KR100788806B1 - 포지티브 포토레지스트 조성물 - Google Patents

포지티브 포토레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반도체장치의 제조에 있어서, 고감도의 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공한다.
본 발명은 (A) 하기 일반식(I)로 표시되는 반복단위와 하기 일반식(IIa) 및 (IIb)중 적어도 어느 하나로 표시되는 반복단위를 함유하고, 산의 작용에 의해서 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지, (B) 활성광선 또는 방사선의 조사로 산을 발생하는 화합물, 및 (C) 불소계 및/또는 규소계 계면활성제, 및 비이온계 계면활성제 중 1종 이상을 함유하는 포지티브 포토레지스트 조성물로 이루어진다.

Description

포지티브 포토레지스트 조성물{POSITIVE PHOTORESIST COMPOSITION}
본 발명은 반도체 집적회로소자, 집적회로 제조용 마스크, 프린트 배선판, 액정 패널 등의 제조에 사용되는 포지티브 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
반도체 소자, 자기버블 메모리, 집적회로 등의 전자부품을 제조하기 위한 패턴형성법으로는, 종래부터 자외선 또는 가시광선에 감광하는 포토레지스트를 이용하는 방법이 폭넓게 실용적으로 제공되고 있다. 포토레지스트에는, 빛조사에 의해 피조사부가 현상액에 불용화하는 네거티브형과, 반대로 가용화하는 포지티브형이 있지만, 네거티브형은 포지티브형에 비하여 감도가 좋고, 습식 에칭에 필요한 기판과의 밀착성 및 내약품성이 우수하기 때문에, 최근까지 포토레지스트의 주류를 차지하였다.
그러나, 반도체소자 등의 고밀도화ㆍ고집적화에 따라 패턴의 선폭이나 간격이 대단히 작아지게 되고, 또한 기판의 에칭으로는 드라이 에칭이 채용되고 있기 때문에, 포토레지스트에는 고해상도 및 고드라이에칭 내성이 요구되고 있으며, 현재에는 포지티브 포토레지스트가 대부분을 차지하게 되었다.
또한, 최근 전자기기의 다기능화, 고도화에 따라서 고밀도화 및 고집적화를 도모하기 위한 패턴의 미세화가 강력히 요청되고 있다.
즉, 집적회로의 가로방향 치수의 축소에 비해서 세로방향의 치수는 그다지 축소되지 않기때문에, 레지스트 패턴의 폭에 대한 높이의 비가 커지게 되었다. 이로 인해서, 복잡한 단차구조를 보유하는 웨이퍼상에 레지스트 패턴의 치수변화를 억제하는 것은 패턴의 미세화가 진행되는 것을 곤란하게 하였다.
또한, 각종 노광방식에서도 최소치수의 축소에 따른 문제가 생겨왔다. 예를 들면, 빛에 의한 노광에서는 기판의 단차에 기인한 반사광의 간섭작용이 치수정밀도에 큰 영향을 부여하게 되며, 한편 전자빔 노광에 있어서는 전자의 후방산란에 의해서 생기는 근접효과에 의해, 미세한 레지스트 패턴의 높이와 폭의 비를 크게할 수 없었다.
이러한 다양한 문제는 다층 레지스트 시스템을 사용함으로써 해소된다는 것을 발견하였다. 다층 레지스트 시스템에 대해서는, Solid State Technology, 74(1981)에 개략적인 설명이 개재되어 있지만, 이 외에도 이 시스템에 대한 다양한 연구가 발표되고 있다.
일반적으로 다층 레지스트법에는 3층 레지스트법과 2층 레지스트법이 있다. 3층 레지스트 법은, 단차기판상에 유기평탄화막을 도포하고, 그 위에 무기중간층, 레지스트를 중복하여 패터닝한 후, 이것을 마스트로서 무기중간층을 드라이에칭하고, 또 무기중간층을 마스크로서 유기평탄화막을 O2RIE(리엑티브 이온 에칭)에 의해 패터닝을 하는 방법이다. 이 방법은, 기본적으로는 종래기술을 사용하기 위해서 일찍부터 검토하고 있지만, 공정이 매우 복잡하거나, 유기막, 무기막, 유기막과 3층물성이 다른 것이 겹치기 때문에 중간층에 크랙이나 핀홀이 발생하기 쉬운 것이 문제점으로 되고있다.
이러한 3층 레지스트법에 비해서, 2층 레지스트법에서는 3층 레지스트법에서의 레지스트와 무기중간층 모두의 물성을 겸비한 레지스트, 말하자면 산소 플라즈마 내성이 있는 레지스트를 사용하기 때문에, 크랙이나 핀홀의 발생이 억제되고, 또한 3층에서 2층으로 되어 공정이 간단해진다. 그러나, 3층 레지스트법에서는 상층 레지스트로 종래의 레지스트가 사용되는 것에 비해, 2층 레지스트법에서는 새로운 산소 플라즈마 내성이 있는 레지스트를 개발해야만 하는 과제가 있었다.
이상의 배경으로부터, 2층 레지스트법 등의 상층 레지스트로 사용될 수 있는 산소 플라즈마 내성이 우수한, 고감도, 고해상도의 포지티브 포토레지스트, 특히, 현행 프로세스를 변화시키지 않고 사용할 수 있는 알칼리 현상방식의 레지스트의 개발이 요구되어 왔다.
더욱이, 1/2 미크론 이하의 선폭으로 이루어진 초미세 패턴의 가공이 필요한 초LSI의 제조 등에 있어서는, 리소그래피에 사용되는 노광장치의 사용파장의 단파장화가 진행되고, 현재 KrF 엑시머레이저광, ArF 엑시머레이저광을 사용하는 일이 검토되는데까지에 이르렀다. 이러한 단파장의 광리소그래피에서 레지스트는 화학증폭형으로 불리는 것을 사용하는 것이 일반적이다.
이중에서도, ArF 엑시머레이저광을 이용하는 경우는, 막의 광학적 투명성의 관점에서 레지스트의 주성분으로 되는 바인더 수지중에 페놀구조를 도입하는 것은 별로 바람직하지 않고, t-부틸에스테르 등의 3급 에스테르, 1-알킬어데맨틸에스테 르, 카르복실산의 THP 보호체 등, 산에서 분해되어 카르복실산을 발생하는 구조를 화상형성성 부위로 함유하는 수지 중합체를 바인더로 사용하는 것이 일반적이다.
ArF 엑시머 레이저광에 투명한 화상형성성 부위를 함유하는 Si 함유 레지스트의 예로는, 무수말레인산-불포화 카르복실산 t-부틸에스테르-아릴트리메틸실란으로 이루어진 다중합체가 특개평 5-11450호 공보에 개시되어 있다. 이 레지스트는, 초미세 패턴의 가공에 있어서 해상력은 우수하였지만, 감도의 측면에서 개선의 여지가 남아있었다. 또, 레지스트액의 제조시에 광산발생제와의 상용성이 악화되어 혼탁해지거나, 또는 시간경과적으로 불용해물이 석출되어 결과적으로 시간경과 안정성에 문제가 남아있었다. 또한, 소밀의존성에 있어서도 문제가 있다. 최근 장치에는 다양한 패턴이 포함되는 추세이기 때문에, 레지스트에는 다양한 성능이 요구되고 있다. 그 중, 1개는 소밀의존성이다. 장치에는 라인이 밀집된 부분과, 역으로 라인과 비교하여 공간이 넓은 패턴, 또 고립라인이 존재한다. 이 때문에, 각종 라인을 높은 재현성으로 해상하는 것은 중요하다. 그러나, 각종 라인을 재현시키는 것은 광학적인 요인에 의해서 반드시 용이한 것은 아니며, 레지스트에 의한 해결방법이 명확하지 않는 실정이다. 특히, 상기 수지를 함유하는 레지스트계에 있어서는 고립패턴과 밀집패턴의 성능차가 현저하여, 개선이 요구된다.
또한, 이 레지스트는 초미세 패턴의 가공시에 있어서 해상력은 우수하였지 만, 레지스트 패턴의 가장자리에 조도(요철)가 발생되고 있었다. 여기에서, 가장자리 조도라는 것은 레지스트의 라인패턴의 꼭대기 부분 및 저부의 가장자리가 레지스트의 특성에 기인하여, 라인방향과 수직인 방향으로 불규칙적으로 변동하기 때문에 패턴을 바로 위에서 보았을때 가장자리가 요철되어 보이는 것을 말한다. 또한, 레지스트액의 제조시에 광산발생제와의 상용성이 악화되어 혼탁해지거나, 또한 시간 경과적으로 불용해물이 석출되어 결과적으로 시간경과 안정성에 문제가 있다.
본 발명의 목적은 반도체장치의 제조에 있어서, 고감도의 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1목적은 반도체장치의 제조에 있어서, 레지스트 패턴의 가장자리 조도가 개선된 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2목적은 레지스트액의 제조시에 또는 시간경과 보존후에 불용물의 석출되지 않는 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제3목적은 소밀의존성이 우수한 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
제 발명의 제4목적은 시간경과 보존후의 감도변동을 경감할 수 있는 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 포지티브 화학증폭형에 있어서 레지스트 조성물에 대해서 예의검토한 결과, 특정한 반복단위를 공중합한 산분해성 수지와 특정한 광산발생제와 특정한 계면활성제를 사용함으로써 본 발명의 목적이 달성된다는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은 특정한 반복단위를 공중합한 산분해성 수지와 특정한 혼합용제를 사용함으로써, 본 발명의 목적이 달성된다는 것을 확인하였다. 즉, 본 발명은 하기 포지티브 포토레지스트 조성물로 이루어진다.
(1) (A) 하기 일반식(I)로 표시되는 반복단위와 하기 일반식(IIa) 및 (IIb)중 적어도 어느하나로 표시되는 반복단위를 함유하고, 산의 작용에 의해서 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지,
(B') 활성광선 또는 방사선의 조사로 산을 발생하는 오늄염 화합물 및
(C) 불소계 및/또는 규소계 계면활성제, 및 비이온계 계면활성제 중 1종 이상을 함유하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
일반식(I)
Figure 112000022665656-pat00001
식(I)중, R1~R3는 각각 개별적으로 알킬기, 할로알킬기, 할로겐원자, 알콕시기, 트리알킬실릴기, 또는 트리알킬실릴옥시기를 표시한다. n은 0 또는 1을 표시한다.
일반식(IIa)
Figure 112000022665656-pat00002
식(IIa)중, Y는 수소원자, 메틸기, 시아노기, 염소원자로부터 선택되는 기를 나타낸다. L은 단결합 또는 2가의 연결기를 표시한다. Q는 수소원자 또는 산에 분해되어 카르복실산을 발생할 수 있는 기를 표시한다.
일반식(IIb)
Figure 112000022665656-pat00003
식(IIb)중, X1과 X2는 각각 개별적으로 산소원자, 황원자, -NH-, -NHSO2-에서 선택된 기를 표시한다. L1과 L2는 각각 개별적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 표시한다. A1은 -Q 또는 -COOQ를 나타내지만, X1이 산소원자이고, L1이 단결합을 나타 내는 경우에는 A1은 -Q를 표시한다. A2는 수소원자, 시아노기, 수산기, -COOH, -COOR', -CO-NH-R", 치환되어도 좋은 알킬기, 치환되어도 좋은 환상 탄화수소기, 알콕시기, -Q 또는 -COOQ를 표시한다(여기에서, R', R"는 각각 개별적으로 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기를 표시한다). Q는 산에 분해되어 카르복실산을 발생할 수 있는 기를 표시한다.
(2) 상기 (1)에 있어서, 상기(A)의 수지는 하기 일반식(III)로 표시되는 반복단위를 함유하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
일반식(III)
Figure 112000022665656-pat00004
식(III)중, Z는 산소원자, 또는 N-R3를 표시한다. R3는 수소원자, 수산기, 직쇄 또는 분기를 보유하는 알킬기 또는 -O-SO2-R4를 표시한다. R4는 알킬기, 트리할로메틸기를 표시한다.
(3) 상기 (1)에 있어서, (B')의 오늄염 화합물은 하기 일반식[sI] 또는 일반식[sII]로 표시되는, 활성광선 또는 방사선의 조사로 산을 발생하는 화합물인 포지 티브 포토레지스트 조성물.
Figure 112000022665656-pat00005
식[sI], [sII]중, Rs1~Rs5는 각각 수소원자, 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기, 치환기를 보유하여도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 보유하여도 좋은 알콕시기, 치환기를 보유하여도 좋은 알콕시카르보닐기, 치환기를 보유하여도 좋은 아실기, 치환기를 보유하여도 좋은 아실옥시기, 니트로기, 할로겐원자, 수산기, 카르복실기를 표시한다.
a: 1~5
b: 1~5
l: 1~5
m: 0~5
n: 0~5를 표시한다.
단, Rs1, Rs2의 적어도 한쪽이 탄소수 5개 이상의, 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기, 치환기를 보유하여도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 보유하여도 좋은 알콕시기, 치환기를 보유하여도 좋은 알콕시카르보닐기, 치환기를 보유하여도 좋은 아실기, 치환기를 보유하여도 좋은 아실옥시기를 표시한다.
l+m+n=1일 경우, Rs3는 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기, 치환기를 보유하여도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 보유하여도 좋은 알콕시기, 치환기를 보유하여도 좋은 알콕시카르보닐기, 치환기를 보유하여도 좋은 아실기, 치환기를 보유하여도 좋은 아실옥시기를 표시한다.
X: R-SO3,
R: 치환기를 보유하여도 좋은 지방족 탄화수소기, 치환기를 보유하여도 좋은 방향족 탄화수소기를 표시한다.
