JP2002030116A - 新規コポリマー、ホトレジスト組成物、および高アスペクト比のレジストパターン形成方法 - Google Patents
新規コポリマー、ホトレジスト組成物、および高アスペクト比のレジストパターン形成方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 DUV領域の光源を用いるホトリソグラフィ
ー分野において、透過性に優れ、かつ高感度、高解像
性、優れた焦点深度幅特性を有し、シリル化剤を用いて
高アスペクト比のレジストパターンを形成するプロセス
に適した化学増幅型のホトレジスト組成物、その調製に
適した新規コポリマー、および高アスペクト比のレジス
トパターン形成方法の提供。 【解決手段】 例えば下記一般式(I)で表される繰返
し単位(A)および不飽和カルボン酸無水物から導かれ
る繰返し単位(B)を含有する新規コポリマー。 【化1】
ー分野において、透過性に優れ、かつ高感度、高解像
性、優れた焦点深度幅特性を有し、シリル化剤を用いて
高アスペクト比のレジストパターンを形成するプロセス
に適した化学増幅型のホトレジスト組成物、その調製に
適した新規コポリマー、および高アスペクト比のレジス
トパターン形成方法の提供。 【解決手段】 例えば下記一般式(I)で表される繰返
し単位(A)および不飽和カルボン酸無水物から導かれ
る繰返し単位(B)を含有する新規コポリマー。 【化1】
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規コポリマー、
ホトレジスト組成物、および高アスペクト比のレジスト
パターン形成方法に関するものであり、とくにKrFや
ArF等のディープUV領域の波長の光に対する透過性
に優れ、かつ高感度、高解像性であり、優れた焦点深度
幅(DOF)特性を有するホトレジスト組成物、その調
製に適した新規コポリマー、および高アスペクト比のレ
ジストパターン形成方法に関するものである。また、シ
リル化剤を用いた高アスペクト比のレジストパターンを
形成するプロセスに適合した化学増幅型のホトレジスト
組成物、および高アスペクト比のレジストパターン形成
方法に関するものである。
ホトレジスト組成物、および高アスペクト比のレジスト
パターン形成方法に関するものであり、とくにKrFや
ArF等のディープUV領域の波長の光に対する透過性
に優れ、かつ高感度、高解像性であり、優れた焦点深度
幅(DOF)特性を有するホトレジスト組成物、その調
製に適した新規コポリマー、および高アスペクト比のレ
ジストパターン形成方法に関するものである。また、シ
リル化剤を用いた高アスペクト比のレジストパターンを
形成するプロセスに適合した化学増幅型のホトレジスト
組成物、および高アスペクト比のレジストパターン形成
方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来から0.35μm以下、とくに0.
25μm以下の超微細なレジストパターンを形成する試
みとして、これまで、KrFやArF等のディープUV
領域の波長の光に対する透過性に優れる高感度のホトレ
ジスト組成物が種々報告されている。中でも、酸解離性
基を有する物質と光酸発生剤とを含有してなる「化学増
幅型」とよばれるホトレジスト組成物が主流であり、以
下のような報告がある。
25μm以下の超微細なレジストパターンを形成する試
みとして、これまで、KrFやArF等のディープUV
領域の波長の光に対する透過性に優れる高感度のホトレ
ジスト組成物が種々報告されている。中でも、酸解離性
基を有する物質と光酸発生剤とを含有してなる「化学増
幅型」とよばれるホトレジスト組成物が主流であり、以
下のような報告がある。
【0003】特開平5−11450号公報(先行技術
1)には、(メタ)アクリル酸第3ブチルエステル基、
および無水マレイン酸官能基を含有するポリマーと光酸
発生剤とを含有してなるホトレジスト組成物や、(メ
タ)アクリル酸第3ブチルエステル基、無水マレイン酸
官能基、およびアリルトリメチルシラン基を含有するポ
リマーと光酸発生剤とを含有してなるホトレジスト組成
物などが開示されている。これらの組成物は、ディープ
UV領域の波長の光に対する透過性に優れ、高感度、高
解像性の材料ではあるが、更なるDOF特性の向上が望
まれる。とくにホール径0.35μm以下のホールパタ
ーンを形成しようとする場合、許容されるDOF幅が更
に広いことが望ましい。
1)には、(メタ)アクリル酸第3ブチルエステル基、
および無水マレイン酸官能基を含有するポリマーと光酸
発生剤とを含有してなるホトレジスト組成物や、(メ
タ)アクリル酸第3ブチルエステル基、無水マレイン酸
官能基、およびアリルトリメチルシラン基を含有するポ
リマーと光酸発生剤とを含有してなるホトレジスト組成
物などが開示されている。これらの組成物は、ディープ
UV領域の波長の光に対する透過性に優れ、高感度、高
解像性の材料ではあるが、更なるDOF特性の向上が望
まれる。とくにホール径0.35μm以下のホールパタ
ーンを形成しようとする場合、許容されるDOF幅が更
に広いことが望ましい。
【0004】また、特開平11−212265号公報
(先行技術2)には、下記一般式(III)で表される繰
り返し単位、および下記一般式(VII)で表される繰り
返し単位を有するポリマー、ならびに光酸発生剤を含有
してなるホトレジスト組成物が開示されている。
(先行技術2)には、下記一般式(III)で表される繰
り返し単位、および下記一般式(VII)で表される繰り
返し単位を有するポリマー、ならびに光酸発生剤を含有
してなるホトレジスト組成物が開示されている。
【0005】
【化7】
【0006】(式中、R1は、水素原子、またはメチル
基を表し、R2は、炭素原子数1〜4のアルキル基を表
す) この組成物は、ディープUV領域の波長の光に対する透
過性に優れ、高感度、高解像性の材料ではあるが、更な
るDOF特性の向上が望まれる。とくにホール径0.3
5μm以下のホールパターンを形成しようとする場合、
許容されるDOF幅が更に広いことが望ましい。
基を表し、R2は、炭素原子数1〜4のアルキル基を表
す) この組成物は、ディープUV領域の波長の光に対する透
過性に優れ、高感度、高解像性の材料ではあるが、更な
るDOF特性の向上が望まれる。とくにホール径0.3
5μm以下のホールパターンを形成しようとする場合、
許容されるDOF幅が更に広いことが望ましい。
【0007】また、0.35μm以下、とくに0.25
μm以下の超微細なレジストパターンを高アスペクト比
で形成する方法として、シリル化剤を用いるプロセス
が、Microelectronic Engineering 11 (1990) 531-534
(先行技術3)などに報告されている。当該先行技術で
報告されているように、シリル化剤を用いた高アスペク
ト比のレジストパターンを形成するプロセスは、おおよ
そ以下の手法により行われる。まず、基板上に基板をエ
ッチング処理する時に耐性のあるレジスト被膜(ボトム
レジスト)を形成する。この上に例えば下記一般式
(V)で表される繰り返し単位を有するポリマーを含有
するレジスト組成物を用いてレジスト被膜を形成し、こ
れを選択的露光、および現像してレジストパターンを形
成する。次いで、例えば下記一般式(VIII)で表される
化合物の溶液(シリル化剤)を塗布し、洗浄して当該レ
ジストパターン上に酸素プラズマエッチングに対して耐
食性のあるシリル化被膜を形成する。当該シリル化被膜
が形成されたレジストパターンをマスクとして下地のボ
トムレジストをエッチング除去することにより、高アス
ペクト比のレジストパターンを形成する。
μm以下の超微細なレジストパターンを高アスペクト比
で形成する方法として、シリル化剤を用いるプロセス
が、Microelectronic Engineering 11 (1990) 531-534
(先行技術3)などに報告されている。当該先行技術で
報告されているように、シリル化剤を用いた高アスペク
ト比のレジストパターンを形成するプロセスは、おおよ
そ以下の手法により行われる。まず、基板上に基板をエ
ッチング処理する時に耐性のあるレジスト被膜(ボトム
レジスト)を形成する。この上に例えば下記一般式
(V)で表される繰り返し単位を有するポリマーを含有
するレジスト組成物を用いてレジスト被膜を形成し、こ
れを選択的露光、および現像してレジストパターンを形
成する。次いで、例えば下記一般式(VIII)で表される
化合物の溶液(シリル化剤)を塗布し、洗浄して当該レ
ジストパターン上に酸素プラズマエッチングに対して耐
食性のあるシリル化被膜を形成する。当該シリル化被膜
が形成されたレジストパターンをマスクとして下地のボ
トムレジストをエッチング除去することにより、高アス
ペクト比のレジストパターンを形成する。
【0008】
【化8】
【0009】このプロセスに適用可能なレジスト組成物
としては、シリル化剤と作用してシリル化被膜を形成で
きる材料であり、高感度、高解像性に加え、良好なDO
F特性を有するものが求められていた。
としては、シリル化剤と作用してシリル化被膜を形成で
きる材料であり、高感度、高解像性に加え、良好なDO
