KR100733855B1 - 포지티브 포토레지스트 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명의 목적은 반도체 장치의 제조에서, 고감도이고 고해상력을 보유하며, 또 직사각형 형상을 보유하고, 라인패턴의 가장자리 조도가 적고, 또 산소플라즈마 에칭공정에서 하층으로 패턴을 전사할 경우에 치수이동이 작은 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은 특정구조를 갖는 반복단위와, 산으로 분해하여 산기를 발생시킬 수 있는 기를 포함하는 반복단위를 보유하는 고분자화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물로 이루어진다.

Description

포지티브 포토레지스트 조성물{POSITIVE-WORKING PHOTORESIST COMPOSITION}

본 발명은 반도체 집적회로소자, 집적회로 제조용 마스크, 프린트 배선판, 액정 패널 등의 제조에 사용되는 포지티브 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.

반도체 소자, 자기버블 메모리, 집적회로 등의 전자부품을 제조하기 위한 패턴형성법으로는, 종래부터 자외선 또는 가시광선에 감광되는 포토레지스트를 이용하는 방법이 폭넓게 실용적으로 제공되고 있다. 포토레지스트에는, 빛조사에 의해 피조사부가 현상액에 불용화하는 네거티브형과, 반대로 가용화하는 포지티브형이 있지만, 네거티브형은 포지티브형에 비하여 감도가 좋고, 습식 에칭에 필요한 기판과의 접착성 및 내약품성도 우수하기 때문에, 최근까지 포토레지스트의 주류를 차지하고 있다.

그러나, 반도체소자 등의 고밀도화ㆍ고집적화에 따라 패턴의 선폭이나 간격이 대단히 작아지게 되고, 또한 기판의 에칭에는 드라이에칭이 채용되고 있기 때문에, 포토레지스트에는 고해상도 및 고드라이에칭 내성이 요구되고 있으며, 현재에는 포지티브 포토레지스트가 대부분을 차지하게 되었다. 특히, 포지티브 포토레지스트 중에서도, 감도, 해상도, 드라이에칭 내성이 우수한 것으로, 예를 들면 J.C. Strieter, Kodak Micro electronics Seminar Proceedings, 116(1976년) 등에 기재되어 있는 알칼리 가용성의 노볼락 수지를 베이스로한 알칼리 현상형 포지티브 포토레지스트가 현행 프로세스의 주류가 되고있다.

그러나, 최근 전자기기의 다기능화, 고도화에 따라서 고밀도화 및 고집적화를 도모하기 위한 패턴의 미세화가 강력히 요청되고 있다.

즉, 집적회로의 가로방향 치수의 축소에 비해서 세로방향의 치수는 그다지 축소되지 않고 있기때문에, 레지스트 패턴의 폭에 대한 높이의 비는 커질 수 밖에 없었다. 이로 인해서, 복잡한 단차구조를 보유하는 웨이퍼상에 레지스트 패턴의 치수변화를 억제하는 것은 패턴의 미세화가 진행됨에 따라 보다 어려워졌다.

또한, 각종 노광방식에서도 최소치수의 축소에 따른 문제가 생겨왔다. 예를 들면, 빛에 의한 노광에서는 기판의 단차에 기인한 반사광의 간섭작용이 치수정밀도에 큰 영향을 부여하게 되며, 한편 전자빔 노광에 있어서는 전자의 후방산란에 의해서 생기는 근접효과에 의해, 미세한 레지스트 패턴의 높이와 폭의 비를 크게 할 수 없었다.

이러한 많은 문제는 다층 레지스트 시스템을 사용함으로써 해소된다는 것을 발견하였다. 다층 레지스트 시스템에 대해서는, Solid State Technology, 74(1981)에 개설이 개재되어 있지만, 이 외에도 이 시스템에 대한 다양한 연구가 발표되고 있다.
일반적으로 다층 레지스트법에는 3층 레지스트법과 2층 레지스트법이 있다. 3층 레지스트 법은, 단차기판상에 유기평탄화막을 도포하고, 그 위에 무기중간층, 레지스트를 적층하여 패터닝한 후, 이것을 마스크로서 무기중간층을 드라이에칭하고, 또 무기중간층을 마스크로서 유기평탄화막을 O₂RIE(리엑티브 이온 에칭)에 의해 패터닝을 하는 방법이다. 이 방법은, 기본적으로는 종래기술을 사용할 수 있기때문에 일찍부터 검토되고 있지만, 공정이 매우 복잡하거나, 유기막, 무기막, 유기막과 3층물성이 크게 다른 것이 적층되기 때문에 중간층에 크랙이나 핀홀이 발생하기 쉬운 것이 문제점으로 되고있다.

이러한 3층 레지스트법에 비해서, 2층 레지스트법에서는 3층 레지스트법에서의 레지스트와 무기중간층 양쪽의 성질을 겸비한 레지스트, 즉 산소 플라즈마 내성이 있는 레지스트를 사용하기 때문에, 크랙이나 핀홀의 발생이 억제되고, 또한 3층에서 2층으로 되기 때문에 공정이 간단해진다. 그러나, 3층 레지스트법에서는 상층 레지스트로 종래의 레지스트가 사용될 수 있는 것에 비해, 2층 레지스트법에서는 새로운 산소 플라즈마 내성이 있는 레지스트를 개발해야만 하는 과제가 있었다.

이상의 배경으로부터, 2층 레지스트법 등의 상층 레지스트로 사용될 수 있는 산소 플라즈마 내성이 우수한, 고감도, 고해상도의 포지티브 포토레지스트, 특히, 현행 프로세스를 변화시키지 않고 사용할 수 있는 알칼리 현상방식의 레지스트의 개발이 요구되어 왔다.

그리고, 1/2 미크론 이하의 선폭으로 이루어진 초미세 패턴의 가공이 요구되는 초LSI의 제조 등에서는 리소그래피에 사용되는 노광장치의 사용파장의 단파장화가 진행되고, 현재 KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머레이저광을 사용하는 것이 검토되기까지에 이르고 있다. 이러한 단파장광의 리소그래피에서 레지스트는 '화학증폭형'으로 칭하는 것을 사용하는 것이 일반적이다.

이중에서도, ArF 엑시머레이저광을 사용하는 경우는 막의 광학적 투명성의 관점에서 레지스트의 주성분이 되는 바인더 수지중에 페놀구조를 도입하는 것은 적당하지 않고, t-부틸에스테르 등의 3급 에스테르, 1-알킬아다만틸에스테르, 카르복실산의 THP 보호체 등, 산으로 분해하여 카르복실산을 발생하는 구조를 화상형성성 부위로 함유하는 수지 중합체를 바인더로 사용하는 것이 일반적이다.

ArF 엑시머 레이저광에 투명한 화상형성성 부위를 함유하는 폴리실록산은 예를 들어 일본 특허공개 평 8-160623, 일본 특허공개 평 10-324748, 일본 특허공개 평 11-60733, 일본 특허공개 평 11-60734에 개시되어 있다.

그러나, 이러한 레지스트는 초미세 패턴의 가공에 대해 충분한 해상력이 부족하고, 패턴의 직사각형성, 및 라인패턴의 가장자리 조도가 악화되며, 또 2층 레지스트의 상층 레지스트로 사용한 경우 그 다음의 산소플라즈마 공정에서 하층으로의 패턴전사시에 치수이동이 커진다는 문제점을 보유하고 있었다.

본 발명의 목적은 반도체 장치의 제조에 있어서, 고감도이고 고해상력을 보유하며 또 직사각형 형상의 포토레지스트를 제공하는 포지티브 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 라인패턴의 가장자리 조도가 작은 포지티브 레지스트 조성물을 제공하는 것이다. 가장자리 조도라는 것은 레지스트의 라인패턴의 상부 및 저부의 가장자리가 레지스트의 특성에 기인하여 라인방향과 수직방향으로 불규칙적으로 변동하기 때문에 패턴을 바로 위에서 보았을때 가장자리가 요철이 있어보이는 것을 말한다.

본 발명의 또 다른 목적은 산소플라즈마 에칭공정에서 하층으로 패턴이 전사될 경우에 치수이동이 적은 포지티브 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 포지티브 화학증폭계의 레지스트 조성물에 대하여 예의 검토한 결과, 특정한 반복단위를 공중합한 산분해성 수지를 사용함으로써 본 발명의 목적이 달성되는 것을 확인하였다.

즉, 상기 목적은 하기 산분해성 수지를 함유하는 포지티브 포토레지스트 조성물을 사용함으로써 달성된다.

(1) 일반식(I)으로 표시되는 반복단위와, 산으로 분해하여 산기를 발생시킬 수 있는 기를 갖는 반복단위를 보유하는 고분자화합물을 함유하는 포지티브 포토레지스트 조성물.