(4) 상기 (1)~(3)중 어느 한 항목에 있어서, 유기염기성 화합물을 더 함유하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
(5) (A) 하기 일반식(I)로 표시되는 반복단위와, 하기 일반식(IIa) 및 (IIb)중 적어도 어느 하나로 표시되는 반복단위를 함유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지,
(B) 활성광선 또는 방사선의 조사로 산을 발생하는 화합물, 및
(D) 하기 a군의 용제중 1종 이상과, 하기 b군의 용제 및 하기 c군의 용제중 1종 이상을 함유하는 혼합용제를 함유하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
a군: 프로필렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트
b군: 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 유산알킬 및 알콕시알킬프로피오네이트
c군: γ-부티로락톤, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트
일반식(I)
Figure 112000022665656-pat00006
식(I)중, R1~R3는 각각 개별적으로 알킬기, 할로알킬기, 할로겐원자, 알콕시기, 트리알킬실릴기, 또는 트리알킬실릴옥시기를 표시한다. n은 0 또는 1을 표시한다.
일반식(IIa)
Figure 112000022665656-pat00007
식(IIa)중, Y는 수소원자, 메틸기, 시아노기, 염소원자로부터 선택되는 기를 나타낸다. L은 단결합 또는 2가의 연결기를 표시한다. Q는 수소원자 또는 산에 분해되어 카르복실산을 발생할 수 있는 기를 표시한다.
일반식(IIb)
Figure 112000022665656-pat00008
식(IIb)중, X1과 X2는 각각 개별적으로 산소원자, 황원자, -NH-, -NHSO2-에서 선택된 기를 표시한다. L1과 L2는 각각 개별적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 표시한다. A1은 -Q 또는 -COOQ를 나타내지만, X1이 산소원자이고, L1이 단결합을 나타내는 경우에는 A1은 -Q를 표시한다. A2는 수소원자, 시아노기, 수산기, -COOH, -COOR', -CO-NH-R",치환되어도 좋은 알킬기, 치환되어도 좋은 환상 탄화수소기, 알콕시기, -Q 또는 -COOQ를 표시한다(여기에서, R', R"는 각각 개별적으로 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기를 표시한다). Q는 산에 분해되어 카르복실산을 발생할 수 있는 기를 표시한다.
(6) 상기 (5)에 있어서, 상기 (A)의 수지는 하기 일반식(III)로 표시되는 반복구조단위를 더 함유하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
일반식(III)
Figure 112000022665656-pat00080
식(III)중, Z는 산소원자, 또는 N-R3를 표시한다. R3는 수소원자, 수산기, 직쇄 또는 분기를 보유하는 알킬기 또는 -O-SO2-R4를 표시한다. R4는 알킬기, 트리할로메틸기를 표시한다.
(7) 상기 (5) 또는 (6)에 있어서, 불소계 및/또는 규소계 계면활성제 중 1종 이상을 더 함유하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
(8) 상기 (5)~(7)중 어느 한 항목에 있어서, 유기염기성 화합물을 더 함유하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
이하, 본 발명에 사용되는 화합물에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 (A)수지에 대해서 설명한다.
(A)의 수지는 상기 일반식(I)로 표시되는 반복구조단위와 상기 일반식(IIa) 및 (IIb)로 표시되는 반복구조단위 중 1종 이상을 함유하는 수지이다. (A)의 수지는 바람직하게는 상기 일반식(III)로 표시되는 반복구조단위를 함유하는 것이 바람직하다. 이것을 함유함으로써, 소밀의존성이 보다 개선된다.
반복구조단위(I)에서, R1~R3은 각각 개별적으로 알킬기, 할로알킬기, 할로겐원자, 알콕시기, 트리알킬실릴기, 트리알킬실릴옥시기에서 선택되는 기를 표시한다.
상기 알킬기로는, 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기의 알킬기가 바람직하며, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분기의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기이다.
할로알킬기로는 클로로메틸기, 브로모메틸기, 요오드메틸기 등이 있다.
알콕시기로는 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분기의 알콕시기가 있는데, 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, i-프로필옥시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기가 있지만, 이중에서도 바람직한 것은 메톡시기와 에톡시기이다.
트리알킬실릴기의 알킬기로는 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분기의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기인데, 이중에서도 바람직한 것은 메틸기이다.
트리알킬실릴옥시기의 알킬기로는 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분기의 알킬이며, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기인데, 이중에서도 가장 바람직한 것은 메틸기이다.
n은 0 또는 1을 나타내는데, 바람직한 것은 1이다. 이것으로, 라인의 가장자 리 조도(요철)가 개선된다.
반복단위(IIa)에서, Y는 수소원자, 메틸기, 시아노기, 염소원자에서 선택되는 기를 표시한다. L은 단결합 또는 2가의 연결기를 표시한다. Q는 수소원자 또는 산에 분해되어 카르복실산을 발생할 수 있는 기를 표시한다.
산에 분해되어 카르복실산을 발생할 수 있는 기는 노광에 의해 (B)성분에서 발생된 산에 의해, 수지에서 분해/이탈하여 -COOH기를 발생하는 기이다. 구체적으로, 이와 같은 기에는 t-부틸기, t-아밀기 등의 제3차 알킬기, 이소보로닐기, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기 등의 1-알콕시에틸기, 1-메톡시메틸기, 1-에톡시메틸기 등의 알콕시메틸기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸르푸릴기, 트리알킬실릴기, 3-옥소시클로헥실기, 2-메틸-아다만틸기, 메바로닉락톤 잔기, 2-(γ-부티로락토닐옥시카르보닐기)-2-프로필기가 있다.
상기 일반식(I)로 표시되는 반복단위의 구체적인 예로 하기의 것이 있지만, 본 발명은 이러한 구체예에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112000022665656-pat00010
반복단위(IIb)에 있어서, X1과 X2는 각각 개별적으로 산소원자, 황원자, -NH-, -NHSO2-에서 선택된 기를 표시한다. L1과 L2은 각각 개별적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 표시한다.
상기 L1과 L2에서 2가의 연결기로는 구체적으로는 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 설폰아미드기, 우레탄기, 우레아기로 이루어진 군으로부터 선택되는 단독이나 2개 이상의 기가 조합된 것이 있다.
상기 L1과 L2에서 알킬렌기, 치환 알킬렌기로는 하기 식으로 표시되는 기가 있다.
-[C(Ra)(Rb)]r-
식중, Ra, Rb는 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐원자, 수산기, 알콕시기를 표시하고, 양자는 같아도 달라도 좋다. 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직한 것은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기에서 선택된다. 치환 알킬기의 치환기로는 수산기, 할로겐원자, 알콕시기가 있다. 일콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1~4개인 것이 있다. 할로겐원자로는 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 요오드원자가 있다. r은 1~10의 정수를 표시한다.
A2는 수소원자, 시아노기, 수산기, -COOH, -COOR', -CO-NH-R", 치환되어도 좋은 알킬기, 알콕시기, -Q 또는 -COOQ를 표시한다(R', R"는 각각 독립적으로 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기를 표시한다).
A2, R', R"에서 알킬기로는 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기의 알킬기가 좋고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분기알킬기이며, 가장 바람직한 것은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기이다. 마찬가지로 알콕시기로는 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분기의 알콕시기이다. 보다 바람직한 것은 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, i-프로필옥시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기가 있는데, 이중에서도 특히 바람직한 것은 메톡시기와 에톡시기이다. 마찬가지로, Q는 반복단위(IIa)의 Q와 동일한 기이다.
상기 알킬기, 알콕시기의 다른 치환기로는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐원자, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 등의 알콕시기 등이 있다.
A2의 환상 탄화수소기로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 2-메틸-2-아다만틸기, 노르보닐기, 보로닐기, 이소보로닐기, 트리시클로데카닐기, 디시클로펜테닐기, 노르보난에폭시기, 멘틸기, 이소멘틸기, 네오멘틸기, 테트라시클로도데카닐기 등이 있다. 이러한 환상 탄화수소기의 고리를 형성하는 결합 중에, 에스테르 결합 또는 카르보닐 결합을 보유하여도 좋다.
환상 탄화수소기의 또 다른 치환기로는 수산기, 할로겐원자, 카르복실기, 알콕시기, 아실기, 시아노기, 아실옥시기 등을 들 수 있다. 할로겐원자로는 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 요오드원자 등이 있다. 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1~4의 것이 있고, 아실기로는 포르밀기, 아세틸기 등이 있고, 아실옥시기로는 아세톡시기가 있다.
상기 일반식(IIa)로 표시되는 반복단위의 구체적인 예로 이하의 것이 있지만, 본 발명은 이러한 구체예에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112000022665656-pat00011
Figure 112000022665656-pat00012
상기 일반식(IIb)로 표시되는 반복단위의 구체적인 예로 이하의 것이 있지만, 본 발명이 이러한 구체예에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112005061283278-pat00013

Figure 112005061283278-pat00087
Figure 112000022665656-pat00014
Figure 112000022665656-pat00015
Figure 112000022665656-pat00016
반복단위(III)에 있어서, Z는 산소원자, -N-R3을 표시한다. R3은 수소원자, 수산기, 직쇄 또는 분기를 보유하는 알킬기 또는 -O-SO2-R4를 표시한다. R4는 알킬기, 트리할로메틸기를 표시한다. R3, R4의 알킬기로는 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기의 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직한 것은 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분기의 알킬기이고, 가장 바람직한 것은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기이다.
상기 일반식(III)로 표시되는 반복단위의 구체적인 예로 이하의 것이 있지만, 본 발명은 이러한 구체예에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112000022665656-pat00017
Figure 112000022665656-pat00018
본 발명의 수지는 본 발명의 효과가 유효하게 얻어지는 범위내에서, 이하와 같은 단량체가 그 수지를 구성하는 반복구조단위를 부여하는 것으로서 더 공중합되어도 좋은데, 하기 단량체에 한정되는 것은 아니다.
이것에 의해, 상기 수지에 요구되는 성능, 특히 (1) 도포용제에 대한 용해성, (2) 제막성(유리전이점), (3) 알칼리 현상성, (4) 막손실(친소수성, 알칼리 가용성기 선택), (5) 미노광부의 기판으로의 밀착성, (6) 드라이에칭 내성을 미세한 부분까지 조정하는 것이 가능해진다.
이와 같은 공중합 단량체로는, 예를 들면 아크릴산에스테르류, 메타크릴산에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴산아미드류, 아릴화합물, 비닐에테르류, 비닐 에스테르류 등으로부터 선택되는 부가중합성 불포화 결합을 1개 보유하는 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 아크릴산에스테르류인데, 예를 들면 알킬(알킬기의 탄소원자수는 1~10인 것이 바람직함)아크릴레이트(예를 들면, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산아밀, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산에틸헥실, 아크릴산옥틸, 아크릴산-t-옥틸, 크롤에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필아크릴레이트, 5-히드록시펜틸아크릴레이트, 트리메티롤프로판모노아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨모노아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메톡시벤질아크릴레이트, 푸르푸릴아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트 등);
메타크릴산에스테르류, 예를 들면 알킬(알킬기의 탄소원자수는 1~10인 것이 바람직함)메타크릴레이트(예를 들면, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 크롤벤질메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 5-히드록시펜틸메타크릴레이트, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필메타크릴레이트, 트리메틸올프로판모노메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨모노메타크릴레이트, 푸르푸릴메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등);
아크릴아미드류, 예를 들면 아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, (알킬기로는 탄소원자수 1~10인 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸, 헵틸기, 옥틸기, 시클로헥실기, 히드록시에틸기 등이 있다), N,N-디알킬아크릴아미드(알킬기로는 탄소원자수 1~10인 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소부틸기, 에틸헥실기, 시클로헥실기 등이 있다), N-히드록시에틸-N-메틸아크릴아미드, N-2-아세트아미드에틸-N-아세틸아크릴아미드 등;
메타크릴아미드류, 예를 들면 메타크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드(알킬기로는 탄소원자수 1~10인 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 에틸헥실기, 히드록시에틸기, 시클로헥실기 등이 있다), N,N-디알킬메타크릴아미드(알킬기로는 에틸기, 프로필기, 부틸기 등이 있다), N-히드록시에틸-N-메틸메타크릴아미드 등;
아릴화합물, 예를 들면 아릴에스테르류(예를 들면, 초산아릴, 카프론산아 릴, 카프릴산아릴, 라우린산아릴, 팔미틴산아릴, 스테아린산아릴, 안식향산아릴, 아세토초산아릴, 유산아릴 등), 아릴옥시에탄올 등;
비닐에테르류, 예를 들면 알킬비닐에테르(예를 들면, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 크롤에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라히드로푸르푸릴비닐에테르 등);
비닐에스테르류, 예를 들면 비닐부티레이트, 비닐이소부티레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐바레이트, 비닐카프로에이트, 비닐크롤아세테이트, 비닐디크롤아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이 트, 비닐아세트아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부티레이트, 비닐시클로헥실카르복시레이트 등;
이타콘산알킬류(예를 들면, 이타콘산메틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산디부틸 등);
아크릴산, 메타크릴산, 크론산, 이타콘산, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 있다.
본 발명의 (A) 수지에서, 일반식(I)로 표시되는 반복단위와 반복단위(IIa)와 (IIb)중 하나 이상의 반복단위, 및 공중합하여 바람직한 성분인 일반식(III)로 표시되는 반복단위의 함유량은, 원하는 레지스트의 산소플라즈마 에칭내성, 감도, 패턴의 크래킹방지, 기판밀착성, 레지스트 프로파일, 또는 일반적인 레지스트의 필요요건인 해상력, 내열성 등을 감안하여 적당하게 설정할 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 (A)수지에 있어서, 일반식(I)로 표시되는 반복단위의 함유량은 전체 반복단위에 대하여 10~90몰%이고, 바람직하게는 15~70몰%, 보다 바람직하게는 20~50몰%이다.
또한 반복단위(IIa)와 (IIb)중 하나 이상의 반복단위 함유량은 전체 반복단위에 대하여 5~50몰%, 바람직하게는 10~40몰%이다.
반복단위(III)의 함유량은 전체 반복단위에 대하여 일반적으로 10~90몰%이고, 바람직하게는 15~70몰%이며, 보다 바람직하게는 20~60몰%이다.
