JP4226803B2 - ポジ型感光性組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型感光性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来のノボラックとナフトキノンジアジド化合物から成るレジストを遠紫外光やエキシマレーザー光を用いたリソグラフィーのパターン形成に用いると、ノボラック及びナフトキノンジアジドの遠紫外領域に於ける吸収が強いために光がレジスト底部まで到達しにくくなり、低感度でテーパーのついたパターンしか得られない。
【０００３】
このような問題を解決する手段の一つが、米国特許第４,４９１,６２８号、欧州特許第２４９，１３９号等に記載されている化学増幅系レジスト組成物である。
化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００４】
このような例として、光分解により酸を発生する化合物と、アセタール又はＯ，Ｎ−アセタール化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号公報）、オルトエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特開昭５１−１２０７１４号公報）、主鎖にアセタール又はケタール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１３３４２９号公報）、エノールエーテル化合物との組合せ（特開昭５５−１２９９５号公報）、Ｎ−アシルイミノ炭酸化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６号公報）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５６−１７３４５号公報）、第３級アルキルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号公報）、シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２４７号公報）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号各公報）等を挙げることができる。これらは原理的に量子収率が１を越えるため、高い感光性を示す。
【０００５】
同様に、酸存在下に加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特開昭６３−２５０６４２号、特開平５−１８１２７９号各公報、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｅ．，２３巻、１０１２頁（１９８３）；ＡＣＳ．Ｓｙｍ．２４２巻、１１頁（１９８４）；Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｗｏｒｌｄ １９８７年、１１月号、９１頁；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１巻、１４７５頁（１９８８）；ＳＰＩＥ，９２０巻、４２頁（１９８８）等に記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３級又は２級炭素（例えばｔ−ブチル、２−シクロヘキセニル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系、特開平４−２１９７５７号、同５−２４９６８２号、同６−６５３３２号各公報等に記載されているアセタール化合物との組み合わせ系、特開平４−２１１２５８号、同６−６５３３３号各公報等に記載されているｔ−ブチルエーテル化合物との組み合わせ系等が挙げられる。
【０００６】
これらの系は、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となり得る。
【０００７】
しかしながら、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。
また、１９３ｎｍ波長領域に吸収の小さいポリマーとして、ポリ（メタ）アクリレートの利用がＪ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｂ９，３３５７（１９９１）. に記載されているが、このポリマーは一般に半導体製造工程で行われるドライエッチングに対する耐性が、芳香族基を有する従来のフェノール樹脂に比べ低いという問題があった。
【０００８】
これに対し、脂環炭化水素基を有するポリマーが、芳香族基と同様の耐ドライエッチング性を示し、且つ１９３ｎｍ領域の吸収が小さいことがＰｒｏｃ．ｏｆＳＰＩＥ，１６７２，６６（１９９２）で報告され、近年同ポリマーの利用が精力的に検討されるに至った。具体的には、特開平４−３９６６５号、同５−８０５１５号、同５−２６５２１２号、同５−２９７５９１号、同５−３４６６６８号、同６−２８９６１５号、同６−３２４４９４号、同７−４９５６８号、同７−１８５０４６号、同７−１９１４６３号、同７−１９９４６７号、同７−２３４５１１号、同７−２５２３２４号等の公報に記載されているポリマーが挙げられる。
【０００９】
また、特開平９−４３８３７号には、光酸発生剤と、放射線照射に露光することにより中性化合物に分解し得る塩基を用いることが記載され、特開平１１−１２５９０７号には沸点１５０℃以上のカルボン酸を発生する化合物と、カルボン酸以外の酸を発生させる化合物を用いることが記載されている。
【００１０】
しかしながら、上記技術でも疎密依存性において改善の余地があった。最近のデバイスの傾向として様々なパターンが含まれるためレジストには様々な性能が求められている。その１つが疎密依存性である。デバイスにはラインが密集した部分と逆にラインと比較しスペースが広いパターン、更に孤立ラインが存在する。このため、種々のラインを高い再現性をもって解像することは重要である。しかし、種々のラインを再現させることは光学的な要因により必ずしも容易ではなく、レジストによる解決方法が明確でないのが現状である。
更に、露光マージンにおいても更に向上させる要望が強かった。ここで、露光マージンとは露光量が変化するとそれにしたがって得られるパターンの線幅が変化する現象をいう。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、遠紫外光、とくにＡｒＦエキシマレーザー光を使用する上記ミクロフォトファブリケ−ション本来の性能向上技術の課題を解決することであり、疎密依存性が優れ、更に露光マージンも優れたポジ型感光性組成物を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記構成のポジ型感光性組成物であり、これにより本発明の上記目的が達成される。
【００１３】
（１）（Ａ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂、及び、
（Ｃ）カルボン酸オニウム塩
を含有し、（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂が、芳香環を含まない、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する樹脂であることを特徴とするＡｒＦエキシマレーザー露光用ポジ型感光性組成物。
【００１４】
（２）（Ｄ）酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液中での溶解速度が酸の作用により増大する、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物を更に含有することを特徴とする前記（１）に記載のポジ型感光性組成物。
（３） 上記（Ｂ）の樹脂が、更にラクトン構造を有する樹脂であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のポジ型感光性組成物。
【００１６】
（４）上記（Ｃ）カルボン酸オニウム塩がカルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のＡｒＦエキシマレーザー露光用ポジ型感光性組成物。
【００１７】
（５）上記（Ｃ）カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素２重結合を含有しないことを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のＡｒＦエキシマレーザー露光用ポジ型感光性組成物。
【００１８】
（６）上記（Ｃ）カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基がフッ素置換された直鎖、分岐、環状アルキルカルボン酸アニオンであることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のＡｒＦエキシマレーザー露光用ポジ型感光性組成物。
【００２０】
【発明の実施の形態】
≪（Ａ）光酸発生剤≫
まず、（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）について説明する。
本発明で用いられる光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
本発明で使用される活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００２１】
また、その他の本発明に用いられる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物としては、たとえば Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同 Ｒｅ ２７，９９２号、特開平３−１４０，１４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５ 号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７） 、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３ 号、同第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０，８４８号、特開平２−２９６，５１４ 号等に記載のヨードニウム塩、
【００２２】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，７３ （１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ ｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３ 号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第３，９０２，１１４号、同４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号、特開平７−２８２３７号、同８−２７１０２号等に記載のスルホニウム塩、
【００２３】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．， １７，１０４７（１９７９）等に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ．Ｍｅｉｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４），２６（１９８６） 、Ｔ．Ｐ．Ｇｉｌｌ ｅｔ ａｌ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，３００７（１９８０）、Ｄ．Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９（１２），３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、
【００２４】
Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，２５，７５３（１９８７）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２３，１（１９８５）、Ｑ．Ｑ．Ｚｈｕ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，３６，８５，３９，３１７（１９８７）、 Ｂ．Ａｍｉｔ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ．，３５７１（１９６５）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ， Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳｏＣ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ，１６９５（１９７５）、Ｍ．Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７５）、Ｊ．Ｗ．Ｗａｌｋｅｒ ｅｔａｌＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓｍａｎ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１１（４），１９１（１９８５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔａｌ，Ｍａｃｏｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、 Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３２（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７９９（１９８５）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０（６）、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、 欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、 米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載のＯ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、
【００２５】
Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ Ｊａｐａｎ，３５（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４）、 Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓ ｅｔａｌ，Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５５（６９７），４５（１９８３），Ａｋｚｏ、Ｈ．Ａｄａｃｈｉ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同０４４，１１５号、同第６１８，５６４号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４ 号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４ 号、特開平２−７１２７０号等に記載のジスルホン化合物、特開平３−１０３８５４号、同３−１０３８５６号、同４−２１０９６０号等に記載のジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
【００２６】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、Ｍ．Ｅ．Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，５５８６（１９８２）、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，３０（５），２１８（１９８６）、Ｓ．Ｋｏｎｄｏ ｅｔａｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，９，６２５（１９８８）、Ｙ．Ｙａｍａｄａ ｅｔａｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１５２，１５３，１６３（１９７２）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，３８４５（１９７９）、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８ 、特開昭６３−１６３４５２ 号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
たとえば、 ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いることができる。
【００２７】
さらにＶ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａｄ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（４７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（Ｃ），３２９（１９７０）、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００２８】
上記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００２９】
【化１】
【００３０】
式中、Ｒ201は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
【００３１】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００３２】
【化２】
【００３３】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００３４】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、Ｓｉ Ｆ6 2-、ＣｌＯ4 -、置換してもよいアルカンスルホン酸、パーフロロアルカンスルホン酸、置換していてもよいベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、樟脳スルホン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。好ましくは、アルカンスルホン酸、パーフロロアルカンスルホン酸、アルキル置換ベンゼンスルホン酸、ペンタフロロベンゼンスルホン酸である。
【００３５】
またＲ203 、Ｒ204 、Ｒ205 のうちの２つ及びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【００３６】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
【化３】
【００３８】
【化４】
【００３９】
【化５】
【００４０】
【化６】
【００４１】
【化７】
【００４２】
【化８】
【００４３】
【化９】
【００４４】
【化１０】
【００４５】
【化１１】
【００４６】
【化１２】
【００４７】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばＪ．Ｗ．Ｋｎａｐｃｚｙｋ ｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９１，１４５（１９６９）、Ａ．Ｌ．Ｍａｙｃｏｋ ｅｔａｌ， Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３５，２５３２，（１９７０）、Ｅ．Ｇｏｅｔｈａｓ ｅｔａｌ ，Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｂｅｌｇ．，７３，５４６，（１９６４） 、Ｈ．Ｍ．Ｌｅｉｃｅｓｔｅｒ、Ｊ．Ａｍｅ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５１，３５８７（１９２９）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１８，２６７７（１９８０）、米国特許第２，８０７，６４８ 号及び同４，２４７，４７３号、特開昭５３−１０１，３３１号等に記載の方法により合成することができる。
【００４８】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００４９】
【化１３】
【００５０】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206 は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
【化１４】
【００５２】
【化１５】
【００５３】
【化１６】
【００５４】
【化１７】
【００５５】
（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【００５６】
【化１８】
【００５７】
ここでＲは、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
【化１９】
【００５９】
本発明の活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【００６０】
【化２０】
【００６１】
【化２１】
【００６２】
【化２２】
【００６３】
【化２３】
【００６４】