R¹~R³은 각각 개별적으로 알킬기, 할로알킬기, 할로겐원자, 알콕시기, 트리알킬실릴기, 트리알킬실릴옥시기에서 선택되는 기를 표시한다. M은 단결합 또는 2가의 연결기를 표시한다. R' 및 R"은 같거나 달라도 좋으며, 수소원자, 트리알킬메틸실릴기, 트리알킬메틸실릴메틸기, 트리클로로실릴기, 트리알콕시실릴기, 디알콕시메틸실릴기, -CO-A기(A는 -OH, -OB 또는 -NHB기를 표시한다. B는 직쇄 또는 분기를 갖는 알킬기이다)를 표시한다. R'과 R"는 알킬렌기, -CO-O-CO-, 또는 -CO-NR"'-CO-중 어느 하나의 원자단을 통하여 연결되거나, R'와 R"는 일체화하여 알킬렌기, -CO-O-CO- 또는 -CO-NR"'-CO-중 어느 하나의 원자단을 형성하고, 이것으로 고리구조를 형성하여도 좋다.(R"'는 수소원자, 수산기, 직쇄나 분기를 갖는 알킬기, 또는 -O-SO₂-R""를 표시한다. R""는 알킬기 또는 트리할로메틸기를 표시한다)

(2) 상기 (1)에 있어서, 상기 산으로 분해하여 산기를 발생시킬 수 있는 기를 갖는 반복단위는 하기 일반식(IIa)와 (IIb)중 어느 하나인 포지티브 포토레지스트 조성물.

Y는 수소원자, 또는 메틸기, 시아노기, 또는 염소원자에서 선택되는 기를 나타낸다. L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Q는 수소원자 또는 산으로 분해하여 카르복실산을 발생시킬 수 있는 기를 표시한다.

X¹과 X²는 각각 개별적으로 산소원자, 황원자, -NH-, -NHSO₂-에서 선택된 기를 표시한다. L¹과 L²는 각각 개별적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 표시한다. A¹은 -Q 또는 -COOQ를 나타내지만, X¹이 산소원자이고, L¹이 단결합을 나타내는 경우에는 A¹은 Q를 표시한다. A²는 수소원자, 시아노기, 수산기, -COOH, -COOR¹¹, -CO-NH-R¹², 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 환상 탄화수소기, 알콕시기, 또는 -COOQ를 표시한다.(R¹¹, R¹²는 각각 개별적으로, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기를 표시한다) Q는 수소원자 또는 산으로 분해하여 카르복실산을 발생시킬 수 있는 기를 표시한다.

(3) 상기 (2)에 있어서, 일반식(IIa)와 (IIb)중의 Q는 산으로 분해하여 카르복실산을 발생시킬 수 있는 기를 나타내는 것과 동시에, 부분적으로 수소인 경우를 포함하여 총칭하고 있는 포지티브 포토레지스트 조성물.

(4) 상기 (1)~(3)중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 화합물은 일반식(III)으로 표시되는 반복단위를 보유하는 포지티브 포토레지스트 조성물.

Z는 산소원자, 또는 =N-R³로 표시되는 기를 나타낸다. R³는 수소원자, 또는 수산기, 알킬기, -OSO₂-R⁴ 또는 -SO₂-R⁴로 표시되는 기중의 어느 하나이다. R⁴는 알킬기 또는 트리할로메틸기를 표시한다. R³, R⁴에서 총칭하는 알킬기는 직쇄여도 좋고, 분기를 보유하고 있어도 좋다.

(5) (A) 상기(1)~(4) 중 어느 한 항에 기재된 고분자화합물,
(B) 활성광선 또는 방사선의 조사로 산을 발생하는 화합물, 및
(C) 상기 (A)와 (B)를 용해시키는 유기용제
를 적어도 함유하는 포지티브 포토레지스트 조성물.

(6) 상기 (5)에 있어서, (D) 유기염기성 화합물을 함유하는 포지티브 포토레지스트 조성물.

(7) 상기 (6)에 있어서, (E) 계면활성제를 함유하는 포지티브 포토레지스트 조성물.

먼저, 본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물에 사용되는 고분자화합물(A)에 대해서 설명한다.

반복단위(I)에서, R¹~R³은 각각 개별적으로, 알킬기, 할로알킬기, 할로겐원자, 알콕시기, 트리알킬실릴기, 트리알킬실릴옥시기에서 선택되는 기를 표시한다. 상기 알킬기로는 탄소수 1~10의 직쇄나 분기의 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6의 직쇄나 분기의 알킬기이며, 보다 더 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기이다. 알콕시기로는 탄소수 1~6의 직쇄나 분기의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, i-프로필옥시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기인데, 이중에서도 특히 바람직한 것은 메톡시기와 에톡시기이다.

트리알킬실릴기의 알킬기로는 탄소수 1~6의 직쇄나 분기의 알킬기이며, 보다 바람직한 것은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기인데, 이중에서도 가장 바람직한 것은 메틸기이다.

트리알킬실릴옥시기의 알킬기로는 탄소수 1~6의 직쇄나 분기의 알킬기이며, 보다 바람직한 것은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기이며, 이중에서도 가장 바람직한 것은 메틸기이다.

M은 단결합 또는 2가의 연결기를 표시한다. 상기 M에서 2가의 연결기로는 알킬렌기, 치환알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 술폰아미드기, 우레탄기, 우레아기로 이루어진 군에서 선택되는 단독이나 2개 이상의 기의 조합이 열거된다.

상기 M에서 알킬렌기, 치환알킬렌기로는 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있다.

-[C(Ra)(Rb)]r-

식중, Ra, Rb는 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐원자, 수산기, 알콕시기를 표시하고, 둘다는 같거나 달라도 좋다. 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하며, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기에서 선택된다. 치환 알킬기의 치환기로는 수산기, 할로겐원자, 알콕시기를 들 수 있다. 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1~4개인 것을 들 수 있다. 할로겐원자로는 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 요오드원자 등을 들 수 있다. r은 1~10의 정수를 표시한다.

M으로 바람직한 것은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 및 프로필렌기이다.

R'과 R"는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 트리알킬메틸실릴기, 트리알킬메틸실릴메틸기, 트리클로로실릴기, 트리알콕시실릴기, 디알콕시메틸실릴기, -CO-A기(A는 -OH, -OB, 또는 -NHB기를 표시한다. 여기에서, B는 직쇄 또는 분기를 갖는 알킬기를 표시한다)를 표시한다. R'과 R"는 알킬렌기, -CO-O-CO-, -CO-NR"'-CO-등을 통하여, 고리를 형성하여도 좋다. R'과 R"는 양자가 일체로 알킬렌기, -CO-O-CO-, -CO-NR"'-CO-등을 형성하고, 환구조를 형성하여도 좋다(R"'는 수소원자, 수산기, 직쇄 또는 분기를 갖는 알킬기, 또는 -O-SO₂-R"''를 표시한다. R""은 알킬기 또는 트리할로메틸기를 표시한다)

여기에서, 트리알킬메틸실릴기, 트리알킬메틸실릴메틸기의 알킬기는 각각, 상기 R¹~R³이 총칭하는 알킬기의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다. B, R"', R""의 알킬기도 각각, 상기 R¹~R³이 총칭하는 알킬기의 범위와 동일한 범위이다.

상기 일반식(I)으로 표시되는 반복단위의 구체예로는 이하의 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이러한 구체예에 한정되는 것은 아니다.

산으로 분해하여 산기를 발생시킬 수 있는 기를 갖는 반복단위는 일반식(I)과 공중합가능한 올레핀성 불포화결합과, 산으로 분해하여 산기를 발생시킬 수 있는 기를 함께 갖는 단량체에서 유도되는 것이다.

이와 같은 반복단위로는 예를 들어 반복단위(IIa) 또는 (IIb)에서 선택되는 적어도 한쪽이 바람직하다.

반복단위(IIa)에서, Y는 수소원자이거나 메틸기, 시아노기, 염소원자에서 선택되는 기이다. L은 단결합 또는 2가의 연결기를 표시한다.

상기 L에서 2가의 연결기로는 알킬렌기, 치환알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 술폰아미드기, 우레탄기, 우레아기로 이루어진 군에서 선택되는 단독이나 2개 이상의 기를 조합시킨 것이 있다.

상기 L에서 알킬렌기, 치환 알킬렌기로는 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있다.

-[C(Ra)(Rb)]r-

식중, Ra, Rb는 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐원자, 수산기, 또는 알콕시기를 표시하고, 둘다는 같거나 달라도 좋다. 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하며, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기에서 선택된다. 치환 알킬기의 치환기로는 수산기, 할로겐원자, 알콕시기를 들 수 있다. 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1~4개인 것을 들 수 있다. 할로겐원자로는 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 요오드원자 등을 들 수 있다. r은 1~10의 정수를 표시한다.

Q는 수소원자 또는 산으로 분해하여 카르복실산을 발생시킬 수 있는 기를 표시한다.

