JP2001159812A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】半導体デバイスの製造において、露光マージン
（特に孤立ラインの露光マージン）に対する改善効果が
ある、すなわち露光量を変化させたときの、孤立ライン
の線幅変動が小さいポジ型フォトレジスト組成物を提供
すること。 【解決手段】（Ａ）特定の構造で表されるスルホン酸を
発生する化合物、（Ｂ）特定のシリコン含有繰り返し単
位と、特定の構造の繰り返し単位のうち少なくともいず
れかの繰り返し単位を含有し、酸の作用によりアルカリ
現像液に対する溶解度が増大する酸分解性樹脂、（Ｃ）
溶剤、（Ｄ）有機塩基性化合物、及び（Ｅ）特定構造の
界面活性剤を含有することを特徴とするポジ型フォトレ
ジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体集積回路素
子、集積回路製造用マスク、プリント配線板、液晶パネ
ル等の製造に用いるポジ型フォトレジスト組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】半導体素子、磁気バブルメモリ、集積回
路等の電子部品を製造するためのパターン形成法として
は、従来より、紫外線又は可視光線に感光するフォトレ
ジストを利用する方法が幅広く実用に供されている。フ
ォトレジストには、光照射により被照射部が現像液に不
溶化するネガ型と、反対に可溶化するポジ型とがある
が、ネガ型はポジ型に比べて感度が良く、湿式エッチン
グに必要な基板との接着性及び耐薬品性にも優れている
ことから、近年までフォトレジストの主流を占めてい
た。

【０００３】しかし、半導体素子等の高密度化・高集積
化に伴い、パターンの線幅や間隔が極めて小さくなり、
また、基板のエッチングにはドライエッチングが採用さ
れるようになったことから、フォトレジストには高解像
度及び高ドライエッチング耐性が望まれるようになり、
現在ではポジ型フォトレジストが大部分を占めるように
なった。特に、ポジ型フォトレジストの中でも、感度、
解像度、ドライエッチング耐性に優れることから、例え
ばジェー・シー・ストリエータ著、コダック・マイクロ
エレクトロニクス・セミナー・プロシーディングス、第
１１６頁（１９７６年）（J. C. Strieter, Kodak Micr
o electronics Seminar Proceedings、１１６（１９７
６年）等に記載されているアルカリ可溶性のノボラック
樹脂をベースにしたアルカリ現像型のポジ型フォトレジ
ストが現行プロセスの主流となっている。

【０００４】しかしながら、近年電子機器の多機能化、
高度化に伴ない、さらに高密度化及び高集積化を図るべ
くパターンの微細化が強く要請されている。即ち、集積
回路の横方向の寸法の縮小に比べてその縦方向の寸法は
あまり縮小されていかないために、レジストパターンの
幅に対する高さの比は大きくならざるを得なかった。こ
のため、複雑な段差構造を有するウエハー上でレジスト
パターンの寸法変化を押さえていくことは、パターンの
微細化が進むにつれてより困難になってきた。

【０００５】さらに、各種の露光方式においても、最小
寸法の縮小に伴ない問題が生じてきている。例えば、光
による露光では、基板の段差に基づく反射光の干渉作用
が、寸法精度に大きな影響を与えるようになり、一方電
子ビーム露光においては、電子の後方散乱によって生ず
る近接効果により、微細なレジストパターンの高さと幅
の比を大きくすることができなくなった。

【０００６】これらの多くの問題は多層レジストシステ
ムを用いることにより解消されることが見出された。多
層レジストシステムについては、ソリッドステート・テ
クノロジー、７４（１９８１）[Solid State Technolog
y, 74 (1981)］に概説が掲載されているが、この他にも
このシステムに関する多くの研究が発表されている。一
般的に多層レジスト法には３層レジスト法と２層レジス
ト法がある。３層レジスト法は、段差基板上に有機平坦
化膜を塗布し、その上に、無機中間層、レジストを重
ね、レジストをパターニングした後、これをマスクとし
て無機中間層をドライエッチングし、さらに、無機中間
層をマスクとして有機平坦化膜をＯ2 ＲＩＥ（リアクテ
ィブイオンエッチング）によりパターニングする方法で
ある。この方法は、基本的には、従来からの技術が使用
できるために、早くから検討が開始されたが、工程が非
常に複雑である、あるいは有機膜、無機膜、有機膜と三
層物性の異なるものが重なるために中間層にクラックや
ピンホールが発生しやすいといったことが問題点になっ
ている。

【０００７】この３層レジスト法に対して、２層レジス
ト法では、３層レジスト法でのレジストと無機中間層の
両方の性質を兼ね備えたレジスト、すなわち、酸素プラ
ズマ耐性のあるレジストを用いるために、クラックやピ
ンホールの発生が抑えられ、また、３層から２層になる
ので工程が簡略化される。しかし、３層レジスト法で
は、上層レジストに従来のレジストが使用できるのに対
して、２層レジスト法では、新たに酸素プラズマ耐性の
あるレジストを開発しなければならないという課題があ
った。

【０００８】以上の背景から、２層レジスト法等の上層
レジストとして使用できる酸素プラズマ耐性に優れた、
高感度、高解像度のポジ型フォトレジスト、特に、現行
プロセスを変えることなく使用できるアルカリ現像方式
のレジストの開発が望まれていた。

【０００９】さらに、ハーフミクロン以下の線幅からな
る超微細パターンの加工が必要な超ＬＳＩの製造等にお
いては、リソグラフィーに用いられる露光装置の使用波
長の短波化が進行し、今やＫｒＦエキシマーレーザー
光、ＡｒＦエキシマーレーザー光を用いる事が検討され
るまでになってきている。この様な短波長の光リソグラ
フィーでは、レジストは化学増幅型と呼ばれるものを用
いるのが一般的である。なかでもＡｒＦエキシマーレー
ザー光を利用する場合は、膜の光学的透明性の観点から
レジストの主成分となるバインダー樹脂中にフェノール
構造を導入する事は適当ではなく、ｔ−ブチルエステル
等の３級エステル、１−アルキルアダマンチルエステ
ル、カルボン酸のＴＨＰ保護体など、酸で分解してカル
ボン酸を発生する構造を画像形成性部位として含有する
樹脂ポリマーをバインダーとして用いるのが一般的であ
る。ＡｒＦエキシマーレーザー光に透明な画像形成性部
位を含有するＳｉ含有ポリマーは、例えば特開平８−１
６０６２３号、特開平１０−３２４７４８号、特開平１
１−６０７３３号、特開平１１−６０７３４号に開示さ
れている。