F特性を有するものが求められていた。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、KrFやArF等のディープUV領域の光源を用
いるホトリソグラフィー分野において、透過性に優れ、
かつ高感度、高解像性であり、優れた焦点深度幅(DO
F)特性を有する化学増幅型のホトレジスト組成物、お
よびその調製に適した新規コポリマーを提供することに
ある。また、本発明の別の目的は、シリル化剤を用いた
高アスペクト比のレジストパターンを形成するプロセス
に適した化学増幅型のホトレジスト組成物、および高ア
スペクト比のレジストパターン形成方法を提供すること
にある。
的は、KrFやArF等のディープUV領域の光源を用
いるホトリソグラフィー分野において、透過性に優れ、
かつ高感度、高解像性であり、優れた焦点深度幅(DO
F)特性を有する化学増幅型のホトレジスト組成物、お
よびその調製に適した新規コポリマーを提供することに
ある。また、本発明の別の目的は、シリル化剤を用いた
高アスペクト比のレジストパターンを形成するプロセス
に適した化学増幅型のホトレジスト組成物、および高ア
スペクト比のレジストパターン形成方法を提供すること
にある。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、新規な特定の繰り返し単位を含有するコポリマー
を用いることにより、上記の目的を達成した。
結果、新規な特定の繰り返し単位を含有するコポリマー
を用いることにより、上記の目的を達成した。
【0012】すなわち本発明は、下記一般式(I)で表
される繰り返し単位(A)、および不飽和カルボン酸無
水物から導かれる繰り返し単位(B)を含有することを
特徴とする新規コポリマーを提供するものである。
される繰り返し単位(A)、および不飽和カルボン酸無
水物から導かれる繰り返し単位(B)を含有することを
特徴とする新規コポリマーを提供するものである。
【0013】
【化9】
【0014】(式中、R1は、水素原子、またはメチル
基を表し、R2は、炭素原子数1〜4のアルキル基を表
す)
基を表し、R2は、炭素原子数1〜4のアルキル基を表
す)
【0015】また本発明は、上記新規コポリマーは、さ
らに下記一般式(II)で表される繰り返し単位(C)を
含有することを特徴とする前記の新規コポリマーを提供
するものである。
らに下記一般式(II)で表される繰り返し単位(C)を
含有することを特徴とする前記の新規コポリマーを提供
するものである。
【0016】
【化10】
【0017】また本発明は、上記新規コポリマーは、さ
らに下記一般式(III)で表される繰り返し単位(D)
を含有することを特徴とする前記の新規コポリマーを提
供するものである。
らに下記一般式(III)で表される繰り返し単位(D)
を含有することを特徴とする前記の新規コポリマーを提
供するものである。
【0018】
【化11】
【0019】(式中、R1およびR2は、前記と同じ意味
を表す)
を表す)
【0020】また本発明は、上記(A)成分は、下記一
般式(IV)で表される単位(A−1)であることを特徴
とする前記の新規コポリマーを提供するものである。
般式(IV)で表される単位(A−1)であることを特徴
とする前記の新規コポリマーを提供するものである。
【0021】
【化12】
【0022】また本発明は、上記(B)成分は、環状不
飽和カルボン酸無水物から導かれる繰り返し単位(B−
1)であることを特徴とする前記の新規コポリマーを提
供するものである。
飽和カルボン酸無水物から導かれる繰り返し単位(B−
1)であることを特徴とする前記の新規コポリマーを提
供するものである。
【0023】また本発明は、上記(B−1)は、下記一
般式(V)で表される単位(B−2)であることを特徴
とする前記の新規コポリマーを提供するものである。
般式(V)で表される単位(B−2)であることを特徴
とする前記の新規コポリマーを提供するものである。
【0024】
【化13】
【0025】また本発明は、上記(D)成分は、下記一
般式(VI)で表される単位(D−1)であることを特徴
とする前記の新規コポリマーを提供するものである。
般式(VI)で表される単位(D−1)であることを特徴
とする前記の新規コポリマーを提供するものである。
【0026】
【化14】
【0027】また本発明は、(A)成分の含有量が、該
新規コポリマーを構成する全繰り返し単位中、0%<
(A)成分の割合≦40%の範囲であることを特徴とす
る前記の新規コポリマーを提供するものである。
新規コポリマーを構成する全繰り返し単位中、0%<
(A)成分の割合≦40%の範囲であることを特徴とす
る前記の新規コポリマーを提供するものである。
【0028】また本発明は、(B)成分の含有量が、該
新規コポリマーを構成する全繰り返し単位中、15%≦
(B)成分の割合≦60%の範囲であることを特徴とす
る前記の新規コポリマーを提供するものである。
新規コポリマーを構成する全繰り返し単位中、15%≦
(B)成分の割合≦60%の範囲であることを特徴とす
る前記の新規コポリマーを提供するものである。
【0029】また本発明は、(C)成分の含有量が、該
新規コポリマーを構成する全繰り返し単位中、10%≦
(C)成分の割合≦40%の範囲であることを特徴とす
る前記の新規コポリマーを提供するものである。
新規コポリマーを構成する全繰り返し単位中、10%≦
(C)成分の割合≦40%の範囲であることを特徴とす
る前記の新規コポリマーを提供するものである。
【0030】また本発明は、(D)成分の含有量が、該
新規コポリマーを構成する全繰り返し単位中、0%<
(D)成分の割合≦40%の範囲であることを特徴とす
る前記の新規コポリマーを提供するものである。
新規コポリマーを構成する全繰り返し単位中、0%<
(D)成分の割合≦40%の範囲であることを特徴とす
る前記の新規コポリマーを提供するものである。
【0031】また本発明は、ポリスチレン換算重量平均
分子量(Mw)が7000〜30000、分散度(Mw
/Mn)が3.5以下であることを特徴とする前記の新
規コポリマーを提供するものである。
分子量(Mw)が7000〜30000、分散度(Mw
/Mn)が3.5以下であることを特徴とする前記の新
規コポリマーを提供するものである。
【0032】また本発明は、前記の新規コポリマー、光
酸発生剤、および有機溶媒を含有することを特徴とする
ホトレジスト組成物を提供するものである。
酸発生剤、および有機溶媒を含有することを特徴とする
ホトレジスト組成物を提供するものである。
【0033】また本発明は、上記光酸発生剤は、トリフ
ェニルスルフェイト系オニウム塩であることを特徴とす
る前記のホトレジスト組成物を提供するものである。
ェニルスルフェイト系オニウム塩であることを特徴とす
る前記のホトレジスト組成物を提供するものである。
【0034】また本発明は、上記有機溶媒は、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGME
A)であることを特徴とする前記のホトレジスト組成物
を提供するものである。
ングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGME
A)であることを特徴とする前記のホトレジスト組成物
を提供するものである。
【0035】また本発明は、(a)基板上に第一レジス
ト層を施し、乾燥させ、この上に第二レジスト層として
前記のホトレジスト組成物を施し、乾燥させる工程、
(b)該第二レジスト層上を画像に応じて露光し、熱処
理後、アルカリ性水溶液で現像を行い、第二レジスト層
上の露光部または未露光部を溶解除去し、レジストパタ
ーンを形成する工程、(c)形成されたレジストパター
ン上にシリル化剤を塗布し、洗浄して該レジストパター
ンを拡大し、かつ酸素含有プラズマエッチングに対して
耐食性を有するシリル化被膜を形成する工程、および
(d)該シリル化被膜が塗布された拡大レジストパター
ンをマスクとして、下層の第一レジスト層を酸素含有プ
ラズマエッチングする工程を含むことを特徴とする高ア
スペクト比のレジストパターン形成方法を提供するもの
である。
ト層を施し、乾燥させ、この上に第二レジスト層として
前記のホトレジスト組成物を施し、乾燥させる工程、
(b)該第二レジスト層上を画像に応じて露光し、熱処
理後、アルカリ性水溶液で現像を行い、第二レジスト層
上の露光部または未露光部を溶解除去し、レジストパタ
ーンを形成する工程、(c)形成されたレジストパター
ン上にシリル化剤を塗布し、洗浄して該レジストパター
ンを拡大し、かつ酸素含有プラズマエッチングに対して
耐食性を有するシリル化被膜を形成する工程、および
(d)該シリル化被膜が塗布された拡大レジストパター
ンをマスクとして、下層の第一レジスト層を酸素含有プ
ラズマエッチングする工程を含むことを特徴とする高ア
スペクト比のレジストパターン形成方法を提供するもの
である。
【0036】
【発明の実施の形態】新規コポリマー 本発明の新規コポリマーは、特定のコモノマーを用い、
公知の重合反応により合成することができる。新規コポ
リマーを得るために含有される各コモノマーとして下記
(A)〜(D)成分を詳細に説明する。
公知の重合反応により合成することができる。新規コポ
リマーを得るために含有される各コモノマーとして下記
(A)〜(D)成分を詳細に説明する。
