＦ2 流量９０ｓｃｃｍ、
総ガス圧８．１ｍトル、バイアス電圧４０Ｖ、磁石使
用）、次いで例１に相応して純粋な酸素プラズマ中で乾
式現像した（Ｏ2 −ＲＩＥ：ガス圧１．９ｍトル、バイ
アス電圧４０Ｖ、出力０．９ｋＷ、磁石使用、期間８０
秒間）。垂直な側面及び脚部／溝比１：１を有する０．
４μｍまでのポジ型構造物が得られた。
【００４０】例 ４ 例２におけるのと同様に処理したが、現像液（１）で現
像した後残留する構造物をシリル化溶液（１）で２００
秒間処理した。その際この延長されたシリル化により
（例２に記載した酸素プラズマ中での乾式現像後に）溝
及びスルーホールは明かに狭窄化した。その結果例えば
それぞれ０．３μｍ幅の脚部及び溝配列の代わりに０．
４５μｍ幅の脚部及び０．１５μｍ幅の溝からなる配列
が得られた。製造されたポジ型構造物及びスルーホール
はやはり垂直な側面を有する。
【００４１】例 ５ ベースポリマー（２）１３．９５重量部、光活性成分
（２）１．０５重量部及びジエチレングリコールジメチ
ルエーテル８５重量部からなるレジストを、平面化層上
に例１に相応して遠心塗布し、１００℃で６０秒間乾燥
した。このトップレジストは厚さ０．３２μｍを有す
る。マスクを介して６ｍＪ／ｃｍ2 でレジストを露光し
た後（キャノン−エキシマレーザ ステッパ ＦＰＡ
４５００；λ＝２４８ｎｍ、ＮＡ＝０．３７）、１１０
℃で６０秒間焼結し、次いで露光範囲をパドル現像装置
（ＣＥＭ ２００型、コンヴァック（Ｃｏｎｖａｃ）社
製）内で室温及び常圧で６０秒間現像液（１）で処理す
ることにより溶出し、引続き水で３０秒間洗浄した。残
留構造物をパドル現像装置（ＣＥＭ ２０００−Ｕ型、
コンヴァック（Ｃｏｎｖａｃ）社製）内で室温及び常圧
でシリル化溶液（２）を用いて６０秒間処理し、イソプ
ロパノールで３０秒間洗浄した。このレジストをプラズ
マエッチング装置（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ５０００）内
で乾式現像した後（Ｏ2 ／ＲＩＥ：０2 流量２０ｓｃｃ
ｍ、出力３００Ｗ、５０Ｇ磁石、期間１８０秒間）、
０．３μｍまでのポジ型構造物（脚部／溝比１：１）及
び垂直な側面を有する寸法通りの０．４μｍ−スルーホ
ールが得られた。
【００４２】例 ６ 例５におけるのと同様に処理したが、（パドル現像装置
内での）シリル化期間を１００秒に延長した。これによ
り溝は相応する乾式現像後（例５による結果と比較し
て）狭窄化された。すなわち０．４μｍのスルーホール
の代わりに垂直な側面を有する０．３μｍのスルーホー
ルが得られた。
【００４３】例 ７ 例１に相応するレジストを、例１に記載したようにして
平面化層上に遠心塗布し、乾燥した。１．８ｍＪ／ｃｍ
2 でマスクを介して接触露光した後（装置ＭＪＢ３、カ
ール・ジュス（Ｋａｒｌ Ｓｕｅｓｓ）社製；λ＝２５
０ｎｍで）、１１０℃で６０秒間焼結した。現像液
（２）で６０秒間処理することにより（例１に相応する
パドル現像装置、室温、常圧で）、未露光範囲を選択的
に溶出した。次いでイソプロパノールで３０秒間洗浄し
た。引続き同じ装置内でまた同じ外部条件下に残留する
ネガ型構造物をシリル化溶液（３）で６０秒間処理し、
次いでイソプロパノールで３０秒間洗浄した。プラズマ
エッチング装置（ＭＩＥ ７２０型、マテリアル・リサ
ーチ・コーポレーション（Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）社製）内でレジス
トを乾式現像した後（Ｏ2 ／ＲＩＥ：ガス圧２ｍトル、
バイアス電圧５０Ｖ、出力０．９ｋＷ、磁石使用）、垂
直な側面及び脚部／溝比１：１を有する０．４μｍまで
のネガ型構造物が得られた。この構造物は１．６μｍの
高さを有する。
【００４４】例 ８ ベースポリマー（２）２１．８５重量部、光活性成分
（１）１．１５重量部及び酢酸メトキシプロピル７７重
量部からなるレジストをシリコンウェハ上に遠心塗布
し、９０℃で６０秒間乾燥した。その後レジストを、前
述のような露光をすることなく例１に相応してパドル現
像装置（室温、常圧）内でシリル化溶液（１）を用いて
３６０秒間処理し、次いでイソプロパノールで３０秒間
洗浄し、乾燥した。引続きこのウェハをプラズマエッチ
ング装置（ＭＩＥ ７２０型、マテリアル・リサーチ・
コーポレーション（Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）社製）に配置し、酸素プ
ラズマ中で２００秒間乾式エッチングした（Ｏ2 ／ＲＩ
Ｅ：ガス圧１．９ｍトル、バイアス電圧４０Ｖ、出力
０．９ｋＷ、磁石使用）。エッチング前及び後の層厚寸