【００１０】ＳＰＩＥ、第３６７８巻、２４１項には、
酸分解性エステル末端にトリス（トリメチルシリル）シ
リルエチル基を含有するビニルポリマーを用いた化学増
幅型レジストが開示されている。また、ＳＰＩＥ、第３
６７８巻、２１４項及び５６２項には、酸分解性エステ
ル末端にトリメチル−ビス（トリメチルシリル）ジシラ
ヘプチルメチルプロピルエステルを含有するビニルポリ
マーを用いた化学増幅型レジストが開示されている。し
かしながら、これらの技術でも露光マージンにおいて問
題点が存在した。ここで露光マージンとは、露光量が変
化すると、それに従って得られるパターンの線幅が変化
してしまう現象をいう。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、半導体デバイスの製造において、露光マージン（特
に孤立ラインの露光マージン）に対する改善効果があ
る、すなわち露光量を変化させたときの、孤立ラインの
線幅変動が小さいポジ型フォトレジスト組成物を提供す
ることである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポジ型化
学増幅系におけるレジスト組成物について鋭意検討した
結果、（Ａ）特定構造の光酸発生剤、（Ｂ）特定の繰り
返し単位を共重合した酸分解性樹脂、（Ｃ）溶剤、
（Ｄ）有機塩基性化合物、（Ｅ）特定の界面活性剤を用
いることにより、本発明の目的が達せられることを見出
した。即ち、上記目的は、下記のポジ型フォトレジスト
組成物を用いることにより達成される。

【００１３】（１）（Ａ）活性光線又は放射線の照射に
よりスルホン酸を発生する下記一般式（Ｉ'）〜（II
I'）で表される化合物のうち少なくとも１種 （Ｂ）少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し
単位と、下記一般式（IIa）及び（IIb）で表される繰り
返し単位のうち少なくともいずれかの繰り返し単位を含
有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が
増大する樹脂 （Ｃ）上記（Ａ）および（Ｂ）成分を溶解する少なくと
も１種の溶剤 （Ｄ）有機塩基性化合物 （Ｅ）フッ素系、シリコン系およびノニオン系から選択
される少なくとも１つの界面活性剤、を含有することを
特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。

【００１４】

【化５】

【００１５】上記一般式（Ｉ'）〜（III'）中：Ｒ₁〜Ｒ
₃₇は、同一又は異なって、水素原子、直鎖状、分岐状あ
るいは環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状ア
ルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ
−Ｒ₃₈基を表す。Ｒ₃₈は、直鎖状、分岐状あるいは環状
アルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ₁〜Ｒ₁₅、
Ｒ₁₆〜Ｒ₂₇、Ｒ₂₈〜Ｒ₃₇のうち、２つ以上が結合して、
単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される
１種又は２種以上を含む環を形成していてもよい。Ｘ^-
は、Ｒ^FＳＯ₃ ^-を表す。ここでＲ^Fは、炭素数２以上のフ
ッ素置換された直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基
である。

【００１６】

【化６】

【００１７】式（Ｉ）中、Ｍ¹は結合した２つの炭素原
子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有していても良い脂環式
構造を形成するための原子団を表す。ｎは１又は２を示
す。Ｌは一方が環を形成する炭素原子に連結する、単結
合またはｎ＋１価の連結基を表す。Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''は
それぞれ独立に直鎖または分岐を有するアルキル基、フ
ェニル基、トリアルキルシリル基またはトリアルキルシ
リルオキシ基を表す。

【００１８】

【化７】

【００１９】式（IIa)及び（IIb)中、Ｚは酸素原子、−
Ｎ（Ｒ³）−を表す。Ｒ³は水素原子、水酸基、直鎖もし
くは分岐を有するアルキル基または−Ｏ−ＳＯ₂−Ｒ⁴を
表す。Ｒ⁴はアルキル基またはトリハロメチル基を表
す。Ｘ¹、Ｘ²は、それぞれ独立に酸素原子、イオウ原
子、−ＮＨ−または−ＮＨＳＯ₂−を表す。Ａ¹、Ａ²は
それぞれ独立に単結合または２価の連結基を表す。
Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立に水素原子、シアノ基、水酸
基、−ＣＯＯＨ、―ＣＯＯＲ⁵、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ⁶、置
換されていても良いアルキル基、置換されていても良い
アルコキシ基または置換されていても良い環状炭化水素
基（環を形成する結合中にエステル基またはカルボニル
基を有していても良い）を表す。Ｒ⁵は置換基を有して
いても良いアルキル基または置換基を有していても良い
環状炭化水素基（環を形成する結合中にエステル基また
はカルボニル基を有していても良い）を表す。Ｒ⁶は置
換基を有していても良いアルキル基を表す。

【００２０】（２）（Ｂ）の樹脂が、更に下記一般式(I
II)で表される繰り返し単位を含有することを特徴とす
る前記（１）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。

【００２１】

【化８】

【００２２】式（III）中、Ｍ²は結合した２つの炭素原
子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有していても良い脂環式
構造を形成するための原子団を表す。Ｒ¹¹、Ｒ¹²はそれ
ぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子または
置換基を有していても良いアルキル基を表す。

【００２３】（３） Ｘ^-のＲ^FがＣＦ₃(ＣＦ₂)ｙ（ここ
で、ｙは１〜１５の整数である）で示されるフッ素置換
直鎖状アルキル基であることを特徴とする前記（１）ま
たは（２）に記載のポジ型レジスト組成物。 （４） ｙが３〜１３の整数であることを特徴とする前
記（３）に記載のポジ型レジスト組成物。 （５） ｙが７〜１１の整数であることを特徴とする前
記（４）に記載のポジ型レジスト組成物。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。 （Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化
合物（光酸発生剤） 本発明では、光酸発生剤として、上記一般式（Ｉ'）〜
（III'）で表される化合物の少なくとも１種が用いられ
る。一般式（Ｉ'）〜（III'）において、Ｒ₁〜Ｒ₃₈の直
鎖状、分岐状アルキル基としては、置換基を有してもよ
い、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４
個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換
基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが
挙げられる。Ｒ₁〜Ｒ₃₇の直鎖状、分岐状アルコキシ基
としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキ
シエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブ
トキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のよう
な炭素数１〜４個のものが挙げられる。

【００２５】環状アルコキシ基としては、シクロペンチ
ルオキシ基、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロ
ヘキシルオキシ基が挙げられる。Ｒ₁〜Ｒ₃₇のハロゲン
原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素
原子を挙げることができる。Ｒ₃₈のアリール基として
は、例えば、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル
基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６
〜１４個のものが挙げられる。これらの置換基として好
ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原
子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１
０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シ
アノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカル
ボニル基、ニトロ基等が挙げられる。

【００２６】また、Ｒ₁〜Ｒ₁₅、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₇、Ｒ₂₈〜Ｒ
₃₇のうち、２つ以上が結合して形成する、単結合、炭
素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２
種以上を含む環としては、例えば、フラン環、ジヒドロ
フラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオフェン
環、ピロール環等を挙げることができる。