【0037】(A)成分 本発明のコポリマーを構成する(A)成分は、上記一般
式(I)で表される繰り返し単位であり、KrFやAr
F等のディープUV領域の波長の光に対する透過性に優
れた酸解離性基を有する単位であり、酸解離性基として
は、1−アルキル−1−シクロヘキシル基を有するもの
である。また、式中のR1は、水素原子、またはメチル
基を表し、R2は、炭素原子数1〜4のアルキル基を表
す。当該(A)成分を含有するコポリマーを用いて調製
したホトレジスト組成物は、焦点深度幅(DOF)特性
に優れて好ましい。当該(A)成分に対応するコモノマ
ーとしては、1−メチル−1−シクロヘキシルアクリレ
ート、1−メチル−1−シクロヘキシルメタクリレー
ト、1−エチル−1−シクロヘキシルアクリレート、1
−エチル−1−シクロヘキシルメタクリレート、1−プ
ロピル−1−シクロヘキシルアクリレート、1−プロピ
ル−1−シクロヘキシルメタクリレート、1−ブチル−
1−シクロヘキシルアクリレート、1−ブチル−1−シ
クロヘキシルメタクリレートが挙げられる。中でもとく
に1−エチル−1−シクロヘキシルメタクリレートは、
ホトレジスト組成物の高感度化、高解像性化、および焦
点深度幅特性の向上の点で好ましい。これら(A)成分
は、例えば、1−アルキル−1−ヒドロキシシクロヘキ
サンとアクリル酸クロリドまたはメタクリル酸クロリド
とのエステル化反応により得ることができる(特願平1
1−343432号)。
式(I)で表される繰り返し単位であり、KrFやAr
F等のディープUV領域の波長の光に対する透過性に優
れた酸解離性基を有する単位であり、酸解離性基として
は、1−アルキル−1−シクロヘキシル基を有するもの
である。また、式中のR1は、水素原子、またはメチル
基を表し、R2は、炭素原子数1〜4のアルキル基を表
す。当該(A)成分を含有するコポリマーを用いて調製
したホトレジスト組成物は、焦点深度幅(DOF)特性
に優れて好ましい。当該(A)成分に対応するコモノマ
ーとしては、1−メチル−1−シクロヘキシルアクリレ
ート、1−メチル−1−シクロヘキシルメタクリレー
ト、1−エチル−1−シクロヘキシルアクリレート、1
−エチル−1−シクロヘキシルメタクリレート、1−プ
ロピル−1−シクロヘキシルアクリレート、1−プロピ
ル−1−シクロヘキシルメタクリレート、1−ブチル−
1−シクロヘキシルアクリレート、1−ブチル−1−シ
クロヘキシルメタクリレートが挙げられる。中でもとく
に1−エチル−1−シクロヘキシルメタクリレートは、
ホトレジスト組成物の高感度化、高解像性化、および焦
点深度幅特性の向上の点で好ましい。これら(A)成分
は、例えば、1−アルキル−1−ヒドロキシシクロヘキ
サンとアクリル酸クロリドまたはメタクリル酸クロリド
とのエステル化反応により得ることができる(特願平1
1−343432号)。
【0038】(B)成分 本発明のコポリマーを構成する(B)成分は、不飽和カ
ルボン酸無水物から導かれる繰り返し単位であり、上述
のシリル化剤(アミノ基を有するシロキサンポリマーな
ど)を用いたプロセスにおいて、シリル化剤と反応し、
シリル化被膜を形成する点において必須の単位である。
当該(B)成分に対応するコモノマーとしては、とくに
制限はなく、特開平2−282746号公報、特開平2
−308255号公報、特開平2−308256号公
報、特開平5−9231号公報、特開平5−11450
号公報、特開平5−11456号公報、および特開平1
1−212265号公報などに記載されている不飽和カ
ルボン酸無水物が用いられ、例えば、下記一般式(IX)
および(X)で表される化合物などの非環状の不飽和カ
ルボン酸無水物、下記一般式(XI)、(XII)、(XII
I)、および(XIV)で表される化合物などの環状の不飽
和カルボン酸無水物が挙げられる。
ルボン酸無水物から導かれる繰り返し単位であり、上述
のシリル化剤(アミノ基を有するシロキサンポリマーな
ど)を用いたプロセスにおいて、シリル化剤と反応し、
シリル化被膜を形成する点において必須の単位である。
当該(B)成分に対応するコモノマーとしては、とくに
制限はなく、特開平2−282746号公報、特開平2
−308255号公報、特開平2−308256号公
報、特開平5−9231号公報、特開平5−11450
号公報、特開平5−11456号公報、および特開平1
1−212265号公報などに記載されている不飽和カ
ルボン酸無水物が用いられ、例えば、下記一般式(IX)
および(X)で表される化合物などの非環状の不飽和カ
ルボン酸無水物、下記一般式(XI)、(XII)、(XII
I)、および(XIV)で表される化合物などの環状の不飽
和カルボン酸無水物が挙げられる。
【0039】
【化15】
【0040】(式中、R4は、炭素原子数1〜5のアル
キル基、またはアリール基を表し、R5は、水素原子、
または炭素原子数1〜4のアルキル基を表す)
キル基、またはアリール基を表し、R5は、水素原子、
または炭素原子数1〜4のアルキル基を表す)
【0041】
【化16】
【0042】(式中、R5、およびR6は、それぞれ同一
でも異なってもよく、水素原子、または炭素原子数1〜
4のアルキル基を表す)
でも異なってもよく、水素原子、または炭素原子数1〜
4のアルキル基を表す)
【0043】
【化17】
【0044】(式中、R7は、水素原子、または炭素原
子数1〜4のアルキル基を表す)
子数1〜4のアルキル基を表す)
【0045】
【化18】
【0046】(式中、R8、およびR9は、それぞれ同一
でも異なってもよく、水素原子、または炭素原子数1〜
4のアルキル基を表す)
でも異なってもよく、水素原子、または炭素原子数1〜
4のアルキル基を表す)
【0047】
【化19】
【0048】
【化20】
【0049】(式中、R10は、水素原子、または炭素原
子数1〜4のアルキル基を表す)
子数1〜4のアルキル基を表す)
【0050】中でもとくに無水マレイン酸は、シリル化
剤との反応性およびKrFやArF等のディープUV領
域の波長の光に対する透過性に優れる点で好ましい。従
って、本発明のコポリマーに用いられ得る(B)成分
は、上記一般式(V)で表される無水マレイン酸から導
かれる繰り返し単位(B−2)が好適である。
剤との反応性およびKrFやArF等のディープUV領
域の波長の光に対する透過性に優れる点で好ましい。従
って、本発明のコポリマーに用いられ得る(B)成分
は、上記一般式(V)で表される無水マレイン酸から導
かれる繰り返し単位(B−2)が好適である。
【0051】(C)成分 本発明のコポリマーを構成する(C)成分は、上記一般
式(II)で表される繰り返し単位であり、上述のシリル
化剤(アミノ基を有するシロキサンポリマーなど)を用
いたプロセスにおいて、シリル化剤との反応性を高める
点でコポリマー中に含有していることが好ましい。当該
(C)成分に対応するコモノマーとしては、アリルトリ
メチルシランが好適である。
式(II)で表される繰り返し単位であり、上述のシリル
化剤(アミノ基を有するシロキサンポリマーなど)を用
いたプロセスにおいて、シリル化剤との反応性を高める
点でコポリマー中に含有していることが好ましい。当該
(C)成分に対応するコモノマーとしては、アリルトリ
メチルシランが好適である。
【0052】(D)成分 本発明のコポリマーを構成する(D)成分は、上記一般
式(III)で表される繰り返し単位であり、KrFやA
rF等のディープUV領域の波長の光に対する透過性に
優れた酸解離性基を有する単位であり、酸解離性基とし
ては、2−アルキル−2−アダマンチル基を有するもの
である。また、式中のR1は、水素原子、またはメチル
基を表し、R2は、炭素原子数1〜4のアルキル基を表
す。当該(D)成分を含有するコポリマーを用いて調製
したホトレジスト組成物は、さらに感度および解像性に
優れて好ましい。当該(D)成分に対応するコモノマー
としては、2−メチル−2−アダマンチルアクリレー
ト、2−エチル−2−アダマンチルアクリレート、2−
プロピル−2−アダマンチルアクリレート、2−ブチル
−2−アダマンチルアクリレート、2−メチル−2−ア
ダマンチルメタクリレート、2−エチル−2−アダマン
チルメタクリレート、2−プロピル−2−アダマンチル
メタクリレート、2−ブチル−2−アダマンチルメタク
リレートなどが挙げられ、中でもとくに2−メチル−2
−アダマンチルメタクリレートは、ホトレジスト組成物
の高感度化、および高解像性化の点で好ましい。これら
(D)成分に対応するコモノマーは、公知の方法(特開
平11−212265号公報などに記載)で合成するこ
とができ、例えば、2−アルキル−2−アダマンタノー
ルとアクリル酸クロリドまたはメタクリル酸クロリドと
のエステル化反応により得ることができる。
式(III)で表される繰り返し単位であり、KrFやA
rF等のディープUV領域の波長の光に対する透過性に
優れた酸解離性基を有する単位であり、酸解離性基とし
ては、2−アルキル−2−アダマンチル基を有するもの
である。また、式中のR1は、水素原子、またはメチル
基を表し、R2は、炭素原子数1〜4のアルキル基を表
す。当該(D)成分を含有するコポリマーを用いて調製
したホトレジスト組成物は、さらに感度および解像性に
優れて好ましい。当該(D)成分に対応するコモノマー
