JP2002030116A - 新規コポリマー、ホトレジスト組成物、および高アスペクト比のレジストパターン形成方法 - Google Patents

新規コポリマー、ホトレジスト組成物、および高アスペクト比のレジストパターン形成方法

Info

Publication number
JP2002030116A
JP2002030116A JP2000214450A JP2000214450A JP2002030116A JP 2002030116 A JP2002030116 A JP 2002030116A JP 2000214450 A JP2000214450 A JP 2000214450A JP 2000214450 A JP2000214450 A JP 2000214450A JP 2002030116 A JP2002030116 A JP 2002030116A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
component
novel copolymer
resist pattern
photoresist composition
copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2000214450A
Other languages
English (en)
Inventor
Takeshi Nakamura
中村　　剛
Taeko Ikegawa
妙子 池側
Atsushi Sawano
敦 沢野
Kosuke Doi
宏介 土井
Hidekatsu Obara
秀克 小原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd filed Critical Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority to JP2000214450A priority Critical patent/JP2002030116A/ja
Priority to TW090116169A priority patent/TW556046B/zh
Priority to US09/901,646 priority patent/US6517993B2/en
Priority to DE10134162A priority patent/DE10134162B4/de
Publication of JP2002030116A publication Critical patent/JP2002030116A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G03F7/0758—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds with silicon- containing groups in the side chains
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • G03F7/405—Treatment with inorganic or organometallic reagents after imagewise removal
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y10S430/111—Polymer of unsaturated acid or ester