【００２７】一般式（Ｉ'）〜（III'）において、Ｘ
^-は、Ｒ^FＳＯ₃ ^-で表されるアニオンである。ここでＲ^F
は、炭素数が２以上、好ましくは炭素数２〜１０、より
好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜５
のフッ素置換された直鎖状、分岐状あるいは環状アルキ
ル基である。好ましいＲ^Fとしては、ＣＦ₃(ＣＦ₂)ｙで
表され、ｙが１〜１５の整数であるフッ素置換直鎖状ア
ルキル基であり、より好ましくはｙが３〜１３の整数、
さらに好ましくはｙが７〜１１の整数のフッ素置換直鎖
状アルキル基である。これらのフッ素置換直鎖状アルキ
ル基〔ＣＦ₃(ＣＦ₂)ｙ〕を用いることにより、感度、解
像力のバランスに優れ、また露光から後加熱までの経時
によっても性能変化が小さくなる。Ｒ^Fとしては、具体
的には、ＣＦ₃ＣＦ₂−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₂−、ＣＦ₃（Ｃ
Ｆ₂）₃−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₄−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅−、Ｃ
Ｆ₃（ＣＦ₂）₇−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）
₁₁−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₃−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₅−であ
り、好ましくはＣＦ₃（ＣＦ₂）₃−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）
₄−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇−、ＣＦ
₃（ＣＦ₂）₉−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₁−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）
₁₃−であり、更に好ましくはＣＦ₃（ＣＦ₂）₇−、ＣＦ₃
（ＣＦ₂）₉−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₁−である。特に好まし
くはＣＦ₃（ＣＦ₂）₇−である。

【００２８】特に好ましい光酸発生剤は、一般式
（Ｉ'）で表され、かつＸ^-がＣＦ₃(ＣＦ₂) ₃ＳＯ₃ ^-であ
る化合物である。

【００２９】このようなアニオン部がフッ素置換された
アルキル基を有するスルホン酸アニオンで構成されてい
る一般式（Ｉ'）〜（III'）で表される化合物を光酸発
生剤として用い、かつ前記特定構造の樹脂成分（Ａ）と
組み合わせることにより、本発明のポジ型レジスト組成
物は、遠紫外光、とくにＡｒＦエキシマレーザー光（波
長１９３ｎｍ）の露光に対する十分な感度及び解像力を
有し、しかも露光後の経時に対して優れたパターンプロ
ファイル及び解像力を維持する。

【００３０】一般式（Ｉ'）〜（III'）で表される光酸
発生剤の具体例として、下記の化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ
−３２）、（II−１）〜（II−１１）、（III−１）〜
（III−２２）を挙げることができる。

【００３１】

【化９】

【００３２】

【化１０】

【００３３】

【化１１】

【００３４】

【化１２】

【００３５】

【化１３】

【００３６】

【化１４】

【００３７】

【化１５】

【００３８】

【化１６】

【００３９】

【化１７】

【００４０】上記一般式（Ｉ'）〜（III'）で表される
（Ａ）光酸発生剤の添加量は、組成物中の固形分を基準
として、通常０．００１〜２０重量％の範囲で用いら
れ、好ましくは０．０１〜１５重量％、更に好ましくは
０．１〜１０重量％の範囲で使用される。光酸発生剤の
添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が低くな
り、また添加量が２０重量％より多いとレジストの光吸
収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス
（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。ま
た、本発明の光酸発生剤に併用可能な光酸発生剤の添加
量は、本発明の光酸発生剤に対して２００重量％以下で
あり、好ましくは１５０重量％以下であり、更に好まし
くは１００重量％である。

【００４１】本発明のポジ型レジスト組成物には、上記
一般式（Ｉ'）〜（III'）で表される化合物以外の光酸
発生剤を併用することができる。併用することができる
光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラ
ジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、
あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光
（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好まし
くは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー
光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子
線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれ
らの混合物を適宜に選択して使用することができる。

【００４２】また、その他の本発明に併用し得る活性光
線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として
は、たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,3
87(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記
載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,06
9,056号、同 Re 27,992号、特開平3-140140号等に記載
のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,1
7,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curin
g ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Cri
vello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Chem.
&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143号、
米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,84
8号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、
J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73 (1985)、J.V.Criv
ello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt eta
l,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、
J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.
Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.
V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,
2877(1979)、欧州特許第370,693号、同161,811号、同41
0,201号、同339,049号、同233,567号、同297,443号、同
297,442号、米国特許第3,902,114号同4,933,377号、同
4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特
許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号、特
開平７−２８２３７号、同８−２７１０２号等に記載の
スルホニウム塩、

【００４３】J.V.Crivello etal,Macromorecules,10
(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Po
lymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に記載のセレノニウ
ム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p
478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオ
ニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、
特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-23973
6号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭6
2-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特
開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Mei
er et al,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gill et
al,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Re
s.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有
機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Polymer
Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sc
i.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu etal,J.Phot
ochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedron
Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem So
c.,3571(1965)、P.M.Collins etal, J.Chem.SoC.,Perkin
I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,
(17),1445(1975)、J.W.WalkeretalJ.Am.Chem.Soc.,110,7
170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11
(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,
2001(1988)、 P.M.Collinsetal,J.Chem.Soc.,Chem.Commu
n.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799
(1985)、E.Reichman etal,J.Electrochem.Soc.,Solid St
ate Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan etal,Macromol
cules,21,2001(1988)、 欧州特許第0290,750号、同046,0
83号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、 米
国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-19853
8号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベンジル
型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,Polymer
Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,
13(4)、 W.J.Mijs etal,CoatingTechnol.,55(697),45(19
83),Akzo、H.Adachi etal,Polymer Preprints,Japan,37
(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同044,115号、
同618,564号、同0101,122号、米国特許第4,371,605号、
同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756
号、特開平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト
等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合
物、特開昭61-166544 号、特開平２−７１２７０号等に
記載のジスルホン化合物、特開平３−１０３８５４号、
同３−１０３８５６号、同４−２１０９６０号等に記載
のジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げ
ることができる。

【００４４】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した
化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.So
c.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sci.,
30(5),218(1986)、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Rapid
Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Chem.,1
52,153,163(1972)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,
Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979)、米国特許第3,849,13
7号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、特開昭55
-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 、特
開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-14602
9号等に記載の化合物を用いることができる。

【００４５】さらにV.N.R.Pillai, Synthesis,(1),1(19
80)、A.Abad et al, TetrahedronLett.,(47)4555(197
1)、D.H.R.Barton et al, J.Chem.Soc.,(C),329(197
0)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に
記載の光により酸を発生する化合物も使用することがで
きる。

【００４６】上記の併用できる光酸発生剤の中で、特に
有効に用いられるものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００４７】

【化１８】

【００４８】式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
を示す。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。具体的に
は以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定さ
れるものではない。

【００４９】

【化１９】

【００５０】

【化２０】

【００５１】

【化２１】

【００５２】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩。

【００５３】

【化２２】

【００５４】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基とし
ては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカ
プト基およびハロゲン原子が挙げられる。

【００５５】Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は各々独立に、置換
もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ま
しくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８の
アルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい
置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８の
アルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、
カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であ
り、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ
基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。

【００５６】Ｚ^ーは対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^ー、
ＡｓＦ₆ ^ー、ＰＦ₆ ^ー、ＳｂＦ₆ ^ー、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^ー、
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^ー等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニ
オン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるが
これらに限定されるものではない。

【００５７】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つお
よびＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を介
して結合してもよい。