としては、2−メチル−2−アダマンチルアクリレー
ト、2−エチル−2−アダマンチルアクリレート、2−
プロピル−2−アダマンチルアクリレート、2−ブチル
−2−アダマンチルアクリレート、2−メチル−2−ア
ダマンチルメタクリレート、2−エチル−2−アダマン
チルメタクリレート、2−プロピル−2−アダマンチル
メタクリレート、2−ブチル−2−アダマンチルメタク
リレートなどが挙げられ、中でもとくに2−メチル−2
−アダマンチルメタクリレートは、ホトレジスト組成物
の高感度化、および高解像性化の点で好ましい。これら
(D)成分に対応するコモノマーは、公知の方法(特開
平11−212265号公報などに記載)で合成するこ
とができ、例えば、2−アルキル−2−アダマンタノー
ルとアクリル酸クロリドまたはメタクリル酸クロリドと
のエステル化反応により得ることができる。
【0053】(A)〜(D)成分の各含有量 本発明の新規コポリマーは、(A)成分を必須とするコ
ポリマーであり、(A)成分の含有量は、当該新規コポ
リマーを構成する全繰り返し単位中、0%<(A)成分
の割合≦40%の範囲、とくには、10%≦(A)成分
の割合≦30%の範囲であることが好ましい。(A)成
分の含有量が0%では、焦点深度幅特性に優れるホトレ
ジスト組成物を調製できず、40%を超えると感度およ
びシリル化剤との反応性が劣る傾向があり、好ましくな
い。
ポリマーであり、(A)成分の含有量は、当該新規コポ
リマーを構成する全繰り返し単位中、0%<(A)成分
の割合≦40%の範囲、とくには、10%≦(A)成分
の割合≦30%の範囲であることが好ましい。(A)成
分の含有量が0%では、焦点深度幅特性に優れるホトレ
ジスト組成物を調製できず、40%を超えると感度およ
びシリル化剤との反応性が劣る傾向があり、好ましくな
い。
【0054】(B)成分の含有量は、当該新規コポリマ
ーを構成する全繰り返し単位中、15%≦(B)成分の
割合≦60%の範囲、とくには、35%≦(B)成分の
割合≦50%の範囲であることが好ましい。(B)成分
の含有量が15%未満では、シリル化剤との反応性が劣
り、60%を超えると、大気中や、ホトレジスト被膜中
の水分との反応によりジカルボン酸化が進行しやすく、
コポリマー組成に変化が生じるので好ましくない。
ーを構成する全繰り返し単位中、15%≦(B)成分の
割合≦60%の範囲、とくには、35%≦(B)成分の
割合≦50%の範囲であることが好ましい。(B)成分
の含有量が15%未満では、シリル化剤との反応性が劣
り、60%を超えると、大気中や、ホトレジスト被膜中
の水分との反応によりジカルボン酸化が進行しやすく、
コポリマー組成に変化が生じるので好ましくない。
【0055】(C)成分の含有量は、当該新規コポリマ
ーを構成する全繰り返し単位中、10%≦(C)成分の
割合≦40%の範囲、とくには、20%≦(C)成分の
割合≦30%の範囲であることが好ましい。(C)成分
の含有量が10%未満では、シリル化剤との反応性を高
める効果に薄く、40%を超えると解像性、焦点深度幅
特性が低下する傾向があり、好ましくない。
ーを構成する全繰り返し単位中、10%≦(C)成分の
割合≦40%の範囲、とくには、20%≦(C)成分の
割合≦30%の範囲であることが好ましい。(C)成分
の含有量が10%未満では、シリル化剤との反応性を高
める効果に薄く、40%を超えると解像性、焦点深度幅
特性が低下する傾向があり、好ましくない。
【0056】(D)成分の含有量は、当該新規コポリマ
ーを構成する全繰り返し単位中、0%<(D)成分の割
合≦40%の範囲、とくには、5%≦(D)成分の割合
≦30%の範囲であることが好ましい。(D)成分の含
有量が0%では、感度、解像性の向上効果が得られず、
40%を超えるとレジストパターン形状、および焦点深
度幅特性が劣化する点で問題がある。
ーを構成する全繰り返し単位中、0%<(D)成分の割
合≦40%の範囲、とくには、5%≦(D)成分の割合
≦30%の範囲であることが好ましい。(D)成分の含
有量が0%では、感度、解像性の向上効果が得られず、
40%を超えるとレジストパターン形状、および焦点深
度幅特性が劣化する点で問題がある。
【0057】なお、最も好ましい態様は、上記(A)、
(B)、(C)および(D)全成分を含有するコポリマ
ーである。
(B)、(C)および(D)全成分を含有するコポリマ
ーである。
【0058】重合反応 本発明の新規コポリマーは、上述の各種コモノマーを重
合開始剤で重合反応させることにより合成することがで
きる。当該重合開始剤としてはとくに制限はなく、例え
ば、特開平5−11450号公報や特開平11−212
265号公報などに記載のものが挙げられ、例えば、ア
ゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−2,2−アゾイ
ソビスブチラート等が挙げられ、中でもとくにアゾビス
イソブチロニトリルは、重合反応が進行しやすく、狭分
散度のコポリマーを合成しやすい点で好適である。以下
に合成方法の一例を記載するが、これに限られるもので
はない。
合開始剤で重合反応させることにより合成することがで
きる。当該重合開始剤としてはとくに制限はなく、例え
ば、特開平5−11450号公報や特開平11−212
265号公報などに記載のものが挙げられ、例えば、ア
ゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−2,2−アゾイ
ソビスブチラート等が挙げられ、中でもとくにアゾビス
イソブチロニトリルは、重合反応が進行しやすく、狭分
散度のコポリマーを合成しやすい点で好適である。以下
に合成方法の一例を記載するが、これに限られるもので
はない。
【0059】(工程1)まず、反応容器に、各種コモノ
マー、重合開始剤、各種添加剤を有機溶媒(例えば酢酸
エチルなど)に添加し、室温で数十分かき混ぜて溶解さ
せる。 (工程2)次いで、加熱し、60〜75℃程度にまで昇
温させて、その温度で数十時間攪拌を行う。 (工程3)攪拌終了後加熱を止め、30℃程度まで冷却
し、反応溶液を貧溶媒(例えば石油ベンジン、2−プロ
パノールなど)にかき混ぜながら滴下し、コポリマーを
析出させる。 (工程4)析出したコポリマーを石油ベンジンなどで数
回洗浄した後、数十℃に設定された真空乾燥機にて乾燥
させることにより、所望のコポリマーを得ることができ
る。
マー、重合開始剤、各種添加剤を有機溶媒(例えば酢酸
エチルなど)に添加し、室温で数十分かき混ぜて溶解さ
せる。 (工程2)次いで、加熱し、60〜75℃程度にまで昇
温させて、その温度で数十時間攪拌を行う。 (工程3)攪拌終了後加熱を止め、30℃程度まで冷却
し、反応溶液を貧溶媒(例えば石油ベンジン、2−プロ
パノールなど)にかき混ぜながら滴下し、コポリマーを
析出させる。 (工程4)析出したコポリマーを石油ベンジンなどで数
回洗浄した後、数十℃に設定された真空乾燥機にて乾燥
させることにより、所望のコポリマーを得ることができ
る。
【0060】こうして得られたコポリマーは、ポリスチ
レン換算重量平均分子量(Mw)が好ましくは7000
〜30000であり、とくに好ましくは10000〜2
0000程度である。7000未満であると、アルコー
ルに対する溶解性が劣る点で好ましくなく、30000
を超えると、ホトレジスト組成物の解像性が劣る点で好
ましくない。また、分散度(Mw/Mn)は、3.5以
下、とくには、2.5以下が好ましい。3.5を超える
と、ホトレジスト組成物の解像性が劣る点で好ましくな
い。
レン換算重量平均分子量(Mw)が好ましくは7000
〜30000であり、とくに好ましくは10000〜2
0000程度である。7000未満であると、アルコー
ルに対する溶解性が劣る点で好ましくなく、30000
を超えると、ホトレジスト組成物の解像性が劣る点で好
ましくない。また、分散度(Mw/Mn)は、3.5以
下、とくには、2.5以下が好ましい。3.5を超える
と、ホトレジスト組成物の解像性が劣る点で好ましくな
い。
【0061】ホトレジスト組成物 本発明の新規コポリマーは、光酸発生剤、および有機溶
剤を配合することによりホトレジスト組成物を調製する
ことができる。新規コポリマーの配合量は、組成物に対
して1〜30重量%であり、好ましくは3〜10重量%
である。
剤を配合することによりホトレジスト組成物を調製する
ことができる。新規コポリマーの配合量は、組成物に対
して1〜30重量%であり、好ましくは3〜10重量%
である。
【0062】光酸発生剤 本発明のホトレジスト組成物をレジストパターン形成に
用いる際に、画像に応じた露光工程において、露光部内
は光酸発生剤により酸を発生する。さらに露光後の熱処
理によって組成物のコポリマー骨格中に有する、酸の触
媒反応により分解してアルカリ可溶性に変化する基、い
わゆる酸解離性基(1−アルキル−1−シクロヘキシル
基、2−アルキル−2−アダマンチル基等)が脱離され
る。その結果露光部のレジスト被膜が、アルカリ水溶液
である現像剤に溶解し、レジストパターンが得られる。
用いられ得る光酸発生剤としては、とくに制限はなく、
例えば、特開平5−11450号公報や特開平11−2
12265号公報などに記載のものを挙げることがで