法からシリル化層の損傷率は０．７３ｎｍ／秒と算出さ
れた。その際未露光のレジストをシリル化前に現像液
（１）で処理したか否かによっては何ら影響されること
はなかった。
【００４５】先行技術から公知である（欧州特許出願公
開第０３８８４８４号及び同第０３９５９１７号明細書
参照）ようなレジストを、そこに記載されているように
シリル化し（相応する各実施例を参照）、シリル化した
層を上記条件下にエッチングした場合、シリル化層にお
いてすべての場合に０．９５〜１．０５ｎｍ／秒の損傷
率が測定された。本発明の枠内で製造された珪素含有層
は先行技術のものに比べて一般に酸素プラズマ（Ｏ2 ／
ＲＩＥ）中での乾式現像で約３０％高い耐食性を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/26 ５１１ Ｇ０３Ｆ 7/26 ５１１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５７３ (72)発明者 ホルスト ボルンデルフアー ドイツ連邦共和国 8520 エルランゲン ザイデルシユタイク 56 (72)発明者 ミヒアエル ゼバルト ドイツ連邦共和国 8521 ヘスドルフ- ハンベルク キルヒエンシユタイク ３ (72)発明者 ジークフリート ビルクレ ドイツ連邦共和国 8552 ヘヒシユタツ ト フアイト‐シユトツス‐シユトラー セ 46 (72)発明者 ヘルムート アーネ ドイツ連邦共和国 8551 レツテンバツ ハ ハイデシユトラーセ ６ (56)参考文献 特開 平２−103049（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−267558（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−282746（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−223863（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03F 7/039 G03F 7/038 G03F 7/004 C08F 212/32 C08F 220/18 C08F 222/06 H01L 21/027

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 サブミクロン範囲の構造物を製造するた
    めのフォトレジストにおいて、無水カルボン酸官能基及
    びカルボン酸−第３ブチルエステル基を有するポリマ−
    成分、露光時に酸を遊離する光開始剤及び適当な溶剤を
    含んでいることを特徴とするフォトレジスト。
  2. 【請求項２】 無水カルボン酸官能基を有するものが無
    水マレイン酸であることを特徴とする請求項１記載のフ
    ォトレジスト。
  3. 【請求項３】 カルボン酸−第３ブチルエステル基を有
    するものがアクリル酸−、メタクリル酸−、マレイン酸
    −及びフマル酸−第３ブチルエステルであることを特徴
    とする請求項１記載のフォトレジスト。
  4. 【請求項４】 ポリマー成分がアクリル酸−又はメタク
    リル酸−第３ブチルエステル／無水マレイン酸−コポリ
    マーであることを特徴とする請求項１ないし３の１つに
    記載のフォトレジスト。
  5. 【請求項５】 ポリマー成分が不飽和カルボン酸の第３
    ブチルエステル、無水マレイン酸及びアリルトリメチル
    シラン又はスチロールからなるターポリマーであること
    を特徴とする請求項１ないし３の１つに記載のフォトレ
    ジスト。
  6. 【請求項６】 光開始剤がオニウム塩であることを特徴
    とする請求項１ないし５の１つに記載のフォトレジス
    ト。
  7. 【請求項７】 溶剤がシクロヘキサノン又は酢酸メトキ
    シプロピルであることを特徴とする請求項１ないし６の
    １つに記載のフォトレジスト。
  8. 【請求項８】 付加的に増感剤を含むことを特徴とする
    請求項１ないし７の１つに記載のフォトレジスト。
  9. 【請求項９】 一層法で使用することを特徴とする請求
    項１ないし８の１つに記載のフォトレジスト。
  10. 【請求項１０】 二層法で寸法通りに構造物を転移させ
    るために又は解像限度を越えた構造物を製造するために
    使用することを特徴とする請求項１ないし８の１つに記
    載のフォトレジスト。
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