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＤＵＶ領域の光源を用いるホトリソグラフィ
ー分野において、透過性に優れ、かつ高感度、高解像
性、優れた焦点深度幅特性を有し、シリル化剤を用いて
高アスペクト比のレジストパターンを形成するプロセス
に適した化学増幅型のホトレジスト組成物、その調製に
適した新規コポリマー、および高アスペクト比のレジス
トパターン形成方法の提供。 【解決手段】 例えば下記一般式（Ｉ）で表される繰返
し単位（Ａ）および不飽和カルボン酸無水物から導かれ
る繰返し単位（Ｂ）を含有する新規コポリマー。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規コポリマー、
ホトレジスト組成物、および高アスペクト比のレジスト
パターン形成方法に関するものであり、とくにＫｒＦや
ＡｒＦ等のディープＵＶ領域の波長の光に対する透過性
に優れ、かつ高感度、高解像性であり、優れた焦点深度
幅（ＤＯＦ）特性を有するホトレジスト組成物、その調
製に適した新規コポリマー、および高アスペクト比のレ
ジストパターン形成方法に関するものである。また、シ
リル化剤を用いた高アスペクト比のレジストパターンを
形成するプロセスに適合した化学増幅型のホトレジスト
組成物、および高アスペクト比のレジストパターン形成
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来から０．３５μｍ以下、とくに０．
２５μｍ以下の超微細なレジストパターンを形成する試
みとして、これまで、ＫｒＦやＡｒＦ等のディープＵＶ
領域の波長の光に対する透過性に優れる高感度のホトレ
ジスト組成物が種々報告されている。中でも、酸解離性
基を有する物質と光酸発生剤とを含有してなる「化学増
幅型」とよばれるホトレジスト組成物が主流であり、以
下のような報告がある。
【０００３】特開平５−１１４５０号公報（先行技術
１）には、（メタ）アクリル酸第３ブチルエステル基、
および無水マレイン酸官能基を含有するポリマーと光酸
発生剤とを含有してなるホトレジスト組成物や、（メ
タ）アクリル酸第３ブチルエステル基、無水マレイン酸
官能基、およびアリルトリメチルシラン基を含有するポ
リマーと光酸発生剤とを含有してなるホトレジスト組成
物などが開示されている。これらの組成物は、ディープ
ＵＶ領域の波長の光に対する透過性に優れ、高感度、高
解像性の材料ではあるが、更なるＤＯＦ特性の向上が望
まれる。とくにホール径０．３５μｍ以下のホールパタ
ーンを形成しようとする場合、許容されるＤＯＦ幅が更
に広いことが望ましい。
【０００４】また、特開平１１−２１２２６５号公報
（先行技術２）には、下記一般式（III）で表される繰
り返し単位、および下記一般式（VII）で表される繰り
返し単位を有するポリマー、ならびに光酸発生剤を含有
してなるホトレジスト組成物が開示されている。
【０００５】
【化７】
【０００６】（式中、Ｒ1は、水素原子、またはメチル
基を表し、Ｒ2は、炭素原子数１〜４のアルキル基を表
す） この組成物は、ディープＵＶ領域の波長の光に対する透
過性に優れ、高感度、高解像性の材料ではあるが、更な
るＤＯＦ特性の向上が望まれる。とくにホール径０．３
５μｍ以下のホールパターンを形成しようとする場合、
許容されるＤＯＦ幅が更に広いことが望ましい。
【０００７】また、０．３５μｍ以下、とくに０．２５
μｍ以下の超微細なレジストパターンを高アスペクト比
で形成する方法として、シリル化剤を用いるプロセス
が、Microelectronic Engineering 11 (1990) 531-534
（先行技術３）などに報告されている。当該先行技術で
報告されているように、シリル化剤を用いた高アスペク
ト比のレジストパターンを形成するプロセスは、おおよ
そ以下の手法により行われる。まず、基板上に基板をエ
ッチング処理する時に耐性のあるレジスト被膜（ボトム
レジスト）を形成する。この上に例えば下記一般式
（Ｖ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを含有
するレジスト組成物を用いてレジスト被膜を形成し、こ
れを選択的露光、および現像してレジストパターンを形
成する。次いで、例えば下記一般式（VIII）で表される
化合物の溶液（シリル化剤）を塗布し、洗浄して当該レ
ジストパターン上に酸素プラズマエッチングに対して耐
食性のあるシリル化被膜を形成する。当該シリル化被膜
が形成されたレジストパターンをマスクとして下地のボ
トムレジストをエッチング除去することにより、高アス
ペクト比のレジストパターンを形成する。
【０００８】
【化８】
【０００９】このプロセスに適用可能なレジスト組成物
としては、シリル化剤と作用してシリル化被膜を形成で
きる材料であり、高感度、高解像性に加え、良好なＤＯ
Ｆ特性を有するものが求められていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、ＫｒＦやＡｒＦ等のディープＵＶ領域の光源を用
いるホトリソグラフィー分野において、透過性に優れ、
かつ高感度、高解像性であり、優れた焦点深度幅（ＤＯ
Ｆ）特性を有する化学増幅型のホトレジスト組成物、お
よびその調製に適した新規コポリマーを提供することに
ある。また、本発明の別の目的は、シリル化剤を用いた
高アスペクト比のレジストパターンを形成するプロセス
に適した化学増幅型のホトレジスト組成物、および高ア
スペクト比のレジストパターン形成方法を提供すること
にある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、新規な特定の繰り返し単位を含有するコポリマー
を用いることにより、上記の目的を達成した。
【００１２】すなわち本発明は、下記一般式（Ｉ）で表
される繰り返し単位（Ａ）、および不飽和カルボン酸無
水物から導かれる繰り返し単位（Ｂ）を含有することを
特徴とする新規コポリマーを提供するものである。
【００１３】
【化９】
【００１４】（式中、Ｒ1は、水素原子、またはメチル
基を表し、Ｒ2は、炭素原子数１〜４のアルキル基を表
す）
【００１５】また本発明は、上記新規コポリマーは、さ
らに下記一般式（II）で表される繰り返し単位（Ｃ）を
含有することを特徴とする前記の新規コポリマーを提供
するものである。
【００１６】
【化１０】
【００１７】また本発明は、上記新規コポリマーは、さ
らに下記一般式（III）で表される繰り返し単位（Ｄ）
を含有することを特徴とする前記の新規コポリマーを提
供するものである。
【００１８】
【化１１】
【００１９】（式中、Ｒ1およびＲ2は、前記と同じ意味
を表す）
【００２０】また本発明は、上記（Ａ）成分は、下記一
般式（IV）で表される単位（Ａ−１）であることを特徴
とする前記の新規コポリマーを提供するものである。
【００２１】
【化１２】
【００２２】また本発明は、上記（Ｂ）成分は、環状不
飽和カルボン酸無水物から導かれる繰り返し単位（Ｂ−
１）であることを特徴とする前記の新規コポリマーを提
供するものである。
【００２３】また本発明は、上記（Ｂ−１）は、下記一
般式（Ｖ）で表される単位（Ｂ−２）であることを特徴
とする前記の新規コポリマーを提供するものである。
【００２４】
【化１３】
【００２５】また本発明は、上記（Ｄ）成分は、下記一
般式（VI）で表される単位（Ｄ−１）であることを特徴
とする前記の新規コポリマーを提供するものである。
【００２６】
【化１４】
【００２７】また本発明は、（Ａ）成分の含有量が、該
新規コポリマーを構成する全繰り返し単位中、０％＜
（Ａ）成分の割合≦４０％の範囲であることを特徴とす
る前記の新規コポリマーを提供するものである。
【００２８】また本発明は、（Ｂ）成分の含有量が、該
新規コポリマーを構成する全繰り返し単位中、１５％≦
（Ｂ）成分の割合≦６０％の範囲であることを特徴とす