き、例えば、オニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、
スルホン化合物、スルホネート化合物等が挙げられる。
中でもとくにオニウム塩系の光酸発生剤は、高感度で、
形状に優れるレジストパターンを形成可能なホトレジス
ト組成物を調製できる点で好ましく、中でもトリフェニ
ルスルフェイト系オニウム塩は、高感度で好ましい。ト
リフェニルスルフェイト系オニウム塩としては、例え
ば、下記一般式(E−1)〜(E−3)で表される化合
物などが挙げられる。
用いる際に、画像に応じた露光工程において、露光部内
は光酸発生剤により酸を発生する。さらに露光後の熱処
理によって組成物のコポリマー骨格中に有する、酸の触
媒反応により分解してアルカリ可溶性に変化する基、い
わゆる酸解離性基(1−アルキル−1−シクロヘキシル
基、2−アルキル−2−アダマンチル基等)が脱離され
る。その結果露光部のレジスト被膜が、アルカリ水溶液
である現像剤に溶解し、レジストパターンが得られる。
用いられ得る光酸発生剤としては、とくに制限はなく、
例えば、特開平5−11450号公報や特開平11−2
12265号公報などに記載のものを挙げることがで
き、例えば、オニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、
スルホン化合物、スルホネート化合物等が挙げられる。
中でもとくにオニウム塩系の光酸発生剤は、高感度で、
形状に優れるレジストパターンを形成可能なホトレジス
ト組成物を調製できる点で好ましく、中でもトリフェニ
ルスルフェイト系オニウム塩は、高感度で好ましい。ト
リフェニルスルフェイト系オニウム塩としては、例え
ば、下記一般式(E−1)〜(E−3)で表される化合
物などが挙げられる。
【0063】
【化21】
【0064】光酸発生剤の配合量は、組成物に対して
0.01〜3.0重量%であり、好ましくは0.03〜
0.8重量%である。
0.01〜3.0重量%であり、好ましくは0.03〜
0.8重量%である。
【0065】有機溶媒 有機溶媒としては、とくに制限はなく、例えば、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイ
ソアミルケトン、2−ヘプタノン等のケトン類;エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレ
ングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモ
ノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、
モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチ
ルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコ
ール類およびその誘導体;ジオキサンのような環式エー
テル類;および乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メ
トキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチ
ル等のエステル類を挙げることができる。これらは単独
で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート(PGMEA)が、塗布性がよく、吸湿性の低い、
高沸点溶媒であり好ましい。吸湿性の高い溶媒であると
ホトレジスト組成物が大気中の水分を取り込みコポリマ
ーが劣化しやすく、また、沸点が低いとホトレジスト被
膜形成後の被膜中の残存溶媒が少なくなり、露光後加熱
処理(PEB)時などに光酸発生剤の拡散が効率よく行
えない点で好ましくない。
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイ
ソアミルケトン、2−ヘプタノン等のケトン類;エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレ
ングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモ
ノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、
モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチ
ルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコ
ール類およびその誘導体;ジオキサンのような環式エー
テル類;および乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メ
トキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチ
ル等のエステル類を挙げることができる。これらは単独
で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート(PGMEA)が、塗布性がよく、吸湿性の低い、
高沸点溶媒であり好ましい。吸湿性の高い溶媒であると
ホトレジスト組成物が大気中の水分を取り込みコポリマ
ーが劣化しやすく、また、沸点が低いとホトレジスト被
膜形成後の被膜中の残存溶媒が少なくなり、露光後加熱
処理(PEB)時などに光酸発生剤の拡散が効率よく行
えない点で好ましくない。
【0066】その他の添加剤 本発明のホトレジスト組成物は、必要に応じて一般的に
公知の添加剤、例えば、溶解抑制剤、他の樹脂、安定
剤、有機高分子化合物、熱重合禁止剤、増感剤、基板と
の接着性向上剤、界面活性剤、染料等を本発明の目的を
損なわない範囲で添加することができる。
公知の添加剤、例えば、溶解抑制剤、他の樹脂、安定
剤、有機高分子化合物、熱重合禁止剤、増感剤、基板と
の接着性向上剤、界面活性剤、染料等を本発明の目的を
損なわない範囲で添加することができる。
【0067】また、本発明のホトレジスト組成物は、ポ
ジ型ホトレジスト組成物として好適であるが、酸架橋性
材料(光酸発生剤から発生する酸の作用により架橋反応
を呈する物質)を配合することにより、ネガ型のレジス
トパターンを形成するネガ型ホトレジスト組成物に調製
することもできる。
ジ型ホトレジスト組成物として好適であるが、酸架橋性
材料(光酸発生剤から発生する酸の作用により架橋反応
を呈する物質)を配合することにより、ネガ型のレジス
トパターンを形成するネガ型ホトレジスト組成物に調製
することもできる。
【0068】本発明の組成物の好適な使用方法について
一例を示すと、まず、シリコンウェーハ等の基板上に、
(ポジ型)ホトレジスト組成物の溶液をスピンナー等で
塗布し、乾燥して感光層を形成させ、次いでパターンが
描かれたホトマスクを介して露光する。次にこれを露光
後加熱(PEB)した後、現像液、例えば1〜10重量
%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)
水溶液のようなアルカリ性水溶液で現像すると、露光部
が溶解除去されてマスクパターンに忠実な画像(レジス
トパターン)を得ることができる。なお、レジストパタ
ーンの解像性をさらに高めるためには、基板と本発明の
組成物を用いて得られる感光層との間に反射防止膜を介
在させるとよい。
一例を示すと、まず、シリコンウェーハ等の基板上に、
(ポジ型)ホトレジスト組成物の溶液をスピンナー等で
塗布し、乾燥して感光層を形成させ、次いでパターンが
描かれたホトマスクを介して露光する。次にこれを露光
後加熱(PEB)した後、現像液、例えば1〜10重量
%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)
水溶液のようなアルカリ性水溶液で現像すると、露光部
が溶解除去されてマスクパターンに忠実な画像(レジス
トパターン)を得ることができる。なお、レジストパタ
ーンの解像性をさらに高めるためには、基板と本発明の
組成物を用いて得られる感光層との間に反射防止膜を介
在させるとよい。
【0069】高アスペクト比のレジストパターン形成方
法 本発明の組成物は、とくにシリル化剤を用いてレジスト
パターンを形成するプロセスに好適である。当該プロセ
スは、シリル化剤を用いて、隣接したレジストパターン
(ライン幅)を拡大させ、溝(スペース幅)が狭幅化し
た高アスペクト比のレジストパターンを形成する方法で
あり、本発明の組成物を好適に用いることができる。そ
の形成方法を簡単に示すが、これに限るものではない。 (工程a)基板上に平坦化可能な第一レジスト層(以下
ボトムレジストという、下記に説明)を施し、かつ乾燥
させ、この上に第二レジスト層(以下トップレジストと
いう)としてホトリソグラフィーでレジストパターン形
成可能な本発明のホトレジスト組成物を施し、乾燥させ
る。 (工程b)その後に、トップレジストを画像に応じて露
光し、熱処理後、アルカリ性水溶液で現像を行い、トッ
プレジスト上の露光部(ポジ型ホトレジスト組成物の場
合)または未露光部(ネガ型ホトレジスト組成物の場
合)が溶解除去されて、マスクパターンに忠実なレジス
トパターンを形成する。 (工程c)次いで、形成されたレジストパターン上にシ