본 발명의 (A)수지에 있어서, 일반식(I)로 표시되는 반복단위에 대응하는 단량체, 일반식(IIa)와 (IIb) 중 하나 이상의 반복단위에 대응하는 단량체, 및 필요에 따라 일반식(III)로 표시되는 반복단위에 대응하는 단량체는 중합촉매의 존재하에서 공중합함으로써 얻어진다. 다른 방법으로, 일반식(I)로 표시되는 반복단위에 대응하는 단량체에 일반식(IIa)의 반복단위에 대응하는 단량체로 무수말레인산을 더 공중합하는 것 또는 일반식(I)로 표시되는 반복단위에 대응하는 단량체에 무수 말레인산을 공중합한 것 중, 이러한 얻어진 공중합체의 무수말레인산에서 얻어지는 반복단위를 부분적으로 염기성 또는 산성조건하에서 알콜류와 개환 에스테르화하거나, 가수분해하여 합성하는 방법이 있다.
본 발명에 관한 수지의 중량평균분자량은 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산치로서, 바람직하게는 1,000~200,000이다. 중량평균분자량이 1,000 미만에서는 내열성이나 드라이에칭 내성이 열화하는 것이 확인되기 때문에 그다지 바람직하지 못하고, 200 ,000을 초과하면 현상성 등이 저하하거나 점도가 매우 높아지기 때문에 제막성이 열화하는 등의 그다지 바람직하지 못한 결과가 발생한다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에 있어서, 본 발명의 (A)수지의 조성물 전체중의 배합량은 전체 레지스트 고형분 중 40~99.99중량%가 바람직한데, 보다 바람직하게는 50~99.97중량%이다.
(B') 활성광선 또는방사선의 조사로 산을 발생하는 오늄염 화합물(이하, 광산발생제라고 함)
이와 같은 광산발생제로는 본 분야에 사용되고 있는, 활성광선 또는 방사선의 조사로 산을 발생하는 각종 오늄염 화합물이 있다. 본 발명에 있어서는, 설포늄염 화합물, 요오드늄염 화합물이 바람직하다. 여기에서 발생하는 산으로는 설폰산, 카르복실산, 디설포닐이미드, N-설포닐이미드 등이 있다.
본 발명에 있어서, 광산발생제로는 하기 일반식(PAG3)로 표시되는 요오드늄염, 또는 일반식(PAG4)로 표시되는 설포늄염이 바람직하다.
Figure 112000022665656-pat00019
여기서, 식(PAG3), (PAG4)에 있어서 Ar1, Ar2는 각각 개별적으로 치환되거나 치환되지 않은 아릴기를 표시한다. 바람직한 치환기로는 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 아실옥시기, 히드록시기, 머캅토기 및 할로겐원자가 있다.
R203, R204, R205는 각각 개별적으로 치환되거나 치환되지 않은 알킬기, 아릴기를 표시한다. 바람직한 것은, 탄소수 6~14의 아릴기, 탄소수 1~8의 알킬기 및 이들의 치환유도체이다. 이들의 바람직한 치환기로는 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 아실옥시기, 히드록시기, 머캡토기 및 할로겐원자이다.
Z-는 짝음이온을 표시하는데, 예를 들면 BF4 -, AsF6 -. PF6 -, SbF6 -, SiF6 2-, ClO4 -, CF3SO3 - 등의 퍼플루오로알칸 설폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠 설폰산 음이온, 나프탈렌-1-설폰산 음이온 등의 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 갖는 설폰산 음이온, 안트라퀴논 설폰산 음이온, 설폰산기 함유 염료 등을 들 수가 있지만, 여기에 한정되는 것은 아니다.
또한, R203, R204, R205중의 2개 및 Ar1, Ar2는 각각 단결합이나 치환기를 통하여 결합하여도 좋다.
상세한 예로써는 하기 표시한 화합물이 있지만, 여기에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112000022665656-pat00020
Figure 112000022665656-pat00021
Figure 112000022665656-pat00022
Figure 112000022665656-pat00023
Figure 112000022665656-pat00024
Figure 112000022665656-pat00025
Figure 112000022665656-pat00026
Figure 112000022665656-pat00027
Figure 112000022665656-pat00028
Figure 112000022665656-pat00029
Figure 112000022665656-pat00030
Figure 112000022665656-pat00031
Figure 112000022665656-pat00032
일반식(PAG3) 및 (PAG4)로 표시되는 상기 오늄염이 공지되어 있고, 이는 예를 들어, J. W. Knapczyk et al., J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969), A. L. Maycok et al., J. Org. Chem., 35, 2532 (1970), E. Goethas et al., Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546 (1964), H. M. Leicester, J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587 (1929), J. V. Crivello et al., J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677 (1980), 미국 특허 제 2,807,648호 및 동 4,247,473호, 특개소 53-101,331호 등에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 광산발생제로는 상기 일반식[sI] 또는 [sII]로 표시되는 광산발생제가 특히 바람직하다. 이것으로, 레지스트 조성물 용액을 조액후의 입자 수 및 그 조액한 시점에서부터 시간이 경과한 후의 입자의 증가수를 경감하는 것이 가능하다.
상기 일반식[sI] 또는 [sII]에서, Rs1~Rs5의 알킬기로는 치환기를 보유하여도 좋은, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, t-아밀기, 데카닐기, 도데카닐기, 헥사데카닐기와 같은 탄소수 1~25개의 것이 있다. 시클로알킬기로는 치환기를 보유하여도 좋은 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 시클로도데카닐기, 시클로헥사데카닐기 등과 같은 탄소수 3~25개인 것이 있다. 알콕시기로는 치환기를 보유하여도 좋은 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기 또는 t-부톡시기, 펜틸옥시기, t-아밀옥시기, n-헥실옥시기, n-옥틸옥시기, n-도데칸옥시기 등과 같은 탄소수 1~25개인 것이 있다.
알콕시카르보닐기로는 치환기를 보유하여도 좋은 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기, sec-부톡시카르보닐기 또는 t-부톡시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, t-아밀옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, n-도데칸옥시카르보닐기 등과 같은 탄소수 2~25개인 것이 있다. 아실기로는 치환기를 보유하여도 좋은 포르밀기, 아세틸기, 부티릴기, 바레릴기, 헥사노일기, 옥타노일기, t-부틸카르보닐기, t-아밀카르보닐기 등과 같은 탄소수 1~25개인 것이 있다. 아실옥시기로는 치환기를 보유하여도 좋은 아세톡시기, 에티릴옥시기, 부티릴옥시기, t-부티릴옥시기, t-아미릴옥시기, n-헥산카르보닐옥시기, n-옥탄카르보닐옥시기, n-도데칸카르보닐옥시기, n-헥산데칸카르보닐옥시기 등과 같은 탄소수 2~25개인 것이 있다. 할로겐원자로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자가 있다.
이러한 기에 대한 치환기로 바람직한 것은, 탄소수 1~4개의 알콕시기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 수산기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 니트로기 등을 들 수 있다.
또한, 상기와 같이 Rs1, Rs2의 적어도 한쪽은 탄소수 5개 이상인, 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기, 치환기를 보유하여도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 보유하여도 좋은 알콕시기, 치환기를 보유하여도 좋은 알콕시카르보닐기, 치환기를 보유하여도 좋은 아실기, 치환기를 보유하여도 좋은 아실옥시기를 표시한다.
상기 이러한 탄소수 5개 이상의 치환기로는, 상기 구체예 중의 탄소수 5~25개인 것이 있다.
또한, l+m+n=1인 경우, Rs3은 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기, 치환기를 보유하여도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 보유하여도 좋은 알콕시기, 치환기를 보유하여도 좋은 알콕시카르보닐기, 치환기를 보유하여도 좋은 아실기, 치환기를 보유하여도 좋은 아실옥시기를 표시한다. 또한, R3는 탄소수 2개 이상이 바람직하고, 보다 바람직한 것은 탄소수 4개 이상인 것이다.
상기 중에서도, Rs1~Rs5의 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, t-아밀기, n-헥실기, n-옥틸기, 데카닐기가 바람직하고, 시클로알킬기로는 치환기를 보유하여도 좋은, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 시클로도데카닐기가 바람직하고, 알콕시기로는 치환기를 보유하여도 좋은 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, t-아밀옥시기, n-헥실옥시기, n-옥틸옥시기, n-도데칸옥시기가 바람직하고, 알콕시카르보닐기로는 치환기를 보유하여도 좋은 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, sec-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, t-아밀옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, n-도데칸옥시카르보닐기가 바람직하고, 아실기로는 치환기를 보유하여도 좋은 포르밀기, 아세틸기, 부티릴기, 바레릴기, 헥사노일기, 옥타노일기, t-부틸카르보닐기, t-아밀카르보닐기가 바람직하고 아실옥시기로는 치환기를 보유하여도 좋은 아세톡시기, 에티릴옥시기, 부티릴옥시기, t-부티릴옥시기, t-아미릴옥시기, n-헥산카르보닐옥시기, n-옥탄카르보닐옥시기가 바람직하다.
또한, 탄소수 5개 이상의 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기로는, n-펜틸기, t-아밀기, n-헥실기, n-옥틸기, 데카닐기가 바람직하다. 탄소수 5개 이상의 치환기를 보유하여도 좋은 시클로알킬기로는 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 시클로도데카닐기가 바람직하다. 탄소수 5개 이상의 치환기를 보유하여도 좋은 알콕시기로는, 펜틸옥시기, t-아밀옥시기, 헥실옥시기, n-옥틸옥시기, 도데칸옥시기가 바람직하다. 탄소수 5개 이상의 치환기를 보유하여도 좋은 알콕시카르보닐기로는, 펜틸옥시카르보닐기, t-아밀옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 도데칸옥시카르보닐기가 바람직하다. 탄소수 5개 이상의 치환기를 보유하여도 좋은 아실기로는, 바레릴기, 헥사노일기, 옥타노일기, t-아밀카르보닐기가 바람직하다. 탄소수 5개 이상의 치환기를 보유하여도 좋은 아실옥시기로는, t-아미릴옥시기, n-헥산카르보닐옥시기, n-옥탄카르보닐옥시기가 바람직하다.
이러한 기에 대한 치환기로는 메톡시기, 에톡시기, t-부톡시기, 염소원자, 브롬원자, 시아노기, 수산기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, t-아밀옥시카르보닐기가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 일반식[sI] 또는 [sII]로 표시되는 설포늄, 요오드늄염 화합물은, 그것의 짝음이온, X-로서 상기와 같은 특정한 구조를 보유하는 설폰산을 사용한다.
짝음이온에 있어서, R의 치환기를 보유하여도 좋은 지방족 탄화수소기로는 탄소수 1~20개의 직쇄 또는 분기된 알킬기, 또는 환상의 알킬기가 있다. 또한, R은 치환기를 보유하여도 좋은 방향족기를 들 수 있다.
상기 R의 알킬기로는 치환기를 보유하여도 좋은 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 도데실기 등의 탄소수 1~20인 것을 들 수 있다. 환상 알킬기로는 치환기를 보유하여도 좋은 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 시클로도데실기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 장뇌기, 트리시클로데카닐기, 멘틸기 등을 들 수 있다. 방향족기로는 치환기를 보유하여도 좋은 페닐기, 나프틸기가 있다.
상기 중에서도, R의 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기로는 메틸기, 트리플루오로메틸기, 에틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 노나플루오로부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 헵타데카플루오로옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 도데실기, 환상 알킬기로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 장뇌기를 들 수 있다. 방향족기로는 치환기를 보유하여도 좋은 페닐기, 나프틸기, 펜타플루오로페닐기, p-톨루일기, p-플루오로페닐기, p-클로로페닐기, p-히드록시페닐기, p-메톡시페닐기, 도데실페닐기, 메시틸기, 트리이소프로필페닐기, 4-히드록시-1-나프틸기, 6-히드록시-2-나프틸기를 들 수 있다.
상기한 각 치환기 중에서도, 보다 바람직한 Rs1~Rs5의 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, t-아밀기, n-헥실기, n-옥틸기, 시클로헥실기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, t-아밀옥시기, 헥실옥시기, n-옥틸옥시기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, t-아밀옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 포르밀기, 아세틸기, 부티릴기, 헥사노일기, 옥타노일기, t-부틸카르보닐기, t-아밀카르보닐기, 아세톡시기, 에티릴옥시기, 부티릴옥시기, t-부티릴옥시기, t-아미릴옥시기, n-헥산카르보닐옥시기, n-옥탄카르보닐옥시기, 수산기, 염소원자, 브롬원자, 니트로기가 있다.
보다 바람직한 탄소수 5개 이상의 기의 구체예로는 n-펜틸기, t-아밀기, n-헥실기, n-옥틸기, 데카닐기, 시클로헥실기, 펜틸옥시기, t-아밀옥시기, 헥실옥시기, n-옥틸옥시기, 도데칸옥시기, 펜틸옥시카르보닐기, t-아밀옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 도데칸옥시카르보닐기, 바레릴기, 헥사노일기, 옥타노일기, t-아밀카르보닐기, t-아미릴옥시기, n-헥산카르보닐옥시기, n-옥탄카르보닐옥시기이다.
보다 바람직한 설폰산 치환기 R의 구체예로는 메틸기, 트리플루오로메틸기, 에틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, n-부틸기, 노나플루오로부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 헵타데카플루오로옥틸기, 2-에틸헥실기, 장뇌기, 페닐기, 나프틸기, 펜타플루오로페닐기, p-톨루일기, p-플루오로페닐기, p-클로로페닐기, p-메톡시페닐기, 도데실페닐기, 메시틸기, 트리이소프로필페닐기, 4-히드록시-1-나프틸기, 6-히드록시-2-나프틸기이다.