【００５８】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００５９】

【化２３】

【００６０】

【化２４】

【００６１】

【化２５】

【００６２】

【化２６】

【００６３】

【化２７】

【００６４】

【化２８】

【００６５】

【化２９】

【００６６】

【化３０】

【００６７】

【化３１】

【００６８】

【化３２】

【００６９】

【化３３】

【００７０】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えばJ. W. Knapcz
yk et al, J. Am. Chem. Soc., 91, 145(1969)、A. L.
Maycok et al, J. Org. Chem., 35, 2532, (1970)、E.
Goethas et al, Bull. Soc.Chem. Belg., 73, 546, (19
64)、H. M. Leicester, J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587
(1929)、J. V. Crivello et al, J. Polym. Chem. Ed.,
18, 2677(1980)、米国特許第2,807,648号および同4,24
7,473号、特開昭53-101331号等に記載の方法により合成
することができる。

【００７１】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表される
イミノスルホネート誘導体。

【００７２】

【化３４】

【００７３】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ ²⁰⁶は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例として以下に示す化合物が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。

【００７４】

【化３５】

【００７５】

【化３６】

【００７６】

【化３７】

【００７７】

【化３８】

【００７８】

【化３９】

【００７９】

【化４０】

【００８０】（４）ジアゾジスルホン誘導体化合物 ジアゾジスルホン誘導体化合物としては、下記一般式
（ＰＡＧ７）で示されるものが挙げられる。

【００８１】

【化４１】

【００８２】ここでＲ²¹、Ｒ²²は、それぞれ独立して、
置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル
基、置換基を有していても良いアリール基を表す。アル
キル基としては、炭素数が１〜２０までの直鎖状または
分岐状のアルキル基が好ましく、さらに好ましくは炭素
数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基が好まし
い。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基もし
くはシクロヘキシル基が好ましい。アリール基として
は、炭素数６〜１０の置換基を有していても良いアリー
ル基が好ましい。

【００８３】ここで置換基としては、メチル基、エチル
基、、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−
ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エ
チルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等の
アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
ブトキシ基等のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ
基、アセチル基などが挙げられる。

【００８４】ジアゾジスルフォン誘導体化合物の具体例
としては、下記化合物が挙げられる。ビス（メチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（エチルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（プロピルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メ
チルブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ヘプチル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（オクチルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（ノニルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（デシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ドデシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（トリフル
オロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘ
キシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ベンジルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（２−クロロベンジルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロベンジルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジ
アゾメタン、ビス（４−メトキシフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（２−メチルフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（３−メチルフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（２，５−ジメチルフェニル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，４−ジメチルフ
ェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４，６−
トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（２，４−ジフルオロフェニルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（２，４，６−トリフルオロフェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（４−ニトロフェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン。

【００８５】（５）ジアゾケトスルホン誘導体化合物 ジアゾケトスルホン誘導体化合物としては、下記一般式
（ＰＡＧ８）で示されるものが挙げられる。

【００８６】

【化４２】

【００８７】ここでＲ²¹、Ｒ²²は、上記（ＰＡＧ７）の
Ｒ²¹、Ｒ²²と同義である。ジアゾケトスルフォン誘導体
化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。

【００８８】メチルスルホニル−ベンゾイル−ジアゾメ
タン、エチルスルホニル−ベンゾイル−ジアゾメタン、
メチルスルホニル−４−ブロモベンゾイル−ジアゾメタ
ン、エチルスルホニル−４−ブロモベンゾイル−ジアゾ
メタン、フェニルスルホニル−ベンゾイル−ジアゾメタ
ン、フェニルスルホニル−２−メチルフェニル−ジアゾ
メタン、フェニルスルホニル−３−メチルフェニル−ジ
アゾメタン、フェニルスルホニル−４−メチルフェニル
−ジアゾメタン、フェニルスルホニル−３−メトキシフ
ェニル−ジアゾメタン、フェニルスルホニル−４−メト
キシフェニル−ジアゾメタン、フェニルスルホニル−３
−クロロベンゾイル−ジアゾメタン、フェニルスルホニ
ル−４−クロロフェニル−ジアゾメタン、トリルスルホ
ニル−３−クロロベンゾイル−ジアゾメタン、トリルス
ルホニル−４−クロロフェニル−ジアゾメタン、フェニ
ルスルホニル−４−フルオロフェニル−ジアゾメタン、
トリルスルホニル−４−フルオロフェニル−ジアゾメタ
ン。

【００８９】次に本発明の上記の（Ｂ）酸分解性樹脂に
ついて説明する。

【００９０】上記一般式（Ｉ）において、Ｍ¹は結合し
た２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有してい
ても良い脂環式構造を形成するための原子団を表す。ｎ
は１又は２を表す。Ｌは一方が環を形成する炭素原子と
結合する、単結合またはｎ＋１価の連結基を表す。
Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''はそれぞれ独立に直鎖または分岐を有
するアルキル基、フェニル基、トリアルキルシリル基、
トリアルキルシリルオキシ基を表す。

【００９１】上記Ｍ¹の脂環式構造を形成するための原
子団は、置換基を有していても良い脂環式炭化水素の繰
り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも５〜
８員環の単環式、もしくは有橋式の脂環式炭化水素の繰
り返し単位を形成する有橋式脂環構造を形成するための
原子団が好ましい。有橋式の脂環式炭化水素の骨格とし
ては、下記構造で示すものが挙げられる。

【００９２】

【化４３】

【００９３】

【化４４】

【００９４】上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有
していても良い。その様な置換基としては、ハロゲン原
子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ（このＲはアル
キル基、環状炭化水素基、または酸の作用により分解す
る基を示す）、−ＣＯ−Ｘ−Ａ−Ｒ（ここでＸ、Ａ、Ｒ
はそれぞれ式(IIb)のＸ¹、Ａ¹、Ｒ¹と同じ）、または置
換基を有していても良いアルキル基あるいは環状炭化水
素基が挙げられる。

【００９５】上記Ｌにおける２価の連結基としては、ア
ルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエー
テル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフ
ォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりる群から選択
される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げら
れる。

【００９６】上記Ｒ’、Ｒ”、Ｒ”’におけるアルキル
基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキ
ル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖ま
たは分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基
である。トリアルキルシリル基のアルキル基としては炭
素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に
好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、中でも最も好ましいのはメチル基で
ある。トリアルキルシリルオキシ基のアルキル基として
は炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、
更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基であり、中でも最も好ましいのは
メチル基である。

【００９７】上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位
の具体例としては、以下のものが挙げられるが。本発明
はこれらの具体例に限定されるものではない。

【００９８】

【化４５】

【００９９】

【化４６】

【０１００】

【化４７】

【０１０１】

【化４８】

【０１０２】一方、上記一般式（IIa）、(IIb)におい
て、Ｚは酸素原子または−Ｎ（Ｒ³）−を表す。ここで
Ｒ³は水素原子、水酸基、直鎖または分岐を有するアル
キル基、あるいは−Ｏ−ＳＯ₂−Ｒ⁴を表す。Ｒ⁴はアル
キル基、トリハロメチル基を表す。Ｒ³およびＲ⁴のアル
キル基は、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル
基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖また
は分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基であ
る。