る前記の新規コポリマーを提供するものである。
【００２９】また本発明は、（Ｃ）成分の含有量が、該
新規コポリマーを構成する全繰り返し単位中、１０％≦
（Ｃ）成分の割合≦４０％の範囲であることを特徴とす
る前記の新規コポリマーを提供するものである。
【００３０】また本発明は、（Ｄ）成分の含有量が、該
新規コポリマーを構成する全繰り返し単位中、０％＜
（Ｄ）成分の割合≦４０％の範囲であることを特徴とす
る前記の新規コポリマーを提供するものである。
【００３１】また本発明は、ポリスチレン換算重量平均
分子量（Ｍｗ）が７０００〜３００００、分散度（Ｍｗ
／Ｍｎ）が３．５以下であることを特徴とする前記の新
規コポリマーを提供するものである。
【００３２】また本発明は、前記の新規コポリマー、光
酸発生剤、および有機溶媒を含有することを特徴とする
ホトレジスト組成物を提供するものである。
【００３３】また本発明は、上記光酸発生剤は、トリフ
ェニルスルフェイト系オニウム塩であることを特徴とす
る前記のホトレジスト組成物を提供するものである。
【００３４】また本発明は、上記有機溶媒は、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥ
Ａ）であることを特徴とする前記のホトレジスト組成物
を提供するものである。
【００３５】また本発明は、（ａ）基板上に第一レジス
ト層を施し、乾燥させ、この上に第二レジスト層として
前記のホトレジスト組成物を施し、乾燥させる工程、
（ｂ）該第二レジスト層上を画像に応じて露光し、熱処
理後、アルカリ性水溶液で現像を行い、第二レジスト層
上の露光部または未露光部を溶解除去し、レジストパタ
ーンを形成する工程、（ｃ）形成されたレジストパター
ン上にシリル化剤を塗布し、洗浄して該レジストパター
ンを拡大し、かつ酸素含有プラズマエッチングに対して
耐食性を有するシリル化被膜を形成する工程、および
（ｄ）該シリル化被膜が塗布された拡大レジストパター
ンをマスクとして、下層の第一レジスト層を酸素含有プ
ラズマエッチングする工程を含むことを特徴とする高ア
スペクト比のレジストパターン形成方法を提供するもの
である。
【００３６】
【発明の実施の形態】新規コポリマー 本発明の新規コポリマーは、特定のコモノマーを用い、
公知の重合反応により合成することができる。新規コポ
リマーを得るために含有される各コモノマーとして下記
（Ａ）〜（Ｄ）成分を詳細に説明する。
【００３７】（Ａ）成分 本発明のコポリマーを構成する（Ａ）成分は、上記一般
式（Ｉ）で表される繰り返し単位であり、ＫｒＦやＡｒ
Ｆ等のディープＵＶ領域の波長の光に対する透過性に優
れた酸解離性基を有する単位であり、酸解離性基として
は、１−アルキル−１−シクロヘキシル基を有するもの
である。また、式中のＲ1は、水素原子、またはメチル
基を表し、Ｒ2は、炭素原子数１〜４のアルキル基を表
す。当該（Ａ）成分を含有するコポリマーを用いて調製
したホトレジスト組成物は、焦点深度幅（ＤＯＦ）特性
に優れて好ましい。当該（Ａ）成分に対応するコモノマ
ーとしては、１−メチル−１−シクロヘキシルアクリレ
ート、１−メチル−１−シクロヘキシルメタクリレー
ト、１−エチル−１−シクロヘキシルアクリレート、１
−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレート、１−プ
ロピル−１−シクロヘキシルアクリレート、１−プロピ
ル−１−シクロヘキシルメタクリレート、１−ブチル−
１−シクロヘキシルアクリレート、１−ブチル−１−シ
クロヘキシルメタクリレートが挙げられる。中でもとく
に１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレートは、
ホトレジスト組成物の高感度化、高解像性化、および焦
点深度幅特性の向上の点で好ましい。これら（Ａ）成分
は、例えば、１−アルキル−１−ヒドロキシシクロヘキ
サンとアクリル酸クロリドまたはメタクリル酸クロリド
とのエステル化反応により得ることができる（特願平１
１−３４３４３２号）。
【００３８】（Ｂ）成分 本発明のコポリマーを構成する（Ｂ）成分は、不飽和カ
ルボン酸無水物から導かれる繰り返し単位であり、上述
のシリル化剤（アミノ基を有するシロキサンポリマーな
ど）を用いたプロセスにおいて、シリル化剤と反応し、
シリル化被膜を形成する点において必須の単位である。
当該（Ｂ）成分に対応するコモノマーとしては、とくに
制限はなく、特開平２−２８２７４６号公報、特開平２
−３０８２５５号公報、特開平２−３０８２５６号公
報、特開平５−９２３１号公報、特開平５−１１４５０
号公報、特開平５−１１４５６号公報、および特開平１
１−２１２２６５号公報などに記載されている不飽和カ
ルボン酸無水物が用いられ、例えば、下記一般式（IX）
および（Ｘ）で表される化合物などの非環状の不飽和カ
ルボン酸無水物、下記一般式（XI）、（XII）、（XII
I）、および（XIV）で表される化合物などの環状の不飽
和カルボン酸無水物が挙げられる。
【００３９】
【化１５】
【００４０】（式中、Ｒ4は、炭素原子数１〜５のアル
キル基、またはアリール基を表し、Ｒ5は、水素原子、
または炭素原子数１〜４のアルキル基を表す）
【００４１】
【化１６】
【００４２】（式中、Ｒ5、およびＲ6は、それぞれ同一
でも異なってもよく、水素原子、または炭素原子数１〜
４のアルキル基を表す）
【００４３】
【化１７】
【００４４】（式中、Ｒ7は、水素原子、または炭素原
子数１〜４のアルキル基を表す）
【００４５】
【化１８】
【００４６】（式中、Ｒ8、およびＲ9は、それぞれ同一
でも異なってもよく、水素原子、または炭素原子数１〜
４のアルキル基を表す）
【００４７】
【化１９】
【００４８】
【化２０】
【００４９】（式中、Ｒ10は、水素原子、または炭素原
子数１〜４のアルキル基を表す）
【００５０】中でもとくに無水マレイン酸は、シリル化
剤との反応性およびＫｒＦやＡｒＦ等のディープＵＶ領
域の波長の光に対する透過性に優れる点で好ましい。従
って、本発明のコポリマーに用いられ得る（Ｂ）成分
は、上記一般式（Ｖ）で表される無水マレイン酸から導
かれる繰り返し単位（Ｂ−２）が好適である。
【００５１】（Ｃ）成分 本発明のコポリマーを構成する（Ｃ）成分は、上記一般
式（II）で表される繰り返し単位であり、上述のシリル
化剤（アミノ基を有するシロキサンポリマーなど）を用
いたプロセスにおいて、シリル化剤との反応性を高める
点でコポリマー中に含有していることが好ましい。当該
（Ｃ）成分に対応するコモノマーとしては、アリルトリ
メチルシランが好適である。
【００５２】（Ｄ）成分 本発明のコポリマーを構成する（Ｄ）成分は、上記一般
式（III）で表される繰り返し単位であり、ＫｒＦやＡ
ｒＦ等のディープＵＶ領域の波長の光に対する透過性に
優れた酸解離性基を有する単位であり、酸解離性基とし
ては、２−アルキル−２−アダマンチル基を有するもの
である。また、式中のＲ1は、水素原子、またはメチル
基を表し、Ｒ2は、炭素原子数１〜４のアルキル基を表
す。当該（Ｄ）成分を含有するコポリマーを用いて調製
したホトレジスト組成物は、さらに感度および解像性に
優れて好ましい。当該（Ｄ）成分に対応するコモノマー
としては、２−メチル−２−アダマンチルアクリレー
ト、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、２−
プロピル−２−アダマンチルアクリレート、２−ブチル
−２−アダマンチルアクリレート、２−メチル−２−ア
ダマンチルメタクリレート、２−エチル−２−アダマン
チルメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチル
メタクリレート、２−ブチル−２−アダマンチルメタク
リレートなどが挙げられ、中でもとくに２−メチル−２
−アダマンチルメタクリレートは、ホトレジスト組成物
の高感度化、および高解像性化の点で好ましい。これら