リル化剤(下記に説明)を塗布し、洗浄して当該レジス
トパターン(ライン幅)を拡大させ、かつ酸素含有プラ
ズマエッチングに対して耐食性を得たシリル化被膜を形
成する。 (工程d)当該シリル化被膜が形成されたレジストパタ
ーンの拡大により、狭幅化された溝(スペースパター
ン)および孔(ホールパターン)は、これをマスクとし
てボトムレジストを酸素含有プラズマエッチングし、ボ
トムレジスト中に所望の高さを有するレジストパターン
を形成する。したがって上記プロセスにより、より高ア
スペクト比のレジストパターンを形成することが可能で
ある。
法 本発明の組成物は、とくにシリル化剤を用いてレジスト
パターンを形成するプロセスに好適である。当該プロセ
スは、シリル化剤を用いて、隣接したレジストパターン
(ライン幅)を拡大させ、溝(スペース幅)が狭幅化し
た高アスペクト比のレジストパターンを形成する方法で
あり、本発明の組成物を好適に用いることができる。そ
の形成方法を簡単に示すが、これに限るものではない。 (工程a)基板上に平坦化可能な第一レジスト層(以下
ボトムレジストという、下記に説明)を施し、かつ乾燥
させ、この上に第二レジスト層(以下トップレジストと
いう)としてホトリソグラフィーでレジストパターン形
成可能な本発明のホトレジスト組成物を施し、乾燥させ
る。 (工程b)その後に、トップレジストを画像に応じて露
光し、熱処理後、アルカリ性水溶液で現像を行い、トッ
プレジスト上の露光部(ポジ型ホトレジスト組成物の場
合)または未露光部(ネガ型ホトレジスト組成物の場
合)が溶解除去されて、マスクパターンに忠実なレジス
トパターンを形成する。 (工程c)次いで、形成されたレジストパターン上にシ
リル化剤(下記に説明)を塗布し、洗浄して当該レジス
トパターン(ライン幅)を拡大させ、かつ酸素含有プラ
ズマエッチングに対して耐食性を得たシリル化被膜を形
成する。 (工程d)当該シリル化被膜が形成されたレジストパタ
ーンの拡大により、狭幅化された溝(スペースパター
ン)および孔(ホールパターン)は、これをマスクとし
てボトムレジストを酸素含有プラズマエッチングし、ボ
トムレジスト中に所望の高さを有するレジストパターン
を形成する。したがって上記プロセスにより、より高ア
スペクト比のレジストパターンを形成することが可能で
ある。
【0070】ボトムレジスト 上記のプロセスにおいて、ボトムレジストは、下地の基
板をエッチング処理する時に耐性のある材料であること
が好ましく、中でもノボラック樹脂を含有する材料が好
ましい。このような材料としては、ノボラック樹脂−キ
ノンジアジド系をベースとするホトレジスト組成物が好
適である。ボトムレジストを基板上に塗布後、加熱処理
をすることで、ノボラック樹脂の交叉結合が生じて耐性
が向上し、さらにボトムレジストがトップレジスト(本
発明のホトレジスト組成物)と相容する現象を抑制する
ことができる。
板をエッチング処理する時に耐性のある材料であること
が好ましく、中でもノボラック樹脂を含有する材料が好
ましい。このような材料としては、ノボラック樹脂−キ
ノンジアジド系をベースとするホトレジスト組成物が好
適である。ボトムレジストを基板上に塗布後、加熱処理
をすることで、ノボラック樹脂の交叉結合が生じて耐性
が向上し、さらにボトムレジストがトップレジスト(本
発明のホトレジスト組成物)と相容する現象を抑制する
ことができる。
【0071】シリル化剤 上記のプロセスにおいて使用できるシリル化剤は、トッ
プレジスト(本発明のホトレジスト組成物)のレジスト
パターンと結合し、体積を増加させることができる拡大
試薬であり、さらにシリル化剤を塗布したシリル化被膜
で覆われたレジストパターンは、ボトムレジストをエッ
チングする為の酸素含有プラズマエッチング中での乾式
現像に対して極めて耐食性がある層を形成することがで
きる。そのようなシリル化剤としては、酸素含有プラズ
マエッチング中では、シリル化被膜中のケイ素含有基か
ら難揮発性酸化物が生じ、耐食性に対して強化される
点、また高温のエッチング工程において、パターンが歪
まないよう高い熱安定性を有する点で、Si−O(シロ
キサン)構造を有するものが好ましい。これは二酸化ケ
イ素に直接変換することを容易にし、酸素含有プラズマ
中で揮発性のケイ素有機化合物をほとんど生じないから
である。なかでもアミノ基を有するシロキサン化合物が
好ましく、例えばアミノシロキサン、ジアミノシロキサ
ン、ビスアミノプロピルポリジメチルシロキサン等が挙
げられる。シリル化剤に含有するアミノ基が、上記トッ
プレジストのレジストパターン表面において、本発明の
ホトレジスト組成物に含有するコポリマー中の(B)成
分と迅速に反応し、レジストパターンの体積を増加さ
せ、スペースパターン狭幅化が可能になる。このような
シリル化剤としては、市販のものが使用でき、例えばビ
スアミノプロピルポリジメチルシロキサン(製品名「X
−22−161AS」;信越化学工業(株)製)を、1
−ヘキサノール水溶液に溶解し、1重量%濃度に調製し
たシリル化剤溶液を使用するのが好ましい。
プレジスト(本発明のホトレジスト組成物)のレジスト
パターンと結合し、体積を増加させることができる拡大
試薬であり、さらにシリル化剤を塗布したシリル化被膜
で覆われたレジストパターンは、ボトムレジストをエッ
チングする為の酸素含有プラズマエッチング中での乾式
現像に対して極めて耐食性がある層を形成することがで
きる。そのようなシリル化剤としては、酸素含有プラズ
マエッチング中では、シリル化被膜中のケイ素含有基か
ら難揮発性酸化物が生じ、耐食性に対して強化される
点、また高温のエッチング工程において、パターンが歪
まないよう高い熱安定性を有する点で、Si−O(シロ
キサン)構造を有するものが好ましい。これは二酸化ケ
イ素に直接変換することを容易にし、酸素含有プラズマ
中で揮発性のケイ素有機化合物をほとんど生じないから
である。なかでもアミノ基を有するシロキサン化合物が
好ましく、例えばアミノシロキサン、ジアミノシロキサ
ン、ビスアミノプロピルポリジメチルシロキサン等が挙
げられる。シリル化剤に含有するアミノ基が、上記トッ
プレジストのレジストパターン表面において、本発明の
ホトレジスト組成物に含有するコポリマー中の(B)成
分と迅速に反応し、レジストパターンの体積を増加さ
せ、スペースパターン狭幅化が可能になる。このような
シリル化剤としては、市販のものが使用でき、例えばビ
スアミノプロピルポリジメチルシロキサン(製品名「X
−22−161AS」;信越化学工業(株)製)を、1
−ヘキサノール水溶液に溶解し、1重量%濃度に調製し
たシリル化剤溶液を使用するのが好ましい。
【0072】
【実施例】なお、ホトレジスト組成物の諸物性は次のよ
うにして求めた。(1)感度評価: 試料をスピンナーを用いて基板[シリ
コンウェーハ上にノボラック樹脂−キノンジアジド系ポ
ジ型ホトレジスト組成物(製品名:THMR−iP57
00:東京応化工業(株)製)を塗布し、熱硬化させ、
膜厚0.6μmのレジスト被膜(ボトムレジスト)を形
成したもの]上に塗布し、ホットプレート上で110
℃、90秒間乾燥して膜厚0.2μmのレジスト膜を得
た。この膜に縮小投影露光装置NSR−S203B(ニ
コン(株)製、NA=0.60、δ=0.68)、ホー
ル径0.23μm対応、デューティー比1:0.57
(ホールとホールの間隔が0.13μm)のマスクを用
いて10mJ/cm2から1mJ/cm2間隔でバイアス
をかけて露光した後、130℃、90秒間のPEB(露
光後加熱)処理を行い、2.38重量%テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液で23℃で40秒間現像
し、15秒間水洗して乾燥した。その際、0.18μm
径のホールパターンが形成されるのに要する露光時間
(Eop)を感度としてmJ/cm2単位で表した。
うにして求めた。(1)感度評価: 試料をスピンナーを用いて基板[シリ
コンウェーハ上にノボラック樹脂−キノンジアジド系ポ
ジ型ホトレジスト組成物(製品名:THMR−iP57
00:東京応化工業(株)製)を塗布し、熱硬化させ、
膜厚0.6μmのレジスト被膜(ボトムレジスト)を形
成したもの]上に塗布し、ホットプレート上で110
℃、90秒間乾燥して膜厚0.2μmのレジスト膜を得
た。この膜に縮小投影露光装置NSR−S203B(ニ
コン(株)製、NA=0.60、δ=0.68)、ホー
ル径0.23μm対応、デューティー比1:0.57
(ホールとホールの間隔が0.13μm)のマスクを用
いて10mJ/cm2から1mJ/cm2間隔でバイアス
をかけて露光した後、130℃、90秒間のPEB(露
光後加熱)処理を行い、2.38重量%テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液で23℃で40秒間現像
し、15秒間水洗して乾燥した。その際、0.18μm
径のホールパターンが形成されるのに要する露光時間
(Eop)を感度としてmJ/cm2単位で表した。
【0073】(2)解像性:上記(1)の評価におい
て、Eop露光量において、パターン底部の分離する最
小マスク寸法(μm)を限界解像度で表した。
て、Eop露光量において、パターン底部の分離する最