산으로 분해하여 카르복실산을 발생시킬 수 있는 기는 노광에 의해 (B)성분에서 발생된 산에 의해, 수지에서 분해/이탈되어 -COOH기를 발생하는 기이다. 구체적으로는, t-부틸기, t-아밀기 등의 3급 알킬기, 이소보로닐기, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기 등의 1-알콕시에틸기, 1-메톡시메틸기, 1-에톡시메틸기 등의 알콕시메틸기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸르푸릴기, 트리알킬실릴기, 3-옥소시클로헥실기, 2-메틸-아다만틸기, 메바로닉락톤잔기, 2-(γ-부티로락토닐옥시카르보닐)-2-프로필기 등을 들 수 있다.

반복단위(IIb)에서, X¹과 X²는 각각 개별적으로 산소원자, 황원자, -NH-, -NHSO₂-에서 선택된 기를 표시한다. L¹과 L²는 각각 개별적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 표시한다.

상기 L¹과 L²에서 2가의 연결기로는 알킬렌기, 치환알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 술폰아미드기, 우레탄기, 우레아기로 이루어진 군에서 선택되는 단독이나 2개 이상의 기를 조합시킨 것이 있다.

상기 L¹ 및 L²에서 알킬렌기, 치환 알킬렌기로는 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있다.

-[C(Ra)(Rb)]r-

식중, Ra, Rb는 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐원자, 수산기, 또는 알콕시기를 표시하고, 둘다는 같거나 달라도 좋다. 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하며, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기에서 선택된다. 치환 알킬기의 치환기로는 수산기, 할로겐원자, 알콕시기를 들 수 있다. 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1~4개인 것을 들 수 있다. 할로겐원자로는 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 요오드원자 등을 들 수 있다. r은 1~10의 정수를 표시한다.

A²는 수소원자, 시아노기, 수산기, -COOH, -COOR¹¹, -CO-NH-R¹², 알킬기, 알콕시기, 환상 탄화수소기, 또는 -COOQ를 나타낸다. 알킬기, 알콕시기, 환상 탄화수소기의 경우는 치환기를 보유하고 있어도 좋다(또한, R¹¹, R¹²도 각각 개별적으로 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기를 표시한다).

A²가 총칭하는 알킬기, 또한 A²중 -COOR¹¹, -CO-NH-R¹², 그 R¹¹과 R¹²가 총칭하는 알킬기로는 다음 범위인 것이 바람직하다. 즉, 탄소수 1~10의 직쇄나 분기의 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6의 직쇄나 분기의 알킬기이며, 보다 더 바람직한 것은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기이다. 마찬가지로, 알콕시기로는 탄소수 1~6의 직쇄나 분기의 알콕시기이며, 보다 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, i-프로필옥시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, 이중에서도 특히 바람직한 것은 메톡시기와 에톡시기이다. 마찬가지로 Q는 반복단위(IIa)의 Q와 동일한 기를 들 수 있다.

상기 알킬기, 알콕시기의 다른 치환기로는, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐원자, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 등의 알콕시기 등이 있다.

A²의 환상 탄화수소기로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 2-메틸-2-아다만틸기, 노르보닐기, 보로닐기, 이소보로닐기, 트리시클로데카닐기, 디시클로펜테닐기, 노보르난에폭시기, 멘틸기, 이소멘틸기, 네오멘틸기, 테트라시클로도데카닐기 등을 들 수 있다. 이러한 환상 탄화수소기의 고리를 형성하는 결합중에 에스테르결합 또는 카르보닐결합을 보유하고 있어도 좋다.

환상 탄화수소기의 다른 치환기로는 수산기, 할로겐원자, 카르복실기, 알콕시기, 아실기, 시아노기, 아실옥시기 등을 들 수 있다. 할로겐원자로는 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 요오드원자 등을 들 수 있다. 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1~4개인 것을 들 수 있고, 아실기로는 포르밀기, 아세틸기 등을 들 수 있으며, 아실옥시기로는 아세톡시기 등을 들 수 있다.

상기 일반식(IIa)로 표시되는 반복단위의 구체예로는 이하의 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이러한 구체예에 한정되는 것은 아니다.

상기 일반식(IIb)로 표시되는 반복단위의 구체예로는 이하의 것이 있지만, 본 발명은 이러한 구체예에 한정되는 것은 아니다.

반복단위(III)에서, Z는 산소원자, 또는 =N-R³를 표시한다. R³는 수소원자, 수산기, 직쇄나 분기의 알킬기, 또는 -OSO₂-R⁴나 -SO₂-R⁴를 나타낸다. R⁴는 알킬기, 트리할로메틸기를 표시한다. R⁴의 알킬기로는 탄소수 1~10의 직쇄나 분기의 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6의 직쇄나 분기의 알킬기이며, 보다 더 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기이다.

상기 일반식(III)으로 표시되는 반복단위의 구체예로는 이하의 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이러한 구체예에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 관한 수지는 본 발명의 효과가 유효하게 얻어지는 범위내에서, 또 이하와 같은 단량체가 그 수지를 구성하는 반복단위를 제공하는 것으로 공중합되어 있어도 좋지만, 하기 단량체에 한정되는 것은 아니다.

이것에 의해, 상기 수지에 요구되는 성능, 특히 (1) 도포용제에 대한 용해성, (2) 제막성(유리전이점), (3) 알칼리 현상성, (4) 막손실(친소수성, 알칼리 가용성기 선택), (5) 미노광부의 기판으로의 밀착성, (6) 드라이에칭 내성을 미세한 부분까지 조정하는 것이 가능해진다.

이와 같은 공중합 단량체로는, 예를 들면 아크릴산에스테르류, 메타크릴산에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴산아미드류, 아릴화합물, 비닐에테르류, 비닐 에스테르류 등에서 선택되는 부가중합성 불포화 결합을 1개 보유하는 화합물 등을 들 수 있다.

구체적으로는, 예를 들면 아크릴산에스테르류인데, 예를들면 알킬(알킬기의 탄소원자수는 1~10인 것이 바람직함)아크릴레이트(예를 들면, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산아밀, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산에틸헥실, 아크릴산옥틸, 아크릴산-t-옥틸, 크롤에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필아크릴레이트, 5-히드록시펜틸아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨모노아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메톡시벤질아크릴레이트, 푸르푸릴아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트 등);

메타크릴산에스테르류, 예를 들면 알킬(알킬기의 탄소원자수는 1~10인 것이 바람직함)메타크릴레이트(예를 들면, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 크롤벤질메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 5-히드록시펜틸메타크릴레이트, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필메타크릴레이트, 트리메틸올프로판모노메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨모노메타크릴레이트, 푸르푸릴메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등);

아크릴아미드류, 예를 들면 아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, (알킬기로는 탄소원자수 1~10인 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸, 헵틸기, 옥틸기, 시클로헥실기, 히드록시에틸기 등이 있다), N,N-디알킬아크릴아미드(알킬기로는 탄소원자수 1~10인 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소부틸기, 에틸헥실기, 시클로헥실기 등이 있다), N-히드록시에틸-N-메틸아크릴아미드, N-2-아세트아미드에틸-N-아세틸아크릴아미드 등;

메타크릴아미드류, 예를 들면 메타크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드(알킬기로는 탄소원자수 1~10인 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 에틸헥실기, 히드록시에틸기, 시클로헥실기 등이 있다), N,N-디알킬메타크릴아미드(알킬기로는 에틸기, 프로필기, 부틸기 등이 있다), N-히드록시에틸-N-메틸메타크릴아미드 등;

알릴화합물, 예를 들면 알릴에스테르류(예를 들면, 초산알릴, 카프론산알릴, 카프릴산알릴, 라우린산알릴, 팔미틴산알릴, 스테아린산알릴, 안식향산알릴, 아세토초산알릴, 유산알릴 등), 알릴옥시에탄올 등;

비닐에테르류, 예를 들면 알킬비닐에테르(예를 들면, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 크롤에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라히드로푸르푸릴비닐에테르 등);

비닐에스테르류, 예를 들면 비닐부티레이트, 비닐이소부티레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐바레이트, 비닐카프로에이트, 비닐크롤아세테이트, 비닐디크롤아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부티레이트, 비닐시클로헥실카르복시레이트 등;

이타콘산디알킬류(예를 들면, 이타콘산디메틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산디부틸 등);

아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 있다.

본 발명에 사용되는 고분자화합물은 원하는 레지스트의 산소플라즈마 에칭내성, 감도, 패턴의 크랙킹 방지, 기판밀착성, 레지스트 프로파일, 및 일반적인 레지스트의 필요조건인 해상력, 내열성, 등을 감안하여 적당하게 설정할 수 있다.