（Ｄ）成分に対応するコモノマーは、公知の方法（特開
平１１−２１２２６５号公報などに記載）で合成するこ
とができ、例えば、２−アルキル−２−アダマンタノー
ルとアクリル酸クロリドまたはメタクリル酸クロリドと
のエステル化反応により得ることができる。
【００５３】（Ａ）〜（Ｄ）成分の各含有量 本発明の新規コポリマーは、（Ａ）成分を必須とするコ
ポリマーであり、（Ａ）成分の含有量は、当該新規コポ
リマーを構成する全繰り返し単位中、０％＜（Ａ）成分
の割合≦４０％の範囲、とくには、１０％≦（Ａ）成分
の割合≦３０％の範囲であることが好ましい。（Ａ）成
分の含有量が０％では、焦点深度幅特性に優れるホトレ
ジスト組成物を調製できず、４０％を超えると感度およ
びシリル化剤との反応性が劣る傾向があり、好ましくな
い。
【００５４】（Ｂ）成分の含有量は、当該新規コポリマ
ーを構成する全繰り返し単位中、１５％≦（Ｂ）成分の
割合≦６０％の範囲、とくには、３５％≦（Ｂ）成分の
割合≦５０％の範囲であることが好ましい。（Ｂ）成分
の含有量が１５％未満では、シリル化剤との反応性が劣
り、６０％を超えると、大気中や、ホトレジスト被膜中
の水分との反応によりジカルボン酸化が進行しやすく、
コポリマー組成に変化が生じるので好ましくない。
【００５５】（Ｃ）成分の含有量は、当該新規コポリマ
ーを構成する全繰り返し単位中、１０％≦（Ｃ）成分の
割合≦４０％の範囲、とくには、２０％≦（Ｃ）成分の
割合≦３０％の範囲であることが好ましい。（Ｃ）成分
の含有量が１０％未満では、シリル化剤との反応性を高
める効果に薄く、４０％を超えると解像性、焦点深度幅
特性が低下する傾向があり、好ましくない。
【００５６】（Ｄ）成分の含有量は、当該新規コポリマ
ーを構成する全繰り返し単位中、０％＜（Ｄ）成分の割
合≦４０％の範囲、とくには、５％≦（Ｄ）成分の割合
≦３０％の範囲であることが好ましい。（Ｄ）成分の含
有量が０％では、感度、解像性の向上効果が得られず、
４０％を超えるとレジストパターン形状、および焦点深
度幅特性が劣化する点で問題がある。
【００５７】なお、最も好ましい態様は、上記（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）全成分を含有するコポリマ
ーである。
【００５８】重合反応 本発明の新規コポリマーは、上述の各種コモノマーを重
合開始剤で重合反応させることにより合成することがで
きる。当該重合開始剤としてはとくに制限はなく、例え
ば、特開平５−１１４５０号公報や特開平１１−２１２
２６５号公報などに記載のものが挙げられ、例えば、ア
ゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２−アゾイ
ソビスブチラート等が挙げられ、中でもとくにアゾビス
イソブチロニトリルは、重合反応が進行しやすく、狭分
散度のコポリマーを合成しやすい点で好適である。以下
に合成方法の一例を記載するが、これに限られるもので
はない。
【００５９】（工程１）まず、反応容器に、各種コモノ
マー、重合開始剤、各種添加剤を有機溶媒（例えば酢酸
エチルなど）に添加し、室温で数十分かき混ぜて溶解さ
せる。 （工程２）次いで、加熱し、６０〜７５℃程度にまで昇
温させて、その温度で数十時間攪拌を行う。 （工程３）攪拌終了後加熱を止め、３０℃程度まで冷却
し、反応溶液を貧溶媒（例えば石油ベンジン、２−プロ
パノールなど）にかき混ぜながら滴下し、コポリマーを
析出させる。 （工程４）析出したコポリマーを石油ベンジンなどで数
回洗浄した後、数十℃に設定された真空乾燥機にて乾燥
させることにより、所望のコポリマーを得ることができ
る。
【００６０】こうして得られたコポリマーは、ポリスチ
レン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは７０００
〜３００００であり、とくに好ましくは１００００〜２
００００程度である。７０００未満であると、アルコー
ルに対する溶解性が劣る点で好ましくなく、３００００
を超えると、ホトレジスト組成物の解像性が劣る点で好
ましくない。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．５以
下、とくには、２．５以下が好ましい。３．５を超える
と、ホトレジスト組成物の解像性が劣る点で好ましくな
い。
【００６１】ホトレジスト組成物 本発明の新規コポリマーは、光酸発生剤、および有機溶
剤を配合することによりホトレジスト組成物を調製する
ことができる。新規コポリマーの配合量は、組成物に対
して１〜３０重量％であり、好ましくは３〜１０重量％
である。
【００６２】光酸発生剤 本発明のホトレジスト組成物をレジストパターン形成に
用いる際に、画像に応じた露光工程において、露光部内
は光酸発生剤により酸を発生する。さらに露光後の熱処
理によって組成物のコポリマー骨格中に有する、酸の触
媒反応により分解してアルカリ可溶性に変化する基、い
わゆる酸解離性基（１−アルキル−１−シクロヘキシル
基、２−アルキル−２−アダマンチル基等）が脱離され
る。その結果露光部のレジスト被膜が、アルカリ水溶液
である現像剤に溶解し、レジストパターンが得られる。
用いられ得る光酸発生剤としては、とくに制限はなく、
例えば、特開平５−１１４５０号公報や特開平１１−２
１２２６５号公報などに記載のものを挙げることがで
き、例えば、オニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、
スルホン化合物、スルホネート化合物等が挙げられる。
中でもとくにオニウム塩系の光酸発生剤は、高感度で、
形状に優れるレジストパターンを形成可能なホトレジス
ト組成物を調製できる点で好ましく、中でもトリフェニ
ルスルフェイト系オニウム塩は、高感度で好ましい。ト
リフェニルスルフェイト系オニウム塩としては、例え
ば、下記一般式（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）で表される化合
物などが挙げられる。
【００６３】
【化２１】
【００６４】光酸発生剤の配合量は、組成物に対して
０．０１〜３．０重量％であり、好ましくは０．０３〜
０．８重量％である。
【００６５】有機溶媒 有機溶媒としては、とくに制限はなく、例えば、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイ
ソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレ
ングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモ
ノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、
モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチ
ルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコ
ール類およびその誘導体；ジオキサンのような環式エー
テル類；および乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メ
トキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチ
ル等のエステル類を挙げることができる。これらは単独
で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート（ＰＧＭＥＡ）が、塗布性がよく、吸湿性の低い、
高沸点溶媒であり好ましい。吸湿性の高い溶媒であると
ホトレジスト組成物が大気中の水分を取り込みコポリマ
ーが劣化しやすく、また、沸点が低いとホトレジスト被
膜形成後の被膜中の残存溶媒が少なくなり、露光後加熱
処理（ＰＥＢ）時などに光酸発生剤の拡散が効率よく行