本発明において、上記一般式（ＰＡＧ−３）、（ＰＡＧ−４）あるいは（ＰＡＧ−７）で表される化合物が、感度、解像力の点で最も好ましい。
【００６５】
これらの活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量は、本発明のポジ型感光性組成物の全組成物（溶剤を除く）に対し、通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、さらに好ましくは０．０１〜５重量％の範囲で使用される。活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量が、０．０１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【００６６】
《（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂》
本発明において、（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（以下「酸分解性樹脂」ともいう）は、酸の作用により分解する基を有する。
酸の作用により分解する基（以下「酸分解性基」ともいう）とは、例えば、酸の作用により加水分解し酸を形成する基、さらには酸の作用により炭素カチオンが脱離し酸を形成する基が挙げられる。好ましくは下記一般式（ｘ）、（ｙ）で表される基、ラクトン構造を含む酸分解性基、脂環式構造を含む酸分解性基である。これにより、経時安定性が優れるようになる。
【００６７】
【化２４】
【００６８】
ここで、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、各々独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基を表す。
但し、式（ｘ）のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃのうち、少なくとも１つは水素原子以外の基である。
Ｒｄは置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。
また、式（ｘ）のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃのうちの２つの基、又は式（ｙ）のＲａ、Ｒｂ、Ｒｄのうちの２つの基が結合して３〜８個の炭素原子からなる環構造を形成してもよいし、さらにはこれらにヘテロ原子を含んでなる環構造を形成してもよい。
このような環としては具体的にはシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−シクロヘキセニル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
【００６９】
Ｚａ、Ｚｂは、各々独立に、酸素原子又はイオウ原子を表す。
Ｒａ〜Ｒｄのアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基のような炭素数１〜８個のものが挙げられる。
シクロアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
アルケニル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基の様な炭素数２〜６個のものが挙げられる。
【００７０】
また上記詳述した各置換基における更なる置換基としては、好ましくは水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。
【００７１】
以下酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００７２】
【化２５】
【００７３】
【化２６】
【００７４】
【化２７】
【００７５】
【化２８】
【００７６】
上記の中でも、（ｃ１）、（ｃ７）、（ｃ１１）は、酸分解性に特に優れている。
【００７７】
本発明において、酸分解性樹脂にはラクトン構造を含有することが好ましい。
上記の如く、脂環炭化水素構造、ラクトン構造は、いずれも酸分解性を具備していてもよく、必ずしも具備していなくてもよい。
このようなラクトン構造を有する繰り返し単位としては、好ましくは下記一般式（IV'）で表される構造単位である。
【００７８】
【化２９】
【００７９】
一般式（IV'）中、Ｒ1aは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ1は、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａ1，Ｒｂ1，Ｒｃ1，Ｒｄ1，Ｒｅ1は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
【００８０】
Ｒａ1〜Ｒｅ1の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００８１】
一般式（IV'）において、Ｗ1のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕ｒ1−
上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ1は１〜１０の整数である。
【００８２】
上記アルキル基における更なる置換基としては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。
ここでアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を挙げることができる。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。置換アルコキシ基の置換基としては、アルコキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００８３】
以下に、ラクトン構造を有する繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００８４】
【化３０】
【００８５】
【化３１】
【００８６】
上記の（ａ１）から（ａ２０）の内、例えば（ａ１）、（ａ１２）、（ａ１５）などは通常、酸分解性が認められて好ましい。
【００８７】
本発明の酸分解性樹脂は、更に下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のいずれかで表される基を有する繰り返し単位を含有しても良い。
【００８８】
【化３２】
【００８９】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ1b〜Ｒ5bは、各々独立に水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【００９０】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。
直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８個のものが好ましい。
Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好ましい。
また、Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つが結合して形成する環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の３〜８員環が挙げられる。
なお、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ1b〜Ｒ5bは、環状骨格を構成している炭素原子のいずれに連結していてもよい。
【００９１】
また、上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００９２】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（II−Ａ）又は（II−Ｂ）中のＲ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも１つが上記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ5のＲ5が一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００９３】
【化３３】
【００９４】
一般式（ＡＩ）中、Ｒb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換のアルキル基を表す。Ｒb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ1bとしてのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げられる。
Ｒb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒb0は水素原子が好ましい。
Ａ’は、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｂ2は、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のうちのいずれかで示される基を表す。Ａ’において、該組み合わせた２価の基としては、例えば下記式のものが挙げられる。
【００９５】
【化３４】
【００９６】
上記式において、Ｒａb、Ｒｂbは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。 アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。
【００９７】
以下に、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００９８】
【化３５】
【００９９】
【化３６】
【０１００】
【化３７】
【０１０１】
【化３８】
【０１０２】
【化３９】
【０１０３】
【化４０】
【０１０４】
【化４１】
【０１０５】
また、本発明の酸分解性樹脂は、更に下記一般式（VI）で表される繰り返し単位を含有することができる。
【０１０６】
【化４２】
【０１０７】
一般式（VI）において、Ａ6は単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒ6aは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。
【０１０８】
一般式（VI）において、Ａ6のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｎｆ)(Ｒｎｇ）〕ｒ−
上記式中、Ｒｎｆ、Ｒｎｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数である。
一般式（VI）において、Ａ6のシクロアルキレン基としては、炭素数３から１０個のものが挙げられ、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げることができる。
【０１０９】
Ｚ6を含む有橋式脂環式環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基(好ましくは炭素数１〜４)、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜５）、アシル基（例えば、ホルミル基、ベンゾイル基）、アシロキシ基（例えば、プロピルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、カルボキシル基、水酸基、アルキルスルホニルスルファモイル基（-ＣＯＮＨＳＯ2ＣＨ3等）が挙げられる。尚、置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等で置換されていてもよい。
【０１１０】
一般式（VI）において、Ａ6に結合しているエステル基の酸素原子は、Ｚ6を含む有橋式脂環式環構造を構成する炭素原子のいずれの位置で結合してもよい。
【０１１１】
以下に、一般式（VI）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１１２】
【化４３】
【０１１３】
【化４４】
【０１１４】
上記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返し単位又は上記一般式（VI）で表される繰り返し単位を含有することにより、ドライエッチング耐性を向上させることができる。
【０１１５】
酸分解性樹脂に含有される単環又は多環の脂環式炭化水素構造としては、単環型として炭素数３以上、好ましくは炭素数３〜８の単環型の脂環式骨格を有する基を挙げることができ、たとえばシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状炭化水素骨格を挙げることができる。
多環型としては、炭素数５個以上、好ましくは炭素数７〜２５個の脂環式骨格を有するものを挙げることができる。たとえばビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等の脂環式の環状炭化水素骨格を挙げることができる。より具体的には、後述の構造で挙げたものが挙げられる。
【０１１６】
一方、脂環式炭化水素基が含んでいてもよい酸分解性基としては、酸分解構造で連結され、酸の作用により分解し脂環式炭化水素基が脱離してもよいし、あるいは脂環式炭化水素基に前記式（ｘ）あるいは（ｙ）で示される基が直接あるいは連結基を介して結合していてもよい。
単環又は多環の脂環式炭化水素基を樹脂の側鎖に有する場合、樹脂主鎖と脂環式炭化水素基が３級エステル基で連結されていることが好ましい。
【０１１７】
このような単環又は多環の脂環式炭化水素構造を有する繰り返し単位としては、好ましくは下記一般式（II）〜（Ｖ）で表される構造単位である。
【０１１８】
【化４５】
【０１１９】
【化４６】
【０１２０】
式（II）〜（IV）について説明し、続いて式（Ｖ）について説明する。
式（II）〜（IV）中、繰り返し単位の主鎖に結合している置換基、すなわちＲ11、Ｒ12、Ｒ14〜Ｒ16は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14〜Ｒ16は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０１２１】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14〜Ｒ16が示す上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基のような炭素数１〜４個の炭化水素基を挙げることができる。
上記ハロアルキル基としては、炭素数１〜４個のアルキル基の一部又は全部をハロゲン原子が置換している基を挙げることができる。ここで、ハロゲン原子として、好ましくはフッ素原子、塩素原子又は臭素原子を挙げることができる。ハロアルキル基の具体例としては、例えばフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、フルオロエチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基等が挙げられる。
これらのアルキル基、ハロアルキル基は、ハロゲン原子以外の置換基をさらに有していてもよい。
【０１２２】
置換基Ｒ13は、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲ23又は−ＣＯ−ＮＲ24Ｒ25を表す。
ここで、Ｒ23は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基、又は酸分解性基を表す。酸分解性基は、上記と同様の基を例示することができる。例えば上記と同様の繰り返し構造単位を有する化合物が好ましい。Ｒ23の内、アルキル基、シクロアルキル基及びアルケニル基は、置換基をさらに有していてもよい。
【０１２３】
また、上記Ｒ24、Ｒ25は、水素原子又は、アルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ24、Ｒ25は、互いに同一でもよく、異なっていてもよい。互いに結合して、窒素原子とともに環を形成してもよい。その場合の環構造としては、５〜８員環が好ましく、具体的にはピロリジン、ピペリジン、ピペラジン骨格等が挙げられる。
【０１２４】
Ｒ23〜Ｒ25で表すアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。
シクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、具体的にはシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
アルケニル基としては、炭素数２〜６のアルケニル基が好ましく、具体的にはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基は、置換基を有していてもよい。
【０１２５】
式（II）〜（IV）において、Ｘ1−Ａ，Ｘ2−Ａ又はＸ3−Ａの形で構成された置換基中、Ｘ1 〜Ｘ3は、単結合又は２価の基を表す。２価の基としては、例えばアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ2 −、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ26−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ27−、及び−ＣＯ−ＮＲ28−Ｒ29−などを挙げることができる。Ｘ1〜Ｘ3は、互いに同一でもよく、異なっていてもよい。
【０１２６】
Ｘ1 〜Ｘ3 の内、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基は、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14〜Ｒ16が示すアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基と炭素骨格が同一の二価の基をそれぞれ挙げることができる。
Ｘ1 〜Ｘ3の上記−Ｏ−ＣＯ−Ｒ26−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ27−及び−ＣＯ−ＮＲ28−Ｒ29−におけるＲ26、Ｒ27、Ｒ29は、それぞれ単結合又は２価の基を表す。
２価の基としては、例えばアルキレン基、アルケニレン基、及びシクロアルキレン基を挙げることができる。この場合のアルキレン基、アルケニレン基及びシクロアルキレン基についても、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14〜Ｒ16が示すアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基と炭素骨格が同一の二価の基を挙げることができる。これらの基にはさらに、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基あるいはウレイド基などと結合して全体で２価の基を形成していてもよい。Ｒ26、Ｒ27、Ｒ29の三者は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０１２７】
Ｘ1 〜Ｘ3の内の−ＣＯ−ＮＲ28−Ｒ29−の置換基Ｒ28は、上記のＲ23〜Ｒ25と同様に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアルケニル基を表す。
これらアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ28は、Ｒ24及びＲ25のいずれかと同一でもよく、異なっていてもよい。Ｒ28で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基の具体例などは、各々Ｒ23〜Ｒ25で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基の場合と同様である。
【０１２８】
Ｘ1等を介して繰り返し単位の主鎖に間接的に結合している置換基Ａは、単環又は多環の環状炭化水素基を表す。
Ａで示される単環型の環状炭化水素基としては、炭素数３以上、好ましくは炭素数３〜８の脂環式骨格を有する基を挙げることができる。たとえばシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状炭化水素骨格を挙げることができる。
多環型の環状炭化水素基としては、炭素数５以上好ましくは炭素数７〜２５の脂環式骨格を有する基を挙げることができる。たとえばビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等の脂環式の環状炭化水素骨格を挙げることができる。これらの単環型あるいは多環型の環状炭化水素骨格基は、さらに置換基を有して炭素数を増加させていてもよい。
【０１２９】
多環型の脂環式基の好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、上記Ｒ23のところで記載したアルキル基をそのまま挙げることができる。
ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素である。置換基として、さらにアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等炭素数１〜８個のアルコキシ基を挙げることができる。
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基を挙げることができる。
アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
アシロキシ基としては、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等を挙げることができる。