발생하는 산의 총탄소수로는 1~30개가 바람직하다. 보다 바람직한 것은 1~28개이며, 가장 바람직한 것은 1~25개이다. 그 총탄소수가 1개 미만의 경우, t-top 형상으로 되는 등 패턴형성에 지장을 초래하는 일이 있고, 30개를 초과하면 현상잔사가 발생하는 일이 있는 등 바람직하지 못하다.
이하로, 일반식[sI] 또는 [sII]로 표시되는 화합물의 구체예로서는 하기 [sI-1]~[sI-18] 및 [sII-1]~[sII-20]를 표시하지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다. 이러한 화합물을 단독으로나 2종 이상을 조합시켜서 사용된다.
Figure 112000022665656-pat00033
Figure 112000022665656-pat00034
Figure 112000022665656-pat00035
Figure 112000022665656-pat00036
Figure 112000022665656-pat00037
다음으로, 본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물에서, 상기 일반식[sI] 또는 [sII]로 표시되는 활성광선 또는 방사선의 조사로 산을 발생하는 화합물(광산발생제)와 함께 병용할 수 있는 광산발생제에 대해서 설명한다.
병용가능한 활성광선 또는 방사선의 조사로 분해되어 산을 발생하는 화합물로는 상기 이외에, 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 또는 마이크로레지스트 등에 사용되고 있는 공지된 광(400~200㎚의 자외선, 원자외선, 특히 바람직한 것은 g선, i선, KrF 엑시머 레이저광), ArF 엑시머 레이저광, 전자선, X선, 분자선 또는 이온빔에 의해 산을 발생하는 화합물 및 이들의 혼합물을 적당하게 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 기타 본 발명에 사용되는 활성광선이나 방사선의 조사로 산을 발생하는 화합물로는 예를 들면, S.I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974), T. S. Bal et al., Polymer, 21, 423 (1980) 등에 기재된 디아조늄 염, 미국 특허 제 4,069,055호, 동 4,069,056호 및 동 27,992호, 특개평 3-140140호 등에 기재된 암모늄염, D.C. Necker et al., Macromolecules, 17, 2468 (1984), C.S. Wen et al., Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p.478, Tokyo, Oct.(1988), 미국 특허 제 4, 069, 055호 및 동 4,069,056호 등에 기재된 포스포늄염, J. V. Crivello et al., Macromolecules, 10(6) 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p. 31 (1988), 유럽 특허 제 104,143호, 미국특허 제 339,049호, 동 410,201호, 특개평 2-150,848호, 특개평 2-296,514호 등에 기재된 요오드늄염, J. V. Crivello et al., Polymer J., 17, 73 (1985), J. V. Crivello et al., J. Org. Chem., 43, 3055(1978), W. R. Watt et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984), J. V. Crivello et al., Polymer Bull., 14, 279 (1985), J. V. Crivello et al., Macromolecules, 14(5), 1141 (1981), J. V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer chem. Ed., 17, 2877 (1979), 유럽 특허 제 370,693호, 동 161,811호, 동 410,201호, 동 339,049호, 동 233,567호, 동 297,443호, 동 297,442호, 미국특허 제 3,902,114호, 4,933,377호, 동 4,760,013호, 동 4,734,444호 및 동 2,833,827호, 독일 특허 제 2,904,626호, 동 3,604,580호, 및 동 3,604,581호, 특개평 7-28237호, 동 8-27102호 등에 기재된 설포늄염, J. V. Crivello et al., Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), J. V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979) 등에 기재된 셀레노늄염, C.S. Wen et al., Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p. 478, Tokyo, Oct. (1988) 등에 기재된 아르소늄염 등의 오늄염; 미국 특허 제 3,905,815호, 특공소 46-4605호, 특개소 48-36281호, 특개소 55-32070호, 특개소 60-239736호, 특개소 61-169835호, 특개소 61-169837호, 특개소 62-58241호, 특개소 62-212401호, 특개소 63-70243호, 특개소 63-298339호 등에 기재된 유기 할로겐화합물; K. Meier et al., J. Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986), T.P. Gill et al., Inorg. Chem., 19, 3007 (1980), D. Astruc, Acc, Chem. Res., 19 (12), 377 (1896), 특개평 2-161445호 등에 기재된 유기금속/유기 할로겐화합물; S. Hayase et al., J. Polymer Sci., 25, 753(1987), E. Reichmanis et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985), Q. Q. Zhu et al., J. Photochem., 36, 85, 39, 317 (1987), B. Amit et al., Tetrahedron Lett., (24) 2205 (1973), D. H. R Barton et al., J. Chem. Soc., 3571 (1965), P. M. Collins et al J. Chem. Soc., Perkin I, 1695 (1975), M. Rudinstein et al., Tetrahedron Lett., (17), 1445 (1975), J. W. Walker et al., J. Am. Chem. Soc., 110, 7170 (1988), S. C. Busman et al., J. Imaging Technol., 11 (4), 191 (1985), H. M. Houlihan et al., Macromolecules, 21, 2001 (1988), P. M. Collins et al., J. Chem. Soc., J. Chem. Commun., 532 (1972), S. Hayase et al., Macromolecules, 18, 1799 (1985), E. Reichmanis et al., J. Eletrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130 (6), F. M. Houlihan et al., Macromolecules, 21, 2001 (1988), 유럽 특허 제 0,290,750호, 동 046,083호, 동 156,535호, 동 271,851호, 및 동 0,388,343호, 미국 특허 제 3,901,710호 및 동 4,181,531호, 특개소 60-198538호, 특개소 53-133022호 등에 기재된 o-니트로벤질형 보호기가 있는 광산 발생제; M. TUNOOKA et al., Polymer Preprints Japan, 35 (8), G. Berner et al., J. Rad. Curing, 13 (4), W. J. Mijs et al. , Coating Technol., 55 (697), 45 (1983), Akzo, H. Adachi et al., Polymer Preprints, Japan, 37 (3), 유럽 특허 제 0,199,672호, 동 84,515호, 동 044,115호, 동 618,564호 및 동 0,101,122호, 미국 특허 제 4,371,605호 및 동 4,431,774호, 특개소 64-18143호, 특개평 2-245756호, 특개평 3-140109호 등에 기재된 이미노설포네이트 등으로 대표되는 광분해되어 설폰산을 발생하는 화합물, 특개소 61-166544호 , 특개평 2-71270호 등에 기재된 디설폰화합물, 특개평 3-103854호, 동 3-103856호, 동 4-210960호 등에 기재된 디아조케토설폰, 디아조설폰화합물을 들 수 있다.
또한, 이들 광에 의해 산을 발생하는 기, 또는 화합물을 중합체의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물, 예를 들면, M. E. Woodhouse et al., J. Am. Chem. Soc., 104, 5586 (1982), S. P. Pappas et al., J. Imaging Sci., 30 (5), 218 (1986), S. Kondo et al., Makromol. Chem., Rapid Commun., 9, 625 (1988), Y. Yamada et al., Makromol. Chem., 152, 153, 163 (1972), J. V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845 (1979), 미국 특허 제 3,849,137호, 독일 특허 제 3,914,407호, 특개소 63-26653호, 특개소 55-164824호, 특개소 62-69263호, 특개소 63-146038호, 특개소 63-163452호, 특개소 62-153853호, 특개소 63-146029호 등에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
또한, V. N. R. Pillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A. Abad et al., Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971), D. H. R. Barton et al., J. Chem. Soc., (C), 329 (1970), 미국 특허 제 3,779,778호, 유럽 특허 제 126,712호 등에 기재된 광에 의해서 산을 발생할 수 있는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 활성광선 또는 방사선의 조사로 분해되어 산을 발생하는 화합물중에서, 특히 효과적으로 병용되는 것에 대해서 이하에 설명한다.
(1) 트리할로메틸기가 치환된 하기 일반식(PAG1)으로 표시되는 옥사졸 유도체 또는 일반식(PAG2)로 표시되는 S- 트리아진 유도체.
Figure 112000022665656-pat00038
식중, R201은 치환되거나 치환되지 않은 아릴기, 알케닐기, R202는 치환되거나 치환되지 않은 아릴기, 알케닐기, 알킬기, -C(Y)3를 표시한다. Y는 염소원자 또는 브롬원자를 표시한다.
구체적으로는 이하의 화합물을 들 수 있지만, 이러한 것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112000022665656-pat00039
Figure 112000022665656-pat00040
Figure 112000022665656-pat00041
(2) 하기 일반식(PAG5)로 표시되는 디설폰유도체 또는 일반식(PAG6)으로 표시되는 이미노설포네이트 유도체.
Figure 112000022665656-pat00042
식중, Ar3, Ar4는 각각 개별적으로 치환되거나 치환되지 않은 아릴기를 표시한다. R206은 치환되거나 치환되지 않은 알킬기, 아릴기를 표시한다. A는 치환되거나 치환되지 않은 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기를 표시한다.
구체적인 예로 이하에 표시한 화합물이 있지만, 이러한 것에 한정되는 것은아니다.
Figure 112000022665656-pat00043
Figure 112000022665656-pat00044
Figure 112000022665656-pat00045
Figure 112000022665656-pat00046
Figure 112000022665656-pat00047
Figure 112000022665656-pat00048
(3) 하기 일반식(PAG7)로 표시되는 디아조디설폰유도체 화합물.
(PAG7)
Figure 112000022665656-pat00049
여기서, R21, R22는 각각 개별적으로 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 치환기를 보유하여도 좋은 아릴기를 표시한다.
이 때 알킬기로는 탄소수가 1~20까지의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~12의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기가 바람직하다. 시클로알킬기로는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기가 바람직하다. 아릴기로는 탄소수 6~10의 치환기를 보유하여도 좋은 아릴기가 좋다. 이때 치환기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 도데실기 등의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아세틸기 등이 있다.
디아조설폰 유도체 화합물의 구체적인 예로는 하기 화합물이 있다.
비스(메틸설포닐)디아조메탄, 비스(에틸설포닐)디아조메탄, 비스(프로필설포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸프로필설포닐)디아조메탄, 비스(부틸설포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸부틸설포닐)디아조메탄, 비스(헵틸설포닐)디아조메탄, 비스(옥틸설포닐)디아조메탄, 비스(노닐설포닐)디아조메탄, 비스(데실설포닐)디아조메탄, 비스(도데실설포닐)디아조메탄, 비스(트리플루오로메틸설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(벤질설포닐)디아조메탄, 비스(2-클로로벤질설포닐)디아조메탄, 비스(4-클로로벤질설포닐)디아조메탄, 비스(페닐설포닐)디아조메탄, 비스(4-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸페닐설포닐)디아조메탄, 비스(3-메틸페닐설포닐)디아조메탄, 비스(4-메틸페닐설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐설포닐)디아조메탄, 비스(2,5-디메틸페닐설포닐)디아조메탄, 비스(3,4-디메틸페닐설포닐)디아조메탄, 비스(2,4,6-트리메틸페닐설포닐)디아조메탄, 비스(4-플루오로페닐설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디플루오로페닐설포닐)디아조메탄, 비스(2,4,6-트리플루오로페닐설포닐)디아조메탄, 비스(4-니트로페닐설포닐)디아조메탄이 있다.
(4) 하기 일반식(PAG8)로 표시되는 디아조케토설폰 유도체 화합물.
(PAG8)
Figure 112000022665656-pat00050
여기서, R21, R22로는 PAG7에서와 동일한 의미이다.
디아조케토설폰 유도체 화합물의 구체적인 예로는 하기 화합물이 있다.
메틸설포닐-벤조일-디아조메탄, 에틸설포닐-벤조일-디아조메탄, 메틸설포닐-4-브로모벤조일-디아조메탄, 에틸설포닐-4-브로모벤조일-디아조메탄, 페닐설포닐-벤조일-디아조메탄, 페닐설포닐-2-메틸페닐-디아조메탄, 페닐설포닐-3-메틸페닐-디아조메탄, 페닐설포닐-4-메틸페닐-디아조메탄, 페닐설포닐-3-메톡시페닐-디아조메탄, 페닐설포닐-4-메톡시페닐-디아조메탄, 페닐설포닐-3-클로로벤조일-디아조메탄, 페닐설포닐-4-클로로페닐-디아조메탄, 톨릴설포닐-3-클로로벤조일-디아조메탄, 톨릴설포닐-4-클로로페닐-디아조메탄, 페닐설포닐-4-플루오로페닐-디아조메탄, 톨릴설포닐-4-플루오로페닐-디아조메탄이 있다.
상기 중에서도, 활성광선 또는 방사선의 조사로 분해되어 유기설폰산을 발생하는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 여기에서, 유기설폰산으로는 유기기를 갖는 설폰산이고, 그 유기기로는 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기, 치환기를 보유하여도 좋은 페닐기, 치환기를 보유하여도 좋은 나프틸기가 있다. 그 치환기로는 탄소수 1~12의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐원자가 있다. 유기기로 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-아밀기, i-아밀기, t-아밀기, s-아밀기, n-헥실기, n-펜틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 도데실기 등의 알킬기, 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 클로로에틸기, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로옥틸기 등의 치환 알킬기, 페닐기, 도실기, 디메틸페닐기, 트리메틸페닐기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 요오드페닐기, 플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기 등의 치환 페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 메톡시나프틸기, 클로로페닐기, 브로모나프틸기, 요오드나프틸기 등의 치환 나프틸기가 있다. 이러한 유기기 중에서도 불소원자를 갖는 기가 특히 바람직하다.
일반식[sI] 또는 [sII]로 표시되는 화합물은 예를 들면 대응하는 Cl-염(일반식[sI] 또는 [sII]에서 X-를 Cl-로 치환한 화합물)과, X-Y+로 표시되는 (X-는 일반식[sI] 또는 [sII] 경우와 동일한 의미이고, Y+는 H+, Na+, K+, NH4 +, N(CH3)4 -등의 양이온을 표시한다) 것을 수용액중에서 염교환시킴으로써 합성할 수 있다. 상기 염화합물 이외에도 수산화물, 또는 메탄설폰산염도 동일한 염교환이 가능하다.