えない点で好ましくない。
【００６６】その他の添加剤 本発明のホトレジスト組成物は、必要に応じて一般的に
公知の添加剤、例えば、溶解抑制剤、他の樹脂、安定
剤、有機高分子化合物、熱重合禁止剤、増感剤、基板と
の接着性向上剤、界面活性剤、染料等を本発明の目的を
損なわない範囲で添加することができる。
【００６７】また、本発明のホトレジスト組成物は、ポ
ジ型ホトレジスト組成物として好適であるが、酸架橋性
材料（光酸発生剤から発生する酸の作用により架橋反応
を呈する物質）を配合することにより、ネガ型のレジス
トパターンを形成するネガ型ホトレジスト組成物に調製
することもできる。
【００６８】本発明の組成物の好適な使用方法について
一例を示すと、まず、シリコンウェーハ等の基板上に、
（ポジ型）ホトレジスト組成物の溶液をスピンナー等で
塗布し、乾燥して感光層を形成させ、次いでパターンが
描かれたホトマスクを介して露光する。次にこれを露光
後加熱（ＰＥＢ）した後、現像液、例えば１〜１０重量
％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）
水溶液のようなアルカリ性水溶液で現像すると、露光部
が溶解除去されてマスクパターンに忠実な画像（レジス
トパターン）を得ることができる。なお、レジストパタ
ーンの解像性をさらに高めるためには、基板と本発明の
組成物を用いて得られる感光層との間に反射防止膜を介
在させるとよい。
【００６９】高アスペクト比のレジストパターン形成方
法 本発明の組成物は、とくにシリル化剤を用いてレジスト
パターンを形成するプロセスに好適である。当該プロセ
スは、シリル化剤を用いて、隣接したレジストパターン
（ライン幅）を拡大させ、溝（スペース幅）が狭幅化し
た高アスペクト比のレジストパターンを形成する方法で
あり、本発明の組成物を好適に用いることができる。そ
の形成方法を簡単に示すが、これに限るものではない。 （工程ａ）基板上に平坦化可能な第一レジスト層（以下
ボトムレジストという、下記に説明）を施し、かつ乾燥
させ、この上に第二レジスト層（以下トップレジストと
いう）としてホトリソグラフィーでレジストパターン形
成可能な本発明のホトレジスト組成物を施し、乾燥させ
る。 （工程ｂ）その後に、トップレジストを画像に応じて露
光し、熱処理後、アルカリ性水溶液で現像を行い、トッ
プレジスト上の露光部（ポジ型ホトレジスト組成物の場
合）または未露光部（ネガ型ホトレジスト組成物の場
合）が溶解除去されて、マスクパターンに忠実なレジス
トパターンを形成する。 （工程ｃ）次いで、形成されたレジストパターン上にシ
リル化剤（下記に説明）を塗布し、洗浄して当該レジス
トパターン（ライン幅）を拡大させ、かつ酸素含有プラ
ズマエッチングに対して耐食性を得たシリル化被膜を形
成する。 （工程ｄ）当該シリル化被膜が形成されたレジストパタ
ーンの拡大により、狭幅化された溝（スペースパター
ン）および孔（ホールパターン）は、これをマスクとし
てボトムレジストを酸素含有プラズマエッチングし、ボ
トムレジスト中に所望の高さを有するレジストパターン
を形成する。したがって上記プロセスにより、より高ア
スペクト比のレジストパターンを形成することが可能で
ある。
【００７０】ボトムレジスト 上記のプロセスにおいて、ボトムレジストは、下地の基
板をエッチング処理する時に耐性のある材料であること
が好ましく、中でもノボラック樹脂を含有する材料が好
ましい。このような材料としては、ノボラック樹脂−キ
ノンジアジド系をベースとするホトレジスト組成物が好
適である。ボトムレジストを基板上に塗布後、加熱処理
をすることで、ノボラック樹脂の交叉結合が生じて耐性
が向上し、さらにボトムレジストがトップレジスト（本
発明のホトレジスト組成物）と相容する現象を抑制する
ことができる。
【００７１】シリル化剤 上記のプロセスにおいて使用できるシリル化剤は、トッ
プレジスト（本発明のホトレジスト組成物）のレジスト
パターンと結合し、体積を増加させることができる拡大
試薬であり、さらにシリル化剤を塗布したシリル化被膜
で覆われたレジストパターンは、ボトムレジストをエッ
チングする為の酸素含有プラズマエッチング中での乾式
現像に対して極めて耐食性がある層を形成することがで
きる。そのようなシリル化剤としては、酸素含有プラズ
マエッチング中では、シリル化被膜中のケイ素含有基か
ら難揮発性酸化物が生じ、耐食性に対して強化される
点、また高温のエッチング工程において、パターンが歪
まないよう高い熱安定性を有する点で、Ｓｉ−Ｏ（シロ
キサン）構造を有するものが好ましい。これは二酸化ケ
イ素に直接変換することを容易にし、酸素含有プラズマ
中で揮発性のケイ素有機化合物をほとんど生じないから
である。なかでもアミノ基を有するシロキサン化合物が
好ましく、例えばアミノシロキサン、ジアミノシロキサ
ン、ビスアミノプロピルポリジメチルシロキサン等が挙
げられる。シリル化剤に含有するアミノ基が、上記トッ
プレジストのレジストパターン表面において、本発明の
ホトレジスト組成物に含有するコポリマー中の（Ｂ）成
分と迅速に反応し、レジストパターンの体積を増加さ
せ、スペースパターン狭幅化が可能になる。このような
シリル化剤としては、市販のものが使用でき、例えばビ
スアミノプロピルポリジメチルシロキサン（製品名「Ｘ
−２２−１６１ＡＳ」；信越化学工業（株）製）を、１
−ヘキサノール水溶液に溶解し、１重量％濃度に調製し
たシリル化剤溶液を使用するのが好ましい。
【００７２】
【実施例】なお、ホトレジスト組成物の諸物性は次のよ
うにして求めた。（１）感度評価： 試料をスピンナーを用いて基板［シリ
コンウェーハ上にノボラック樹脂−キノンジアジド系ポ
ジ型ホトレジスト組成物（製品名：ＴＨＭＲ−ｉＰ５７
００：東京応化工業（株）製）を塗布し、熱硬化させ、
膜厚０．６μｍのレジスト被膜（ボトムレジスト）を形
成したもの］上に塗布し、ホットプレート上で１１０
℃、９０秒間乾燥して膜厚０．２μｍのレジスト膜を得
た。この膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ（ニ
コン（株）製、ＮＡ＝０．６０、δ＝０．６８）、ホー
ル径０．２３μｍ対応、デューティー比１：０．５７
（ホールとホールの間隔が０．１３μｍ）のマスクを用
いて１０ｍＪ／ｃｍ2から１ｍＪ／ｃｍ2間隔でバイアス
をかけて露光した後、１３０℃、９０秒間のＰＥＢ（露
光後加熱）処理を行い、２．３８重量％テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で４０秒間現像
し、１５秒間水洗して乾燥した。その際、０．１８μｍ
径のホールパターンが形成されるのに要する露光時間
（Ｅｏｐ）を感度としてｍＪ／ｃｍ2単位で表した。
【００７３】（２）解像性：上記（１）の評価におい
て、Ｅｏｐ露光量において、パターン底部の分離する最
小マスク寸法（μｍ）を限界解像度で表した。
【００７４】（３）焦点深度幅特性：上記（１）の評価
において、Ｅｏｐ露光量を基準露光量とし、その露光量
において、焦点を適宜上下にずらし、露光、現像を行っ
て得られたホールパターンのＳＥＭ写真の観察を行っ
た。そのＳＥＭ写真より、マスク寸法０．２３μｍのマ
スクを用い、バイアスをかけて０．１８μｍのホールパ
ターンを形成したときの、０．１８μｍ幅のホールパタ
ーンが±１０％の寸法変化の範囲内で得られる焦点ずれ
の最大値（μｍ）を焦点深度幅特性とした。
【００７５】（合成例１） コポリマー１の合成 反応容器に１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレ
ート７．４重量部（０．２モル）、２−メチル−２−ア
ダマンチルメタクリレート５．３重量部（０．１２モ
ル）、無水マレイン酸９．９重量部（０．５４モル）、
アリルトリメチルシラン７．３重量部（０．３４モ
ル）、およびアゾビスイソブチロニトリル０．６重量部