일반적으로, 본 발명에 사용되는 고분자화합물에서, 일반식(I)으로 표시되는 반복단위의 함유량은 반복단위를 한분자로 환산하여, 전체 반복단위에 대하여 10~90몰%이고, 바람직하게는 15~70몰%, 보다 바람직하게는 20~50몰%이다. 또한, 산으로 분해하여 산기를 발생시킬 수 있는 기를 갖는 반복단위, 바람직하게는 반복단위(IIa)와 (IIb)중 적어도 어느 하나의 반복단위의 함유량은 전체 반복단위에 대하여 5~50몰%이고, 바람직하게는 10~40몰%이다. 반복단위(III)의 함유량은 전체 반복단위에 대하여 10~90몰%이고, 바람직하게는 15~70몰%이며, 더욱 바람직하게는 20~60몰%이다.

본 발명에 사용되는 고분자화합물은 일반식(I)으로 표시되는 반복단위에 대응하는 단량체와, 일반식(I)과 공중합가능한 올레핀성 불포화 결합 및 산으로 분해하여 산기를 발생할 수 있는 기를 함께 보유하는 단량체를 중합촉매존재하에서 공중합함으로써 얻어진다. 블럭중합으로도 좋고, 그라프트중합으로도 좋으며, 랜덤중합이어도 좋다. 또, 규칙적 중합이어도, 불규칙중합이어도 상관없다.

예를 들어, 일반식(I)으로 표시되는 반복단위와, 일반식(IIa)와 (IIb) 중 적어도 어느 하나의 반복단위를 함유하는 고분자 화합물인 경우는 일반식(I)으로 표시되는 반복단위에 대응하는 단량체 및 일반식(IIa)와 (IIb) 중 적어도 어느 하나의 반복단위에 대응하는 단량체를, 중합촉매존재하에서 공중합함으로써 얻어진다. 중합촉매로 라디칼 중합 개시제를 사용하는 경우에는, 공중합성의 관점에서 일반식(I)으로 표시되는 반복단위에 대응하는 단량체 및 일반식(IIa)와 (IIb) 중 어느 하나의 반복단위에 대응하는 단량체에, 무수말레인산을 더 공중합하여, 얻어진 공중합체의 무수말레인산에 유래하는 반복단위를, 염기성 또는 산성조건하에서 알콜류와의 개환 에스테르화, 또는 가수분해를 실시하고, 이후 생성된 카르복실산부위를 원하는 치환기에 변환하는 방법도 적용할 수 있다.

또한, 일반식(I)으로 표시되는 반복단위와, 일반식(IIa)와 (IIb) 중 적어도 어느 하나의 반복단위, 및 일반식(III)으로 표시되는 반복단위를 함유하는 고분자화합물의 경우는, 일반식(I)으로 표시되는 반복단위에 대응하는 단량체, 일반식(IIa)과 (IIb) 중 적어도 어느 하나의 반복단위에 대응하는 단량체, 및 일반식(III)으로 표시되는 반복단위에 대응하는 단량체를 중합촉매존재하에서 공중합함으로써 얻어진다.

다른 방법으로는, 일반식(I)으로 표시되는 반복단위에 대응하는 단량체에 일반식(IIa)의 반복단위에 대응하는 단량체에 무수말레인산을 더 공중합하거나, 일반식(I)으로 표시되는 반복단위에 대응하는 단량체에 무수말레인산을 공중합한 후, 이렇게 하여 얻어진 공중합체의 무수말레인산에 유래하는 반복단위를 부분적으로, 염기성 또는 산성조건하에 알콜류와의 개환 에스테르화나, 가수분해하여 합성하는 방법이다.

본 발명에 사용되는 고분자화합물의 중량평균분자량은 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산치로 하여, 바람직하게는 1,000~200,000이다. 중량평균분자량이 1,000 미만에서는 내열성이나 드라이에칭 내성의 열화가 발견되기 때문에 그다지 바람직하지 못하고, 200,000을 초과하면 현상성이 나빠지거나 점도가 매우 높아지기때문에 제막성이 악화되는 등의 그다지 바람직하지 않은 결과가 발생한다.

본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물에 있어서, 거기에 포함되는 고분자화합물의 조성물 전체 중의 배합량은 전체 레지스트 고형분 중 40~99.99중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~99.97중량%이다.

이하, 구체예를 표시하지만, 본 발명에 관한 수지의 범위는 이것에 한정되지는 않는다.

다음으로, (B)활성광선 또는 방사선의 조사로 산을 발생하는 화합물에 대하여 설명한다.

본 발명에 사용되는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물로는, 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 또는 마이크로레지스트 등에 사용되고 있는 공지된 광(400~200nm의 자외선, 원자외선, 특히 바람직한 것은 g선, h선, i선, KrF 엑시머 레이저광), ArF 엑시머레이저광, 전자선, X선, 분자선 또는 이온빔에 의해 산을 발 생하는 화합물 및 이들의 혼합물을 적당하게 선택하여 사용할 수 있다.

이중에서도, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 유기 술폰산을 발생하는 화합물을 적당하게 사용할 수 있다.

이와 같은 화합물로는 이하의 것이 있다.

(B1) 유기술폰산음이온을 짝음이온으로 갖는 술포늄염 화합물

(B2) 유기술폰산음이온을 짝음이온으로 갖는 요오드늄염 화합물

(B3) 유기디술폰유도체화합물

(B4) 이미노술포네이트유도체화합물

(B5) 디아조디술폰유도체화합물

(B6) 디아조케토술폰유도체화합물

이하, 이들에 대해서 예시한다.

또한, 이 밖에 본 발명에 사용되는 활성광선 또는 방사선의 조사로 산을 발생하는 화합물로는, 예를 들면, S.I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974), T. S. Bal et al., Polymer, 21, 423 (1980) 등에 기재된 디아조늄 염, 미국 특허 제 4,069,055호, 동 4,069,056호, 동 Re27,992호, 일본 특허공개 평 3-140140호 등에 기재된 암모늄염, D.C. Necker et al., Macromolecules, 17, 2468 (1984), C.S. Wen et al., Teh, Proc.conf. Rad. Curing ASIA, p.478, Tokyo, Oct.(1988), 미국 특허 제 4, 069, 055호 및 동 4,069,056호 등에 기재된 포스포늄염, J. V. Crivello et al., Macromolecules, 10(6) 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p. 31 (1988), 유럽 특허 제 104,143호, 미국 특허 제 339,049호 및 동 410, 201호, 일본 특허공개 평 2-150848호, 일본 특허공개 평 2-296514호 등에 기재된 요오드늄염, J. V. Crivello et al., Polymer J., 17, 73 (1985), J. V. Crivello et al., J. Org. Chem., 43, 3055(1978), W. R. Watt et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984), J. V. Crivello et al., Polymer Bull., 14, 279 (1985), J. V. Crivello et al., Macromolecules, 14(5), 1141 (1981), J. V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979), 유럽 특허 제 370,693호, 동 161,811호, 동 410,201호, 동 339,049호, 동 233,567호, 동 297,443호, 동 297,442호, 미국특허 제 3,902,114호, 동 4,933,377호, 동 4,760,013호, 동 4,734,444호, 동 2,833,827호, 독일 특허 제 2,904,626호, 동 3,604,580호, 동 3,604,581호, 일본 특허공개 평 7-28237호, 동 8-27102호 등에 기재된 술포늄염, J. V. Crivello et al., Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), J. V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979) 등에 기재된 셀레노늄염, C.S. Wen et al., Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p. 478, Tokyo, Oct. (1988) 등에 기재된 아르조늄염 등의 오늄염; 미국 특허 제 3,905,815호, 일본 특허공고 소 46-4605호, 일본 특허공개 소 48-36281호, 일본 특허공개 소 55-32070호, 일본 특허공개 소 60-239736호, 일본 특허공개 소 61-169835호, 일본 특허공개 소 61-169837호, 일본 특허공개 소 62-58241호, 일본 특허공개 소 62-212401호, 일본 특허공개 소 63-70243호, 일본 특허공개 소 63-298339호 등에 기재된 유기 할로겐화합물; K. Meier et al., J. Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986), T.P. Gill et al., Inorg. Chem., 19, 3007 (1980), D. Astruc, Acc, Chem. Res., 19 (12), 377 (1896), 일본 특허공개 평 2-161445호에 기재된 유기금속/유기 할로겐화물; S. Hayase et al., J. Polymer Sci., 25, 753(1987), E. Reichmanis et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985), Q. Q. Zhu et al., J. Photochem., 36, 85, 39, 317 (1987), B. Amit et al., Tetrahedron Lett., (24) 2205 (1973), D. H. R Barton et al., J. Chem. Soc., 3571 (1965), P. M. Collins et al J. Chem. Soc., Perkin I, 1695 (1975), M. Rudinstein et al., Tetrahedron Lett., (17), 1445 (1975), J. W. Walker et al., J. Am. Chem. Soc., 110, 7170 (1988), S. C. Busman et al., J. Imaging Technol., 11 (4), 191 (1985), H. M. Houlihan et al., Macromolecules, 21, 2001 (1988), P. M. Collins et al., J. Chem. Soc., J. Chem. Commun., 532 (1972), S. Hayase et al., Macromolecules, 18, 1799 (1985), E. Reichmanis et al., J. Eletrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130 (6), F. M. Houlihan et al., Macromolecules, 21, 2001 (1988), 유럽 특허 제 0,290,750호, 동 046,083호, 동 156,535호, 동 271,851호, 및 동 0,388,343호, 미국 특허 제 3,901,710호 및 동 4,181,531호, 일본 특허공개 소 60-198538호, 일본 특허공개 소 53-133022호 등에 기재된 O-니트로벤질형 보호기를 갖는 광산 발생제; M. TUNOOKA et al., Polymer Preprints Japan, 35 (8), G. Berner et al., J. Rad. Curing, 13 (4), W. J. Mijs et al., Coating Technol., 55 (697), 45 (1983), Akzo, H. Adachi et al., Polymer Preprints, Japan, 37 (3), 유럽 특허 제 0,199,672호, 동 84,515호, 동 044,115호, 동 618,564호 및 동 0,101,122호, 미국 특허 제 4,371,605호 및 동 4,431,774호, 일본 특허공개 소 64-18143호, 일본 특허공개 평 2-245756호, 일본 특허공개 평 3-140109호 등에 기재된 이미노술포네이트 등으로 대표되는 광분해되어 술폰산을 발생하는 화합물, 일본 특허공개 소 61-166544호, 일본 특허공개 평 2-71270호 등에 기재된 디술폰화합물, 일본 특허공개 평 3-103854호, 동 3-103856호, 동 4-210960호 등에 기재된 디아조케토술폰, 디아조디술폰화합물을 들 수 있다.