(B')성분인 광산발생제(특히 바람직한 것은 일반식[sI] 또는 [sII]로 표시되는 광산발생제)의 조성물 중의 첨가량은 포지티브 포토레지스트 조성물의 전체 고형분 중, 0.01~20중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05~15중량%, 가장 바람직하게는 0.1~10중량%이다. 0.01중량% 미만에서는 저감도화가 발생하고, 20중량%를 초과하면 광학흡수가 과도하게 상승하여, 예상대로 저감도화, 프로파일악화, 저해상력화의 문제가 발생한다.
상기한 병용가능한 광발생제의 조성물 중의 첨가량은 포지티브 포토레지스트 조성물중의 광산발생제 전량에 대하여 통상 80중량% 이하이고, 바람직하게는 70중량% 이하, 보다 바람직하게는 60중량% 이하가 좋다.
다음으로, (B)활성광선 또는 방사선의 조사로 산을 발생하는 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명에 사용되는 활성광선 또는 방사선의 조사로 분해되어 산을 발생하는 화합물(B)로는 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 또는 마이크로레지스트 등에 사용되고 있는 공지된 광(400~200㎚의 자외선, 원자외선, 특히 바람직한 것은 g선, i선, KrF 엑시머 레이저광), ArF 엑시머 레이저광, 전자선, X선, 분자선 또는 이온빔에 의해 산을 발생하는 화합물 및 이들의 혼합물을 적당하게 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 활성광선 또는 방사선의 조사로 분해되어 산을 발생하는 화합물(B)로는 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 또는 마이크로레지스트 등에 사용되고 있는 공지된 광(400~200㎚의 자외선, 원자외선, 특히 바람직한 것은 g선, h선, i선, KrF 엑시머 레이저광), ArF 엑시머 레이저광, 전자선, X선, 분자선 또는 이온빔에 의해 산을 발생하는 화합물 및 이들의 혼합물을 적당하게 선택하여 사용할 수 있다.
① 구체적으로는, 상기 (B')의 활성광선 또는 방사선의 조사로 산을 발생하는 오늄염 화합물은 물론, 그 화합물과 병용가능한 광산발생제로 예시된 화합물도 전부 (B)성분으로 사용할 수 있다.
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(B)성분으로, 특히 효과적으로 사용되는 화합물로는 (1)트리할로메틸기가 치환된 상기 일반식(PAG1)로 표시되는 옥사졸 유도체 또는 일반식(PAG2)로 표시되는 S-트리아진 유도체, (2) 상기 일반식(PAG3)로 표시되는 요오드늄염, 또는 일반식(PAG4)로 표시되는 설포늄염, (3) 상기 일반식(PAG 5)로 표시되는 디설폰유도체 또는 일반식(PAG6)으로 표시되는 이미노설포네이트 유도체, (4) 상기 일반식(PAG7)로 표시되는 디아조디설폰 유도체 화합물, 및 (5) 상기 일반식(PAG8)로 표시되는 디아조케토설폰 유도체 화합물이 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 광산발생제(B)로는 오늄염이 좋다. 이중에서도, 설포늄염 화합물, 요오드늄염 화합물이 바람직하고, 구체적으로는 상기 일반식(PAG-3) 또는 (PAG-4)로 표시되는 화합물이 있다.
상기 일반식(PAG-3) 또는 (PAG-4)로 표시되는 화합물 중에서도, 탄소수 5개 이상의 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기, 치환기를 보유하여도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 보유하여도 좋은 알콕시기, 치환기를 보유하여도 좋은 알콕시카르보닐기, 치환기를 보유하여도 좋은 아실기, 치환기를 보유하여도 좋은 아실옥시기를 양이온부의 페닐기의 치환기로 보유하는 것이 좋다. 이와 같은 것으로는 상기 일반식[sI] 또는 [sII]로 표시되는 광산발생제가 특히 좋다. 이것으로, 레지스트 조성물 용액을 조액후의 입자수 및 그 조액된 시점에서부터 시간경과 보존후의 입자 증가수를 경감시킬 수 있다.
이러한 (B) 광산발생제의 첨가량은 본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물의 전중량(도포용매를 제외함)을 기준으로 해서, 일반적으로 0.001~40중량%의 범위에서 사용하고, 바람직하게는 0.01~20중량%, 보다 바람직하게는 0.1~5중량%의 범위에서 사용한다. 활성광선 또는 방사선의 조사로 분해되어 산을 발생하는 화합물의 첨가량이 0.001중량% 보다 적으면 감도가 저하되고, 또는 첨가량이 40중량% 보다 많으면 레지스트의 광흡수가 지나치게 높아져서, 프로파일의 악화나 프로세스(특히, 베이킹공정)마진이 좁아져서 좋지 못하다.
본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물은 계면활성제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 이것으로, 소밀의존성이 우수해진다. 즉, 불소계면활성제, 규소계 계면활성제 및 불소원자와 규소원자를 둘다를 함유하는 계면활성제, 비이온계 계면활성제 중 1종 이상의 계면활성제를 함유한다. 이중에서도, 불소계 계면활성제, 규소계 계면활성제 및 불소원자와 규소원자 모두를 함유하는 계면활성제가 좋다.
이러한 계면활성제로, 예를 들면 특개소 62-36663호, 특개소 61-226746호, 특개소 61-226745호, 특개소 62-170950호, 특개소 63-34540호, 특개평 7-230165호, 특개평 8-62834로, 특개평 9-54432호, 특개평 9-5988호에 기재된 계면활성제를 들 수 있지만, 하기 시판되는 계면활성제를 그대로 사용할 수도 있다.
사용가능한 시판되는 계면활성제로는, 예를 들면 Eftop EF301 및 EF303(신 아키타 카세이 회사 제품), Florad FC430 및 431(수미모토 3M 회사 제품), Megafac F171, F173, F176, F189 및 R08(다이니폰 잉크 & 화학회사 제품), 및 Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106(아사히 글래스 회사 제품)등의 불소계 계면 활성제 또는 규소계 계면 활성제가 있다. 또한, 폴리실록산 중합체 KP-341(신-에쓰 화학회사 제품)도 규소 계면 활성제로 사용될 수 있다.
상기 그 밖에 사용할 수 있는 계면활성제로는, 상세하게 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌ㆍ폴리옥시프로필렌 블록 공중합체류, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레에이트, 소르비탄 트리올레에이트, 소르비탄 트리스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.
계면활성제의 배합량은, 본 발명의 조성물 중의 고형분을 기준으로 해서, 일반적으로는 0.001중량%~2중량%, 바람직하게는 0.01중량%~1중량%이다.
이러한 계면활성제는 1종 단독으로나 2종 이상을 조합하여 첨가할 수가 있다.
본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물이 유기염기성 화합물을 더 함유하 는 것이 좋다. 이것으로 시간경과에서의 감도변동이 경감된다.
유기염기성 화합물에는 이하의 구조를 갖는 화합물이 있다.
Figure 112000022665656-pat00051
여기서, R250, R251 및 R252은 같거나 다를 수도 있으며, 수소원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 아미노알킬기, 탄소수 1~6의 히드록시알킬기나 탄소수 6~20의 치환되거나 치환되지 않은 아릴기이고, 여기서 R251 과 R252은 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.
Figure 112000022665656-pat00052
(식중, R253, R254 , R 255 및 R256은 같거나 다를 수도 있으며, 탄소수 1~6의 알킬기를 표시한다.)
바람직한 화합물은 한분자내에 다른 화학적환경을 갖는 질소원자를 2개 이상 보유하는 질소함유 염기성 화합물인데, 특히 바람직한 것은 치환되거나 치환되지 않은 아미노기와 질소원자를 포함하는 고리구조 모두를 함유하는 화합물 또는 알킬아미노기를 보유하는 화합물이다. 바람직한 상세한 예로는, 치환되거나 치환되지 않은 구아니딘, 치환되거나 치환되지 않은 아미노피리딘, 치환되거나 치환되지 않은 아미노알킬피리딘, 치환되거나 치환되지 않은 아미노피롤리딘, 치환되거나 치환되지 않은 이미다졸, 치환되거나 치환되지 않은 피라졸, 치환되거나 치환되지 않은 피라진, 치환되거나 치환되지 않은 피리미딘, 치환되거나 치환되지 않은 푸린,치환되거나 치환되지 않은 이미다졸린, 치환되거나 치환되지 않은 피라졸린, 치환되거나 치환되지 않은 피페라진, 치환되거나 치환되지 않은 아미노몰폴린, 치환되거나 치환되지 않은 아미노알킬몰폴린 등을 들 수 있다. 바람직한 치환기로는 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 수산기, 시아노기이다.
질소함유 염기성 화합물의 바람직한 예에는, 구체적으로 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)-피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3 -메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노몰폴린, N-(2-아미노에틸)몰폴린, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 2,4,5-트리페닐이미다졸, N-메틸몰폴린, N-에틸몰폴린, N-히드록시에틸몰폴린, N-벤질몰폴린, 시클로헥실몰폴리노에틸티오우레아(CHMETU) 등의 제3차 몰폴린 유도체, 특개평 1-52575호 공보에 기재된 억제된 아민류(예를 들면, 상기 공보[0005]에 기재된 것)등을 들 수 있지만 이것들에 한정되는 것은 아니다.
특히 바람직한 구체예는, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 헥산메틸렌테트라민, 4,4-디메틸이미다졸린, 피롤류, 피라졸류, 이미다졸류, 피리다진류, 피리미딘류, CHMETU 등의 제3차 몰폴린류, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등의 억제된 아민류 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5. 4.0]운데카-7-엔, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 헥사메틸렌테트라민, CHMETU, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등이 바람직하다.
이러한 질소함유 염기성 화합물은 단독이나 2개 이상 조합시켜서 사용한다. 유기 염기성 화합물의 사용량은 레지스트 조성물의 전 고형분에 대하여, 일반적으로 0.001~10중량%, 바람직하게는 0.01~5중량%이다. 0.001중량% 미만에서는 상기 질소함유 염기성 화합물의 첨가효과가 얻어지지 않는다. 한편, 10중량%를 초과하면 감도의 저하나 비노광부의 현상성이 악화되는 경향이 있다.
본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물은 상기 (A)성분, (B')성분을 용해하는 용제를 함유할 수 있다. 이러한 용제로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 유산메틸, 유산에틸 등의 유산알킬에스테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 알콕시프로피온산알킬류, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸 등의 피루빈산알킬에스테르류, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드 등에서부터 선택되는 1종 이상의 용제를 사용하여 도포한다.
본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물은 상기 (A)성분, (B)성분을 함유하는 경우에는 이들 성분을 용해하는 (D)특정의 혼합용제를 함유하는 것이 좋다.
(D)성분으로는, 프로필렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트 중 1종 이상(a)군의 용제라고 함)과, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 유산알킬 및 알콕시알킬프로피오네이트중 1종 이상(b)군의 용제라고 함) 및/또는 γ-부티로락톤, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트(c)군의 용제라고 함)을 함유하는 혼합용제이다. 즉, (D)성분으로는 a군의 용제와 b군의 용제의 조합물, a군의 용제와 c군의 용제의 조합물, a군의 용제와 b군의 용제 및 c군의 용제를 조합물을 사용한다. a군의 용제와 b군의 용제를 조합물을 사용하면, 특히 가장자리 조도가 우수하다. a군의 용제와 c군의 용제의 조합물을은 레지스트액의 시간경과 안정성이 특히 우수하다. a군의 용제와 b군의 용제 및 c군의 용제를 조합물을 사용하면, 특히 가장자리 조도와 레지스트액의 시간경과 안정성 모두가 우수해진다.
프로필렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트를 바람직한 것으로 들 수 있다.
프로필렌글리콜모노알킬에테르로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 바람직하게 들 수 있다. 유산알킬로는 유산메틸, 유산에틸을 바람직하게 들 수 있고, 알콕시알킬프로피오네이트로는 3-에톡시에틸프로피오네이트, 3-메톡시메틸프로피오네이트, 3-메톡시에틸프로피오네이트, 3-에톡시메틸프로피오네이트를 바람직하게 들 수 있다.
상기 a군의 용제와 b군의 용제의 사용중량비율(a:b)은 90:10~15:85가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80:20~20:80이며, 가장 바람직하게는 70:30~25:75이다.
상기 a군의 용제와 c군의 용제의 사용중량비율(a:c)은 99.9:0.1~75:25가 바람직하고, 보다 바람직하게는 99:1~80:20이며, 가장 바람직하게는 97:3~85:15이다.
이러한 3종의 용제를 조합시키는 경우에는 c군의 용제의 사용중량비율은 전 용제에 대하여 0.1~25중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~20중량%, 가장 바람직하게는 3~17중량%이다.
본 발명에 있어서, 상기 각 성분을 포함하는 레지스트 조성물의 고형분을 상기 혼합용제에 고형분 농도로 3~25중량% 용해하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~22중량%이고, 가장 바람직하게는 7~20중량%이다.
본 발명에 있어서 혼합용제의 바람직한 조합물로는,
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + 프로필렌글리콜모노메틸에테르
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + 유산에틸
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + 3-에톡시에틸프로피오네이트
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + γ-부티로락톤
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + 에틸렌카보네이트
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + 프로필렌카보네이트
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 +프로필렌글리콜모노메틸에테르 + γ-부티로락톤
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + 유산에틸 + γ-부티로락톤
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + 3-에톡시에틸프로피오네이트 + γ-부티로락톤
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + 프로필렌글리콜모노메틸에테르 + 에틸렌카보네이트
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + 유산에틸 + 에틸렌카보네이트
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + 3-에톡시에틸프로피오네이트 + 에틸렌카보네이트
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + 프로필렌글리콜모노메틸에테르 + 프로필렌카보네이트
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + 유산에틸 + 프로필렌카보네이트
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + 3-에톡시에틸프로피오네이트 + 프로필렌카보네이트이다.