を酢酸エチル６９．４重量部に配合し、室温（２５℃）
において６０分間かき混ぜた。次いで、加熱し、７０℃
程度にまで昇温させて、その温度で約２２時間攪拌を行
った。攪拌終了後加熱を止め、約３０℃程度まで冷却
し、反応溶液を石油ベンジンにかき混ぜながら滴下した
ところ、コポリマーが析出した。析出したコポリマーを
石油ベンジンで数回洗浄した後、約６０℃に設定された
真空乾燥機にて３時間乾燥させ、コポリマー１を得た。
【００７６】コポリマー１について、ＫＢｒ法によりＦ
Ｔ−ＩＲ測定を行った（ＦＴ−ＩＲ装置「ＳＰＥＣＴＲ
ＵＭ ２０００」；ＰＥＲＫＩＮ ＦＬＭＥＲ社製）。
その結果を図１に示す。図１の結果から、１−エチル−
１−シクロヘキシルメタクリレートのシクロヘキシルの
特性吸収が９３０ｃｍ-1付近に、２−メチル−２−アダ
マンチルメタクリレートのアダマンチルの特性吸収が１
１００ｃｍ-1付近に、無水マレイン酸のＣ＝Ｏ伸縮の吸
収が１７８０ｃｍ-1付近に、アリルトリメチルシランの
Ｓｉ−ＣＨ3の変角が１２５０ｃｍ-1付近に、それぞれ
確認された。
【００７７】また、コポリマー１について、Ｒ．Ｉ．法
によりＧＰＣ測定を行った（ＧＰＣ測定装置「ＧＰＣ−
ＳＹＳＴＥＭ−１１」；Ｓｈｏｄｅｘ社製）。その結果
を図２に示す。図２の結果から、ポリスチレン換算重量
平均分子量（Ｍｗ）が約１８４００、分散度（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が約１．５４のポリマーであることが確認された。
【００７８】（合成例２および３） コポリマー２およ
び３の合成 合成例１において、各コモノマーの配合割合を代えた以
外は、合成例１と同様にして、下記表１に記載の各繰り
返し単位を含有するコポリマー２および３を合成した。
【００７９】（比較合成例１および２） コポリマー４
および５の合成 合成例１において、各コモノマーの配合割合を代えた以
外は、合成例１と同様にして、下記表１に記載の各繰り
返し単位を含有するコポリマー４および５を合成した。
なお比較としてコポリマー４には、コモノマーとしてメ
タクリル酸第３ブチルエステルを用いた。なお、メタク
リル酸第３ブチルエステルから導かれる繰り返し単位
は、下記一般式（Ｘ−１）で示される単位である。
【００８０】
【化２２】
【００８１】
【表１】
【００８２】（実施例１〜３）、および（比較例１、
２） 合成例１〜３、および比較合成例１、２で合成したコポ
リマー１〜５を、それぞれＰＧＭＥＡに溶かし７重量％
濃度のポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液３０
ｇに下記一般式（Ｅ−３）で表されるトリフェニルスル
フェイト系オニウム塩０．１５８ｇを溶解した後、これ
を孔径０．１〜０．２μｍのメンブランフィルターを用
いてろ過し、ホトレジスト組成物を調製した。
【００８３】
【化２３】
【００８４】実施例１〜３、および比較例１、２で調製
したホトレジスト組成物ついて、上記（１）〜（３）の
評価を行い、その結果を表２に示した。
【００８５】
【表２】
【００８６】（合成例４） シリル化剤溶液の調製 ビスアミノプロピルポリジメチルシロキサン（製品名
「Ｘ−２２−１６１ＡＳ」；信越化学工業（株）製）
を、９８．５重量％濃度の１−ヘキサノール水溶液に溶
解し、１重量％濃度のシリル化剤溶液を調製した。
【００８７】（実施例４） シリル化剤を用いた高アス
ペクト比のレジストパターン形成 実施例１において、上記（３）の評価で形成した、各ホ
ールパターン[０．１８μｍ幅±１０％の寸法変化の範
囲内で得られたホールパターン]が形成された基板上
に、上記シリル化剤溶液を液盛し、３０秒間静置させた
後、イソプロパノールにて１５秒間リンス処理を行っ
た。当該シリル化処理後のレジストパターン断面をＳＥ
Ｍ写真にて観察した結果、０．１８μｍのホール径は、
シリル化被膜の形成により０．１４μｍまで狭幅化され
ていることが確認された。また、シリル化被膜形成によ
る形状劣化は少なく、シリル化被膜形成前と同等の、
０．５μｍの焦点深度幅を達成した。
【００８８】（比較例３） シリル化剤を用いた高アス
ペクト比のレジストパターン形成 比較例１において、上記（３）の評価で形成した、各ホ
ールパターン[０．１８μｍ幅±１０％の寸法変化の範
囲内で得られたホールパターン]が形成された基板上
に、上記シリル化剤溶液を液盛し、３０秒間静置させた
後、イソプロパノールにて１５秒間リンス処理を行っ
た。当該シリル化処理後のレジストパターン断面をＳＥ
Ｍ写真にて観察した結果、０．１８μｍのホール径は、
シリル化被膜の形成により０．１５μｍまで狭幅化され
ていることが確認されたが、ホール形状の劣化が確認さ
れた。
【００８９】（比較例４） シリル化剤を用いた高アス
ペクト比のレジストパターン形成 比較例２において、上記（３）の評価で形成した、各ホ
ールパターン[０．１８μｍ幅±１０％の寸法変化の範
囲内で得られたホールパターン]が形成された基板上
に、上記シリル化剤溶液を液盛し、３０秒間静置させた
後、イソプロパノールにて１５秒間リンス処理を行っ
た。当該シリル化処理後のレジストパターン断面をＳＥ
Ｍ写真にて観察した結果、シリル化被膜は形成されず、
ホール径の狭幅化はなされなかった。
【００９０】
【発明の効果】本発明によれば、ＫｒＦやＡｒＦ等のデ
ィープＵＶ領域の光源を用いるホトリソグラフィー分野
において、透過性に優れ、かつ高感度、高解像性であ
り、優れた焦点深度幅（ＤＯＦ）特性を有する化学増幅
型のホトレジスト組成物、その調製に適した新規コポリ
マーが提供される。また、シリル化剤を用いた高アスペ
クト比のレジストパターンを形成するプロセスに適した
化学増幅型のホトレジスト組成物、および高アスペクト
比のレジストパターン形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１で得られたコポリマー１のＦＴ−ＩＲ
測定スペクトルを示す図である。
【図２】合成例１で得られたコポリマー１のＧＰＣ測定
チャートを示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｋ 5/00 ５Ｆ０４６ 5/103 5/103 5/41 5/41 Ｃ０８Ｌ 33/06 Ｃ０８Ｌ 33/06 Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ 7/075 ５１１ 7/075 ５１１ 7/40 ５０１ 7/40 ５０１ ５２１ ５２１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ ５７０ ５７３ (72)発明者 沢野 敦 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 土井 宏介 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 小原 秀克 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AB15 AB16 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB14 CB34 CB41 CB55 CB56 CC03 FA31 FA41 2H096 AA25 BA11 EA05 HA02 HA23 HA30 4J002 BG041 BG051 BG071 BH021 BQ001 EC047 ED027 EE037 EH037 EH157 EV296 GP03 HA05 4J031 AA19 AA20 AA27 AA59 AB01 AC09 AC13 AD01 AE19 AF22 4J100 AK31P AK32P AL08P AL08R AL08S AP16Q BA14P BA72Q BC04R BC09S CA04 CA05 CA06 FA03 JA37 5F046 LA18 NA01 NA11