또한, 이러한 빛에 의해서 산을 발생하는 기, 또는 화합물을 중합체의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물, 예를 들면 M. E. Woodhouse et al, J. Am. Chem. Soc., 104, 5586(1982), S. P. Pappas et al, J. Imaging Sci., 30(5), 218(1986), S. Kondo et al, Makromol. Chem., Rapid Commun., 9, 625(1988), Y. Yamada et al, Makromol. Chem., 152, 153, 163(1972), J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845(1979), 미국특허 제 3,849,137호, 독일특허 제 3914407호, 일본 특허공개 소 63-26653호, 일본 특허공개 소 55-164824호, 일본 특허공개 소 62-69263호, 일본 특허공개 소 63-146038호, 일본 특허공개 소 63-163452호, 일본 특허공개 소 62-153853호, 일본 특허공개 소 63-146029호 등에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.

또, V. N. R. Pillai, Synthesis, (1), 1(1980), A. Abad et al, Tetra hedron Lett., (47), 4555(1971), D. H. R. Barton et al, J. Chem. Soc., (C), 329(1970), 미국특허 제 3,779,778호, 유럽특허 제 126,712호 등에 기재된, 빛에 의해서 산을 발생하는 화합물도 사용할 수 있다.

상기 활성광선 또는 방사선의 조사로 분해되어 산을 발생하는 화합물 중에서도, 특히 효과적으로 사용되는 것에 대해서 이하에 설명한다.

(1) 트리할로메틸기가 치환된 하기 일반식(PAG1)으로 표시되는 옥사졸 유도 체 또는 일반식(PAG2)로 표시되는 S-트리아진 유도체.

식중 R²⁰¹은 치환 또는 치환되지 않은 아릴기, 알케닐기, R²⁰²는 치환 혹은 치환되지 않은 아릴기, 알케닐기, 알킬기, -C(Y)₃을 나타낸다. Y는 염소원자 또는 불소원자를 나타낸다.

상세하게는 이하의 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

(2) 하기 일반식(PAG3)로 표시되는 요오드늄염, 또는 일반식(PAG4)로 표시되는 술포늄염.

여기서, 식Ar¹, Ar²는 각각 개별적으로 치환되거나 치환되지 않은 아릴기를 표시한다. 바람직한 치환기로는 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 메르캅토기 및 할로겐원자가 있다.

R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵는 각각 개별적으로 치환되거나 치환되지 않은 알킬기, 아릴기를 표시한다. 바람직한 것은, 탄소수 6~14의 아릴기, 탄소수 1~8의 알킬기 및 이들의 치환유도체이다. 아릴기에 대한 바람직한 치환기로는 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 1~8의 알킬기, 니트로기, 카르복실기, 히드록시기 및 할로겐원자이며 알킬기에 대한 치환기로는 탄소수 1~8의 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기이다.

Z^-는 짝음이온을 표시하는데, 예를 들면 BF₄ ^-, AsF₆ ^-. PF₆ ^-, SbF₆ ^-, SiF₆ ^2-, ClO₄ ^-, CF₃SO₃ ^- 등의 퍼플루오로알칸 술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠 술폰산 음이온, 나프탈렌-1-술폰산 음이온 등의 축합 다핵방향족 술폰산 음이온, 안트라퀴논 술폰산 음이온, 술폰산기 함유 염료 등을 들 수가 있지만, 여기에 한정되는 것은 아니다.

또한, R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵중의 2개 및 Ar¹, Ar²는 각각 단결합이나 치환기를 통하여 결합하여도 좋다.

상세한 예로서는 하기 표시한 화합물이 있지만, 여기에 한정되는 것은 아니다.

일반식(PAG3) 및 (PAG4)로 표시되는 상기 오늄염이 공지되어 있고, 이는 예를 들어, J. W. Knapczyk et al., J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969), A. L. Maycok et al., J. Org. Chem., 35, 2532 (1970), E. Goethas et al., Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546 (1964), H. M. Leicester, J. Am. Chem. Soc., 51, 3587 (1929), J. V. Crivello et al., J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677 (1980), 미국 특허 제 2,807,648호 및 동 4,247,473호, 일본 특허공개 소 53-101331호 등에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.

(3) 하기 일반식(PAG5)로 표시된 디술폰 유도체나 일반식(PAG6)으로 표시된 이미노술포네이트 유도체.

식중, Ar³, Ar⁴는 각각 개별적으로 치환되거나 치환되지 않은 아릴기를 표시한다. R²⁰⁶은 치환되거나 치환되지 않은 알킬기, 아릴기를 표시한다. A는 치환되거나 치환되지 않은 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기를 표시한다.

상세한 예로 하기 표시한 화합물이 있지만, 이러한 것에 한정되는 것은 아니다.

(4) 하기 일반식(PAG7)로 표시되는 디아조디술폰유도체 화합물

여기에서, R²¹, R²²는 각각 개별적으로 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 아릴기를 표시한다.

여기에서 알킬기로는 탄소수가 1~20까지의 직쇄상이나 분기상의 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12의 직쇄상이나 분기상의 알킬기가 바람직하다. 시클로알킬기로는 시클로펜틸기나 시클로헥실기가 바람직하다. 아릴기로는 탄소수 6~10의 치환기를 보유하고 있어도 좋은 아릴기가 바람직하다. 여기에서 치환기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 도데실기 등의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아세틸기 등을 들 수 있다.

디아조디술폰유도체 화합물의 구체예로는 하기 화합물이 있다.

비스(메틸술포닐)디아조메탄, 비스(에틸술포닐)디아조메탄, 비스(프로필술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(부틸술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸부틸술포닐)디아조메탄, 비스(헵틸술포닐)디아조메탄, 비스(옥틸술포닐)디아조메탄, 비스(노닐술포닐)디아조메탄, 비스(데실술포닐)디아조메탄, 비스(도데실술포닐)디아조메탄, 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(벤질술포닐)디아조메탄, 비스(2-클로로벤질술포닐)디아조메탄, 비스(4-클로로벤질술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(3-메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,5-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(3,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,4,6-트리메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4- 플루오로페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디플루오로페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,4,6-트리플루오로페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-니트로페닐술포닐)디아조메탄

(5) 하기 일반식(PAG8)로 표시되는 디아조케토술폰유도체

여기에서, R²¹, R²²는 상기 (PAG7)의 R²¹, R²²와 동일한 의미이다.

디아조케토술폰유도체 화합물의 구체예로는, 하기 화합물이 있다.

메틸술포닐-벤조일-디아조메탄, 에틸술포닐-벤조일-디아조메탄, 메틸술포닐-4-브로모벤조일-디아조메탄, 에틸술포닐-4-브로모벤조일-디아조메탄, 페닐술포닐-벤조일-디아조메탄, 페닐술포닐-2-메틸페닐-디아조메탄, 페닐술포닐-3-메틸페닐-디아조메탄, 페닐술포닐-4-메틸페닐-디아조메탄, 페닐술포닐-3-메톡시페닐-디아조메탄, 페닐술포닐-4-메톡시페닐-디아조메탄, 페닐술포닐-3-클로로벤조일-디아조메탄, 페닐술포닐-4-클로로페닐-디아조메탄, 트리술포닐-3-클로로벤조일-디아조메탄, 트리술포닐-4-클로로페닐-디아조메탄, 페닐술포닐-4-플루오로페닐-디아조메탄, 트리술포닐-4-플루오로페닐-디아조메탄

상기 (PAG1)~(PAG8)의 각각에 있어서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 불소화 유기술폰산을 발생하는 화합물이 감도 및 라인패턴의 에칭 조도가 양호하므로 특히 바람직하다.