【０１０３】Ｘ¹、Ｘ²は、それぞれ独立に酸素原子、イ
オウ原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂−を表す。Ａ¹、Ａ²
はそれぞれ独立に単結合または２価の連結基を表す。こ
こで２価の連結基としては、アルキレン基、置換アルキ
レン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、
エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン
基及びウレア基よりからなる群から選択される単独又は
２つ以上の組み合わせが挙げられる。このうち、置換ア
ルキレン基の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、
炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。

【０１０４】Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立に水素原子、シ
アノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、―ＣＯＯＲ⁵、−ＣＯ−
ＮＨ−Ｒ⁶、置換されていても良いアルキル基、置換さ
れていても良いアルコキシ基または置換されていても良
い環状炭化水素基（環を形成する結合中にエステル基ま
たはカルボニル基を有していても良い）を表す。Ｒ⁵は
置換基を有していても良いアルキル基または置換基を有
していても良い環状炭化水素基（環を形成する結合中に
エステル基またはカルボニル基を有していても良い）を
表す。Ｒ⁶は置換基を有していても良いアルキル基を表
す。ここで置換されていてもよい置換基としては、メト
キシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等の炭素数１〜
４のアルコキシ基又はハロゲン原子が好ましい。

【０１０５】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶のアルキル基として
は、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基が好
ましく、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐
のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。Ｒ
¹、Ｒ²のアルコキシ基としては炭素数１〜６の直鎖また
は分岐のアルキル基が好ましく、更に好ましくはメトキ
シ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ
基、ｔ−ブトキシ基である。

【０１０６】上記一般式（IIa）で表される繰り返し単
位の具体例としては、以下のものが挙げられるが。本発
明はこれらの具体例に限定されるものではない。

【０１０７】

【化４９】

【０１０８】

【化５０】

【０１０９】上記一般式（IIb）で表される繰り返し単
位の具体例としては、以下のものが挙げられるが。本発
明はこれらの具体例に限定されるものではない。

【０１１０】

【化５１】

【０１１１】

【化５２】

【０１１２】

【化５３】

【０１１３】

【化５４】

【０１１４】

【化５５】

【０１１５】

【化５６】

【０１１６】更に、上記一般式（III）におけるＭ²は、
結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有
していても良い脂環式構造を形成するための原子団を表
す。Ｒ¹¹、Ｒ¹²はそれぞれ独立に、水素原子、シアノ
基、ハロゲン原子または置換基を有していても良いアル
キル基を表す。

【０１１７】上記Ｒ¹¹、Ｒ¹²におけるハロゲン原子とし
ては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を
挙げることができる。上記Ｒ¹¹、Ｒ¹²におけるアルキル
基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状
アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個
の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好まし
くはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔ−ブチル基である。

【０１１８】上記Ｒ¹¹、Ｒ¹²のアルキル基における更な
る置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシ
ル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキ
シ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては塩
素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げるこ
とができ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のも
のを挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、
アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基とし
てはアセトキシ基等を挙げることができる。

【０１１９】上記Ｍ²の脂環式構造を形成するための原
子団は、置換基を有していても良い脂環式炭化水素の繰
り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも５〜
８員環の単環式、もしくは有橋式の脂環式炭化水素の繰
り返し単位を形成する有橋式脂環構造を形成するための
原子団が好ましい。

【０１２０】有橋式の脂環式炭化水素の骨格としては、
下記構造で示すものが挙げられる。

【０１２１】

【化５７】

【０１２２】

【化５８】

【０１２３】上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有
していても良い。その様な置換基としては、ハロゲン原
子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ（このＲはアル
キル基または環状炭化水素基を示す）、酸の作用により
分解する基、−ＣＯ−Ｘ−Ａ−Ｒ（ここでＸ、Ａ、Ｒは
それぞれ(IIb)のＸ¹、Ａ¹、Ｒ¹と同じ）、または置換基
を有していても良いアルキル基あるいは環状炭化水素基
が挙げられる。

【０１２４】上記有橋式の脂環式炭化水素基を有する繰
り返し単位の中でも、下記構造のものがさらに好まし
い。

【０１２５】

【化５９】

【０１２６】式（IIIa）、（IIIb）中：Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆は、
各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−Ｃ
ＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅（Ｒ₅は前記のものと同義であ
る。）、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ
−Ａ−Ｒ₁₇、又は置換基を有していてもよいアルキル基
あるいは環状炭化水素基を表す。また、Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆のう
ち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。ｎは
０又は１を表す。ここで、Ｘ、Ａは、各々前記と同義で
ある。Ｒ₁₇は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅、−ＣＮ、水
酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ
−ＮＨ−Ｒ₆、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂−Ｒ₆（Ｒ₅、Ｒ
₆は、各々前記のものと同義である）又は前記の−Ｙ基
を表す。

【０１２７】上記一般式（IIIa）あるいは（IIIb）にお
いて、Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆は、各々独立に、水素原子、ハロゲン
原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅（Ｒ₅は置換
基を有していてもよい、アルキル基、環状炭化水素基又
は上記一般式（Ｉ）におけると同様の−Ｙ基を表す）、
酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ−Ｒ
₁₇、又は置換基を有していてもよいアルキル基あるいは
環状炭化水素基を表す。ｎは０又は１を表す。Ｘは、酸
素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂−又は−Ｎ
ＨＳＯ₂ＮＨ−を表す。Ｒ₁₇は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ
Ｒ₅、−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアル
コキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ₆、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂−
Ｒ₆（Ｒ₅、Ｒ₆は前記と同義である）又は上記一般式
（Ｉａ）の−Ｙ基を表す。Ａは、単結合または２価の連
結基を表す。

【０１２８】本発明に係わる樹脂において、酸分解性基
は、上記−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ−Ｒ ₁、−Ｃ（＝Ｏ）−
Ｘ−Ａ−Ｒ₂に含まれてもよいし、一般式（II）のＺ₁の
置換基として含まれてもよい。酸分解性基の構造として
は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ₁Ｒ₀で表される。ここで、Ｒ₀と
しては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル
基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブト
キシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロ
ヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１
−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコ
キシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロ
フラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキ
ソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマ
ンチル基、メバロニックラクトン残基、２−（γ−ブチ
ロラクトニルオキシカルボニル）−２−プロピル基等を
挙げることができる。Ｘ1は、上記Ｘと同義である。

【０１２９】上記Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆におけるハロゲン原子とし
ては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を
挙げることができる。

【０１３０】上記Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆におけるアルキル基として
は、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル
基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状
あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブ
チル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル
基である。

【０１３１】上記Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆における環状炭化水素基と
しては、例えば環状アルキル基、有橋式炭化水素であ
り、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチ
ル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、
トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボル
ナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメ
ンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることが
できる。上記Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆のうち少なくとも２つが結合し
て形成する環としては、シクロペンテン、シクロヘキセ
ン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の炭素数５〜１
２の環が挙げられる。

【０１３２】上記Ｒ₁₇におけるアルコキシ基としては、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等
の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。

【０１３３】上記アルキル基、環状炭化水素基、アルコ
キシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲ
ン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シ
アノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。ハロ
ゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、
沃素原子等を挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができ、アシ
ル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることが
でき、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げる
ことができる。