小マスク寸法(μm)を限界解像度で表した。
【0074】(3)焦点深度幅特性:上記(1)の評価
において、Eop露光量を基準露光量とし、その露光量
において、焦点を適宜上下にずらし、露光、現像を行っ
て得られたホールパターンのSEM写真の観察を行っ
た。そのSEM写真より、マスク寸法0.23μmのマ
スクを用い、バイアスをかけて0.18μmのホールパ
ターンを形成したときの、0.18μm幅のホールパタ
ーンが±10%の寸法変化の範囲内で得られる焦点ずれ
の最大値(μm)を焦点深度幅特性とした。
において、Eop露光量を基準露光量とし、その露光量
において、焦点を適宜上下にずらし、露光、現像を行っ
て得られたホールパターンのSEM写真の観察を行っ
た。そのSEM写真より、マスク寸法0.23μmのマ
スクを用い、バイアスをかけて0.18μmのホールパ
ターンを形成したときの、0.18μm幅のホールパタ
ーンが±10%の寸法変化の範囲内で得られる焦点ずれ
の最大値(μm)を焦点深度幅特性とした。
【0075】(合成例1) コポリマー1の合成 反応容器に1−エチル−1−シクロヘキシルメタクリレ
ート7.4重量部(0.2モル)、2−メチル−2−ア
ダマンチルメタクリレート5.3重量部(0.12モ
ル)、無水マレイン酸9.9重量部(0.54モル)、
アリルトリメチルシラン7.3重量部(0.34モ
ル)、およびアゾビスイソブチロニトリル0.6重量部
を酢酸エチル69.4重量部に配合し、室温(25℃)
において60分間かき混ぜた。次いで、加熱し、70℃
程度にまで昇温させて、その温度で約22時間攪拌を行
った。攪拌終了後加熱を止め、約30℃程度まで冷却
し、反応溶液を石油ベンジンにかき混ぜながら滴下した
ところ、コポリマーが析出した。析出したコポリマーを
石油ベンジンで数回洗浄した後、約60℃に設定された
真空乾燥機にて3時間乾燥させ、コポリマー1を得た。
ート7.4重量部(0.2モル)、2−メチル−2−ア
ダマンチルメタクリレート5.3重量部(0.12モ
ル)、無水マレイン酸9.9重量部(0.54モル)、
アリルトリメチルシラン7.3重量部(0.34モ
ル)、およびアゾビスイソブチロニトリル0.6重量部
を酢酸エチル69.4重量部に配合し、室温(25℃)
において60分間かき混ぜた。次いで、加熱し、70℃
程度にまで昇温させて、その温度で約22時間攪拌を行
った。攪拌終了後加熱を止め、約30℃程度まで冷却
し、反応溶液を石油ベンジンにかき混ぜながら滴下した
ところ、コポリマーが析出した。析出したコポリマーを
石油ベンジンで数回洗浄した後、約60℃に設定された
真空乾燥機にて3時間乾燥させ、コポリマー1を得た。
【0076】コポリマー1について、KBr法によりF
T−IR測定を行った(FT−IR装置「SPECTR
UM 2000」;PERKIN FLMER社製)。
その結果を図1に示す。図1の結果から、1−エチル−
1−シクロヘキシルメタクリレートのシクロヘキシルの
特性吸収が930cm-1付近に、2−メチル−2−アダ
マンチルメタクリレートのアダマンチルの特性吸収が1
100cm-1付近に、無水マレイン酸のC=O伸縮の吸
収が1780cm-1付近に、アリルトリメチルシランの
Si−CH3の変角が1250cm-1付近に、それぞれ
確認された。
T−IR測定を行った(FT−IR装置「SPECTR
UM 2000」;PERKIN FLMER社製)。
その結果を図1に示す。図1の結果から、1−エチル−
1−シクロヘキシルメタクリレートのシクロヘキシルの
特性吸収が930cm-1付近に、2−メチル−2−アダ
マンチルメタクリレートのアダマンチルの特性吸収が1
100cm-1付近に、無水マレイン酸のC=O伸縮の吸
収が1780cm-1付近に、アリルトリメチルシランの
Si−CH3の変角が1250cm-1付近に、それぞれ
確認された。
【0077】また、コポリマー1について、R.I.法
によりGPC測定を行った(GPC測定装置「GPC−
SYSTEM−11」;Shodex社製)。その結果
を図2に示す。図2の結果から、ポリスチレン換算重量
平均分子量(Mw)が約18400、分散度(Mw/M
n)が約1.54のポリマーであることが確認された。
によりGPC測定を行った(GPC測定装置「GPC−
SYSTEM−11」;Shodex社製)。その結果
を図2に示す。図2の結果から、ポリスチレン換算重量
平均分子量(Mw)が約18400、分散度(Mw/M
n)が約1.54のポリマーであることが確認された。
【0078】(合成例2および3) コポリマー2およ
び3の合成 合成例1において、各コモノマーの配合割合を代えた以
外は、合成例1と同様にして、下記表1に記載の各繰り
返し単位を含有するコポリマー2および3を合成した。
び3の合成 合成例1において、各コモノマーの配合割合を代えた以
外は、合成例1と同様にして、下記表1に記載の各繰り
返し単位を含有するコポリマー2および3を合成した。
【0079】(比較合成例1および2) コポリマー4
および5の合成 合成例1において、各コモノマーの配合割合を代えた以
外は、合成例1と同様にして、下記表1に記載の各繰り
返し単位を含有するコポリマー4および5を合成した。
なお比較としてコポリマー4には、コモノマーとしてメ
タクリル酸第3ブチルエステルを用いた。なお、メタク
リル酸第3ブチルエステルから導かれる繰り返し単位
は、下記一般式(X−1)で示される単位である。
および5の合成 合成例1において、各コモノマーの配合割合を代えた以
外は、合成例1と同様にして、下記表1に記載の各繰り
返し単位を含有するコポリマー4および5を合成した。
なお比較としてコポリマー4には、コモノマーとしてメ
タクリル酸第3ブチルエステルを用いた。なお、メタク
リル酸第3ブチルエステルから導かれる繰り返し単位
は、下記一般式(X−1)で示される単位である。
【0080】
【化22】
【0081】
【表1】
【0082】(実施例1〜3)、および(比較例1、
2) 合成例1〜3、および比較合成例1、2で合成したコポ
リマー1〜5を、それぞれPGMEAに溶かし7重量%
濃度のポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液30
gに下記一般式(E−3)で表されるトリフェニルスル
フェイト系オニウム塩0.158gを溶解した後、これ
を孔径0.1〜0.2μmのメンブランフィルターを用
いてろ過し、ホトレジスト組成物を調製した。
2) 合成例1〜3、および比較合成例1、2で合成したコポ
リマー1〜5を、それぞれPGMEAに溶かし7重量%
濃度のポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液30
gに下記一般式(E−3)で表されるトリフェニルスル
フェイト系オニウム塩0.158gを溶解した後、これ
を孔径0.1〜0.2μmのメンブランフィルターを用
いてろ過し、ホトレジスト組成物を調製した。
【0083】
【化23】
【0084】実施例1〜3、および比較例1、2で調製
したホトレジスト組成物ついて、上記(1)〜(3)の
評価を行い、その結果を表2に示した。
したホトレジスト組成物ついて、上記(1)〜(3)の
評価を行い、その結果を表2に示した。
【0085】
【表2】
【0086】(合成例4) シリル化剤溶液の調製 ビスアミノプロピルポリジメチルシロキサン(製品名
「X−22−161AS」;信越化学工業(株)製)
を、98.5重量%濃度の1−ヘキサノール水溶液に溶
解し、1重量%濃度のシリル化剤溶液を調製した。
「X−22−161AS」;信越化学工業(株)製)
を、98.5重量%濃度の1−ヘキサノール水溶液に溶
解し、1重量%濃度のシリル化剤溶液を調製した。
【0087】(実施例4) シリル化剤を用いた高アス
ペクト比のレジストパターン形成 実施例1において、上記(3)の評価で形成した、各ホ
ールパターン[0.18μm幅±10%の寸法変化の範
囲内で得られたホールパターン]が形成された基板上
に、上記シリル化剤溶液を液盛し、30秒間静置させた
後、イソプロパノールにて15秒間リンス処理を行っ
た。当該シリル化処理後のレジストパターン断面をSE
M写真にて観察した結果、0.18μmのホール径は、
シリル化被膜の形成により0.14μmまで狭幅化され
ていることが確認された。また、シリル化被膜形成によ
る形状劣化は少なく、シリル化被膜形成前と同等の、
0.5μmの焦点深度幅を達成した。
ペクト比のレジストパターン形成 実施例1において、上記(3)の評価で形成した、各ホ
ールパターン[0.18μm幅±10%の寸法変化の範
囲内で得られたホールパターン]が形成された基板上
に、上記シリル化剤溶液を液盛し、30秒間静置させた
後、イソプロパノールにて15秒間リンス処理を行っ
た。当該シリル化処理後のレジストパターン断面をSE
M写真にて観察した結果、0.18μmのホール径は、
シリル化被膜の形成により0.14μmまで狭幅化され
ていることが確認された。また、シリル化被膜形成によ
る形状劣化は少なく、シリル化被膜形成前と同等の、
0.5μmの焦点深度幅を達成した。
【0088】(比較例3) シリル化剤を用いた高アス
ペクト比のレジストパターン形成 比較例1において、上記(3)の評価で形成した、各ホ
ールパターン[0.18μm幅±10%の寸法変化の範