이러한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물의 첨가량은 레지스트 조성물의 전체중량(도포용제를 제외함)을 기준으로 해서, 일반적으로 0.001~40중량%의 범위에서 사용되고, 바람직하게는 0.01~20중량%, 보다 바람직하게는 0.1~5중량%의 범위에서 사용된다. 활성광선 또는 방사선의 조사로 분해되어 산을 발생하는 화합물의 첨가량이 0.001중량%보다 적으면 감도가 저하되고, 또 첨가량이 40중량%보다 많으면 레지스트의 광흡수가 지나치게 높아져서, 프로파일의 악화나 프로세스(특히 베이킹 공정) 마진이 좁아지게 되어 바람직하지못하다.

본 발명의 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물은 (E)불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 불소원자와 규소원자 모두를 함유하는 계면활성제 중 1종 이상의 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물이 상기 산분해성 수지와 상기 계면활성제를 함유함으로써, 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광광원을 사용할 경우에, 현상결함과 스컴이 적은 레지스트 패턴이 얻어질 뿐만 아니라 선폭재현성에서도 우수하게 된다.

이러한 계면활성제로 예를 들면 일본 특허공개 소 62-36663호, 일본 특허공개 소 61-226746호, 일본 특허공개 소 61-226745호, 일본 특허공개 소 62-170950호, 일본 특허공개 소 63-34540호, 일본 특허공개 평 7-230165호, 일본 특허공개 평 8-62834로, 일본 특허공개 평 9-54432호, 일본 특허공개 평 9-5988호에 기재된 계면활성제를 들 수 있지만, 하기 시판되는 계면활성제를 그대로 사용할 수도 있다.

사용가능한 시판되는 계면활성제로는, 예를 들면 Eftop EF301 및 EF303(신 아키타 카세이 가부시키가이샤 제품), Florad FC430 및 431(수미토모 3M 회사 제품), Megafac F171, F173, F176, F189 및 R08(다이니폰 잉크 제품), 및 Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106(아사히 글래스 가부시키가이샤 제품)등의 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제를 들 수 있다. 또한, 폴리실록산 중합체 KP-341(신-에쓰 카가꾸 가부시키가이샤 제품)도 실리콘 계면 활성제로 사용될 수 있다.

계면활성제의 배합량은, 본 발명의 조성물 중 고형분을 기준으로 해서, 일반적으로는 0.01중량%~2중량%, 바람직하게는 0.01중량%~1중량%이다.
이러한 계면활성제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수가 있다.

본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물을 필요에 따라 산분해성 용해억제 화합물, 염료, 가소제, 상기 이외의 계면활성제, 광증감제, 유기염기성 화합물 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물 등을 함유시킬 수 있다.

다음으로, 본 발명에 사용되는 (D)유기염기성 화합물에 대해서 설명한다.

본 발명의 조성물에는 유기 염기성화합물을 배합할 수 있다. 이것에 의해, 보존시의 안정성 향상 및 PED에 의한 선폭변화가 작아지기 때문에 바람직하다. 본 발명에 사용할 수 있는 바람직한 유기염기성 화합물은 페놀보다도 염기성이 강한 화합물이다. 이 중에서도, 질소함유 염기성 화합물이 바람직하다. 바람직한 화학적환경으로는 하기 식(A)~(E)구조를 들 수 있다.

여기서, R²⁵⁰, R²⁵¹ 및 R²⁵²은 같거나 다를 수도 있으며, 수소원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 아미노알킬기, 탄소수 1~6의 히드록시알킬기나 탄소수 6~20의 치환되거나 치환되지 않은 아릴기이고, 여기서 R²⁵¹ 과 R²⁵²은 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.

상기 식(E)중, R²⁵³, R²⁵⁴ , R ²⁵⁵ 및 R²⁵⁶은 같거나 다를 수도 있으며, 탄소수 1~6의 알킬기를 표시한다.)

또한, 바람직한 화합물은 한분자내에 다른 화학적환경을 갖는 질소원자를 2개 이상 보유하는 질소함유 염기성 화합물인데, 특히 바람직한 것은 치환되거나 치환되지 않은 아미노기와 질소원자를 함유하는 고리구조 모두를 함유하는 화합물 또는 알킬아미노기를 보유하는 화합물이다. 바람직한 상세한 예로는, 치환되거나 치환되지 않은 구아니딘, 치환되거나 치환되지 않은 아미노피리딘, 치환되거나 치환되지 않은 아미노알킬피리딘, 치환되거나 치환되지 않은 아미노피롤리딘, 치환되거나 치환되지 않은 이미다졸, 치환되거나 치환되지 않은 피라졸, 치환되거나 치환되지 않은 피라진, 치환되거나 치환되지 않은 피리미딘, 치환되거나 치환되지 않은 푸린,치환되거나 치환되지 않은 이미다졸린, 치환되거나 치환되지 않은 피라졸린, 치환되거나 치환되지 않은 피페라진, 치환되거나 치환되지 않은 아미노몰폴린, 치환되거나 치환되지 않은 아미노알킬몰폴린 등을 들 수 있다. 바람직한 치환기로는 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 수산기, 시아노기이다.

특히 바람직한 화합물로서, 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)-피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸 -1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노몰폴린, N-(2-아미노에틸)몰폴린 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

이러한 질소함유 염기성 화합물은 단독으로 또는 2개 이상 조합시켜서 사용한다. 질소함유 염기성 화합물의 사용량은 감광성 수지조성물(용제를 제외함) 100중량부에 대하여, 일반적으로 0.001~10중량부, 바람직하게는 0.01~5중량부이다. 0.001중량부 미만에서는 상기 효과가 얻어지지 않는다. 한편, 10중량부를 초과하면 감도의 저하나 비노광부의 현상성이 악화되는 경향이 있다.

본 발명의 감광성 조성물은 상기 각 성분을 용해하는 용제에 용해시켜 지지체상에 도포한다. 여기서 사용되는 용제로는, 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 톨루엔, 초산에틸, 유산메틸, 유산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로푸란 등이 바람직하다. 이러한 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 중에서도, 바람직한 용제로는 2-헵타논, γ-부티로락톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 유산메틸, 유산에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로푸란 등을 들 수가 있다.

상기 이외의 계면활성제로는, 상세하게 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌ㆍ폴리옥시프로필렌 블록 공중합체류, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레이트, 소르비탄 트리올레이트, 소르비탄 트리스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.

이러한 계면활성제의 배합량은 본 발명의 조성물 중의 고형분 100중량부에 대하여, 일반적으로 2중량부 이하이고, 바람직하게는 1중량부 이하이다.

이들 계면활성제는 단독으로 첨가하여도 좋고, 또한 몇개를 조합시켜 첨가할 수도 있다.

본 발명의 이와 같은 포지티브 레지스트 조성물을 기판상에 도포하여, 박막을 형성한다. 이 박막의 막두께는 0.4~1.5㎛가 바람직하다.

상기 조성물을 정밀집적회로 소자의 제조에 사용되는 기판(예:실리콘/이산화실리콘 피복)상에, 스피너나 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 도포한 후, 소정의 마스크를 통하여 노광하고, 베이킹을 행하여 현상함으로써 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 여기서, 노광광으로 바람직한 것은 250nm 이하, 보다 바람직하게는 220nm 이하의 파장의 원자외선이다. 구체적으로는, KrF 엑시머레이저(248nm), ArF 엑시머레이저(193nm), F₂ 엑시머레이저(157nm), X선, 전자빔 등이 있는데, 특히 ArF 엑시머레이저광(193nm)이 바람직하다.

본 발명의 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물의 현상액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 테트라에틸암모늄 히드록사이드 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.

또한, 상기 알칼리성 수용액에 알콜류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수 있다.

본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물에 의한 레지스트를 2층 레지스트의 상층 레지스트로 사용하는 경우, 상층 레지스트 패턴을 보호마스크로 하여, 하층의 유기고분자 막의 산소플라즈마에 의한 에칭이 행해지는데, 이 상층 레지스트는 산소 플라즈마에 대하여 충분한 내성을 보유한다. 본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물의 산소플라즈마 내성은 상층 레지스트의 실리콘 함유량이나, 에칭장치, 및 에칭조건에 따라 달라지지만, 에칭 선택비(하층과 상층 레지스트의 에칭속도비)는 10~100으로 충분하게 크게 할 수 있다.