【０１３４】上記Ａの２価の連結基としては、アルキレ
ン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル
基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォン
アミド基、ウレタン基及びウレア基よりなる群から選択
される単独又は２つ以上の組み合わせが挙げられる。こ
のうち、置換アルキレン基の置換基としては、ハロゲン
原子、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられ
る。

【０１３５】上記一般式（IIIa）あるいは一般式（III
b）におけるＲ₁₃〜Ｒ₁₆の各種置換基は、上記一般式（I
I）における脂環式構造を形成するための原子団ないし
有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの置換基と
もなるものである。

【０１３６】上記一般式（IIIa）あるいは一般式（III
b）で表される繰り返し単位の具体例として次の［III−
１］〜［III−１６６］が挙げられるが、本発明はこれ
らの具体例に限定されるものではない。

【０１３７】

【化６０】

【０１３８】

【化６１】

【０１３９】

【化６２】

【０１４０】

【化６３】

【０１４１】

【化６４】

【０１４２】

【化６５】

【０１４３】

【化６６】

【０１４４】

【化６７】

【０１４５】

【化６８】

【０１４６】

【化６９】

【０１４７】

【化７０】

【０１４８】

【化７１】

【０１４９】

【化７２】

【０１５０】

【化７３】

【０１５１】

【化７４】

【０１５２】

【化７５】

【０１５３】

【化７６】

【０１５４】本発明に係る樹脂は、一般式（Ｉ）で表さ
れる繰り返し単位と、一般式（IIａ）及び一般式（II
ｂ）で表される繰り返し単位のうちの少なくともいずれ
かの繰り返し単位と、更に必要に応じて一般式（III）
で表される繰り返し単位とを、それぞれ１種あるいは複
数種を含む以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液
適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジ
ストの一般的な必要要件である解像力、耐熱性、感度等
を調節する目的で、様々な単量体の繰り返し単位を含む
共重合体とすることができる。

【０１５５】更に好ましい共重合成分としては，下記一
般式（IV´）、（Ｖ´）で表される繰り返し単位を挙げ
ることができる。

【０１５６】

【化７７】

【０１５７】ここで式中、Ｚは酸素原子、−ＮＨ−、−
Ｎ（−Ｒ₅₀）−、−Ｎ（−ＯＳＯ₂Ｒ₅₀）−を表し、Ｒ
₅₀も前記と同様の（置換）アルキル基、（置換）環状炭
化水素基を意味を有する。上記一般式（IV´）、（Ｖ
´）で表される繰り返し単位の具体例として次の［IV´
−９］〜［IV´−１６］、［Ｖ´−９］〜［Ｖ´−１
６］が挙げられるが、これらの具体例に限定されるもの
ではない。

【０１５８】

【化７８】

【０１５９】

【化７９】

【０１６０】本発明に係る樹脂は、本発明の効果が有効
に得られる範囲内で、更に以下のような単量体が該樹脂
を構成する繰り返し単位を与えるものとして共重合され
ていてもよいが、下記単量体に限定されるものではな
い。これにより、前記樹脂に要求される性能、特に
（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス
転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎
水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板
への密着性、（６）ドライエッチング耐性、の微調整が
可能となる。このような共重合単量体としては、例え
ば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、
アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合
物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれ
る付加重合性不飽和結合を１個有する化合物などを挙げ
ることができる。

【０１６１】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプ
ロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレ
ート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペン
タエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアク
リレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートな
ど）；

【０１６２】メタクリル酸エステル類、例えばアルキル
（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキ
シルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、
５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメ
チル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメ
チロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリ
トールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）；

【０１６３】アクリルアミド類、例えばアクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基として
は炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル
基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル
基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド
（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例え
ばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチ
ルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−
ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２
−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドな
ど；

【０１６４】メタクリルアミド類、例えばメタクリルア
ミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基とし
ては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチ
ル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエ
チル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル
基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ−ヒドロ
キシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミドなど；

【０１６５】アリル化合物、例えばアリルエステル類
（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸ア
リル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステア
リン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳
酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；

【０１６６】ビニルエーテル類、例えばアルキルビニル
エーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシル
ビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エト
キシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテ
ル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエー
テル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエー
テル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチル
アミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニ
ルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフ
ルフリルビニルエーテルなど）；

【０１６７】ビニルエステル類、例えばビニルブチレー
ト、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテー
ト、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニ
ルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジク
ロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブ
トキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラ
クテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシ
クロヘキシルカルボキシレートなど；

【０１６８】イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン
酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル
など）；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタ
コン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等があ
る。

【０１６９】本発明の少なくとも一般式（Ｉ）で表され
る繰り返し単位と、一般式（IIa）、（IIb）で表される
少なくともいずれかの繰り返し単位を含有する酸分解性
ポリマーにおいて、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単
位、ならびに繰り返し単位(IIa)と(IIb)の内少なくとも
一方の繰り返し単位の含有量は、所望のレジストの酸素
プラズマエッチング耐性、感度、パターンのクラッキン
グ防止、基板密着性、レジストプロファイル、さらには
一般的なレジストの必要用件である解像力、耐熱性、等
を勘案して適宜設定することができる。 一般的に、本
発明の高分子化合物（Ａ）における、一般式（Ｉ）で表
される繰り返し単位の含有量は、１０〜９０モル％であ
り、好ましくは１５〜７０モル％、さらに好ましくは２
０〜５０モル％である。また繰り返し単位(IIa)と(IIb)
の内少なくとも一方の繰り返し単位の含有量は、１０〜
９０モル％であり、好ましくは２０〜８０モル％、さら
に好ましくは２５〜５０モル％である。

【０１７０】本発明の少なくとも一般式（Ｉ）で表され
る繰り返し単位と、一般式（IIa）、（IIb）で表される
少なくともいずれかの繰り返し単位にさらに一般式(II
I)で表される繰り返し単位を含有する酸分解性ポリマー
においても、上記と同様な観点から、その繰り返し単位
の含有量を適宜設定することができる。 一般的に、本
発明の高分子化合物（Ｂ）における、一般式（Ｉ）で表
される繰り返し単位の含有量は、１０〜９０モル％であ
り、好ましくは１５〜７０モル％、さらに好ましくは２
０〜５０モル％である。また繰り返し単位(IIa)と(IIb)
の内少なくとも一方の繰り返し単位の含有量は、５〜５
０モル％であり、好ましくは１０〜４０モル％である。
繰り返し単位(III) の含有量は、１０〜９０モル％であ
り、好ましくは１５〜７０モル％、さらに好ましくは２
０〜６０モル％である。

【０１７１】本発明に係る樹脂は、一般式（II）で表さ
れる繰り返し単位に相当する単量体及び無水マレイン酸
と、共重合成分を用いる場合は該共重合成分の単量体を
共重合し、重合触媒の存在下に共重合し、得られた共重
合体の無水マレイン酸に由来する繰り返し単位を、塩基
性あるいは酸性条件下にアルコール類と開環エステル化
し、あるいは加水分解し、しかる後生成したカルボン酸
部位を所望の置換基に変換する方法によっても合成する
ことができる。