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単
    位（Ａ）、および不飽和カルボン酸無水物から導かれる
    繰り返し単位（Ｂ）を含有することを特徴とする新規コ
    ポリマー。 【化１】 （式中、Ｒ1は、水素原子、またはメチル基を表し、Ｒ2
    は、炭素原子数１〜４のアルキル基を表す）
  2. 【請求項２】 上記新規コポリマーは、さらに下記一般
    式（II）で表される繰り返し単位（Ｃ）を含有すること
    を特徴とする請求項１に記載の新規コポリマー。 【化２】
  3. 【請求項３】 上記新規コポリマーは、さらに下記一般
    式（III）で表される繰り返し単位（Ｄ）を含有するこ
    とを特徴とする請求項１または２に記載の新規コポリマ
    ー。 【化３】 （式中、Ｒ1は、水素原子、またはメチル基を表し、Ｒ2
    は、炭素原子数１〜４のアルキル基を表す）
  4. 【請求項４】 上記（Ａ）成分は、下記一般式（IV）で
    表される単位（Ａ−１）であることを特徴とする請求項
    １に記載の新規コポリマー。 【化４】
  5. 【請求項５】 上記（Ｂ）成分は、環状不飽和カルボン
    酸無水物から導かれる繰り返し単位（Ｂ−１）であるこ
    とを特徴とする請求項１に記載の新規コポリマー。
  6. 【請求項６】 上記（Ｂ−１）は、下記一般式（Ｖ）で
    表される単位（Ｂ−２）であることを特徴とする請求項
    ５に記載の新規コポリマー。 【化５】
  7. 【請求項７】 上記（Ｄ）成分は、下記一般式（VI）で
    表される単位（Ｄ−１）であることを特徴とする請求項
    ３に記載の新規コポリマー。 【化６】
  8. 【請求項８】 （Ａ）成分の含有量が、該新規コポリマ
    ーを構成する全繰り返し単位中、０％＜（Ａ）成分の割
    合≦４０％の範囲であることを特徴とする請求項１に記
    載の新規コポリマー。
  9. 【請求項９】 （Ｂ）成分の含有量が、該新規コポリマ
    ーを構成する全繰り返し単位中、１５％≦（Ｂ）成分の
    割合≦６０％の範囲であることを特徴とする請求項１に
    記載の新規コポリマー。
  10. 【請求項１０】 （Ｃ）成分の含有量が、該新規コポリ
    マーを構成する全繰り返し単位中、１０％≦（Ｃ）成分
    の割合≦４０％の範囲であることを特徴とする請求項２
    に記載の新規コポリマー。
  11. 【請求項１１】 （Ｄ）成分の含有量が、該新規コポリ
    マーを構成する全繰り返し単位中、０％＜（Ｄ）成分の
    割合≦４０％の範囲であることを特徴とする請求項３記
    載の新規コポリマー。
  12. 【請求項１２】 ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍ
    ｗ）が７０００〜３００００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍ
    ｎ）が３．５以下であることを特徴とする請求項１ない
    し１１のいずれか１項に記載の新規コポリマー。
  13. 【請求項１３】 請求項１ないし１２のいずれか１項に
    記載の新規コポリマー、光酸発生剤、および有機溶媒を
    含有することを特徴とするホトレジスト組成物。
  14. 【請求項１４】 上記光酸発生剤は、トリフェニルスル
    フェイト系オニウム塩であることを特徴とする請求項１
    ３に記載のホトレジスト組成物。
  15. 【請求項１５】 上記有機溶媒は、プロピレングリコー
    ルモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）である
    ことを特徴とする請求項１３に記載のホトレジスト組成
    物。
  16. 【請求項１６】 （ａ）基板上に第一レジスト層を施
    し、乾燥させ、この上に第二レジスト層として請求項１
    ３ないし１５のいずれか１項に記載のホトレジスト組成
    物を施し、乾燥させる工程、（ｂ）該第二レジスト層上
    を画像に応じて露光し、熱処理後、アルカリ性水溶液で
    現像を行い、第二レジスト層上の露光部または未露光部
    を溶解除去し、レジストパターンを形成する工程、
    （ｃ）形成されたレジストパターン上にシリル化剤を塗
    布し、洗浄して該レジストパターンを拡大し、かつ酸素
    含有プラズマエッチングに対して耐食性を有するシリル
    化被膜を形成する工程、および（ｄ）該シリル化被膜が
    塗布された拡大レジストパターンをマスクとして、下層
    の第一レジスト層を酸素含有プラズマエッチングする工
    程を含むことを特徴とする高アスペクト比のレジストパ
    ターン形成方法。
JP2000214450A 2000-07-14 2000-07-14 新規コポリマー、ホトレジスト組成物、および高アスペクト比のレジストパターン形成方法 Withdrawn JP2002030116A (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000214450A JP2002030116A (ja) 2000-07-14 2000-07-14 新規コポリマー、ホトレジスト組成物、および高アスペクト比のレジストパターン形成方法
TW090116169A TW556046B (en) 2000-07-14 2001-07-02 Novel copolymer, photoresist composition, and process for forming resist pattern with high aspect ratio
US09/901,646 US6517993B2 (en) 2000-07-14 2001-07-11 Copolymer, photoresist composition, and process for forming resist pattern with high aspect ratio
DE10134162A DE10134162B4 (de) 2000-07-14 2001-07-13 Copolymer und Verwendung des Copolymers in einer Photoresistzusammensetzung