또한, 본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물에 의한 패턴형성법에 있어서는, 우선 피가공기판상에 유기고분자막을 형성한다. 이 유기고분자막은 각종 공지된 포토레지스트에 좋고, 예를 들면 후지필름 오린사 제품인 FH 시리즈, FHi 시리즈, 또는 오린사 제품인 OiR 시리즈, 스미토모 가부시키가이샤 제품인 PFI 시리즈의 각 시리즈를 예로 들 수 있다. 이 유기고분자막의 형성은 이것을 적당한 용제에 용해시켜, 얻어지는 용액을 스핀코터법, 스프레이법 등으로 도포함으로써 행해진다. 다음으로, 상기 유기고분자막의 제1층 위에, 본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물의 막을 형성한다. 이것은 제1층과 마찬가지로 레지스트 재료를 적당한 용제에 용해시켜, 얻어지는 용액을 스핀코터법, 스프레이법으로 도포함으로써 행해진다.

얻어진 2층 레지스트는 다음에 패턴형성공정으로 보내지는데, 그 제1단계로는 먼저 제2층, 즉 상층의 포토레지스트 조성물의 막에 패턴형성처리를 행한다. 필요에 따라서 마스크 맞춤을 행하고, 이 마스크를 통하여 고에너지선을 조사함으로써 조사부분의 포토레지스트 조성물을 알칼리 수용액에 가용하고, 알칼리 수용액에서 현상하여 패턴을 형성한다.

다음에, 제2단계로 유기고분자막의 에칭처리를 행하지만, 이 조작은 상기 레지스트 조성물막의 패턴을 마스크로 하여, 산소플라즈마 에칭에 의해 실시하고, 애스펙트비가 높은 미세한 패턴을 형성한다. 이 산소플라즈마 에칭에 의한 유기고분자막의 에칭은 종래의 포토에칭 조작에 의한 기판의 에칭가공의 종료후에 행해지는, 레지스트 막이 박리하는 경우에 이용되는 플라즈마 에칭과 완전히 동일한 기술이다. 이 조작은 예를 들면 원통형상 플라즈마 에칭장치, 평행평판형 플라즈마 에칭장치에 의해 반응성 가스, 즉 에칭가스로 산소를 사용하여 실시할 수 있다.

또한, 이 레지스트 패턴을 마스크로 기판의 가공이 행해지지만, 가공법으로는 스퍼터 에칭, 가스 플라즈마 에칭, 이온빔 에칭 등의 드라이에칭법을 이용할 수 있다.

본 발명의 레지스트 막을 포함한 2층막 레지스트 법에 의한 에칭처리는 레지스트 막의 박리조작에 의하여 종료된다. 이 레지스트 막의 박리는 단순히 제1층의 유기고분자 재료의 용해처리에 의해 실시될 수 있다. 이 유기고분자재료는 임의의 포토레지스트이고, 또 상기 포토에칭 조작에 있어서 하등 변질(경화 등)되지 않기 때문에, 각 공지된 포토레지스트 자체의 유기용제를 사용할 수 있다. 또는, 플라즈마 에칭 등의 처리에 의해, 용제를 사용하지 않고 박리하는 것도 가능하다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

〈(합성예1-1)(수지1-1)의 합성〉

일반식(I)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체 수지의 예로 이미 표시한 수지1-1과 구조식이 같은 수지(1-1)을 하기와 같이 합성하였다.

시클로펜타디에닐트리메틸실란 55.2g, 알릴트리메틸실란 46g 및 톨루엔 300㎖를 질소하, 오토클레이브중에 사입하고, 120℃로 가열하였다. 10시간 반응시킨 후, 톨루엔을 증류하고 실리카겔 칼럼크로마토그래피로 정제하여 중간체인 올레핀을 32%의 수율로 얻었다.

이 중간체 올레핀 25.2g, 무수말레인산 9.8g, 아크릴산메틸 4.3g을 건조 THF 40g에 첨가한 다음, 질소기류하 65℃로 가열하였다. 반응온도가 안정되면 화광순약 공업주식회사 제품인 개시제 V-65를 상기 단량체의 총몰수의 10몰% 첨가하여 반응을 개시하였다.

6시간 반응시킨 후, 반응혼합물을 THF로 2배로 희석하고 나서, 헥산중에 투입하여 백색분체를 석출하였다. 이어서 잔존 단량체 및 저분자성분의 저감을 위해서, 석출된 분체를 아세톤에 용해한 후 거기에 조금씩 헥산을 첨가함으로써 중합체를 침전시켰다. 침전된 중합체를 헥산/아세톤(8/2)으로 세정, 건조한 다음, 아세톤 100㎖에 용해하고, 거기에 t-부탄올 10g, 및 4-디메틸아미노피리딘 12.2g을 첨가하고 80℃에서 6시간 반응시켰다.

반응액의 온도가 20℃로 내려가면 요오드화메틸 15g을 첨가하고, 실온에서 6시간 반응시켰다. 감압에서 용제를 증류하고, 농축시킨 다음, 중합체를 증류수 1L에 투입하여 재침하였다.

이어서, 감압에서 건조하여 수지(1-1)을 얻었다. 얻어진 수지(1-1)의 분자량은 GPC 측정결과, 폴리스티렌을 표준샘플로 하여 중량평균으로 3600이고, 분자량 1000이하의 성분의 함유량은 GPC의 면적비로 4%였다.

상기와 마찬가지 방법으로 수지(1-2)~(1-8)을 얻었다.

또한, 상기 수지(1-1)~(1-8)의 각 반복단위의 구조(몰비율)와 중량평균분자량은 상기와 같다.

〈(합성예2-1)(수지2-1)의 합성〉

시클로펜타디에닐트리메틸실란 55.2g, 알릴트리메틸실란 46g 및 톨루엔 300㎖를 질소하, 오토클레이브중에 사입하고, 120℃로 가열하였다.

10시간 반응시킨 후, 톨루엔을 증류하고 실리카겔 칼럼크로마토그래피로 정제하여 중간체인 올레핀을 32%의 수율로 얻었다.

이 중간체 올레핀 25.2g, 무수말레인산 9.8g, 및 t-부틸아크릴레이트 12.8g을 건조 THF 34g에 첨가한 다음, 질소기류하 65℃로 가열하였다. 반응온도가 안정되면 화광순약 공업주식회사 제품인 개시제 V-65를 상기 단량체의 총몰수의 10몰% 첨가하여 반응을 개시하였다.

6시간 반응시킨 후, 반응혼합물을 THF로 2배로 희석하고 나서, 다량의 헥산중에 투입하여 백색분체를 석출하였다. 이어서 잔존 단량체 및 저분자성분의 저감을 위해서, 석출된 분체를 아세톤에 용해한 후 거기에 조금씩 헥산을 첨가함으로써 중합체를 침전시켰다. 침전된 중합체를 헥산/아세톤(8/2)으로 세정, 건조하여 수지(2-1)을 얻었다.

얻어진 수지(2-1)의 분자량은 GPC 측정결과, 폴리스티렌을 표준샘플로 하여 중량평균으로 3800이고, 분자량 1000이하의 성분의 함유량은 GPC의 면적비로 3%였다.

상기와 마찬가지 방법으로 수지(2-2)~(2-8)을 얻었다. 각 반복단위의 몰비율과 중량평균분자량은 상기와 같다.

(실시예1-1)

산분해성 중합체 성분으로 수지(1-1)을 2g, 노광에 의해 산을 발생하는 화합물성분으로, 트리페닐술포늄퍼플루오로옥탄술포네이트 0.12g, 및 DBU 0.012g, 하기 계면활성제 W-1을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 19.2g에 용해하고, 0.1 ㎛의 막필터로 정밀여과하여 실리콘을 함유하고 있는 레지스트를 얻었다.

실리콘웨이퍼에 FHi-028D 레지스트(후지필름 오린 주식회사 제품, i선용 레지스트)를 캐논사 제품인 코터 CDS-650을 사용하여 도포하고, 90℃, 90초 베이킹하여 막두께 0.83㎛의 균일한 막을 얻었다. 이것을 200℃, 3분간 더 가열하였더니 막두께는 0.71㎛로 되었다. 이 위에 상기 조정한 실리콘 함유 레지스트를 도포, 90℃, 90초 베이킹하여 0.20㎛의 막두께로 도설하였다.

이렇게 하여 얻어진 웨이퍼를, ArF 스텝퍼에 해상력 마스크를 장착하여 노광량과 초점을 변화시키면서 노광하였다. 그런 다음, 크린룸내에서 120℃, 90초간 가열한 다음, 테트라메틸암모늄히드록시드 현상액(2.38%)에서 60초간 현상하고, 증류수로 세정, 건조하여 패턴을 얻었다. 주사형 전자현미경으로 관찰하였더니, 감도 33mJ/㎠에서 0.15㎛의 라인/공간이 해상되었다. 단면의 직사각형성은 A로 평가하였다.