【０１３０】
上記多環又は単環型の環状炭化水素基のうちの多環又は単環型脂環式部分すなわちＡで表される代表的な構造例としては、例えば下記に示すものが挙げられる。
【０１３１】
【化４７】
【０１３２】
【化４８】
【０１３３】
次に、上記一般式（Ｖ）について説明する。
上記した一般式（Ｖ）中、ｎは０又は１である。
Ｘａ，Ｘｂは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｙａ，Ｙｂは、水素原子、水酸基、又は−ＣＯＯＸｃで示される基を表す。ここで、Ｘｃは、一つの態様として、水素原子又はアルキル基を表す。このアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、tert−ブチル基などを挙げることができる。これらのアルキル基は、水酸基、ハロゲン基又はシアノ基が、水素原子の一部又は全部を置換していてもよい。
Ｘｃの別の態様では、−ＣＯＯＸｃ全体で酸分解性基を構成するような基を表す。具体的には、上記した式（ｘ）、（ｙ）で表される基を挙げることができる。そのほかにも、酸分解性のあるラクトン構造を含む基、酸分解性のある脂環式構造を含む基も挙げることができる。
【０１３４】
以下に一般式（II）〜(Ｖ)で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【０１３５】
【化４９】
【０１３６】
【化５０】
【０１３７】
【化５１】
【０１３８】
【化５２】
【０１３９】
【化５３】
【０１４０】
【化５４】
【０１４１】
【化５５】
【０１４２】
【化５６】
【０１４３】
【化５７】
【０１４４】
これら具体例の中でも、例えば（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ５）、（ｂ９）、（ｂ４７）、（ｂ４８）、（ｂ４９）、（ｂ５０）、（ｂ５４）、（ｂ５８）、（ｂ６０）などは、通常、酸分解性が認められて好ましい。とりわけ、アダマンチル基が樹脂主鎖と酸分解性構造で連結された（ｂ１）、（ｂ４７）、（ｂ４８）、（ｂ４９）が好ましい。これらを用いると、ドライエッチング耐性及び解像力が向上する。
【０１４５】
上記のような酸分解性樹脂には、さらにカルボキシル基を含ませることもできる。
カルボキシル基は、上記各繰り返し構造単位中に含まれてもよいし、これらとは別の繰り返し構造単位中に含まれてもよい。
さらにこれらの構造単位のうち複数の位置に含まれてもよい。
【０１４６】
本発明のポジ型感光性組成物に含有される酸分解性樹脂における上記カルボキシル基を有する全繰り返し構造単位の含有量は、アルカリ現像性、基板密着性、さらには感度等の性能により調整されるが、酸分解性樹脂の全繰り返し構造単位に対して好ましくは０〜６０モル％、より好ましくは０〜４０モル％、またさらに好ましくは０〜２０モル％の範囲である。
【０１４７】
以下にカルボキシル基を有する繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【０１４８】
【化５８】
【０１４９】
【化５９】
【０１５０】
更に、下記一般式（VII）で表される基を有する繰り返し単位を含有してもよい。
【０１５１】
【化６０】
【０１５２】
一般式（VII）中、Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【０１５３】
一般式（VII）で表される基は、好ましくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。
【０１５４】
一般式（VII）で表される基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（II−Ａ）又は（II−Ｂ）中のＲ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも１つが上記一般式（VII）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ5のＲ5が一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡII）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１５５】
【化６１】
【０１５６】
一般式（ＡII）中、Ｒ1cは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【０１５７】
以下に、一般式（ＡII）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１５８】
【化６２】
【０１５９】
更に、下記一般式（VIII）で表される基を有する繰り返し単位を含有してもよい。
【０１６０】
【化６３】
【０１６１】
一般式（VIII）中：
Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。ここでＲ41は、水素原子、水酸基、アルキル基、ハロアルキル基、又は−ＯＳＯ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。
【０１６２】
上記一般式（VIII）に於いて、Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。ここでＲ41は、水素原子、水酸基、アルキル基、ハロアルキル基、又は−ＯＳＯ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。
【０１６３】
上記Ｒ41及びＲ42におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
上記Ｒ41及びＲ42 におけるハロアルキル基としてはトリフルオロメチル基、ナノフルオロブチル基、ペンタデカフルオロオクチル基、トリクロロメチル基等を挙げることができる。上記Ｒ42 におけるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
【０１６４】
Ｒ41及びＲ42としてのアルキル基及びハロアルキル基、Ｒ42としてのシクロアルキル基又は樟脳残基は置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッソ素原子、沃素原子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜５、例えば、ホルミル基、アセチル基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセトキシ基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル基）等を挙げることができる。
【０１６５】
上記一般式（VIII）で表される繰り返し単位の具体例として次の［Ｉ'−１］〜［Ｉ'−７］が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１６６】
【化６４】
【０１６７】
【化６５】
【０１６８】
酸分解性樹脂の性能を向上させる目的で、同樹脂の２２０ｎｍ以下の透過性及び耐ドライエッチング性を著しく損なわない範囲で、さらに他の重合性モノマーを共重合させてもよい。
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【０１６９】
具体的には：
アクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等）、アリールアクリレート、メトキシエトキシエチルアクリレート；
【０１７０】
メタクリル酸エステル類、例えば、アルキル（アルキル基の炭素数は１〜１０のものが好ましい）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、ナフチルメタクリレート等）、メトキシエトキシエチルメタクリレート；
【０１７１】
アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては、炭素数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基等）、Ｎ−アリールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等、Ｎ，Ｎ−アリールアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等；
メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等が）、Ｎ−アリールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド等；
アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等；
【０１７２】
クロトン酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネート等）；イタコン酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等）；
マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレート等）、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等が挙げられる。
その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【０１７３】
この中でも、メトキシエトキシエチルメタクリレート、メトキシエトキシエチルアクリレートが特に好ましい。
（Ｂ）酸分解性樹脂中の他の重合性モノマーに由来する繰り返し構造単位の含有量としては、全繰り返し構造単位に対して、５０モル％以下が好ましく、より好ましくは３０モル％以下である。
活性光線又は放射線に対する透明性確保の点から、（Ｂ）酸分解性樹脂中には芳香環を含まないことが好ましい。芳香環の導入により照射線に対する透明性が低下すると、レジスト膜底部に露光光が届きにくくなり、テーパーと呼ばれるパターンプロファイルとなってしまうからである。
【０１７４】
（Ｂ）酸分解性樹脂において、酸分解性基を有する繰り返し構造単位の含有量は、耐ドライエッチング性、アルカリ現像性等とのバランスにより調整されるが、全繰り返し単位に対して２０モル％以上含有することが好ましく、より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは４０モル％以上である。
上記環状炭化水素基を有する構造単位（好ましくは一般式（II）〜（IV）で表される繰り返し構造単位）の含有量は、耐ドライエッチング性、アルカリ現像性等とのバランスにより調整されるが、全繰り返し構造単位に対して２０モル％以上含有することが好ましい。該含有量はより好ましくは３０〜８０モル％、さらに好ましくは３５〜７０モル％、またさらに好ましくは４０〜６０モル％の範囲である。
【０１７５】
また、（Ｂ）酸分解性樹脂においてラクトン構造を有する繰り返し構造単位の含有量としては、耐ドライエッチング性、アルカリ現像性等とのバランスにより調整されるが、全繰り返し構造単位に対して２０モル％以上含有することが好ましい。該含有量はより好ましくは３０〜８０モル％、さらに好ましくは３５〜７０モル％、またさらに好ましくは４０〜６０モル％の範囲である。
【０１７６】
本発明では、溶剤を除く全組成物中あるいは固形分に対して、（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂の含有割合は、２０〜９９．８重量％、好ましくは５０〜９９．５重量％がよい。
【０１７７】
（Ｂ）酸分解性樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算値として、１０００〜１０００００の範囲にあることが好ましく、より好ましくは２０００〜５００００、更に好ましくは３０００〜３００００の範囲である。また、分散度は１．０〜５．０が好ましく、より好ましくは１．０〜３．０である。
【０１７８】
≪（Ｃ）カルボン酸オニウム塩≫
本発明における（Ｃ）カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。
本発明に用いることができる（Ｃ）カルボン酸オニウム塩としては、下記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶＩ）で示される化合物が挙げられる。
【０１７９】
【化６６】
【０１８０】
【化６７】
【０１８１】
【化６８】
【０１８２】
上記式において、Ｒ301 〜Ｒ337は、各々独立に水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ0基を表す。Ｒ0は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。
Ｒs1〜Ｒs2は、各々独立に直鎖、分岐あるいは環状アルキル基を表す。
ＲN1〜ＲN4 は、各々独立に置換基を有していても良い、直鎖、分岐、環状アルキル基を表す。ＲN1〜ＲN4 のうち任意の２つの置換基が結合して、環を形成しても良い。
更に、一般式（ＡＶ）において、ＲN1〜ＲN4 のうち任意の１つとＸ-は、分子内で結合していても良い。
【０１８３】
Ｒs3〜Ｒs5は、各々独立に、置換基を有していても良い、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基またはアリール基を表す。また、Ｒs3〜Ｒs5のうち２つ以上が結合して環を形成しても良い。
尚、一般式（ＡＶＩ）は、スルホニウム構造を２つ以上含有するものも包含する。
【０１８４】
上記Ｘ-は、下記式で示されるカルボン酸化合物がアニオンになったものを表す。
【０１８５】
【化６９】
【０１８６】
【化７０】
【０１８７】
上記式中、Ｒ338は、炭素数１〜３０の置換もしくは非置換の直鎖状、分岐状アルキル基、炭素数１〜３０の置換もしくは非置換のシクロアルキル基（ここで、アルキル基またはシクロアルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシル基、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、樟脳残基を示す。
前記アルキル基またはシクロアルキル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換されていても良い。また、前記アルケニル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換されていても良い。
ここで、アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０１８８】
Ｒ339は、単結合あるいは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基、あるいは炭素数２〜２０のアルコキアルキレン基を示し、複数存在するＲ338、Ｒ339は相互に同一でも異なってもよい。
前記アルキレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換されていても良く、また、前記アルケニレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換されていても良い。
【０１８９】
Ｒ340は水酸基またはハロゲン原子を示し、複数存在するＲ340は相互に同一でも異なってもよい。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは各々独立に、０〜３の整数で、ｍ＋ｎ≦５、ｐ＋ｑ≦５である。ｚは０または１である。
【０１９０】
前記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶＩ）における、Ｒ301〜Ｒ337、Ｒs1〜Ｒs5、ＲN1〜ＲN4における直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
【０１９１】
Ｒ301〜Ｒ337のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ301〜Ｒ337のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
【０１９２】
Ｒ0、Ｒs3〜Ｒs5のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１９３】
ＲN1〜ＲN4 のうち任意の２つの置換基が結合して形成する、芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、ベンゼン構造、ナフタレン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルネン構造、オキサビシクロ構造等が挙げられる。
【０１９４】
本発明で使用される一般式（ＡＩ）〜（ＡＶＩ）で表されるスルホニウム、ヨードニウム、アンモニウム化合物は、その対アニオンＸ-として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がアニオン（−ＣＯＯ-）となったものを含む。
【０１９５】
Ｒ338における、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状アルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ドデシル基、２−エトキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
【０１９６】
炭素数１〜３０のシクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、アダマンチル基、シクロペンチル基、ビシクロ環、オキサビシクロ環、トリシクロ環を有する基などの単環又は多環型脂環式基等が挙げられる。
この単環又は多環型脂環式部分の代表的な構造例としては、例えば下記に示すものが挙げられる。
【０１９７】
【化７１】
【０１９８】
【化７２】
【０１９９】
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基としては、エテニル、プロペニル、イソプロペニル、シクロヘキセン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基としては、アセチレン、プロペニレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、イソブトキシ、ドデシルオキシ等が挙げられる。
炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられる。
【０２００】
直鎖、分岐アルキル基、シクロアルキル基、アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０２０１】
Ｒ339における、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、エトキシエチレン、シクロヘキシレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基としては、ビニレン、アリレン等が挙げられる。
【０２０２】
本発明において、（Ｃ）カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。
更に、本発明の（Ｃ）カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素２重結合を含有しないことが好ましい。
特に好ましいＸ-としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、単環または多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部または全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
【０２０３】
フッ素置換されたカルボン酸のアニオンとしては、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロトリデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、２，２−ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニオン等が挙げられる。
【０２０４】
以下に、これらの（Ｃ）カルボン酸オニウム塩の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２０５】
【化７３】
【０２０６】
【化７４】
【０２０７】
【化７５】
【０２０８】
【化７６】
【０２０９】
【化７７】
【０２１０】
【化７８】
【０２１１】
【化７９】
【０２１２】
【化８０】
【０２１３】
【化８１】
【０２１４】
上記一般式において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を表す。
上記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶＩ）で表される化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０２１５】
一般式（ＡＩ）〜（ＡＶＩ）で表される化合物はスルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中反応させることによって合成できる。スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドはスルホニウムヨージド、ヨードニウムヨージド、アンモニウムヨージドを適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって得られる。
【０２１６】