【０１７２】本発明に係る樹脂の重量平均分子量は、Ｇ
ＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは
１，０００〜２００，０００である。重量平均分子量が
１，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣
化が見られるため余り好ましくなく、２００，０００を
越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるた
め製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じ
る。

【０１７３】本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジ
スト組成物において、本発明に係わる樹脂の組成物全体
中の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９重
量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７重量
％である。

【０１７４】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、
有機塩基性化合物（（Ｄ）成分）を含有する。有機塩基
性化合物としては、以下のものが挙げられる。

【０１７５】

【化８０】

【０１７６】ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹およびＲ²⁵²は、同
一または異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６の
ヒドロキシアルキル基または炭素数６〜２０の置換もし
くは非置換のアリール基であり、ここでＲ²⁵¹とＲ²⁵²は
互いに結合して環を形成してもよい。

【０１７７】

【化８１】

【０１７８】（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵およびＲ²⁵⁶
は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示
す）

【０１７９】更に好ましい化合物は、一分子中に異なる
化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化
合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のア
ミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もし
くはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい
具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置
換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置
換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のア
ミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、
置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換
のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換も
しくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾ
リン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは
未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモル
フォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフ
ォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、
アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール
基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、ア
シル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ
基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。

【０１８０】好ましい具体的化合物として、グアニジ
ン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−
テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−ア
ミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミ
ノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチ
ルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２
−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチ
ルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−ア
ミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジ
ン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジ
ン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペ
リジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−
アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−
５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−
ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチ
ル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジア
ミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２
−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−
ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノナ−５−エン、１，８
−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、
２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモ
ルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチ
ルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シクロヘキシ
ルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等の３
級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７５号公報に
記載のヒンダードアミン類（例えば該公報〔０００５〕
に記載のもの）等が挙げられるがこれに限定されるもの
ではない。

【０１８１】特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビ
シクロ[４.３.０]−５−ノネン、１,８−ジアザビシク
ロ[５.４.０]−７−ウンデセン、１,４−ジアザビシク
ロ[２.２.２]オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、
ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチルイミダゾ
リン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピ
リダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等の３級モル
ホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類等
を挙げることができる。

【０１８２】中でも、１，５−ジアザビシクロ〔４，
３，０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ
〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビ
シクロ〔２，２，２〕オクタン、４−ジメチルアミノピ
リジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビ
ス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）セバゲートが好ましい。

【０１８３】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性
化合物の使用量は、レジスト組成物の全固形分に対し、
通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜
５重量％である。０．００１重量％未満では上記含窒素
塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０重
量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化す
る傾向がある。

【０１８４】本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジ
スト組成物は、フッ素系、シリコン系及びノニオン系か
ら選択される少なくとも１つの界面活性剤（（Ｅ）成
分）を含有する。本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォト
レジスト組成物が上記酸分解性樹脂と上記界面活性剤と
を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎ
ｍ以下の露光光源の使用時に、現像欠陥とスカムの少な
いレジストパターンが得られるばかりでなく、線幅再現
性にも優れるようになる。

【０１８５】これらの界面活性剤として、例えば特開昭
62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、
特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-23016
5号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-598
8号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の
界面活性剤をそのまま用いることもできる。使用できる
市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF3
03、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友
スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F
189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−38
2、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）
製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤
を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP
−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性
剤として用いることができる。

【０１８６】上記他の界面活性剤としては、具体的に
は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエ
チレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレ
ンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンア
ルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオ
キシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノ
ラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタン
モノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビ
タントリオレエート、ソルビタントリステアレート等の
ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
ステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレ
エート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレー
ト等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類
等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。

【０１８７】界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中
の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量
％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これ
らの界面活性剤は１種単独であるいは２種以上を組み合
わせて用いることができる。

【０１８８】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、
塗布溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエ
ーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸
アルキルエステル類、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等
のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアル
キルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル
アセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテ
ルアセテート類、２−ヘプタノン、γ−プチロラクト
ン、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン
酸エチル等のアルコキシプロピオン酸アルキル類、ピル
ビン酸メチル、ピルビン酸エチル等のピルビン酸アルキ
ルエステル類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド等から選ばれ
る少なくとも１種の溶剤を用いて塗布される。

【０１８９】好ましくは、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチルが挙
げられる。これらの溶剤は単独あるいは混合して用いら
れるが、現像欠陥数が低減される事からプロピレングリ
コールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸アルキ
ルエステル類それぞれから１種以上の溶剤を選択して混
合して用いることが特に好ましい。ここで、これらの混
合比は、重量比で９５／５〜３０／７０が好ましい。

【０１９０】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に
は、必要に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、
可塑剤、上記以外の界面活性剤、光増感剤、および現像
液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させるこ
とができる。

【０１９１】本発明のこのようなポジ型フォトレジスト
組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜
の膜厚は５０ｎｍ〜１．５μｍ（１５００ｎｍ）が好ま
しい。上記組成物を精密集積回路素子の製造に使用され
るような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上
にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布
後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像す
ることにより良好なレジストパターンを得ることができ
る。ここで露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以
下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線で
ある。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎ
ｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エ
キシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が
挙げられ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）
が好ましい。

【０１９２】本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジ
スト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタ
ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、
ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン
類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三
アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノール
アミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン
等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用すること
ができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール
類、界面活性剤を適当量添加して使用することもでき
る。

【０１９３】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。

【０１９４】合成例（１） （樹脂（１）の合成） トリス（トリメチルシリル）−２−ヒドロキシエチルシ
ラン２９．１ｇを乾燥ＴＨＦ２００ｍｌに加え、そこへ
４−ジメチルアミノピリジン１１．２ｇを添加した。
反応液を０℃に冷却した後、そこへ１−ノルボルネン−
４−カルボン酸クロリド１３．７ｇを１時間かけて滴下
した。 反応液を室温にもどしながらさらに５時間反応
させた。 反応液を減圧下、濃縮した後、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーにより、環状オレフィンモノマ
ーを得た。

【０１９５】この環状オレフィンモノマー１９．６ｇに
無水マレイン酸９．８ｇおよびアクリル酸メチル４．３
ｇをＴＨＦに溶解させ、固形分５０％の溶液を調整し
た。これを３つ口フラスコに仕込み、窒素気流か６０℃
に加熱した。 反応温度が安定したところで和光純薬
（株）製開始剤Ｖ−６０１を２．５ｍｏｌ％加え反応を
開始させた。 ６時間反応させた後、反応混合物をＴＨ
Ｆで２倍に希釈した後、大量のヘキサン中に投入し、白
色粉体を析出させた。 析出した粉体を濾過取り出し
し、乾燥して、樹脂（１）を得た。得られた樹脂（１）
の分子量はＧＰＣ測定の結果、ポリスチレンを標準サン
プルとして重量平均で９８００であった。