또한, 단면의 직사각형성은 다음과 같이 하여 3단계로 평가하여 비교하였다. 즉, 기판과 레지스트 패턴의 측벽과의 각도를 측정하여, 80°이상 90°이하를 A로 평가하고, 70°이상 80° 미만인 것을 B로 평가하며, 70°미만인 것을 C로 평가하였다. 그리고, 상기 웨이퍼를 알팩스사 제품인 평행평판형 리엑티브 이온에칭 장치를 사용하고, 에칭 가스는 산소로 하여 압력 20밀리토르, 인가전력 100mW/㎠의 조건에서 15분간 에칭처리하였다. 그 결과를 주사형 전자현미경으로 관찰하였다. 0.16㎛ 패턴의 치수이동은 0.009㎛였다.

조도는 0.15㎛의 라인 & 공간 패턴에서 라인의 가장자리 부분의 조도의 크기를 SEM에서 확인하여 관찰평가하였다. 양호한 순으로 A, B, C 3단계로 평가하는데, 라인 가장자리에서 조도(요철)가 거의 관찰되지 않는 것을 A로 평가하고, 라인 가장자리에 조도(요철)가 조금 관찰되는 것은 B로 하고, 라인 가장자리에서 조도(요철)가 명확하게 관찰되는 것을 C로 하였다.

(용제)

PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

EL: 유산에틸

(유기염기성화합물)

DMAP: 4-디메틸아미노피리딘

TPI: 2,4,5-트리페닐이미다졸

DBU: 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센

(계면활성제)

W-1: Megafac F176(다이니폰 잉크 가부시키가이샤 제품)(불소계)

W-2: Megafac R08(다이니폰 잉크 가부시키가이샤 제품)(불소계 및 실리콘계)

W-3: 폴리실록산 중합체 KP-341(신에쓰 카가꾸 고교 가부시키가이샤 제품)

W-4: 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르를 나타낸다.

(실시예1-2~1-12, 비교예2-1~2-12)

실시예1-1에서 산분해성 수지, 산발생제, 유기염기성 화합물 대신에, 각각 표1, 및 2에 표시한 산분해성 수지, 산발생제, 유기염기성 화합물, 계면활성제, 용제를 동일하게 사용한 것 이외에는, 실시예1-1과 마찬가지로 하여 포지티브 포토레지스트를 조정하고 실시예1-1과 동일하게 노광, 현상, 에칭처리를 행하였다.

얻어진 성능에 대하여 표3에 표시한다.

〈합성예(3-1)(하기 (R1)의 합성〉]

2-시아노에틸트리클로로실란 188.5g(1.0몰)을 톨루엔 200g에 용해하고, 실온에서 교반하면서 물 500g중에 적하첨가하였다. 적하가 종료된 후, 반응용액의 환류온도에서 5시간 교반, 숙성하였다. 냉각 후, 반응혼합물에서 산성수층을 분리하고 나서, 물 1L에서 유기층을 수세하고, 물층이 중성화 되어, 다시 2회 수세를 행하였다. 유기층을 분리하고, 여과한 후에 톨루엔을 증발기를 사용하여 스트립(strip)하였더니, 무색의 유상물이 얻어졌다. 이것을 물에서 정출하고 여과 건조를 행하여, 폴리(2-히드록시카르보닐에틸)실록산을 수량 102.5g(수율: 82%)로 얻었다.

얻어진 중합체의 IR에서, 시아노기 특유의 2,200cm^-1부근의 흡수피크가 없고 카르복실산 특유의 1,650cm^-1에 흡수피크가 관찰되는 것과 아울러, ¹³C-NMR에서도 미반응의 시아노기가 검출되지 않는 사실로부터, 클로로실란의 가수분해시에 발생한 염산산성 분위기하에서 시아노기는 정량적으로 카르복실산으로 변환되어 있다는 것을 확인하였다.

또한, 얻어진 중합체의 중량평균 분자량은 6,250이었다.

(비교예1)

실시예1-1에서 산분해성 폴리실록산 대신에, 상기 (R1)을 사용한 것 이외에는, 실시예1과 전부 마찬가지로 하여 포지티브 포토레지스트를 조정하고, 실시예1-1과 동일하게 하여 노광, 현상, 에칭처리를 행하였다.

얻어진 성능에 대하여 표4에 표시하였다.

본 발명은 상기와 같은 구성으로 이루어지기 때문에, 고감도이고 고해상력을 보유하며, 또 직사각형 형상을 갖는 포토레지스트를 부여하는 포지티브 레지스트 조성물을 제공할 수 있다. 라인패턴의 가장자리 조도가 적은 포지티브 레지스트 조성물을 제공할 수 있다. 뿐만 아니라, 산소 플라즈마 에칭공정에서의 하층으로의 패턴전사시에 치수이동이 적은 포지티브 레지스트 조성물을 제공할 수 있으며, 현상액으로의 습윤성이 양호하고 현상결함이 적은 포지티브 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (7)

1. 일반식(I)으로 표시되는 반복단위와, 산으로 분해하여 산기를 발생시킬 수 있는 기를 갖는 반복단위를 보유하는 고분자화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.

   

   R¹~R³은 각각 개별적으로 알킬기, 알콕시기, 트리알킬실릴기, 트리알킬실릴옥시기에서 선택되는 기를 표시한다. M은 단결합 또는 2가의 연결기를 표시한다. R' 및 R"은 같거나 달라도 좋으며, 수소원자, 트리알킬메틸실릴기, 트리알킬메틸실릴메틸기, 트리클로로실릴기, 트리알콕시실릴기, 디알콕시메틸실릴기, -CO-A기(A는 -OH, -OB 또는 -NHB기를 표시한다. B는 직쇄 또는 분기를 갖는 알킬기이다)를 표시한다. R'과 R"는 알킬렌기 또는 -CO-O-CO- 중 어느 하나의 원자단을 통하여 연결되어, 고리구조를 형성하고 있어도 좋다. R'와 R"는 일체화하여 알킬렌기 또는 -CO-O-CO-중 어느 하나의 원자단을 형성하고, 이것에 의하여 고리구조를 형성하고 있어도 좋다(R"'는 수소원자, 수산기, 직쇄나 분기를 갖는 알킬기, 또는 -O-SO₂-R""를 표시하며, R""는 알킬기 또는 트리할로메틸기를 표시한다).
2. 제1항에 있어서, 상기 산으로 분해하여 산기를 발생시킬 수 있는 기를 갖는 반복단위는 하기 일반식(IIa)와 (IIb)중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.

   

   Y는 수소원자, 또는 메틸기에서 선택된 기를 나타낸다. L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Q는 수소원자 또는 산으로 분해하여 카르복실산을 발생시킬 수 있는 기를 표시한다.

   

   X¹과 X²는 각각 개별적으로 산소원자를 표시한다. L¹과 L²는 각각 개별적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 표시한다. A¹은 -Q- 또는 -COOQ를 나타내지만, X¹이 산소원자이고, L¹이 단결합을 나타내는 경우에는 A¹은 Q를 표시한다. A²는 수소원자, 시아노기, 수산기, -COOH, -COOR¹¹, -CO-NH-R¹², 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기(상기 알킬기의 치환기는 할로겐 원자, 알콕시기, 시아노기로 이루어진 군에서 선택된다), 치환기를 보유하고 있어도 좋은 환상 탄화수소기(상기 환상 탄화수소기의 치환기는 수산기, 할로겐원자, 카르복실기, 알콕시기, 아실기, 시아노기, 아실옥시기, 카르보닐기, 메틸기로 이루어진 군에서 선택된다), 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알콕시기(상기 알콕시기의 치환기는 할로겐 원자, 알콕시기, 수산기로 이루어진 군에서 선택된다), 또는 -COOQ를 표시한다(R¹¹, R¹²는 각각 개별적으로, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기를 표시한다. 여기에서 상기 치환기는 할로겐 원자 또는 알콕시기이다). Q는 수소원자 또는 산으로 분해하여 카르복실산을 발생시킬 수 있는 기를 표시한다.
3. 제2항에 있어서, 상기 일반식(IIa)와 (IIb)중의 Q는 고분자화합물 중, 산으로 분해하여 카르복실산을 발생시킬 수 있는 기를 나타내는 것과 동시에, 부분적으로 수소인 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
4. 제1항~3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자화합물은 일반식(III)으로 표시되는 반복단위를 보유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.

   

   Z는 산소원자, 또는 =N-R³로 표시되는 기를 나타낸다. R³는 수소원자, 또는 수산기, 알킬기, -OSO₂-R⁴ 또는 -SO₂-R⁴로 표시되는 기 중의 어느 하나이다. R⁴는 알킬기 또는 트리할로메틸기를 표시한다. R³, R⁴에서 총칭하는 알킬기는 직쇄이어도 좋고, 분기를 보유하고 있어도 좋다.
5. (A) 제1항~3항 중 어느 한 항에 기재된 고분자화합물,

   (B) 활성광선 또는 방사선 조사로 산을 발생하는 화합물, 및

   (C) 상기(A)와 (B)를 용해시키는 유기용제

   를 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
6. 제5항에 있어서, (D)유기염기성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
7. 제5항에 있어서, (E) 계면활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.