（Ｃ）カルボン酸オニウム塩の組成物中の含量は、組成物の全固形分に対し、０．１〜２０重量％が適当であり、好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜７重量％である。
【０２１７】
≪（Ｄ）酸分解性溶解阻止化合物≫
本発明のポジ型感光性組成物は、（Ｄ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有し、分子量３０００以下の溶解阻止低分子化合物（以下、「（Ｄ）酸分解性溶解阻止化合物」ともいう）を含有することが好ましい。
特に２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が（Ｄ）酸分解性溶解阻止化合物として好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、上記酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
（Ｄ）酸分解性溶解阻止化合物の添加量は、ポジ型感光性組成物の全組成物の固形分に対し、好ましくは３〜５０重量％であり、より好ましくは５〜４０重量％である。
以下に（Ｄ）酸分解性溶解阻止化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。
【０２１８】
【化８２】
【０２１９】
≪（Ｆ）含窒素塩基性化合物≫
本発明のポジ型感光性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、（Ｆ）含窒素塩基性化合物を含有することが好ましい。
好ましい構造として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を挙げることができる。
【０２２０】
【化８３】
【０２２１】
ここでＲ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６アミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ250とＲ251は互いに結合して環を形成してもよい。
【０２２２】
【化８４】
【０２２３】
（式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示す）。
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられ、モノ、ジ、トリアルキルアミン、置換もしくは未置換のアニリン、置換もしくは未置換のピペリジン、モノあるいはジエタノールアミン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０２２４】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−モルホリノエチルチオ尿素等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０２２５】
これらの（Ｆ）含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。（Ｆ）含窒素塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０２２６】
≪（Ｇ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤≫
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッソ原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型感光性組成物が上記（Ｇ）界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの（Ｇ）界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号、米国特許5405720号、同5360692号、同5529881号、同5296330号、同5436098号、同5576143号、同 5294511号、同5824451号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２２７】
界面活性剤の使用量は、ポジ型感光性組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２重量％、より好ましくは０．００１〜１重量％である。
【０２２８】
≪（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂≫
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、酸分解性基を含有していない、（Ｅ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂を含有することができ、これにより感度が向上する。
本発明においては、分子量１０００〜２００００程度のノボラック樹脂類、分子量３０００〜５００００程度のポリヒドロキシスチレン誘導体をこのような樹脂として用いることができるが、これらは２５０ｎｍ以下の光に対して吸収が大きいため、一部水素添加して用いるか、又は全樹脂量の３０重量％以下の量で使用するのが好ましい。
また、カルボキシル基をアルカリ可溶性基として含有する樹脂も用いることができる。
カルボキシル基を含有する樹脂中にはドライエッチング耐性向上のために単環、又は多環の脂環炭化水素基を有していることが好ましい。具体的には酸分解性を示さない脂環式炭化水素構造を有するメタクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸の共重合体あるいは末端にカルボキシル基を有する脂環炭化水素基の（メタ）アクリル酸エステルの樹脂などを挙げることができる。
【０２２９】
≪その他の物質≫
本発明のポジ型感光性組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記（Ｄ）成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は上記と同じ理由で脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂に対して２〜５０重量％であり、さらに好ましくは５〜３０重量％である。５０重量％を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。
【０２３０】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２３１】
≪使用方法≫
本発明の感光性組成物は、上記の成分を所定の溶媒に混合状態で溶解してなる。所定の支持体上に塗布して用いる。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
これらの中でもシクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、エトキシプロピオン酸エチルを単独あるいは２種を１／９〜９／１の割合で混合して使用するのが好ましい。
【０２３２】
本発明においては、上記（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０２３３】
溶媒に溶解したポジ型感光性組成物は、所定の基板上に次のようにして塗布する。
すなわち、上記感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布する。
塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像する。このようにすると、良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０２３４】
現像工程では、現像液を次のように用いる。感光性組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０２３５】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は実施例によっていささかも制限されない。
【０２３６】
＜樹脂の合成例＞
合成例（１）〔樹脂（Ｐ１）の合成（ａ１）／（ｂ１）＝５０／５０〕
窒素気流下６０℃に加熱したＮ，Ｎ一ジメチルアセトアミド７．０ｇに２−メチル−２−アダマンタンメタクリレート５．０ｇ、メバロニックラクトンメタクリレート４．２３ｇ、重合開始剤２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬製；Ｖ−６５）０．５３４ｇをＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド３０．０ｇに溶解させた溶液を４時間かけて滴下した。さらに６０℃で２時間反応させた後、Ｖ−６５を０．２６７ｇ加え、さらに２時間反応させた。反応液をイオン交換水１０００ｍ１に注ぎ、析出した粉体をろ取した。これをＴＨＦに溶解させて、ヘキサン１５００ｍ１に注ぎ、得られた粉体を乾燥して樹脂（Ｉ−１）を得た。
得られた樹脂の重量平均分子量は５５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。なお、重量平均分子量及び分散度は、ＤＳＣ法で測定したポリスチレン換算値である
【０２３７】
〔樹脂（Ｐ２）〜樹脂（Ｐ１２）の合成〕
ほぼ同様の手法で、下記表１に示される樹脂（Ｐ２）〜樹脂（Ｐ１２）を順に合成した。これら樹脂の分子量及び分散度を表１に示す。
【０２３８】
【表１】
【０２３９】
合成例（２） 樹脂（１）の合成（側鎖型）
２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、ブチロラクトンメタクリレートを５５／４５の割合で仕込みメチルエチルケトン／テトラヒドロフラン＝５／５に溶解し、固形分濃度２０％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６５を２ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、４時間かけて６０℃に加熱したメチルエチルケトン１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％添加し、４時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、蒸留水／ＩＳＯプロピルアルコール＝１／１の混合溶媒３Ｌに晶析、析出した白色粉体である樹脂（１）を回収した。
Ｃ13ＮＭＲから求めたポリマー組成比は４６／５４であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０７００であった。
【０２４０】
上記合成例（２）と同様の操作で樹脂（２）〜（１５）を合成した。
以下に上記樹脂（２）〜（１５）の組成比、分子量を示す。（繰り返し単位１、２、３、４は構造式の左からの順番である。）
【０２４１】
【表２】
【０２４２】
また、以下に上記樹脂（１）〜（１５）の構造を示す。
【０２４３】
【化８５】
【０２４４】
【化８６】
【０２４５】
【化８７】
【０２４６】
【化８８】
【０２４７】
合成例（３） 樹脂（１６）の合成（主鎖型）
ノルボルネンカルボン酸ｔブチルエステル、ノルボルネンカルボン酸ブチロラクトンエステルと無水マレイン酸（モル比４０／１０／５０）およびＴＨＦ（反応温度６０重量％）をセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下６０℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を２ｍｏｌ％加え反応を開始させた。１２時間加熱した。得られた反応混合物をテトラヒドロフランで２倍に稀釈した後、ヘキサン／イソプロピルアルコール＝１／１の混合溶液に投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出しし、乾燥、目的物である樹脂（１６）を得た。
得られた樹脂（１６）のＧＰＣによる分子量分析を試みたところ、ポリスチレン換算で８３００（重量平均）であった。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂（１）のノルボルネンカルボン酸ｔブチルエステル／ノルボルネンカルボン酸ブチロラクトンエステル／無水マレイン酸繰り返し単位のモル比は４２／８／５０であることを確認した。
【０２４８】
合成例（３）と同様の方法で以下、樹脂（１７）〜（２７）を合成した。
以下に上記樹脂（１７）〜（２７）の組成比、分子量を示す。（脂環オレフィン単位１、２、３は構造式の左からの順番である。）
【０２４９】
【表３】
【０２５０】
また、以下に上記樹脂（１６）〜（２７）の構造を示す。
【０２５１】
【化８９】
【０２５２】
【化９０】
【０２５３】
合成例（４） 樹脂（２８）の合成（ハイブリッド型）
ノルボルネン、無水マレイン酸、ｔブチルアクリレート、２−メチルシクロヘキシル−２−プロピルアクリレートをモル比で３５／３５／２０／１０で反応容器に仕込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分６０％の溶液を調製した。これを窒素気流下６５℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を１ｍｏｌ％加え反応を開始させた。８時間加熱した後、反応混合物をテトラヒドロフランで２倍に稀釈した後、反応混合液の５倍容量のヘキサンに投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出しし、これをメチルエチルケトンに溶解し、５倍容量のヘキサン／ｔ−ブチルメチルエーテル＝１／１混合溶媒に再沈し、析出した白色粉体を濾取、乾燥、目的物である樹脂（２８）を得た。
得られた樹脂（２８）のＧＰＣによる分子量分析を試みたところ、ポリスチレン換算で１２１００（重量平均）であった。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂（１）の組成は本発明のノルボルネン／無水マレイン酸／ｔブチルアクリレート／２−メチルシクロヘキシル−２−プロピルアクリレートをモル比で３２／３９／１９／１０であった。
【０２５４】
合成例（４）と同様の方法で以下、樹脂（２９）〜（４１）を合成した。
以下に上記樹脂（２９）〜（４１）の組成比、分子量を示す。
【０２５５】
【表４】
【０２５６】
また、以下に上記樹脂（２８）〜（４１）の構造を示す。
【０２５７】
【化９１】
【０２５８】
【化９２】
【０２５９】
【化９３】
【０２６０】
【化９４】
【０２６１】
合成例（５） 樹脂（４２）の合成（ハイブリッド型）
ノルボルネンカルボン酸ｔブチルエステル、無水マレイン酸、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、ノルボルネンラクトンアクリレートをモル比で２０／２０／３５／２５で反応容器に仕込み、メチルエチルケトン／テトラヒドロフラン＝１／１溶媒に溶解し、固形分６０％の溶液を調製した。これを窒素気流下６５℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を３ｍｏｌ％加え反応を開始させた。１２時間加熱した後、反応混合物を５倍量のヘキサンに投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を再度メチルエチルケトン／テトラヒドロフラン＝１／１溶媒に溶解させ５倍量のヘキサン／メチルｔＢｕエ−テルに投入し白色粉体を析出させ、濾過取り出した。この作業を再度繰り返し、乾燥、目的物である樹脂（４２）を得た。
得られた樹脂（４２）のＧＰＣによる分子量分析（ＲＩ分析）を試みたところ、ポリスチレン換算で１１６００（重量平均）、残留モノマーの量は０．４％であった。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂（１）の組成は本発明のノルボルネン／無水マレイン酸／２−メチル−２−アダマンチルアクリレート／ノルボルネンラクトンアクリレートをモル比で１８／２３／３４／２５であった。
【０２６２】
合成例（５）と同様の方法で以下、樹脂（４３）〜（６６）を合成した。
以下に上記樹脂（４３）〜（６６）の組成比、分子量を示す。
【０２６３】
【表５】
【０２６４】
また、以下に上記樹脂（４２）〜（６６）の構造を示す。
【０２６５】
【化９５】
【０２６６】
【化９６】
【０２６７】
【化９７】
【０２６８】
【化９８】
【０２６９】
【化９９】
【０２７０】
＜レジスト調製＞
〔実施例１〜８６、比較例１〜３〕
表６に示す各成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ固形分濃度１５％の溶液を調製し、これを０．１μｍのテフロン（登録商標）フィルターでろ過して感光性組成物を調製した。
また、表７〜９に示す各成分を表７〜９に示す溶剤に溶解させ固形分濃度１５％の溶液を調製し、これを０．１μｍのテフロン（登録商標）フィルターでろ過して感光性組成物を調製した。
調製した組成物を下記方法で評価を行い、結果を表１０〜１３に示した。
【０２７１】
【表６】
【０２７２】
【表７】
【０２７３】
【表８】
【０２７４】
【表９】
【０２７５】
（表６〜９の説明）
ＴＰＳＴＦ；トリフエニルスルホニウムトリフレート
ＴＰＳＰＦＢ；トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート
ＴＰＳＰＦＢＳ；トリフェニルスルホニウムペンタフロロベンゼンスルホネート
ＴＰＳＢＴＦＢＳ；トリフェニルスルホニウム３，５−ビストリフロロメチルベンゼンスルホネート
ＢＴＢＰＩＰＦＢＳ；ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフロロブタンスルホネート
ＢＣＨＳＤＭ；ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
【０２７６】
ＤＢＮ；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン
ＴＰＩ；２，４，５−トリフェニルイミダゾール
ＨＥＰ；Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン
ＤＩＡ；２，６−ジイソプロピルアニリン
ＤＣＭＡ；ジシクロヘキシルメチルアミン
ＴＯＡ；トリオクチルアミン
ＬＣＢ；リトコール酸ｔ−ブチル
【０２７７】
Ｗ−１；メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２；メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）（フッ素及びシリコーン系）
Ｗ−３；ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコーン系）
Ｗ‐４；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０２７８】
溶剤についての略号は以下のとおりである。尚、表７〜９における複数使用の場合の比は重量比である。
Ａ１；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
Ａ２；２−ヘプタノン
Ａ３；エチルエトキシプロピオネート
Ａ４；γ−ブチロラクトン
Ａ５；シクロヘキサノン
Ｂ１；プロピレングリコールメチルエーテル
Ｂ２；乳酸エチル
【０２７９】
＜画像評価法＞
スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜ＤＵＶ−４２を６００オングストローム均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した後、１９０℃で２４０秒間加熱乾燥を行った。その後、各感光性樹脂組成物をスピンコーターで塗布し１２０℃で９０秒乾燥を行い０．５０μｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製 ＮＡ＝０．６）で露光し、露光後直ぐに１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。さらに２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、レジストラインパターンを得た。
このようにして得られたシリコンウエハー上のパターンを測調走査型電子顕微鏡（ＣＤ-ＳＥＭ）で観察し、表１０〜１３に示す様なレジスト性能（疎密依存性、露光マージン）を得た。得られた結果について、表１０〜１３に示す。
【０２８０】
〔疎密依存性〕： 疎密依存性（疎密差）は、マスク寸法０．１７μｍでＬ／Ｓ＝１：１．５のパターンを再現する露光量において、同一寸法でＬ／Ｓ＝１：５のパターンの形成寸法を測長したときの０．１７μｍからの寸法差を表す。
【０２８１】
〔露光マージン〕： 露光マージンは、第一にマスク寸法０．１５μｍでＬ／Ｓ＝１：１のパターンを再現する最適露光量を決定し、第二に現像後に形成される寸法が１５０ｎｍの±１０％の範囲となる露光量の範囲を決定し、その露光量範囲を最適露光量で割った値を表す。
【０２８２】
【表１０】
【０２８３】
【表１１】
【０２８４】
【表１２】
【０２８５】
【表１３】
【０２８６】
表１０〜１３に示される結果より以下のことが明らかである。
実施例１〜８６の組成物は、疎密依存性が優れ、更に露光マージンも優れる。
【０２８７】
【発明の効果】
本発明のポジ型感光性組成物は、疎密依存性が優れ、更に露光マージンも優れる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型感光性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来のノボラックとナフトキノンジアジド化合物から成るレジストを遠紫外光やエキシマレーザー光を用いたリソグラフィーのパターン形成に用いると、ノボラック及びナフトキノンジアジドの遠紫外領域に於ける吸収が強いために光がレジスト底部まで到達しにくくなり、低感度でテーパーのついたパターンしか得られない。