【０１９６】上記と同様な方法で樹脂（２）〜（８）を
得た。上記樹脂（１）〜（８）の各繰り返し単位のモル
比率と重量平均分子量を表１に示す。

【０１９７】

【表１】

【０１９８】

【化８２】

【０１９９】実施例１〜２４及び比較例１〜４ （ポジ型レジスト組成物の調製と評価）上記合成例で合
成した表２に示す樹脂をそれぞれ２ｇ、表２に示す光酸
発生剤１５０ｍｇ、有機塩基性化合物１０ｍｇ、界面活
性剤１０ｍｇを配合し、それぞれ固形分１０重量％の割
合でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トに溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過
し、実施例１〜２４のポジ型レジスト組成物を調製し
た。また、比較例１〜４として、各々上記樹脂と光酸発
生剤を用いる以外は、上記実施例１〜２４と同様にポジ
型レジスト組成物を調製した。

【０２００】界面活性剤としては、 Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）
製）（フッ素系） Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
（フッ素及びシリコーン系） Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化
学工業（株）製） Ｗ−４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル 有機塩基性化合物として、 １：ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−
７−ウンデセン） ２：４−ＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン） ３：ＴＰＩ（２，４，５−トリフェニルイミダゾール） を表す。

【０２０１】（評価試験）シリコンウエハーにＦＨｉ−
０２８Ｄレジスト（フジフイルムオーリン社製、ｉ線用
レジスト）をキャノン製コーターＣＤＳ−６５０を用い
て塗布し、９０℃、９０秒ベークして膜厚０．８３μｍ
の均一膜を得た。これをさらに２００℃、３分加熱した
ところ膜厚は０．７１μｍとなった。この上に上記で調
整したレジスト液を塗布、１３０℃、９０秒ベークして
０．２０μｍの膜厚で塗設した。

【０２０２】こうして得られたウェハーをＡｒＦエキシ
マレーザーステッパーに解像力マスクを装填して露光量
と焦点を変化させながら露光した。その後クリーンルー
ム内で１３０℃、９０秒加熱した後、テトラメチルアン
モニウムヒドロオキサイド現像液（２．３８％）で６０
秒間現像し、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得
た。このようにして得られたシリコンウエハーのレジス
トパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストを下
記のように評価した。これらの評価結果を表２に示す。

【０２０３】〔露光マージン〕：０．１３μｍの孤立ラ
インのマスク線幅を再現する露光量を±５％変動させた
ときの得られるパターンの線幅の変動率（％）を露光マ
ージンの指標とした。この値が小さいほど好ましい。

【０２０４】

【表２】

【０２０５】上記表２に示すように、本発明のポジ型フ
ォトレジスト組成物は、露光マージンにおいて優れた性
能を示した。

【０２０６】

【発明の効果】本発明は、半導体デバイスの製造におい
て、露光マージン（特に孤立ラインの露光マージン）に
対する改善効果がある、すなわち露光量を変化させたと
きの、孤立ラインの線幅変動が小さいポジ型フォトレジ
スト組成物を提供するができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｃ０７Ｃ 25/18 // Ｃ０７Ｃ 25/18 381/12 381/12 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 水谷 一良 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AA09 AB15 AB16 AC06 AC08 AD03 BE07 BE10 BG00 CB08 CB10 CB34 CB41 CC03 CC04 CC20 DA14 4H006 AA03 AB92 EA22 TN10

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）活性光線又は放射線の照射によりス
   ルホン酸を発生する下記一般式（Ｉ'）〜（III'）で表
   される化合物のうち少なくとも１種 （Ｂ）少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し
   単位と、下記一般式（IIa）及び（IIb）で表される繰り
   返し単位のうち少なくともいずれかの繰り返し単位を含
   有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が
   増大する樹脂 （Ｃ）上記（Ａ）および（Ｂ）成分を溶解する少なくと
   も１種の溶剤 （Ｄ）有機塩基性化合物 （Ｅ）フッ素系、シリコン系およびノニオン系から選択
   される少なくとも１つの界面活性剤、を含有することを
   特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。 【化１】 上記一般式（Ｉ'）〜（III'）中：Ｒ₁〜Ｒ₃₇は、同一又
   は異なって、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状ア
   ルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、
   ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ₃₈基を表
   す。Ｒ₃₈は、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基又
   はアリール基を表す。また、Ｒ₁〜Ｒ₁₅、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₇、
   Ｒ₂₈〜Ｒ₃₇のうち、２つ以上が結合して、単結合、炭
   素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２
   種以上を含む環を形成していてもよい。Ｘ^-は、Ｒ^FＳＯ
   ₃ ^-を表す。ここでＲ^Fは、炭素数２以上のフッ素置換さ
   れた直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基である。 【化２】 式（Ｉ）中、Ｍ¹は結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）
   を含み、置換基を有していても良い脂環式構造を形成す
   るための原子団を表す。ｎは１又は２を示す。Ｌは一方
   が環を形成する炭素原子に連結する、単結合またはｎ＋
   １価の連結基を表す。Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''はそれぞれ独立
   に直鎖または分岐を有するアルキル基、フェニル基、ト
   リアルキルシリル基またはトリアルキルシリルオキシ基
   を表す。 【化３】 式（IIa)及び（IIb)中、Ｚは酸素原子、−Ｎ（Ｒ³）−
   を表す。Ｒ³は水素原子、水酸基、直鎖もしくは分岐を
   有するアルキル基または−Ｏ−ＳＯ₂−Ｒ⁴を表す。Ｒ⁴
   はアルキル基またはトリハロメチル基を表す。Ｘ¹、Ｘ²
   は、それぞれ独立に酸素原子、イオウ原子、−ＮＨ−ま
   たは−ＮＨＳＯ₂−を表す。Ａ¹、Ａ²はそれぞれ独立に
   単結合または２価の連結基を表す。Ｒ¹、Ｒ²は、それぞ
   れ独立に水素原子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、―
   ＣＯＯＲ⁵、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ⁶、置換されていても良い
   アルキル基、置換されていても良いアルコキシ基または
   置換されていても良い環状炭化水素基（環を形成する結
   合中にエステル基またはカルボニル基を有していても良
   い）を表す。Ｒ⁵は置換基を有していても良いアルキル
   基または置換基を有していても良い環状炭化水素基（環
   を形成する結合中にエステル基またはカルボニル基を有
   していても良い）を表す。Ｒ⁶は置換基を有していても
   良いアルキル基を表す。
2. 【請求項２】（Ｂ）の樹脂が、更に下記一般式(III)で
   表される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求
   項１に記載のポジ型フォトレジスト組成物。 【化４】 式（III）中、Ｍ²は結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）
   を含み、置換基を有していても良い脂環式構造を形成す
   るための原子団を表す。Ｒ¹¹、Ｒ¹²はそれぞれ独立に、
   水素原子、シアノ基、ハロゲン原子または置換基を有し
   ていても良いアルキル基を表す。
3. 【請求項３】 Ｘ^-のＲ^FがＣＦ₃(ＣＦ₂)ｙ（ここで、ｙ
   は１〜１５の整数である）で示されるフッ素置換直鎖状
   アルキル基であることを特徴とする請求項１または２に
   記載のポジ型レジスト組成物。
4. 【請求項４】 ｙが３〜１３の整数であることを特徴と
   する請求項３に記載のポジ型レジスト組成物。
5. 【請求項５】 ｙが７〜１１の整数であることを特徴と
   する請求項４に記載のポジ型レジスト組成物。