특히 바람직한 용제의 조합물로는,
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + 프로필렌글리콜모노메틸에테르 + γ-부티로락톤
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + 유산에틸 + γ-부티로락톤
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + 3-에톡시에틸프로피오네이트 + γ-부티로락톤
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + 프로필렌글리콜모노메틸에테르 + 에틸렌카보네이트
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + 유산에틸 + 에틸렌카보네이트
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + 3-에톡시에틸프로피오네이트 + 에틸렌카보네이트
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + 프로필렌글리콜모노메틸에테르 + 프로필렌카보네이트
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + 유산에틸 + 프로필렌카보네이트
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + 3-에톡시에틸프로피오네이트 + 프로필렌카보네이트이다.
본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물에는 필요에 따라 산분해성 용해억제 화합물, 염료, 가소제, 상기 이외의 계면활성제, 광증감제, 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물 등을 더 함유시킬 수 있다.
본 발명의 이와 같은 포지티브 포토레지스트 조성물을 기판상에 도포하여, 박막을 형성한다. 이 도막의 막두께는 50nm~1500nm가 바람직하다.
상기 조성물을 정말집적 회로소자의 제조에 사용되는 기판(예:규소/이산화규소 피복)상에 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법으로 도포한 후, 소정의 마스크를 통과시켜 노광하고, 베이킹을 행하여 현상함으로써 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 여기서, 노광광으로 바람직한 것은 250nm 이하, 보다 바람직하게는 220nm 이하 파장의 원자외선이다. 구체적으로는, KrF 엑시머레이저(248nm), ArF 엑시머레이저(193nm), F2 엑시머레이저 (157nm), X선, 전자빔 등이 있지만, 특히 ArF 엑시머레이저(193nm)가 바람직하다.
본 발명의 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물의 현상액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 테트라에틸암모늄 히드록사이드 등의 제4차 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리성 수용액에 알콜류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물에 의한 레지스트를 2층 레지스트의 상층 레지스트로 사용하는 경우, 상층 레지스트를 패턴 보호마스크로서 하층의 유기고분자 막의 산소플라즈마에 의한 에칭이 행해지지만, 이 상층 레지스트는 산소 플라즈마에 대하여 충분한 내성을 보유한다. 본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물의 산소플라즈마 내성은 상층 레지스트의 규소 함유량이나 에칭장치, 및 에칭조건에 따라 달라지지만, 에칭 선택비(하층과 상층 레지스트의 에칭속도비)는 10~100으로 충분히 크게 할 수 있다.
또한, 본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물에 의한 패턴형성법에 있어서는, 우선 피가공기판상에 유기고분자막을 형성한다. 이 유기고분자막은 각종 공지된 포토레지스트에 좋고, 예를 들면 후지필름 오린사 제품인 FH 시리즈, FHi 시리즈, 또는 오린사 제품인 OiR 시리즈, 주우화학주식화사 제품인 PFI 시리즈의 각 시리즈를 예로 들 수 있다. 이 유기고분자막의 형성은 이것을 적당한 용제에 용해시켜, 얻어지는 용액을 스핀코터법, 스프레이법 등으로 도포함으로써 행해진다. 다음으로, 상기 유기고분자막의 제1층 위에, 본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물의 막을 형성한다. 이것은 제1층과 마찬가지로 레지스트 재료를 적당한 용제에 용해시켜, 얻어지는 용액을 스핀코터법, 스프레이법으로 도포함으로써 행해진다.
이렇게 하여 얻어진 2층 레지스트는 다음으로 패턴형성공정을 행하는데, 그 제1단계로는 먼저 제2층, 즉 상층의 포토레지스트 조성물의 막에 패턴형성처리를 행한다. 필요에 따라서 마스크 맞춤을 행하고, 이 마스크를 통하여 고에너지선을 조사함으로써 조사부분의 포토레지스트 조성물을 알칼리 수용액에 가용하고, 알칼리 수용액에서 현상하여 패턴을 형성한다.
다음으로, 제2단계로 유기고분자막의 에칭처리를 행하지만, 이 조작은 상기한 레지스트 조성물막의 패턴을 마스크로 산소플라즈마 에칭을 실시하고, 애스펙트비가 높은 미세한 패턴을 형성한다. 이 산소플라즈마 에칭에 의한 유기고분자막의 에칭은 종래의 포토에칭 조작에 의한 기판의 에칭가공의 종료후에 행해지는, 레지스트 막이 박리되는 경우에 이용되는 플라즈마 에칭과 완전히 동일한 기술이다. 이 조작은 예를 들면 원통형상 플라즈마 에칭장치, 평행평판형 플라즈마 에칭장치에 의해 반응성 가스, 즉 에칭가스로 산소를 사용하여 실시할 수 있다.
또한, 이 레지스트 패턴을 마스크로 기판의 가공이 행해지지만, 가공법으로는 스퍼터 에칭, 가스 플라즈마 에칭, 이온빔 에칭 등의 드라이에칭법을 이용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 막을 포함한 2층막 레지스트 법에 의한 에칭처리는 레지스트 막의 박리조작에 의하여 종료된다. 이 레지스트 막의 박리는 단순히 제1층의 유기고분자 재료의 용해처리에 의하여 실시될 수 있다. 이 유기고분자재료는 임의의 포토레지스트이고, 또 상기 포토에칭 조작에 있어서 하등 변질(경화 등)되지 않기 때문에, 각 공지된 포토레지스트 자체의 유기용매를 사용할 수 있다. 또는, 플라즈마 에칭 등의 처리에 의해 용매를 사용하지 않고, 박리하는 것도 가능하다.
이하, 본 발명을 실시예로 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
합성예1(광산발생제[sI-3]의 합성)
t-아밀벤젠 60g, 요오드산칼륨 39.5g, 무수초산 81g, 디클로로메탄 170㎖를 혼합하고, 얼음속에서 냉각하면서 진한황산 66.8g을 2시간에 걸쳐서 적하하였다. 반응액을 그대로 2시간 교반한 후, 실온에서 1시간 동안 천천히 교반하여 반응을 종결시켰다.
반응종료후, 얼음속에서 냉각하면서 반응액에 증류수 50㎖를 적하하여, 추출하고, 유기층을 물, 중조수, 물로 세정하여 얻어진 유기층을 농축하여, 디(t-아밀페닐)요오드늄 황산염 40g을 얻었다.
얻어진 황산염과 헵타데카플루오로옥탄설폰산 칼륨염을 염교환 반응함으로써 목적물인 [sI-3]을 얻었다.
합성예2(광산발생제[sI-6]의 합성)
n-옥틸페닐에테르 90g, 요오드산칼륨 39.5g, 무수초산 81g, 디클로로메탄 180㎖를 혼합하고, 얼음속에서 냉각하면서 진한황산 66.8g을 2시간에 걸쳐서 적하하였다. 반응액을 그대로 2시간 교반한 후, 실온에서 1시간 동안 천천히 교반하여 반응을 종결시켰다.
반응종료후, 얼음속에서 냉각하면서 반응액에 증류수 50㎖를 적하하여, 추출하고, 유기층을 물, 중조수, 물로 세정하여 얻어진 유기층을 농축하여, 디(n-옥틸옥시페닐)요오드늄 황산염 45g을 얻었다.
얻어진 황산염과 헵타데카플루오로옥탄설폰산 칼륨염을 염교환 반응함으로써 목적물인 [sI-6]을 얻었다.
합성예3(광산발생제[sI-9]의 합성)
합성예(1)에서 얻어진 디(t-아밀페닐)요오드늄 황산염과 펜타플루오로벤젠설폰산 나트륨을 염교환함으로써 목적물인 [sI-9]를 얻었다.
합성예4(광산발생제[sI-5]의 합성)
요오드벤젠 40g에 대하여, 과초산 91g을 천천히 적하하고, 반응액을 30℃에서 2시간 교반하였다. 백색의 분체가 석출되면 얼음으로 냉각하여 석출물을 여과하여 회수하고, 요오드소벤젠디아세테이트를 38g 회수하였다.
이렇게 하여 얻어진, 요오드소벤젠디아세테이트 50g과 옥틸페닐에테르 30g, 무수초산 70g, 빙초산 725㎖를 혼합하고, 얼음속에서 냉각하면서 진한황산 8g을 1시간에 걸쳐서 적하하였다. 1시간 후 NaBr 31g을 150㎖에 용해한 수용액을 적하하고, 석출된 백색의 분체인 요오드늄브로마이드염 42g를 회수하였다.
얻어진 요오드늄브로마이드염과 트리플루오로메탄설폰산염을 염교환하여 목적물인 [sI-5]를 얻었다.
합성예5(광산발생제[sII-3]의 합성)
디페닐설폭사이드 50g을 메시틸렌 800㎖에 용해시키고, 여기에 염화알루미늄 200g을 첨가하고, 이것을 24시간 동안 80℃에서 교반하였다. 반응종료후, 반응액을 얼음 2L에 천천히 부었다. 여기에 진한 염산 400㎖를 첨가하고 70℃에서 10분간 가열하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 초산에틸로 세정하고, 여과하였다. 여액에 요오드화암모늄 200g을 증류수 400㎖에 용해한 것을 첨가하였다. 석출된 분체를 여과하여 회수하고, 물로 세정하고 건조하여 설포늄요오디드 72g을 얻었다.
얻어진 설포늄요오디드 50g을 메탄올 300㎖에 용해하고, 여기에 산화은 31g을 첨가하고, 4시간 교반하였다. 반응액을 여과한 후, 헵타데카플루오로옥탄설폰산 칼륨염과 염교환하여, 목적물인 [sII-3] 40g을 회수하였다.
합성예6(광산발생제[sII-2]의 합성)]
합성예(5)의 메시틸렌 대신에 옥틸벤젠을 사용하여, 대응하는 설포늄요오디드를 합성한 다음, 합성예(5)와 동일한 방법으로 트리플루오로메탄설폰산 칼륨염과 염교환하여 합성예(5)와 마찬가지로 하여 [sII-2]를 합성하였다.
합성예7(광산발생제[sII-8])
합성예(5)의 메시틸렌 대신에 옥틸옥시벤젠을 사용하여, 대응하는 설포늄요오디드를 합성한 다음, 합성예(5)와 동일한 방법으로 노나플루오로부탄설폰산 칼륨염과 염교환하여 목적물인 [sII-8]을 얻었다.
합성예8(광산발생제[sII-14]의 합성)
디페닐설폭사이드 50g과 2,6-크실레놀 45g에 메탄설폰산/오산화이인(10/1) 용액을 100㎖ 첨가하였다. 발열이 진정된 후, 50℃에서 4시간 가열하였다. 반응종 료후, 반응액을 얼음에 주입하였다. 이 수용액을 톨루엔으로 세정, 여과한 다음 요오드화암모늄 200g을 400㎖의 증류수에 용해한 수용액을 첨가하여 석출된 분체를 여과하여 회수하였다. 얻어진 여과물을 물로 세정, 건조하여 설포늄요오디드를 얻었다.
얻어진 설포늄요오디드 50g을 메탄올 300㎖에 용해하고, 이것에 산화은 31g을 첨가하고, 4시간 교반하였다. 반응액을 여과한 후, 헵타데카플루오로옥탄설폰산 칼륨염과 염교환하여, 목적물인 [sII-14] 43g을 회수하였다.
[수지의 합성]
합성예(1) (수지(1-1)의 합성)
트리메틸아릴실란 11.4g, 무수말레인산 9.8g, 아크릴로니트릴 5.3g을 건조 THF 34g에 첨가한 후, 질소기류하에서 65℃로 가열하였다. 반응온도가 안정되면 화광순약(주) 제품인 개시제 V-65를 상기 단량체의 총몰수의 10몰% 첨가하여 반응을 개시하였다. 6시간 반응시킨 후, 반응혼합물을 THF로 2배 희석한 후, 다량의 헥산중에 투입하고, 백색분체를 석출하였다. 그리고 나서, 잔존하는 단량체 및 저분자성분을 저감시키기 위해 석출된 분체를 아세톤에 용해한 후, 거기에 조금씩 헥산을 첨가하여 중합체를 침전시켰다. 침전된 중합체를 헥산/아세톤(8/2)에 의해 세정, 건조한 후, 아세톤 100㎖에 용해하고, 여기에 t-부탄올 10g 및 4-디메틸아미노피리딘 12.2g을 첨가하여, 80℃에서 6시간 동안 반응하였다.
반응액의 온도를 20℃로 낮춰서 요오드화메틸 15g을 첨가하고, 실온에서 6시간 반응하였다. 감압에서 용매를 증류하여 제거하고, 농축시킨 다음 중합체를 증류수 1L에 투입하여 재침전시켰다. 이어서 감압하에서 건조하여 수지(1-1)을 얻었다.
얻어진 수지(1-1)의 분자량은 GPC 측정결과, 폴리스티렌 표준샘플로 하여 중량평균으로 6600이었고, 분자량 1000 이하 성분의 함유량은 GPC의 면적비로 4%였다.
상기와 동일한 방법으로 수지(1-2)~(1-4)를 얻었다.
수지(1-1)~(1-4)의 각 반복단위의 몰비율과 중량평균분자량을 이하의 구조식과 표1에 표시한다.
Figure 112000022665656-pat00053
합성예(5)(수지(2-1)의 합성)
트리메틸알릴실란 11.4g, 무수말레인산 9.8g, t-부틸아크릴레이트 6.4g을 건조 THF 34g에 첨가한 후, 질소기류하에서 65℃로 가열하였다. 반응온도가 안정되면 화광순약(주) 제품인 개시제 V-65를 상기 단량체의 총몰수의 10몰% 첨가하여 반응을 개시하였다.