囲内で得られたホールパターン]が形成された基板上
に、上記シリル化剤溶液を液盛し、30秒間静置させた
後、イソプロパノールにて15秒間リンス処理を行っ
た。当該シリル化処理後のレジストパターン断面をSE
M写真にて観察した結果、0.18μmのホール径は、
シリル化被膜の形成により0.15μmまで狭幅化され
ていることが確認されたが、ホール形状の劣化が確認さ
れた。
ペクト比のレジストパターン形成 比較例1において、上記(3)の評価で形成した、各ホ
ールパターン[0.18μm幅±10%の寸法変化の範
囲内で得られたホールパターン]が形成された基板上
に、上記シリル化剤溶液を液盛し、30秒間静置させた
後、イソプロパノールにて15秒間リンス処理を行っ
た。当該シリル化処理後のレジストパターン断面をSE
M写真にて観察した結果、0.18μmのホール径は、
シリル化被膜の形成により0.15μmまで狭幅化され
ていることが確認されたが、ホール形状の劣化が確認さ
れた。
【0089】(比較例4) シリル化剤を用いた高アス
ペクト比のレジストパターン形成 比較例2において、上記(3)の評価で形成した、各ホ
ールパターン[0.18μm幅±10%の寸法変化の範
囲内で得られたホールパターン]が形成された基板上
に、上記シリル化剤溶液を液盛し、30秒間静置させた
後、イソプロパノールにて15秒間リンス処理を行っ
た。当該シリル化処理後のレジストパターン断面をSE
M写真にて観察した結果、シリル化被膜は形成されず、
ホール径の狭幅化はなされなかった。
ペクト比のレジストパターン形成 比較例2において、上記(3)の評価で形成した、各ホ
ールパターン[0.18μm幅±10%の寸法変化の範
囲内で得られたホールパターン]が形成された基板上
に、上記シリル化剤溶液を液盛し、30秒間静置させた
後、イソプロパノールにて15秒間リンス処理を行っ
た。当該シリル化処理後のレジストパターン断面をSE
M写真にて観察した結果、シリル化被膜は形成されず、
ホール径の狭幅化はなされなかった。
【0090】
【発明の効果】本発明によれば、KrFやArF等のデ
ィープUV領域の光源を用いるホトリソグラフィー分野
において、透過性に優れ、かつ高感度、高解像性であ
り、優れた焦点深度幅(DOF)特性を有する化学増幅
型のホトレジスト組成物、その調製に適した新規コポリ
マーが提供される。また、シリル化剤を用いた高アスペ
クト比のレジストパターンを形成するプロセスに適した
化学増幅型のホトレジスト組成物、および高アスペクト
比のレジストパターン形成方法が提供される。
ィープUV領域の光源を用いるホトリソグラフィー分野
において、透過性に優れ、かつ高感度、高解像性であ
り、優れた焦点深度幅(DOF)特性を有する化学増幅
型のホトレジスト組成物、その調製に適した新規コポリ
マーが提供される。また、シリル化剤を用いた高アスペ
クト比のレジストパターンを形成するプロセスに適した
化学増幅型のホトレジスト組成物、および高アスペクト
比のレジストパターン形成方法が提供される。
【図1】合成例1で得られたコポリマー1のFT−IR
測定スペクトルを示す図である。
測定スペクトルを示す図である。
【図2】合成例1で得られたコポリマー1のGPC測定
チャートを示す図である。
チャートを示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08K 5/00 C08K 5/00 5F046 5/103 5/103 5/41 5/41 C08L 33/06 C08L 33/06 G03F 7/039 601 G03F 7/039 601 7/075 511 7/075 511 7/40 501 7/40 501 521 521 H01L 21/027 H01L 21/30 502R 570 573 (72)発明者 沢野 敦 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 土井 宏介 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 小原 秀克 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 Fターム(参考) 2H025 AA01 AA02 AA03 AB15 AB16 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB14 CB34 CB41 CB55 CB56 CC03 FA31 FA41 2H096 AA25 BA11 EA05 HA02 HA23 HA30 4J002 BG041 BG051 BG071 BH021 BQ001 EC047 ED027 EE037 EH037 EH157 EV296 GP03 HA05 4J031 AA19 AA20 AA27 AA59 AB01 AC09 AC13 AD01 AE19 AF22 4J100 AK31P AK32P AL08P AL08R AL08S AP16Q BA14P BA72Q BC04R BC09S CA04 CA05 CA06 FA03 JA37 5F046 LA18 NA01 NA11
Claims (16)
- 【請求項1】 下記一般式(I)で表される繰り返し単
位(A)、および不飽和カルボン酸無水物から導かれる
繰り返し単位(B)を含有することを特徴とする新規コ
ポリマー。 【化1】 (式中、R1は、水素原子、またはメチル基を表し、R2
は、炭素原子数1〜4のアルキル基を表す) - 【請求項2】 上記新規コポリマーは、さらに下記一般
式(II)で表される繰り返し単位(C)を含有すること
を特徴とする請求項1に記載の新規コポリマー。 【化2】 - 【請求項3】 上記新規コポリマーは、さらに下記一般
式(III)で表される繰り返し単位(D)を含有するこ
とを特徴とする請求項1または2に記載の新規コポリマ
ー。 【化3】 (式中、R1は、水素原子、またはメチル基を表し、R2
は、炭素原子数1〜4のアルキル基を表す) - 【請求項4】 上記(A)成分は、下記一般式(IV)で
表される単位(A−1)であることを特徴とする請求項
1に記載の新規コポリマー。 【化4】 - 【請求項5】 上記(B)成分は、環状不飽和カルボン
酸無水物から導かれる繰り返し単位(B−1)であるこ
とを特徴とする請求項1に記載の新規コポリマー。 - 【請求項6】 上記(B−1)は、下記一般式(V)で
表される単位(B−2)であることを特徴とする請求項
5に記載の新規コポリマー。 【化5】 - 【請求項7】 上記(D)成分は、下記一般式(VI)で
表される単位(D−1)であることを特徴とする請求項
3に記載の新規コポリマー。 【化6】 - 【請求項8】 (A)成分の含有量が、該新規コポリマ
ーを構成する全繰り返し単位中、0%<(A)成分の割
合≦40%の範囲であることを特徴とする請求項1に記
載の新規コポリマー。 - 【請求項9】 (B)成分の含有量が、該新規コポリマ
ーを構成する全繰り返し単位中、15%≦(B)成分の
割合≦60%の範囲であることを特徴とする請求項1に
記載の新規コポリマー。 - 【請求項10】 (C)成分の含有量が、該新規コポリ
マーを構成する全繰り返し単位中、10%≦(C)成分
の割合≦40%の範囲であることを特徴とする請求項2
に記載の新規コポリマー。 - 【請求項11】 (D)成分の含有量が、該新規コポリ
マーを構成する全繰り返し単位中、0%<(D)成分の
割合≦40%の範囲であることを特徴とする請求項3記
載の新規コポリマー。 - 【請求項12】 ポリスチレン換算重量平均分子量(M
w)が7000〜30000であり、分散度(Mw/M
n)が3.5以下であることを特徴とする請求項1ない
し11のいずれか1項に記載の新規コポリマー。 - 【請求項13】 請求項1ないし12のいずれか1項に
記載の新規コポリマー、光酸発生剤、および有機溶媒を
含有することを特徴とするホトレジスト組成物。 - 【請求項14】 上記光酸発生剤は、トリフェニルスル
フェイト系オニウム塩であることを特徴とする請求項1
3に記載のホトレジスト組成物。 - 【請求項15】 上記有機溶媒は、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)である
ことを特徴とする請求項13に記載のホトレジスト組成
物。 - 【請求項16】 (a)基板上に第一レジスト層を施
し、乾燥させ、この上に第二レジスト層として請求項1
3ないし15のいずれか1項に記載のホトレジスト組成
物を施し、乾燥させる工程、(b)該第二レジスト層上
を画像に応じて露光し、熱処理後、アルカリ性水溶液で
現像を行い、第二レジスト層上の露光部または未露光部
を溶解除去し、レジストパターンを形成する工程、
(c)形成されたレジストパターン上にシリル化剤を塗
布し、洗浄して該レジストパターンを拡大し、かつ酸素
含有プラズマエッチングに対して耐食性を有するシリル
化被膜を形成する工程、および(d)該シリル化被膜が
塗布された拡大レジストパターンをマスクとして、下層
の第一レジスト層を酸素含有プラズマエッチングする工
程を含むことを特徴とする高アスペクト比のレジストパ
ターン形成方法。
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