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000214450A JP2002030116A (ja) 2000-07-14 2000-07-14 新規コポリマー、ホトレジスト組成物、および高アスペクト比のレジストパターン形成方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2002030116A true JP2002030116A (ja) 2002-01-31

Family

ID=18710021

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000214450A Withdrawn JP2002030116A (ja) 2000-07-14 2000-07-14 新規コポリマー、ホトレジスト組成物、および高アスペクト比のレジストパターン形成方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US6517993B2 (ja)
JP (1) JP2002030116A (ja)
DE (1) DE10134162B4 (ja)
TW (1) TW556046B (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009047151A1 (en) 2007-10-10 2009-04-16 Basf Se Sulphonium salt initiators
KR100907268B1 (ko) * 2001-04-05 2009-07-13 후지필름 가부시키가이샤 포지티브 레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법
WO2011104127A1 (en) 2010-02-24 2011-09-01 Basf Se Latent acids and their use
WO2016124493A1 (en) 2015-02-02 2016-08-11 Basf Se Latent acids and their use

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002030118A (ja) * 2000-07-14 2002-01-31 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 新規コポリマー、ホトレジスト組成物、および高アスペクト比のレジストパターン形成方法
JP2002040660A (ja) * 2000-07-21 2002-02-06 Sony Corp 露光方法
DE10131670A1 (de) * 2001-06-29 2003-01-16 Infineon Technologies Ag Fotoresists mit Reaktionsankern für eine chemische Nachverstärkung von Resiststrukturen für Belichtungen bei 157 nm
WO2003021357A1 (en) * 2001-08-31 2003-03-13 Arch Specialty Chemicals, Inc. Free-acid containing polymers and their use in photoresists
DE10208754B4 (de) * 2002-02-28 2007-03-01 Infineon Technologies Ag Polymermaterial mit niedriger Glastemperatur für die Anwendung in chemisch verstärkten Fotoresists für die Halbleiterfertigung
US6989230B2 (en) * 2002-03-29 2006-01-24 Infineon Technologies Ag Producing low k inter-layer dielectric films using Si-containing resists
TWI314943B (en) * 2002-08-29 2009-09-21 Radiation-sensitive resin composition
US6878504B2 (en) * 2003-05-28 2005-04-12 Everlight Usa, Inc. Chemically-amplified resist compositions
JP2007522262A (ja) * 2003-06-26 2007-08-09 シミックス・テクノロジーズ・インコーポレイテッド フォトレジストポリマー
WO2005003192A1 (en) * 2003-06-26 2005-01-13 Symyx Technologies, Inc. Synthesis of photoresist polymers
ATE370975T1 (de) * 2003-06-26 2007-09-15 Jsr Corp Photoresistpolymerzusammensetzungen
KR20060085723A (ko) * 2005-01-25 2006-07-28 삼성전자주식회사 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성방법
US7476492B2 (en) * 2006-05-26 2009-01-13 International Business Machines Corporation Low activation energy photoresist composition and process for its use
CN102929102B (zh) 2012-10-31 2014-05-21 京东方科技集团股份有限公司 一种深紫外化学增幅型正性光致抗蚀剂
CN103130955B (zh) * 2013-03-07 2015-06-17 京东方科技集团股份有限公司 一种光刻胶用光敏性寡聚物、其制备方法及负性光刻胶组合物

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5466829A (en) * 1977-11-07 1979-05-29 Fujitsu Ltd Pattern formation materil
EP0152889B1 (de) * 1984-02-18 1987-09-16 BASF Aktiengesellschaft Lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien
JPH075682B2 (ja) * 1986-07-09 1995-01-25 旭化成工業株式会社 低吸湿性メタクリル系樹脂の製造方法
DE3890136C2 (ja) * 1988-01-07 1993-06-24 Asahi Kasei Kogyo K.K., Osaka, Jp
US5234794A (en) 1989-04-24 1993-08-10 Siemens Aktiengesellschaft Photostructuring method
JP3001607B2 (ja) 1989-04-24 2000-01-24 シーメンス、アクチエンゲゼルシヤフト 二層法における寸法安定な構造転写方法
ES2090217T3 (es) * 1990-12-20 1996-10-16 Siemens Ag Laca fotosensible.
EP0492253B1 (de) 1990-12-20 1997-04-23 Siemens Aktiengesellschaft Photostrukturierungsverfahren
US5270151A (en) * 1992-03-17 1993-12-14 International Business Machines Corporation Spin on oxygen reactive ion etch barrier
JPH06317915A (ja) * 1993-04-30 1994-11-15 Canon Inc 電子写真感光体及び電子写真装置
JP3972438B2 (ja) 1998-01-26 2007-09-05 住友化学株式会社 化学増幅型のポジ型レジスト組成物
JP3662774B2 (ja) * 1999-06-02 2005-06-22 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物
KR100788806B1 (ko) * 1999-10-29 2007-12-27 후지필름 가부시키가이샤 포지티브 포토레지스트 조성물

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100907268B1 (ko) * 2001-04-05 2009-07-13 후지필름 가부시키가이샤 포지티브 레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법
WO2009047151A1 (en) 2007-10-10 2009-04-16 Basf Se Sulphonium salt initiators
WO2011104127A1 (en) 2010-02-24 2011-09-01 Basf Se Latent acids and their use
WO2016124493A1 (en) 2015-02-02 2016-08-11 Basf Se Latent acids and their use
US9994538B2 (en) 2015-02-02 2018-06-12 Basf Se Latent acids and their use

Also Published As

Publication number Publication date
DE10134162B4 (de) 2005-10-20
TW556046B (en) 2003-10-01
DE10134162A1 (de) 2002-04-25
US6517993B2 (en) 2003-02-11
US20020031719A1 (en) 2002-03-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3895224B2 (ja) ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法
JP3836359B2 (ja) ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2002030116A (ja) 新規コポリマー、ホトレジスト組成物、および高アスペクト比のレジストパターン形成方法
JP4184348B2 (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
US20090253080A1 (en) Photoresist Image-Forming Process Using Double Patterning
JP3945741B2 (ja) ポジ型レジスト組成物
JP2011517080A (ja) パターン硬化工程を含むフォトレジストパターン間の寸法を縮小する方法
TW200304582A (en) Negative deep ultraviolet photoresist
KR100593232B1 (ko) 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
JP2002030118A (ja) 新規コポリマー、ホトレジスト組成物、および高アスペクト比のレジストパターン形成方法
JP3787271B2 (ja) 微細レジストホールパターン形成方法
KR100570206B1 (ko) 유기 반사방지막용 광 흡수제 중합체 및 이의 제조 방법과상기 중합체를 포함하는 유기 반사 방지막 조성물
JP2014137435A (ja) パターン形成方法
JPH11338151A (ja) ポジ型感光性組成物
JP3895350B2 (ja) ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法
JP4184209B2 (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
KR100570208B1 (ko) 유기 반사방지막용 광 흡수제 중합체 및 이의 제조 방법과상기 중합체를 포함하는 유기 반사 방지막 조성물
KR100570207B1 (ko) 유기 반사방지막용 광 흡수제 중합체 및 이의 제조 방법과상기 중합체를 포함하는 유기 반사 방지막 조성물
EP1631863A2 (en) Photoresist composition for deep uv and imaging process thereof
KR100570209B1 (ko) 유기 반사방지막용 광 흡수제 중합체 및 이의 제조 방법과상기 중합체를 포함하는 유기 반사 방지막 조성물
JP3895352B2 (ja) ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法
JP3895351B2 (ja) ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法
CN117126324A (zh) 一种树脂及含其的193nm浸没式光刻胶

Legal Events

Date Code Title Description
RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20041203

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20050404

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20050426

A300 Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300

Effective date: 20071002