【０００３】
このような問題を解決する手段の一つが、米国特許第４,４９１,６２８号、欧州特許第２４９，１３９号等に記載されている化学増幅系レジスト組成物である。
化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００４】
このような例として、光分解により酸を発生する化合物と、アセタール又はＯ，Ｎ−アセタール化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号公報）、オルトエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特開昭５１−１２０７１４号公報）、主鎖にアセタール又はケタール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１３３４２９号公報）、エノールエーテル化合物との組合せ（特開昭５５−１２９９５号公報）、Ｎ−アシルイミノ炭酸化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６号公報）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５６−１７３４５号公報）、第３級アルキルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号公報）、シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２４７号公報）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号各公報）等を挙げることができる。これらは原理的に量子収率が１を越えるため、高い感光性を示す。
【０００５】
同様に、酸存在下に加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特開昭６３−２５０６４２号、特開平５−１８１２７９号各公報、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｅ．，２３巻、１０１２頁（１９８３）；ＡＣＳ．Ｓｙｍ．２４２巻、１１頁（１９８４）；Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｗｏｒｌｄ １９８７年、１１月号、９１頁；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１巻、１４７５頁（１９８８）；ＳＰＩＥ，９２０巻、４２頁（１９８８）等に記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３級又は２級炭素（例えばｔ−ブチル、２−シクロヘキセニル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系、特開平４−２１９７５７号、同５−２４９６８２号、同６−６５３３２号各公報等に記載されているアセタール化合物との組み合わせ系、特開平４−２１１２５８号、同６−６５３３３号各公報等に記載されているｔ−ブチルエーテル化合物との組み合わせ系等が挙げられる。
【０００６】
これらの系は、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となり得る。
【０００７】
しかしながら、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。
また、１９３ｎｍ波長領域に吸収の小さいポリマーとして、ポリ（メタ）アクリレートの利用がＪ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｂ９，３３５７（１９９１）. に記載されているが、このポリマーは一般に半導体製造工程で行われるドライエッチングに対する耐性が、芳香族基を有する従来のフェノール樹脂に比べ低いという問題があった。
【０００８】
これに対し、脂環炭化水素基を有するポリマーが、芳香族基と同様の耐ドライエッチング性を示し、且つ１９３ｎｍ領域の吸収が小さいことがＰｒｏｃ．ｏｆＳＰＩＥ，１６７２，６６（１９９２）で報告され、近年同ポリマーの利用が精力的に検討されるに至った。具体的には、特開平４−３９６６５号、同５−８０５１５号、同５−２６５２１２号、同５−２９７５９１号、同５−３４６６６８号、同６−２８９６１５号、同６−３２４４９４号、同７−４９５６８号、同７−１８５０４６号、同７−１９１４６３号、同７−１９９４６７号、同７−２３４５１１号、同７−２５２３２４号等の公報に記載されているポリマーが挙げられる。
【０００９】
また、特開平９−４３８３７号には、光酸発生剤と、放射線照射に露光することにより中性化合物に分解し得る塩基を用いることが記載され、特開平１１−１２５９０７号には沸点１５０℃以上のカルボン酸を発生する化合物と、カルボン酸以外の酸を発生させる化合物を用いることが記載されている。
【００１０】
しかしながら、上記技術でも疎密依存性において改善の余地があった。最近のデバイスの傾向として様々なパターンが含まれるためレジストには様々な性能が求められている。その１つが疎密依存性である。デバイスにはラインが密集した部分と逆にラインと比較しスペースが広いパターン、更に孤立ラインが存在する。このため、種々のラインを高い再現性をもって解像することは重要である。しかし、種々のラインを再現させることは光学的な要因により必ずしも容易ではなく、レジストによる解決方法が明確でないのが現状である。
更に、露光マージンにおいても更に向上させる要望が強かった。ここで、露光マージンとは露光量が変化するとそれにしたがって得られるパターンの線幅が変化する現象をいう。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、遠紫外光、とくにＡｒＦエキシマレーザー光を使用する上記ミクロフォトファブリケ−ション本来の性能向上技術の課題を解決することであり、疎密依存性が優れ、更に露光マージンも優れたポジ型感光性組成物を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記構成のポジ型感光性組成物であり、これにより本発明の上記目的が達成される。
【００１３】
（１）（Ａ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂、及び、
（Ｃ）カルボン酸オニウム塩
を含有し、（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂が、芳香環を含まない、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する樹脂であることを特徴とするＡｒＦエキシマレーザー露光用ポジ型感光性組成物。
【００１４】
（２）（Ｄ）酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液中での溶解速度が酸の作用により増大する、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物を更に含有することを特徴とする前記（１）に記載のポジ型感光性組成物。
（３） 上記（Ｂ）の樹脂が、更にラクトン構造を有する樹脂であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のポジ型感光性組成物。
【００１６】
（４）上記（Ｃ）カルボン酸オニウム塩がカルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のＡｒＦエキシマレーザー露光用ポジ型感光性組成物。
【００１７】
（５）上記（Ｃ）カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素２重結合を含有しないことを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のＡｒＦエキシマレーザー露光用ポジ型感光性組成物。
【００１８】
（６）上記（Ｃ）カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基がフッ素置換された直鎖、分岐、環状アルキルカルボン酸アニオンであることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のＡｒＦエキシマレーザー露光用ポジ型感光性組成物。
【００２０】
【発明の実施の形態】
≪（Ａ）光酸発生剤≫
まず、（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）について説明する。
本発明で用いられる光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
本発明で使用される活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００２１】
また、その他の本発明に用いられる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物としては、たとえば Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同 Ｒｅ ２７，９９２号、特開平３−１４０，１４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５ 号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７） 、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３ 号、同第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０，８４８号、特開平２−２９６，５１４ 号等に記載のヨードニウム塩、
【００２２】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，７３ （１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ ｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３ 号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第３，９０２，１１４号、同４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号、特開平７−２８２３７号、同８−２７１０２号等に記載のスルホニウム塩、
【００２３】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．， １７，１０４７（１９７９）等に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ．Ｍｅｉｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４），２６（１９８６） 、Ｔ．Ｐ．Ｇｉｌｌ ｅｔ ａｌ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，３００７（１９８０）、Ｄ．Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９（１２），３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、
【００２４】
Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，２５，７５３（１９８７）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２３，１（１９８５）、Ｑ．Ｑ．Ｚｈｕ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，３６，８５，３９，３１７（１９８７）、 Ｂ．Ａｍｉｔ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ．，３５７１（１９６５）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ， Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳｏＣ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ，１６９５（１９７５）、Ｍ．Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７５）、Ｊ．Ｗ．Ｗａｌｋｅｒ ｅｔａｌＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓｍａｎ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１１（４），１９１（１９８５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔａｌ，Ｍａｃｏｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、 Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３２（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７９９（１９８５）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０（６）、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、 欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、 米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載のＯ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、
【００２５】
Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ Ｊａｐａｎ，３５（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４）、 Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓ ｅｔａｌ，Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５５（６９７），４５（１９８３），Ａｋｚｏ、Ｈ．Ａｄａｃｈｉ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同０４４，１１５号、同第６１８，５６４号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４ 号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４ 号、特開平２−７１２７０号等に記載のジスルホン化合物、特開平３−１０３８５４号、同３−１０３８５６号、同４−２１０９６０号等に記載のジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
【００２６】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、Ｍ．Ｅ．Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，５５８６（１９８２）、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，３０（５），２１８（１９８６）、Ｓ．Ｋｏｎｄｏ ｅｔａｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，９，６２５（１９８８）、Ｙ．Ｙａｍａｄａ ｅｔａｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１５２，１５３，１６３（１９７２）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，３８４５（１９７９）、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８ 、特開昭６３−１６３４５２ 号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
たとえば、 ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いることができる。
【００２７】
さらにＶ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａｄ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（４７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（Ｃ），３２９（１９７０）、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００２８】
上記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００２９】
【化１】
式中、Ｒ201は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
【００３１】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００３２】
【化２】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００３４】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、Ｓｉ Ｆ6 2-、ＣｌＯ4 -、置換してもよいアルカンスルホン酸、パーフロロアルカンスルホン酸、置換していてもよいベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、樟脳スルホン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。好ましくは、アルカンスルホン酸、パーフロロアルカンスルホン酸、アルキル置換ベンゼンスルホン酸、ペンタフロロベンゼンスルホン酸である。
【００３５】
またＲ203 、Ｒ204 、Ｒ205 のうちの２つ及びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【００３６】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばＪ．Ｗ．Ｋｎａｐｃｚｙｋ ｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９１，１４５（１９６９）、Ａ．Ｌ．Ｍａｙｃｏｋ ｅｔａｌ， Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３５，２５３２，（１９７０）、Ｅ．Ｇｏｅｔｈａｓ ｅｔａｌ ，Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｂｅｌｇ．，７３，５４６，（１９６４） 、Ｈ．Ｍ．Ｌｅｉｃｅｓｔｅｒ、Ｊ．Ａｍｅ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５１，３５８７（１９２９）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１８，２６７７（１９８０）、米国特許第２，８０７，６４８ 号及び同４，２４７，４７３号、特開昭５３−１０１，３３１号等に記載の方法により合成することができる。
【００４８】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００４９】
【化１３】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206 は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【００５６】
【化１８】
ここでＲは、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
【化１９】
本発明の活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【００６０】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
本発明において、上記一般式（ＰＡＧ−３）、（ＰＡＧ−４）あるいは（ＰＡＧ−７）で表される化合物が、感度、解像力の点で最も好ましい。
【００６５】
これらの活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量は、本発明のポジ型感光性組成物の全組成物（溶剤を除く）に対し、通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、さらに好ましくは０．０１〜５重量％の範囲で使用される。活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量が、０．０１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【００６６】
《（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂》
本発明において、（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（以下「酸分解性樹脂」ともいう）は、酸の作用により分解する基を有する。
酸の作用により分解する基（以下「酸分解性基」ともいう）とは、例えば、酸の作用により加水分解し酸を形成する基、さらには酸の作用により炭素カチオンが脱離し酸を形成する基が挙げられる。好ましくは下記一般式（ｘ）、（ｙ）で表される基、ラクトン構造を含む酸分解性基、脂環式構造を含む酸分解性基である。これにより、経時安定性が優れるようになる。