6시간 반응시킨 후, 반응혼합물을 THF로 2배 희석한 후, 다량의 헥산중에 투입하고, 백색분체를 석출하였다. 그리고 나서, 잔존하는 단량체 및 저분자성분을 저감시키기 위해 석출된 분체를 아세톤에 용해한 후, 거기에 조금씩 헥산을 첨가하여 중합체를 침전시켰다. 침전된 중합체를 헥산/아세톤(8/2)에서 세정, 건조한 후, 아세톤 100㎖에 용해하고, 여기에 t-부탄올 10g 및 4-디메틸아미노피리딘 12.2g을 첨가하여, 80℃에서 6시간 동안 반응하였다. 반응액의 온도를 20℃로 낮춰서 요오드화메틸 15g을 첨가하고, 실온에서 6시간동안 반응하였다. 감압에서 용매를 증류하여 제거하고, 농축시킨 다음 중합체를 증류수 1L에 투입하여 재침전시켰다. 이어서 감압하에서 건조하여 수지(2-1)을 얻었다.
얻어진 수지(2-1)의 분자량은 GPC 측정결과, 폴리스티렌 표준샘플로 하여 중량평균으로 5600이었고, 분자량 1000 이하 성분의 함유량은 GPC의 면적비로 4%였다.
상기와 동일한 방법으로 수지(2-1)~(2-7)를 얻었다.
수지(2-1)~(2-7)의 각 반복단위의 몰비율과 중량평균분자량을 이하의 구조식과 표1에 표시한다.
Figure 112000022665656-pat00054
[실시예I]: KrF 노광계
(A)성분으로 하기 표1에 기재한 수지 2g,
하기 표1에 기재한 (B)광산발생제 0.15g,및
하기 표1에 기재한 (C)성분인 계면활성제 0.003g,
하기 표1에 기재한 (E)성분인 유기염기성 화합물 0.004g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 19.2g에 용해하고, 0.1㎛의 막필터로 정밀여과하여, 포지티브 포토레지스트 용액을 얻었다.
Figure 112007006998003-pat00090
또한, 계면활성제로는
W-1: Megafac F176(다이니폰 잉크 주식회사 제품)(불소계)
W-2: Megafac R08(다이니폰 잉크 주식회사 제품)(불소계 및 규소계)
W-3: 폴리실록산 중합체 KP-341(신에쓰 화학공업회사 제품)
W-4: 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르
를 표시한다.
규소웨이퍼에 FHi-028D 레지스트(후지필름오린 주식회사 제품, i선용 레지스트)를 캐논제 코터 CDS-650을 이용하여 도포하고, 90℃, 90초 베이킹하여 막두께 0.83㎛의 균일한 막을 얻었다. 이것을 200℃에서 3분간 더 가열하였더니 막두께는 0.71㎛로 되었다. 이 위에 상기에서 조정된 포지티브 포토레지스트 조성물 용액을 도포하고, 135℃, 90초 베이킹하여 0.20㎛의 막두께로 도설하였다.
이렇게 하여 얻어진 웨이퍼를 KrF 엑시머 레이저 스텝퍼에 해상력 마스크를 장착하여 노광량과 초점을 변화시키면서 노광하였다. 이 후 청정실내에서 125℃, 90초 가열한 후, 현상액(동경 응용화학 공업주식회사 제품인 NMD-W)으로 60초간 현상하고, 증류수로 세정, 건조하여 패턴을 얻고, 이것을 주사형 전자현미경으로 관찰하였다. 상기와 같이 처리하여, 하기와 같이 감도, 입자의 발생수, 시간경과 보존시의 입자의 증가수, 소밀의존성에 대해서 평가하였다.
[입자수와 시간경과 보존후의 입자의 증가수]: 상기와 같이 제조된 포지티브 포토레지스트 조성물용액(도액)에 대해서 조액직후(입자초기값)와, 4℃에서 1주일간 방치한 후(시간경과 후의 입자수)의 액중의 입자수를 리온사제품인 입자 카운터로 계산하였다. 입자초기값과 함께 (시간경과후의 입자수)-(입자초기값)에서 계산된 입 자증가수를 평가하였다.
[감도]: 0.20㎛의 마스크패턴을 재현하는 최저노광량(mJ/㎠)으로 정의하고, 실시예1의 노광량을 1.0로 한 경우의 상대노광량으로 나타내었다.
[감도변동율]: 상기와 같이 제조한 포지티브 포토레지스트 조성물 용액(도액)에 대해서 조액직후의 감도(보존전의 노광량)를 상기와 같이 평가하고, 상기 조성물용액을 4℃에서 1주일간 방치한 후의 감도(보존후의 노광량)을 평가하고, 하기식으로 감도변동율을 평가하였다.
감도변동율(%)={(보존전의 노광량)-(보존후의 노광량)}/(보존전의 노광량) ×100
[소밀의존성]: 선폭 0.20㎛의 라인 및 공간 패턴(촘촘한 패턴)과 고립라인 패턴(느슨한 패턴)에 있어서, 각각 0.20㎛ ± 10%를 허용하는 초점심도가 중복되는 범위를 구하였다. 이 범위가 클수록 소밀의존성이 양호하다는 것을 나타낸다.
상기 결과를 표3에 표시한다.
[비교예I]
실시예I에 있어서, 표2에 표시한 대로 하기 유기염기성 화합물 및/또는 불소계, 규소계 또는 비이온계 계면활성제를 제외하거나 오늄염 이외의 광산발생제를 사용한 것 이외에, 실시예I과 전부 동일하게 하여 포지티브 포토레지스트 조성물을 제조하고, 실시예I과 마찬가지로 노광, 현상처리를 행하였다. 얻어진 성능에 대해서 표4에 표시하였다.
Figure 112007006998003-pat00091
Figure 112000022665656-pat00057
Figure 112000022665656-pat00058
상기 결과를 보면, 본 발명의 조성물은 평가항목 전체에 있어서 우수한 성능을 나타내었다.
[실시예II]: ArF 노광계
(A)성분으로 하기 표5에 기재한 수지 2g,
하기 표5에 기재한 (B)광산발생제 0.12g,및
하기 표5에 기재한 (C)성분인 계면활성제 0.003g,
하기 표5에 기재한 (E)성분인 유기염기성 화합물 0.004g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 19.2g에 용해하고, 0.1㎛의 막필터로 정밀여과하여, 포지티브 포토레지스트 용액을 얻었다.
Figure 112007006998003-pat00092
또한, 계면활성제로는
W-1: Megafac F176(다이니폰 잉크 주식회사 제품)(불소계)
W-2: Megafac R08(다이니폰 잉크 주식회사 제품)(불소계 및 규소계)
W-3: 폴리실록산 중합체 KP-341(신에쓰 화학공업회사 제품)
W-4: 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르
를 표시한다.
규소웨이퍼에 FHi-028D 레지스트(후지필름오린 주식회사 제품, i선용 레지스트)를 캐논제 코터 CDS-650을 이용하여 도포하고, 90℃, 90초 베이킹하여 막두께 0.83㎛의 균일한 막을 얻었다. 이것을 200℃에서 3분가 더 가열하였더니 막두께는 0.71㎛로 되었다. 이 위에 상기에서 조정된 포지티브 포토레지스트 조성물 용액을 도포하고, 135℃, 90초 베이킹하여 80nm의 막두께로 도설하였다.
이렇게 하여 얻어진 웨이퍼를 ISI사 제품인 ArF 엑시머레이저 스텝퍼에 해상력 마스크를 장착하여 노광량과 초점을 변화시키면서 노광하였다. 이 후 청정실내에서 125℃, 90초 가열한 후, 먼저 탈이온수를 레지스트막 위에 60초간 얹어놓았다. 이 후 그것을 제거하고, 다시 FHD-5(테트라메틸암모늄히드록시드 현상액(2.38%))로 60초간 현상하였다. 그런 다음, 증류수로 세정, 건조하여 패턴을 얻고, 이것을 주사형 전자현미경으로 관찰하였다. 상기와 같이 처리하여, 하기와 같이 감도, 입자의 발생수, 시간경과 보존시의 입자의 증가수, 소밀의존성에 대해서 평가하였다.
[입자수와 시간경과 보존후의 입자의 증가수]: 상기와 같이 제조된 포지티브 포토레지스트 조성물용액(도액)에 대해서 조액직후(입자초기값)와, 4℃에서 1주일간 방치한 후(시간경과 후의 입자수)의 액중의 입자수를 리온사제품인 입자 카운터로 계산하였다. 입자초기값과 함께 (시간경과후의 입자수)-(입자초기값)에서 계산된 입자증가수를 평가하였다.
[감도]: 0.15㎛의 마스크패턴을 재현하는 최저노광량(mJ/㎠)으로 정의하고, 실시 예1의 노광량을 1.0로 한 경우의 상대노광량으로 나타내었다.
[감도변동율]: 상기와 같이 제조한 포지티브 포토레지스트 조성물 용액(도액)에 대해서 조액직후의 감도(보존전의 노광량)를 상기와 같이 평가하고, 상기 조성물용액을 4℃에서 1주일간 방치한 후의 감도(보존후의 노광량)을 평가하고, 하기식으로 감도변동율을 평가하였다.
감도변동율(%)={(보존전의 노광량)-(보존후의 노광량)}/(보존전의 노광량) ×100
[소밀의존성]: 선폭 0.15㎛의 라인 및 공간 패턴(촘촘한 패턴)과 고립라인 패턴(느슨한 패턴)에 있어서, 각각 0.15㎛ ± 10%를 허용하는 초점심도가 중복되는 범위를 구하였다. 이 범위가 클수록 소밀의존성이 양호하다는 것을 나타낸다.
상기 결과를 표7에 표시한다.
[비교예II]
실시예II에 있어서, 표6에 표시한 대로 하기 유기염기성 화합물 및/또는 불소계, 규소계 또는 비이온계 계면활성제를 제외하거나, 오늄염 이외의 광산발생제를 사용한 것 이외에, 실시예II와 전부 동일하게 하여 포지티브 포토레지스트 조성물을 제조하고, 실시예II와 마찬가지로 노광, 현상처리를 행하였다. 얻어진 성능에 대해서 표8에 표시하였다.
Figure 112007006998003-pat00093
Figure 112000022665656-pat00061
Figure 112000022665656-pat00062
상기 결과를 보면, 본 발명의 조성물은 평가항목 전체에 있어서 우수한 성능을 나타내었다.
[실시예III]: KrF 노광계
(A)성분으로 하기 표1에 기재한 수지 2g,
하기 표9에 기재한 (B)광산발생제 0.15g,및
하기 표9에 기재한 (C)성분인 계면활성제 0.003g,
하기 표9에 기재한 (E)성분인 유기염기성 화합물 0.004g을
표9에 기재한 (D)혼합용제 19.2g에 용해하고, 0.15㎛의 막필터로 정밀여과하여, 포지티브 포토레지스트 용액을 얻었다.
Figure 112007006998003-pat00094
용제로는,
S1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
S2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트
S3: 유산에틸
S4: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
S5: 에톡시에틸프로피오네이트
S6: γ-부티로락톤
S7: 에틸렌카보네이트
S8: 프로필렌카보네이트
S9: 시클로헥사논
계면활성제로는,
W-1: Megafac F176(다이니폰 잉크 주식회사 제품)(불소계)
W-2: Megafac R08(다이니폰 잉크 주식회사 제품)(불소계 및 규소계)
W-3: 폴리실록산 중합체 KP-341(신에쓰 화학공업회사 제품)
W-4: 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르
을 표시한다.
규소웨이퍼에 FHi-028D 레지스트(후지필름오린 주식회사 제품, i선용 레지스트)를 캐논제 코터 CDS-650을 이용하여 도포하고, 90℃, 90초 베이킹하여 막두께 0.83㎛의 균일한 막을 얻었다. 이것을 200℃에서 3분간 더 가열하였더니 막두께는 0.71㎛로 되었다. 이 위에 상기에서 조정된 포지티브 포토레지스트 조성물 용액을 도포하고, 135℃, 90초 베이킹하여 0.20㎛의 막두께로 도설하였다.
이렇게 하여 얻어진 웨이퍼를 KrF 엑시머 레이저 스텝퍼에 해상력 마스크를 장착하여 노광량과 초점을 변화시키면서 노광하였다. 이 후 청정실내에서 125℃, 90초 가열한 후, 현상액(동경 응용화학 공업주식회사 제품인 NMD-W)으로 60초간 현상하고, 증류수로 세정, 건조하여 패턴을 얻고, 이것을 주사형 전자현미경으로 관찰하였다. 상기와 같이 처리하여, 하기와 같이 레지스트 패턴의 가장자리 조도, 입자의 발생수, 시간경과 보존시의 입자의 증가수, 소밀의존성, 감도변동율에 대해서 평가하였다.
[가장자리 조도]: 가장자리 조도의 측정은 측장 주사형 전자현미경(SEM)을 사용하여 0.16㎛의 라인 및 공간(라인/공간=1/1) 패턴의 가장자리 조도를 측정하고, 측정 모니터에서 라인패턴 가장자리를 복수의 위치로 검출하고, 그 검출위치의 불균형의 분산(3σ) 을 가장자리 조도의 지표로 하는데, 이 값이 작으면 작을수록 좋다.
[입자수와 시간경과 보존후의 입자의 증가수]: 상기와 같이 제조된 포지티브 포토레지스트 조성물용액(도액)에 대해서 조액직후(입자초기값)와, 4℃에서 1주일간 방치한 후(시간경과 후의 입자수)의 액중의 입자수를 리온사제품인 입자 카운터로 계산하였다. 입자초기값과 함께 (시간경과후의 입자수)-(입자초기값)에서 계산된 입자증가수를 평가하였다.
[감도변동율]: 상기와 같이 제조한 포지티브 포토레지스트 조성물 용액(도액)에 대해서 조액직후의 감도(보존전의 노광량)을 하기와 같이 평가하고, 상기 조성물용액을 4℃에서 1주일간 방치한 후의 감도(보존후의 노광량)을 평가하고, 하기식으로 감도변동율을 평가하였다.