【００６７】
【化２４】
ここで、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、各々独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基を表す。
但し、式（ｘ）のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃのうち、少なくとも１つは水素原子以外の基である。
Ｒｄは置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。
また、式（ｘ）のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃのうちの２つの基、又は式（ｙ）のＲａ、Ｒｂ、Ｒｄのうちの２つの基が結合して３〜８個の炭素原子からなる環構造を形成してもよいし、さらにはこれらにヘテロ原子を含んでなる環構造を形成してもよい。
このような環としては具体的にはシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−シクロヘキセニル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
【００６９】
Ｚａ、Ｚｂは、各々独立に、酸素原子又はイオウ原子を表す。
Ｒａ〜Ｒｄのアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基のような炭素数１〜８個のものが挙げられる。
シクロアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
アルケニル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基の様な炭素数２〜６個のものが挙げられる。
【００７０】
また上記詳述した各置換基における更なる置換基としては、好ましくは水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。
【００７１】
以下酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００７２】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
上記の中でも、（ｃ１）、（ｃ７）、（ｃ１１）は、酸分解性に特に優れている。
【００７７】
本発明において、酸分解性樹脂にはラクトン構造を含有することが好ましい。
上記の如く、脂環炭化水素構造、ラクトン構造は、いずれも酸分解性を具備していてもよく、必ずしも具備していなくてもよい。
このようなラクトン構造を有する繰り返し単位としては、好ましくは下記一般式（IV'）で表される構造単位である。
【００７８】
【化２９】
一般式（IV'）中、Ｒ1aは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ1は、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａ1，Ｒｂ1，Ｒｃ1，Ｒｄ1，Ｒｅ1は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
【００８０】
Ｒａ1〜Ｒｅ1の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００８１】
一般式（IV'）において、Ｗ1のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕ｒ1−
上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ1は１〜１０の整数である。
【００８２】
上記アルキル基における更なる置換基としては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。
ここでアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を挙げることができる。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。置換アルコキシ基の置換基としては、アルコキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００８３】
以下に、ラクトン構造を有する繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００８４】
【化３０】
【化３１】
上記の（ａ１）から（ａ２０）の内、例えば（ａ１）、（ａ１２）、（ａ１５）などは通常、酸分解性が認められて好ましい。
【００８７】
本発明の酸分解性樹脂は、更に下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のいずれかで表される基を有する繰り返し単位を含有しても良い。
【００８８】
【化３２】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ1b〜Ｒ5bは、各々独立に水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【００９０】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。
直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８個のものが好ましい。
Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好ましい。
また、Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つが結合して形成する環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の３〜８員環が挙げられる。
なお、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ1b〜Ｒ5bは、環状骨格を構成している炭素原子のいずれに連結していてもよい。
【００９１】
また、上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００９２】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（II−Ａ）又は（II−Ｂ）中のＲ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも１つが上記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ5のＲ5が一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００９３】
【化３３】
一般式（ＡＩ）中、Ｒb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換のアルキル基を表す。Ｒb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ1bとしてのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げられる。
Ｒb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒb0は水素原子が好ましい。
Ａ’は、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｂ2は、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のうちのいずれかで示される基を表す。Ａ’において、該組み合わせた２価の基としては、例えば下記式のものが挙げられる。
【００９５】
【化３４】
上記式において、Ｒａb、Ｒｂbは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。 アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。
【００９７】
以下に、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００９８】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
また、本発明の酸分解性樹脂は、更に下記一般式（VI）で表される繰り返し単位を含有することができる。
【０１０６】
【化４２】
一般式（VI）において、Ａ6は単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒ6aは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。
【０１０８】
一般式（VI）において、Ａ6のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｎｆ)(Ｒｎｇ）〕ｒ−
上記式中、Ｒｎｆ、Ｒｎｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数である。
一般式（VI）において、Ａ6のシクロアルキレン基としては、炭素数３から１０個のものが挙げられ、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げることができる。
【０１０９】
Ｚ6を含む有橋式脂環式環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基(好ましくは炭素数１〜４)、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜５）、アシル基（例えば、ホルミル基、ベンゾイル基）、アシロキシ基（例えば、プロピルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、カルボキシル基、水酸基、アルキルスルホニルスルファモイル基（-ＣＯＮＨＳＯ2ＣＨ3等）が挙げられる。尚、置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等で置換されていてもよい。
【０１１０】
一般式（VI）において、Ａ6に結合しているエステル基の酸素原子は、Ｚ6を含む有橋式脂環式環構造を構成する炭素原子のいずれの位置で結合してもよい。
【０１１１】
以下に、一般式（VI）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１１２】
【化４３】
【化４４】
上記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返し単位又は上記一般式（VI）で表される繰り返し単位を含有することにより、ドライエッチング耐性を向上させることができる。
【０１１５】
酸分解性樹脂に含有される単環又は多環の脂環式炭化水素構造としては、単環型として炭素数３以上、好ましくは炭素数３〜８の単環型の脂環式骨格を有する基を挙げることができ、たとえばシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状炭化水素骨格を挙げることができる。
多環型としては、炭素数５個以上、好ましくは炭素数７〜２５個の脂環式骨格を有するものを挙げることができる。たとえばビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等の脂環式の環状炭化水素骨格を挙げることができる。より具体的には、後述の構造で挙げたものが挙げられる。
【０１１６】
一方、脂環式炭化水素基が含んでいてもよい酸分解性基としては、酸分解構造で連結され、酸の作用により分解し脂環式炭化水素基が脱離してもよいし、あるいは脂環式炭化水素基に前記式（ｘ）あるいは（ｙ）で示される基が直接あるいは連結基を介して結合していてもよい。
単環又は多環の脂環式炭化水素基を樹脂の側鎖に有する場合、樹脂主鎖と脂環式炭化水素基が３級エステル基で連結されていることが好ましい。
【０１１７】
このような単環又は多環の脂環式炭化水素構造を有する繰り返し単位としては、好ましくは下記一般式（II）〜（Ｖ）で表される構造単位である。
【０１１８】
【化４５】
【化４６】
式（II）〜（IV）について説明し、続いて式（Ｖ）について説明する。
式（II）〜（IV）中、繰り返し単位の主鎖に結合している置換基、すなわちＲ11、Ｒ12、Ｒ14〜Ｒ16は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14〜Ｒ16は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０１２１】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14〜Ｒ16が示す上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基のような炭素数１〜４個の炭化水素基を挙げることができる。
上記ハロアルキル基としては、炭素数１〜４個のアルキル基の一部又は全部をハロゲン原子が置換している基を挙げることができる。ここで、ハロゲン原子として、好ましくはフッ素原子、塩素原子又は臭素原子を挙げることができる。ハロアルキル基の具体例としては、例えばフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、フルオロエチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基等が挙げられる。
これらのアルキル基、ハロアルキル基は、ハロゲン原子以外の置換基をさらに有していてもよい。
【０１２２】
置換基Ｒ13は、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲ23又は−ＣＯ−ＮＲ24Ｒ25を表す。
ここで、Ｒ23は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基、又は酸分解性基を表す。酸分解性基は、上記と同様の基を例示することができる。例えば上記と同様の繰り返し構造単位を有する化合物が好ましい。Ｒ23の内、アルキル基、シクロアルキル基及びアルケニル基は、置換基をさらに有していてもよい。
【０１２３】
また、上記Ｒ24、Ｒ25は、水素原子又は、アルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ24、Ｒ25は、互いに同一でもよく、異なっていてもよい。互いに結合して、窒素原子とともに環を形成してもよい。その場合の環構造としては、５〜８員環が好ましく、具体的にはピロリジン、ピペリジン、ピペラジン骨格等が挙げられる。
【０１２４】
Ｒ23〜Ｒ25で表すアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。
シクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、具体的にはシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
アルケニル基としては、炭素数２〜６のアルケニル基が好ましく、具体的にはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基は、置換基を有していてもよい。
【０１２５】
式（II）〜（IV）において、Ｘ1−Ａ，Ｘ2−Ａ又はＸ3−Ａの形で構成された置換基中、Ｘ1 〜Ｘ3は、単結合又は２価の基を表す。２価の基としては、例えばアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ2 −、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ26−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ27−、及び−ＣＯ−ＮＲ28−Ｒ29−などを挙げることができる。Ｘ1〜Ｘ3は、互いに同一でもよく、異なっていてもよい。
【０１２６】
Ｘ1 〜Ｘ3 の内、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基は、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14〜Ｒ16が示すアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基と炭素骨格が同一の二価の基をそれぞれ挙げることができる。
Ｘ1 〜Ｘ3の上記−Ｏ−ＣＯ−Ｒ26−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ27−及び−ＣＯ−ＮＲ28−Ｒ29−におけるＲ26、Ｒ27、Ｒ29は、それぞれ単結合又は２価の基を表す。
２価の基としては、例えばアルキレン基、アルケニレン基、及びシクロアルキレン基を挙げることができる。この場合のアルキレン基、アルケニレン基及びシクロアルキレン基についても、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14〜Ｒ16が示すアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基と炭素骨格が同一の二価の基を挙げることができる。これらの基にはさらに、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基あるいはウレイド基などと結合して全体で２価の基を形成していてもよい。Ｒ26、Ｒ27、Ｒ29の三者は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０１２７】
Ｘ1 〜Ｘ3の内の−ＣＯ−ＮＲ28−Ｒ29−の置換基Ｒ28は、上記のＲ23〜Ｒ25と同様に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアルケニル基を表す。
これらアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ28は、Ｒ24及びＲ25のいずれかと同一でもよく、異なっていてもよい。Ｒ28で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基の具体例などは、各々Ｒ23〜Ｒ25で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基の場合と同様である。
【０１２８】
Ｘ1等を介して繰り返し単位の主鎖に間接的に結合している置換基Ａは、単環又は多環の環状炭化水素基を表す。
Ａで示される単環型の環状炭化水素基としては、炭素数３以上、好ましくは炭素数３〜８の脂環式骨格を有する基を挙げることができる。たとえばシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状炭化水素骨格を挙げることができる。
多環型の環状炭化水素基としては、炭素数５以上好ましくは炭素数７〜２５の脂環式骨格を有する基を挙げることができる。たとえばビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等の脂環式の環状炭化水素骨格を挙げることができる。これらの単環型あるいは多環型の環状炭化水素骨格基は、さらに置換基を有して炭素数を増加させていてもよい。
【０１２９】
多環型の脂環式基の好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、上記Ｒ23のところで記載したアルキル基をそのまま挙げることができる。
ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素である。置換基として、さらにアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等炭素数１〜８個のアルコキシ基を挙げることができる。
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基を挙げることができる。
アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
アシロキシ基としては、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等を挙げることができる。
【０１３０】
上記多環又は単環型の環状炭化水素基のうちの多環又は単環型脂環式部分すなわちＡで表される代表的な構造例としては、例えば下記に示すものが挙げられる。
【０１３１】
【化４７】
【化４８】
次に、上記一般式（Ｖ）について説明する。
上記した一般式（Ｖ）中、ｎは０又は１である。
Ｘａ，Ｘｂは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｙａ，Ｙｂは、水素原子、水酸基、又は−ＣＯＯＸｃで示される基を表す。ここで、Ｘｃは、一つの態様として、水素原子又はアルキル基を表す。このアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、tert−ブチル基などを挙げることができる。これらのアルキル基は、水酸基、ハロゲン基又はシアノ基が、水素原子の一部又は全部を置換していてもよい。
Ｘｃの別の態様では、−ＣＯＯＸｃ全体で酸分解性基を構成するような基を表す。具体的には、上記した式（ｘ）、（ｙ）で表される基を挙げることができる。そのほかにも、酸分解性のあるラクトン構造を含む基、酸分解性のある脂環式構造を含む基も挙げることができる。
【０１３４】
以下に一般式（II）〜(Ｖ)で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【０１３５】
【化４９】
【化５０】
【化５１】
【化５２】
【化５３】
【化５４】
【化５５】
【化５６】
【化５７】