감도는 0.16㎛의 라인 및 공간(라인/공간=1/1) 패턴을 재현하는 최저노광량(mJ/㎠)으로 정의하였다.
감도변동율(%)={(보존전의 노광량)-(보존후의 노광량)}/(보존전의 노광량) ×100
[소밀의존성]: 선폭 0.18㎛의 라인 및 공간 패턴(촘촘한 패턴)과 고립라인 패턴(느슨한 패턴)에 있어서, 각각 0.18㎛ ± 10%를 허용하는 초점심도가 중복되는 범위를 구하였다. 이 범위가 클수록 소밀의존성이 양호하다는 것을 나타낸다.
상기 결과를 표11에 표시한다.
[비교예III]
실시예III에 있어서, 표10에 표시한 대로 하기 유기염기성 화합물 및/또는 불소계, 규소계 또는 비이온계 계면활성제를 제외하거나, 본 발명의 용제이외에 용제를 사용한 것 이외에는, 실시예III과 전부 동일하게 하여 포지티브 포토레지스트 조성물을 제조하고, 실시예III과 마찬가지로 노광, 현상처리를 행하였다. 얻어진 성능에 대해서 표12에 표시하였다.
Figure 112007006998003-pat00095
Figure 112000022665656-pat00065
Figure 112000022665656-pat00066
상기 결과를 보면, 본 발명의 조성물은 평가항목 전체에서 우수한 성능을 표시하였다.
[실시예IV]: ArF 노광계
(A)성분으로 하기 표13에 기재한 수지 2g,
하기 표13에 기재한 (B)광산발생제 0.12g, 및
하기 표13에 기재한 (C)성분인 계면활성제 0.003g,
하기 표13에 기재한 (E)성분인 유기염기성 화합물 0.004g을 하기 표13에 기재한 (D)혼합용제 19.2g에 용해하고, 0.15㎛의 막필터로 정밀여과하여, 포지티브 포토레지스트 용액을 얻었다.
Figure 112007006998003-pat00096
표13에 있어서, 각 용제, 각 계면활성제는 상기 표9에서 정의한 것과 동일하다.
규소웨이퍼에 FHi-028D 레지스트(후지필름오린 주식회사 제품, i선용 레지스트)를 캐논제 코터 CDS-650을 이용하여 도포하고, 90℃, 90초 베이킹하여 막두께 0.83㎛의 균일한 막을 얻었다. 이것을 200℃에서 3분간 더 가열하였더니 막두께는 0.71㎛로 되었다. 이 위에 상기에서 조정된 포지티브 포토레지스트 조성물 용액을 도포하고, 135℃, 90초 베이킹하여 80nm의 막두께로 도설하였다.
이렇게 하여 얻어진 웨이퍼를 ISI사 제품인 ArF 엑시머레이저 스텝퍼에 해상력 마스크를 장착하여 노광량과 초점을 변화시키면서 노광하였다. 이 후 청정실내에서 125℃, 90초 가열한 후, 먼저 탈이온수를 레지스트막 위에 60초간 얹어놓았다. 이 후 그것을 제거하고, 다시 FHD-5(테트라메틸암모늄히드록시드 현상액( 2.38%))로 60초간 현상하였다. 그런 다음, 증류수로 세정, 건조하여 패턴을 얻고, 이것을 주사형 전자현미경으로 관찰하였다. 상기와 같이 처리하여, 하기와 같이 조도, 입자의 발생수, 시간경과 보존시의 입자의 증가수, 감도변동율, 소밀의존성에 대해서 평가하였다.
[가장자리 조도]: 가장자리 조도의 측정은 측장 주사형 전자현미경(SEM)을 사용하여 0.13㎛의 라인 및 공간(라인/공간=1/1.2) 패턴의 가장자리 조도를 측정하고, 측정 모니터에서 라인패턴 가장자리를 복수의 위치로 검출하고, 그 검출위치의 불균형의 분산(3σ) 을 가장자리 조도의 지표로 하는데, 이 값이 작으면 작을수록 좋다.
[입자수와 시간경과 보존후의 입자의 증가수]: 상기와 같이 제조된 포지티브 포토레지스트 조성물용액(도액)에 대해서 조액직후(입자초기값)와, 4℃에서 1주일간 방치한 후(시간경과 후의 입자수)의 액중의 입자수를 리온사제품인 입자 카운터로 계산하였다. 입자초기값과 함께 (시간경과후의 입자수)-(입자초기값)에서 계산된 입 자증가수를 평가하였다.
[감도변동율]: 상기와 같이 제조한 포지티브 포토레지스트 조성물 용액(도액)에 대해서 조액직후의 감도(보존전의 노광량)을 하기와 같이 평가하고, 상기 조성물용액을 4℃에서 1주일간 방치한 후의 감도(보존후의 노광량)을 평가하고, 하기식으로 감도변동율을 평가하였다.
감도는 0.13㎛의 라인 및 공간(라인/공간=1/1.2) 패턴을 재현하는 최저노광량(mJ/㎠)으로 정의하였다.
감도변동율(%)={(보존전의 노광량)-(보존후의 노광량)}/(보존전의 노광량) ×100
[소밀의존성]: 선폭 0.15㎛의 라인 및 공간 패턴(촘촘한 패턴)과 고립라인 패턴(느슨한 패턴)에 있어서, 각각 0.15㎛ ± 10%를 허용하는 초점심도가 중복되는 범위를 구하였다. 이 범위가 클수록 소밀의존성이 양호하다는 것을 나타낸다.
상기 결과를 표15에 표시한다.
[비교예IV]
실시예IV에 있어서, 표14에 표시한 대로 하기 유기염기성 화합물 및/또는 불소계, 규소계 또는 비이온계 계면활성제를 제외하거나, 본 발명의 용제외의 용제를 사용한 것 이외에는, 실시예IV와 전부 동일하게 하여 포지티브 포토레지스트 조성물을 제조하고, 실시예IV와 마찬가지로 노광, 현상처리를 행하였다. 얻어진 성능에 대해서 표16에 표시하였다.
Figure 112007006998003-pat00097
Figure 112000022665656-pat00069
Figure 112005061283278-pat00089
상기 결과를 보면, 본 발명의 조성물은 평가항목 전체에서 우수한 성능을 나타내었다.
본 발명의 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물은 특히 170nm~220nm 범위의 원자외선 파장영역의 빛에 바람직하게 사용되고, 본 발명의 조성물로 레지스트 패턴의 가장자리 조도가 개선될 뿐만 아니라, 또한 조성물 용액의 입자발생을 방지할 수 있다.

Claims (11)

  1. (A) 하기 일반식(I)로 표시되는 반복단위와, 하기 일반식(IIa)로 표시되는 반복단위를 함유하고, 산의 작용에 의해서 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지,
    (B') 활성광선 또는 방사선의 조사로 산을 발생하는 오늄염 화합물,
    (C) 불소계 계면활성제, 규소계 계면활성제, 불소 원자와 규소 원자를 둘 다를 함유하는 계면활성제, 및 비이온계 계면활성제 중 1종 이상의 계면활성제, 및
    (E) 유기염기성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
    일반식(I)
    Figure 112007057295919-pat00071
    식(I)중, R1~R3는 각각 개별적으로 알킬기, 할로알킬기, 할로겐원자, 알콕시기, 트리알킬실릴기, 또는 트리알킬실릴옥시기를 표시한다. n은 0 또는 1을 표시한다.
    일반식(IIa)
    Figure 112007057295919-pat00072
    식(IIa)중, Y는 수소원자, 메틸기, 시아노기, 염소원자로부터 선택되는 기를 나타낸다. L은 단결합 또는 2가의 연결기를 표시한다. Q는 수소원자 또는 산에 분해되어 카르복실산을 발생할 수 있는 기를 표시한다.
  2. 제1항에 있어서, 상기(A)의 수지는 하기 일반식(III)로 표시되는 반복단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
    일반식(III)
    Figure 112007006998003-pat00074
    식(III)중, Z는 산소원자, 또는 N-R3를 표시한다. R3는 수소원자, 수산기, 직쇄 또는 분기를 보유하는 알킬기 또는 -O-SO2-R4를 표시한다. R4는 알킬기, 트리할로메틸기를 표시한다.
  3. 제1항에 있어서, (B')의 오늄염 화합물은 하기 일반식[sI] 또는 일반식[sII] 로 표시되는, 활성광선 또는 방사선의 조사로 산을 발생하는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
    Figure 112000022665656-pat00075
    식[sI], [sII]중, Rs1~Rs5는 각각 수소원자, 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기, 치환기를 보유하여도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 보유하여도 좋은 알콕시기, 치환기를 보유하여도 좋은 알콕시카르보닐기, 치환기를 보유하여도 좋은 아실기, 치환기를 보유하여도 좋은 아실옥시기, 니트로기, 할로겐원자, 수산기, 카르복실기를 표시한다.
    a: 1~5
    b: 1~5
    l: 1~5
    m: 0~5
    n: 0~5를 표시한다.
    단, Rs1, Rs2의 적어도 한쪽이 탄소수 5개 이상의, 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기, 치환기를 보유하여도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 보유하여도 좋은 알콕시기, 치환기를 보유하여도 좋은 알콕시카르보닐기, 치환기를 보유하여도 좋은 아실기, 치환기를 보유하여도 좋은 아실옥시기를 표시한다.
    l+m+n=1일 경우, Rs3는 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기, 치환기를 보유하여도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 보유하여도 좋은 알콕시기, 치환기를 보유하여도 좋은 알콕시카르보닐기, 치환기를 보유하여도 좋은 아실기, 치환기를 보유하여도 좋은 아실옥시기를 표시한다.
    X: R-SO3,
    R: 치환기를 보유하여도 좋은 지방족 탄화수소기, 치환기를 보유하여도 좋은 방향족 탄화수소기를 표시한다.
  4. 삭제
  5. (A) 하기 일반식(I)로 표시되는 반복단위와, 하기 일반식(IIa)로 표시되는 반복단위를 함유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지,
    (B) 활성광선 또는 방사선의 조사로 산을 발생하는 화합물, 및
    (D) 하기 a군의 용제 중 1종 이상과, 하기 b군의 용제 및 하기 c군의 용제중 1종 이상을 함유하는 혼합용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
    a군: 프로필렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트
    b군: 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 유산알킬 및 알콕시알킬프로피오네이트
    c군: γ-부티로락톤, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트
    일반식(I)
    Figure 112007057295919-pat00076
    식(I)중, R1~R3는 각각 개별적으로 알킬기, 할로알킬기, 할로겐원자, 알콕시기, 트리알킬실릴기, 또는 트리알킬실릴옥시기를 표시한다. n은 0 또는 1을 표시한다.
    일반식(IIa)
    Figure 112007057295919-pat00077
    식(IIa)중, Y는 수소원자, 메틸기, 시아노기, 염소원자로부터 선택되는 기를 나타낸다. L은 단결합 또는 2가의 연결기를 표시한다. Q는 수소원자 또는 산에 분해되어 카르복실산을 발생할 수 있는 기를 표시한다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 (A)의 수지는 하기 일반식(III)로 표시되는 반복구조단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
    일반식(III)
    Figure 112000022665656-pat00086
    식(III)중, Z는 산소원자, 또는 N-R3를 표시한다. R3는 수소원자, 수산기, 직쇄 또는 분기를 보유하는 알킬기 또는 -O-SO2-R4를 표시한다. R4는 알킬기, 트리할로메틸기를 표시한다.
  7. 제5항에 있어서, 불소계 계면활성제, 규소계 계면활성제 및 불소 원자와 규소 원자를 둘 다를 함유하는 계면활성제 중 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 유기염기성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기(A)의 수지는 하기 일반식(IIb)로 표시되는 반복단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
    일반식(IIb)
    Figure 112007057295919-pat00098
    식(IIb)중, X1과 X2는 각각 개별적으로 산소원자, 황원자, -NH-, -NHSO2-에서 선택된 기를 표시한다. L1과 L2는 각각 개별적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 표시한다. A1은 -Q 또는 -COOQ를 나타내지만, X1이 산소원자이고, L1이 단결합을 나타내는 경우에 A1은 -Q를 표시한다. A2는 수소원자, 시아노기, 수산기, -COOH, -COOR', -CO-NH-R",치환되어도 좋은 알킬기, 치환되어도 좋은 환상 탄화수소기, 알콕시기, -Q 또는 -COOQ를 표시한다(여기에서, R', R"는 각각 개별적으로 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기를 표시한다). Q는 산에 분해되어 카르복실산을 발생할 수 있는 기를 표시한다.
  10. 제5항에 있어서, 상기(A)의 수지는 하기 일반식(IIb)로 표시되는 반복단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
    일반식(IIb)
    Figure 112007057295919-pat00099
    식(IIb)중, X1과 X2는 각각 개별적으로 산소원자, 황원자, -NH-, -NHSO2-에서 선택된 기를 표시한다. L1과 L2는 각각 개별적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 표시한다. A1은 -Q 또는 -COOQ를 나타내지만, X1이 산소원자이고, L1이 단결합을 나타내는 경우에 A1은 -Q를 표시한다. A2는 수소원자, 시아노기, 수산기, -COOH, -COOR', -CO-NH-R", 치환되어도 좋은 알킬기, 치환되어도 좋은 환상 탄화수소기, 알콕시기, -Q 또는 -COOQ를 표시한다(여기에서, R', R"는 각각 개별적으로 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기를 표시한다). Q는 산에 분해되어 카르복실산을 발생할 수 있는 기를 표시한다.
  11. 피가공기판상에 유기고분자막을 형성하는 단계;
    상기 유기고분자막의 제1층위에, 제1항 또는 제5항에 기재된 포지티브 포토레지스트 조성물의 막을 형성하는 단계;
    상기 얻어진 2층 레지스트에 패턴형성공정을 행하는 단계를 포함하는 패턴형성법.
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