これら具体例の中でも、例えば（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ５）、（ｂ９）、（ｂ４７）、（ｂ４８）、（ｂ４９）、（ｂ５０）、（ｂ５４）、（ｂ５８）、（ｂ６０）などは、通常、酸分解性が認められて好ましい。とりわけ、アダマンチル基が樹脂主鎖と酸分解性構造で連結された（ｂ１）、（ｂ４７）、（ｂ４８）、（ｂ４９）が好ましい。これらを用いると、ドライエッチング耐性及び解像力が向上する。
【０１４５】
上記のような酸分解性樹脂には、さらにカルボキシル基を含ませることもできる。
カルボキシル基は、上記各繰り返し構造単位中に含まれてもよいし、これらとは別の繰り返し構造単位中に含まれてもよい。
さらにこれらの構造単位のうち複数の位置に含まれてもよい。
【０１４６】
本発明のポジ型感光性組成物に含有される酸分解性樹脂における上記カルボキシル基を有する全繰り返し構造単位の含有量は、アルカリ現像性、基板密着性、さらには感度等の性能により調整されるが、酸分解性樹脂の全繰り返し構造単位に対して好ましくは０〜６０モル％、より好ましくは０〜４０モル％、またさらに好ましくは０〜２０モル％の範囲である。
【０１４７】
以下にカルボキシル基を有する繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【０１４８】
【化５８】
【化５９】
更に、下記一般式（VII）で表される基を有する繰り返し単位を含有してもよい。
【０１５１】
【化６０】
一般式（VII）中、Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【０１５３】
一般式（VII）で表される基は、好ましくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。
【０１５４】
一般式（VII）で表される基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（II−Ａ）又は（II−Ｂ）中のＲ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも１つが上記一般式（VII）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ5のＲ5が一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡII）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１５５】
【化６１】
一般式（ＡII）中、Ｒ1cは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【０１５７】
以下に、一般式（ＡII）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１５８】
【化６２】
更に、下記一般式（VIII）で表される基を有する繰り返し単位を含有してもよい。
【０１６０】
【化６３】
一般式（VIII）中：
Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。ここでＲ41は、水素原子、水酸基、アルキル基、ハロアルキル基、又は−ＯＳＯ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。
【０１６２】
上記一般式（VIII）に於いて、Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。ここでＲ41は、水素原子、水酸基、アルキル基、ハロアルキル基、又は−ＯＳＯ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。
【０１６３】
上記Ｒ41及びＲ42におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
上記Ｒ41及びＲ42 におけるハロアルキル基としてはトリフルオロメチル基、ナノフルオロブチル基、ペンタデカフルオロオクチル基、トリクロロメチル基等を挙げることができる。上記Ｒ42 におけるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
【０１６４】
Ｒ41及びＲ42としてのアルキル基及びハロアルキル基、Ｒ42としてのシクロアルキル基又は樟脳残基は置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッソ素原子、沃素原子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜５、例えば、ホルミル基、アセチル基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセトキシ基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル基）等を挙げることができる。
【０１６５】
上記一般式（VIII）で表される繰り返し単位の具体例として次の［Ｉ'−１］〜［Ｉ'−７］が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１６６】
【化６４】
【化６５】
酸分解性樹脂の性能を向上させる目的で、同樹脂の２２０ｎｍ以下の透過性及び耐ドライエッチング性を著しく損なわない範囲で、さらに他の重合性モノマーを共重合させてもよい。
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【０１６９】
具体的には：
アクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等）、アリールアクリレート、メトキシエトキシエチルアクリレート；
【０１７０】
メタクリル酸エステル類、例えば、アルキル（アルキル基の炭素数は１〜１０のものが好ましい）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、ナフチルメタクリレート等）、メトキシエトキシエチルメタクリレート；
【０１７１】
アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては、炭素数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基等）、Ｎ−アリールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等、Ｎ，Ｎ−アリールアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等；
メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等が）、Ｎ−アリールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド等；
アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等；
【０１７２】
クロトン酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネート等）；イタコン酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等）；
マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレート等）、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等が挙げられる。
その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【０１７３】
この中でも、メトキシエトキシエチルメタクリレート、メトキシエトキシエチルアクリレートが特に好ましい。
（Ｂ）酸分解性樹脂中の他の重合性モノマーに由来する繰り返し構造単位の含有量としては、全繰り返し構造単位に対して、５０モル％以下が好ましく、より好ましくは３０モル％以下である。
活性光線又は放射線に対する透明性確保の点から、（Ｂ）酸分解性樹脂中には芳香環を含まないことが好ましい。芳香環の導入により照射線に対する透明性が低下すると、レジスト膜底部に露光光が届きにくくなり、テーパーと呼ばれるパターンプロファイルとなってしまうからである。
【０１７４】
（Ｂ）酸分解性樹脂において、酸分解性基を有する繰り返し構造単位の含有量は、耐ドライエッチング性、アルカリ現像性等とのバランスにより調整されるが、全繰り返し単位に対して２０モル％以上含有することが好ましく、より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは４０モル％以上である。
上記環状炭化水素基を有する構造単位（好ましくは一般式（II）〜（IV）で表される繰り返し構造単位）の含有量は、耐ドライエッチング性、アルカリ現像性等とのバランスにより調整されるが、全繰り返し構造単位に対して２０モル％以上含有することが好ましい。該含有量はより好ましくは３０〜８０モル％、さらに好ましくは３５〜７０モル％、またさらに好ましくは４０〜６０モル％の範囲である。
【０１７５】
また、（Ｂ）酸分解性樹脂においてラクトン構造を有する繰り返し構造単位の含有量としては、耐ドライエッチング性、アルカリ現像性等とのバランスにより調整されるが、全繰り返し構造単位に対して２０モル％以上含有することが好ましい。該含有量はより好ましくは３０〜８０モル％、さらに好ましくは３５〜７０モル％、またさらに好ましくは４０〜６０モル％の範囲である。
【０１７６】
本発明では、溶剤を除く全組成物中あるいは固形分に対して、（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂の含有割合は、２０〜９９．８重量％、好ましくは５０〜９９．５重量％がよい。
【０１７７】
（Ｂ）酸分解性樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算値として、１０００〜１０００００の範囲にあることが好ましく、より好ましくは２０００〜５００００、更に好ましくは３０００〜３００００の範囲である。また、分散度は１．０〜５．０が好ましく、より好ましくは１．０〜３．０である。
【０１７８】
≪（Ｃ）カルボン酸オニウム塩≫
本発明における（Ｃ）カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。
本発明に用いることができる（Ｃ）カルボン酸オニウム塩としては、下記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶＩ）で示される化合物が挙げられる。
【０１７９】
【化６６】
【化６７】
【化６８】
上記式において、Ｒ301 〜Ｒ337は、各々独立に水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ0基を表す。Ｒ0は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。
Ｒs1〜Ｒs2は、各々独立に直鎖、分岐あるいは環状アルキル基を表す。
ＲN1〜ＲN4 は、各々独立に置換基を有していても良い、直鎖、分岐、環状アルキル基を表す。ＲN1〜ＲN4 のうち任意の２つの置換基が結合して、環を形成しても良い。
更に、一般式（ＡＶ）において、ＲN1〜ＲN4 のうち任意の１つとＸ-は、分子内で結合していても良い。
【０１８３】
Ｒs3〜Ｒs5は、各々独立に、置換基を有していても良い、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基またはアリール基を表す。また、Ｒs3〜Ｒs5のうち２つ以上が結合して環を形成しても良い。
尚、一般式（ＡＶＩ）は、スルホニウム構造を２つ以上含有するものも包含する。
【０１８４】
上記Ｘ-は、下記式で示されるカルボン酸化合物がアニオンになったものを表す。
【０１８５】
【化６９】
【化７０】
上記式中、Ｒ338は、炭素数１〜３０の置換もしくは非置換の直鎖状、分岐状アルキル基、炭素数１〜３０の置換もしくは非置換のシクロアルキル基（ここで、アルキル基またはシクロアルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシル基、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、樟脳残基を示す。
前記アルキル基またはシクロアルキル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換されていても良い。また、前記アルケニル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換されていても良い。
ここで、アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０１８８】
Ｒ339は、単結合あるいは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基、あるいは炭素数２〜２０のアルコキアルキレン基を示し、複数存在するＲ338、Ｒ339は相互に同一でも異なってもよい。
前記アルキレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換されていても良く、また、前記アルケニレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換されていても良い。
【０１８９】
Ｒ340は水酸基またはハロゲン原子を示し、複数存在するＲ340は相互に同一でも異なってもよい。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは各々独立に、０〜３の整数で、ｍ＋ｎ≦５、ｐ＋ｑ≦５である。ｚは０または１である。
【０１９０】
前記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶＩ）における、Ｒ301〜Ｒ337、Ｒs1〜Ｒs5、ＲN1〜ＲN4における直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
【０１９１】
Ｒ301〜Ｒ337のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ301〜Ｒ337のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
【０１９２】
Ｒ0、Ｒs3〜Ｒs5のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１９３】
ＲN1〜ＲN4 のうち任意の２つの置換基が結合して形成する、芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、ベンゼン構造、ナフタレン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルネン構造、オキサビシクロ構造等が挙げられる。
【０１９４】
本発明で使用される一般式（ＡＩ）〜（ＡＶＩ）で表されるスルホニウム、ヨードニウム、アンモニウム化合物は、その対アニオンＸ-として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がアニオン（−ＣＯＯ-）となったものを含む。
【０１９５】
Ｒ338における、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状アルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ドデシル基、２−エトキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
【０１９６】
炭素数１〜３０のシクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、アダマンチル基、シクロペンチル基、ビシクロ環、オキサビシクロ環、トリシクロ環を有する基などの単環又は多環型脂環式基等が挙げられる。
この単環又は多環型脂環式部分の代表的な構造例としては、例えば下記に示すものが挙げられる。
【０１９７】
【化７１】
【化７２】
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基としては、エテニル、プロペニル、イソプロペニル、シクロヘキセン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基としては、アセチレン、プロペニレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、イソブトキシ、ドデシルオキシ等が挙げられる。
炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられる。
【０２００】
直鎖、分岐アルキル基、シクロアルキル基、アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０２０１】
Ｒ339における、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、エトキシエチレン、シクロヘキシレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基としては、ビニレン、アリレン等が挙げられる。
【０２０２】
本発明において、（Ｃ）カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。
更に、本発明の（Ｃ）カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素２重結合を含有しないことが好ましい。
特に好ましいＸ-としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、単環または多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部または全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
【０２０３】
フッ素置換されたカルボン酸のアニオンとしては、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロトリデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、２，２−ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニオン等が挙げられる。
【０２０４】
以下に、これらの（Ｃ）カルボン酸オニウム塩の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２０５】
【化７３】
【化７４】
【化７５】
【化７６】
【化７７】
【化７８】
【化７９】
【化８０】
【化８１】
上記一般式において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を表す。
上記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶＩ）で表される化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０２１５】
一般式（ＡＩ）〜（ＡＶＩ）で表される化合物はスルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中反応させることによって合成できる。スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドはスルホニウムヨージド、ヨードニウムヨージド、アンモニウムヨージドを適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって得られる。
【０２１６】
（Ｃ）カルボン酸オニウム塩の組成物中の含量は、組成物の全固形分に対し、０．１〜２０重量％が適当であり、好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜７重量％である。
【０２１７】
≪（Ｄ）酸分解性溶解阻止化合物≫
本発明のポジ型感光性組成物は、（Ｄ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有し、分子量３０００以下の溶解阻止低分子化合物（以下、「（Ｄ）酸分解性溶解阻止化合物」ともいう）を含有することが好ましい。
特に２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が（Ｄ）酸分解性溶解阻止化合物として好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、上記酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
（Ｄ）酸分解性溶解阻止化合物の添加量は、ポジ型感光性組成物の全組成物の固形分に対し、好ましくは３〜５０重量％であり、より好ましくは５〜４０重量％である。
以下に（Ｄ）酸分解性溶解阻止化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。
【０２１８】
【化８２】
≪（Ｆ）含窒素塩基性化合物≫
本発明のポジ型感光性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、（Ｆ）含窒素塩基性化合物を含有することが好ましい。
好ましい構造として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を挙げることができる。
【０２２０】
【化８３】
ここでＲ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６アミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ250とＲ251は互いに結合して環を形成してもよい。
【０２２２】
【化８４】
（式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示す）。
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられ、モノ、ジ、トリアルキルアミン、置換もしくは未置換のアニリン、置換もしくは未置換のピペリジン、モノあるいはジエタノールアミン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０２２４】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−モルホリノエチルチオ尿素等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０２２５】
これらの（Ｆ）含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。（Ｆ）含窒素塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０２２６】
≪（Ｇ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤≫
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッソ原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型感光性組成物が上記（Ｇ）界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの（Ｇ）界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号、米国特許5405720号、同5360692号、同5529881号、同5296330号、同5436098号、同5576143号、同 5294511号、同5824451号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２２７】
界面活性剤の使用量は、ポジ型感光性組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２重量％、より好ましくは０．００１〜１重量％である。
【０２２８】
≪（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂≫
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、酸分解性基を含有していない、（Ｅ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂を含有することができ、これにより感度が向上する。
本発明においては、分子量１０００〜２００００程度のノボラック樹脂類、分子量３０００〜５００００程度のポリヒドロキシスチレン誘導体をこのような樹脂として用いることができるが、これらは２５０ｎｍ以下の光に対して吸収が大きいため、一部水素添加して用いるか、又は全樹脂量の３０重量％以下の量で使用するのが好ましい。
また、カルボキシル基をアルカリ可溶性基として含有する樹脂も用いることができる。
カルボキシル基を含有する樹脂中にはドライエッチング耐性向上のために単環、又は多環の脂環炭化水素基を有していることが好ましい。具体的には酸分解性を示さない脂環式炭化水素構造を有するメタクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸の共重合体あるいは末端にカルボキシル基を有する脂環炭化水素基の（メタ）アクリル酸エステルの樹脂などを挙げることができる。
【０２２９】
≪その他の物質≫
本発明のポジ型感光性組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記（Ｄ）成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は上記と同じ理由で脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂に対して２〜５０重量％であり、さらに好ましくは５〜３０重量％である。５０重量％を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。
【０２３０】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２３１】
≪使用方法≫
本発明の感光性組成物は、上記の成分を所定の溶媒に混合状態で溶解してなる。所定の支持体上に塗布して用いる。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
これらの中でもシクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、エトキシプロピオン酸エチルを単独あるいは２種を１／９〜９／１の割合で混合して使用するのが好ましい。
【０２３２】
本発明においては、上記（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０２３３】
溶媒に溶解したポジ型感光性組成物は、所定の基板上に次のようにして塗布する。
すなわち、上記感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布する。
塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像する。このようにすると、良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０２３４】
現像工程では、現像液を次のように用いる。感光性組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０２３５】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は実施例によっていささかも制限されない。
【０２３６】
＜樹脂の合成例＞
合成例（１）〔樹脂（Ｐ１）の合成（ａ１）／（ｂ１）＝５０／５０〕
窒素気流下６０℃に加熱したＮ，Ｎ一ジメチルアセトアミド７．０ｇに２−メチル−２−アダマンタンメタクリレート５．０ｇ、メバロニックラクトンメタクリレート４．２３ｇ、重合開始剤２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬製；Ｖ−６５）０．５３４ｇをＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド３０．０ｇに溶解させた溶液を４時間かけて滴下した。さらに６０℃で２時間反応させた後、Ｖ−６５を０．２６７ｇ加え、さらに２時間反応させた。反応液をイオン交換水１０００ｍ１に注ぎ、析出した粉体をろ取した。これをＴＨＦに溶解させて、ヘキサン１５００ｍ１に注ぎ、得られた粉体を乾燥して樹脂（Ｉ−１）を得た。
得られた樹脂の重量平均分子量は５５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。なお、重量平均分子量及び分散度は、ＤＳＣ法で測定したポリスチレン換算値である
【０２３７】
〔樹脂（Ｐ２）〜樹脂（Ｐ１２）の合成〕
ほぼ同様の手法で、下記表１に示される樹脂（Ｐ２）〜樹脂（Ｐ１２）を順に合成した。これら樹脂の分子量及び分散度を表１に示す。
【０２３８】
【表１】
合成例（２） 樹脂（１）の合成（側鎖型）
２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、ブチロラクトンメタクリレートを５５／４５の割合で仕込みメチルエチルケトン／テトラヒドロフラン＝５／５に溶解し、固形分濃度２０％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６５を２ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、４時間かけて６０℃に加熱したメチルエチルケトン１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％添加し、４時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、蒸留水／ＩＳＯプロピルアルコール＝１／１の混合溶媒３Ｌに晶析、析出した白色粉体である樹脂（１）を回収した。
Ｃ13ＮＭＲから求めたポリマー組成比は４６／５４であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０７００であった。
【０２４０】
上記合成例（２）と同様の操作で樹脂（２）〜（１５）を合成した。
以下に上記樹脂（２）〜（１５）の組成比、分子量を示す。（繰り返し単位１、２、３、４は構造式の左からの順番である。）
【０２４１】
【表２】
また、以下に上記樹脂（１）〜（１５）の構造を示す。
【０２４３】
【化８５】
【化８６】
【化８７】
【化８８】
合成例（３） 樹脂（１６）の合成（主鎖型）
ノルボルネンカルボン酸ｔブチルエステル、ノルボルネンカルボン酸ブチロラクトンエステルと無水マレイン酸（モル比４０／１０／５０）およびＴＨＦ（反応温度６０重量％）をセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下６０℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を２ｍｏｌ％加え反応を開始させた。１２時間加熱した。得られた反応混合物をテトラヒドロフランで２倍に稀釈した後、ヘキサン／イソプロピルアルコール＝１／１の混合溶液に投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出しし、乾燥、目的物である樹脂（１６）を得た。
得られた樹脂（１６）のＧＰＣによる分子量分析を試みたところ、ポリスチレン換算で８３００（重量平均）であった。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂（１）のノルボルネンカルボン酸ｔブチルエステル／ノルボルネンカルボン酸ブチロラクトンエステル／無水マレイン酸繰り返し単位のモル比は４２／８／５０であることを確認した。
【０２４８】
合成例（３）と同様の方法で以下、樹脂（１７）〜（２７）を合成した。
以下に上記樹脂（１７）〜（２７）の組成比、分子量を示す。（脂環オレフィン単位１、２、３は構造式の左からの順番である。）
【０２４９】
【表３】
また、以下に上記樹脂（１６）〜（２７）の構造を示す。
【０２５１】
【化８９】
【化９０】
合成例（４） 樹脂（２８）の合成（ハイブリッド型）
ノルボルネン、無水マレイン酸、ｔブチルアクリレート、２−メチルシクロヘキシル−２−プロピルアクリレートをモル比で３５／３５／２０／１０で反応容器に仕込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分６０％の溶液を調製した。これを窒素気流下６５℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を１ｍｏｌ％加え反応を開始させた。８時間加熱した後、反応混合物をテトラヒドロフランで２倍に稀釈した後、反応混合液の５倍容量のヘキサンに投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出しし、これをメチルエチルケトンに溶解し、５倍容量のヘキサン／ｔ−ブチルメチルエーテル＝１／１混合溶媒に再沈し、析出した白色粉体を濾取、乾燥、目的物である樹脂（２８）を得た。
得られた樹脂（２８）のＧＰＣによる分子量分析を試みたところ、ポリスチレン換算で１２１００（重量平均）であった。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂（１）の組成は本発明のノルボルネン／無水マレイン酸／ｔブチルアクリレート／２−メチルシクロヘキシル−２−プロピルアクリレートをモル比で３２／３９／１９／１０であった。
【０２５４】
合成例（４）と同様の方法で以下、樹脂（２９）〜（４１）を合成した。
以下に上記樹脂（２９）〜（４１）の組成比、分子量を示す。
【０２５５】
【表４】
また、以下に上記樹脂（２８）〜（４１）の構造を示す。
【０２５７】
【化９１】
【化９２】
【化９３】
【化９４】
合成例（５） 樹脂（４２）の合成（ハイブリッド型）
ノルボルネンカルボン酸ｔブチルエステル、無水マレイン酸、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、ノルボルネンラクトンアクリレートをモル比で２０／２０／３５／２５で反応容器に仕込み、メチルエチルケトン／テトラヒドロフラン＝１／１溶媒に溶解し、固形分６０％の溶液を調製した。これを窒素気流下６５℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を３ｍｏｌ％加え反応を開始させた。１２時間加熱した後、反応混合物を５倍量のヘキサンに投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を再度メチルエチルケトン／テトラヒドロフラン＝１／１溶媒に溶解させ５倍量のヘキサン／メチルｔＢｕエ−テルに投入し白色粉体を析出させ、濾過取り出した。この作業を再度繰り返し、乾燥、目的物である樹脂（４２）を得た。
得られた樹脂（４２）のＧＰＣによる分子量分析（ＲＩ分析）を試みたところ、ポリスチレン換算で１１６００（重量平均）、残留モノマーの量は０．４％であった。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂（１）の組成は本発明のノルボルネン／無水マレイン酸／２−メチル−２−アダマンチルアクリレート／ノルボルネンラクトンアクリレートをモル比で１８／２３／３４／２５であった。
【０２６２】
合成例（５）と同様の方法で以下、樹脂（４３）〜（６６）を合成した。
以下に上記樹脂（４３）〜（６６）の組成比、分子量を示す。
【０２６３】
【表５】
また、以下に上記樹脂（４２）〜（６６）の構造を示す。
【０２６５】
【化９５】
【化９６】
【化９７】
【化９８】
【化９９】
＜レジスト調製＞
〔実施例１〜８６、比較例１〜３〕
表６に示す各成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ固形分濃度１５％の溶液を調製し、これを０．１μｍのテフロン（登録商標）フィルターでろ過して感光性組成物を調製した。
また、表７〜９に示す各成分を表７〜９に示す溶剤に溶解させ固形分濃度１５％の溶液を調製し、これを０．１μｍのテフロン（登録商標）フィルターでろ過して感光性組成物を調製した。
調製した組成物を下記方法で評価を行い、結果を表１０〜１３に示した。
【０２７１】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
（表６〜９の説明）
ＴＰＳＴＦ；トリフエニルスルホニウムトリフレート
ＴＰＳＰＦＢ；トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート
ＴＰＳＰＦＢＳ；トリフェニルスルホニウムペンタフロロベンゼンスルホネート
ＴＰＳＢＴＦＢＳ；トリフェニルスルホニウム３，５−ビストリフロロメチルベンゼンスルホネート
ＢＴＢＰＩＰＦＢＳ；ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフロロブタンスルホネート
ＢＣＨＳＤＭ；ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
【０２７６】
ＤＢＮ；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン
ＴＰＩ；２，４，５−トリフェニルイミダゾール
ＨＥＰ；Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン
ＤＩＡ；２，６−ジイソプロピルアニリン
ＤＣＭＡ；ジシクロヘキシルメチルアミン
ＴＯＡ；トリオクチルアミン
ＬＣＢ；リトコール酸ｔ−ブチル
【０２７７】
Ｗ−１；メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２；メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）（フッ素及びシリコーン系）
Ｗ−３；ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコーン系）
Ｗ‐４；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０２７８】
溶剤についての略号は以下のとおりである。尚、表７〜９における複数使用の場合の比は重量比である。
Ａ１；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
Ａ２；２−ヘプタノン
Ａ３；エチルエトキシプロピオネート
Ａ４；γ−ブチロラクトン
Ａ５；シクロヘキサノン
Ｂ１；プロピレングリコールメチルエーテル
Ｂ２；乳酸エチル
【０２７９】
＜画像評価法＞
スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜ＤＵＶ−４２を６００オングストローム均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した後、１９０℃で２４０秒間加熱乾燥を行った。その後、各感光性樹脂組成物をスピンコーターで塗布し１２０℃で９０秒乾燥を行い０．５０μｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製 ＮＡ＝０．６）で露光し、露光後直ぐに１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。さらに２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、レジストラインパターンを得た。
このようにして得られたシリコンウエハー上のパターンを測調走査型電子顕微鏡（ＣＤ-ＳＥＭ）で観察し、表１０〜１３に示す様なレジスト性能（疎密依存性、露光マージン）を得た。得られた結果について、表１０〜１３に示す。
【０２８０】
〔疎密依存性〕： 疎密依存性（疎密差）は、マスク寸法０．１７μｍでＬ／Ｓ＝１：１．５のパターンを再現する露光量において、同一寸法でＬ／Ｓ＝１：５のパターンの形成寸法を測長したときの０．１７μｍからの寸法差を表す。
【０２８１】
〔露光マージン〕： 露光マージンは、第一にマスク寸法０．１５μｍでＬ／Ｓ＝１：１のパターンを再現する最適露光量を決定し、第二に現像後に形成される寸法が１５０ｎｍの±１０％の範囲となる露光量の範囲を決定し、その露光量範囲を最適露光量で割った値を表す。
【０２８２】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
表１０〜１３に示される結果より以下のことが明らかである。
実施例１〜８６の組成物は、疎密依存性が優れ、更に露光マージンも優れる。
【０２８７】
【発明の効果】
本発明のポジ型感光性組成物は、疎密依存性が優れ、更に露光マージンも優れる。
Claims (9)
- （Ａ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂、及び、
（Ｃ）カルボン酸オニウム塩
を含有し、（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂が、芳香環を含まない、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する樹脂であることを特徴とするＡｒＦエキシマレーザー露光用ポジ型感光性組成物。 - （Ｄ）酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液中での溶解速度が酸の作用により増大する、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物を更に含有することを特徴とする請求項１に記載のＡｒＦエキシマレーザー露光用ポジ型感光性組成物。
- 上記（Ｂ）の樹脂が、更にラクトン構造を有する樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＡｒＦエキシマレーザー露光用ポジ型感光性組成物。
- 上記（Ｃ）カルボン酸オニウム塩がカルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＡｒＦエキシマレーザー露光用ポジ型感光性組成物。
- 上記（Ｃ）カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素２重結合を含有しないことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＡｒＦエキシマレーザー露光用ポジ型感光性組成物。
- 上記（Ｃ）カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基がフッ素置換された直鎖、分岐、環状アルキルカルボン酸アニオンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のＡｒＦエキシマレーザー露光用ポジ型感光性組成物。
- 上記（Ｂ）の樹脂が、下記一般式（VII）で表される基を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のＡｒＦエキシマレーザー露光用ポジ型感光性組成物。
- 上記（Ｂ）の樹脂が、下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のいずれかで表される基を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のＡｒＦエキシマレーザー露光用ポジ型感光性組成物。
- 請求項１〜８のいずれかに記載のポジ型感光性組成物により膜を形成し、当該膜を、ＡｒＦエキシマレーザーにより露光し、現像することを特徴とするパターン形成方法。
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