KR20200112739A - 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

[과제] 고감도이며, 패턴의 LWR 또는 CDU를 저감시키고, 또한 양호한 형상을 형성시키는 것이 가능한 네거티브형 레지스트 조성물, 및 상기 조성물을 이용하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다.
[해결수단] (A) 하기 식 (A-1)로 표시되는 오늄염을 포함하는 켄쳐, (B) 하기 식 (B1) 및 하기 식 (B2)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 베이스 폴리머, 및 (C) 산을 발생시키는 광산 발생제를 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물.
Figure pat00051

Figure pat00052

(식 중, R1∼R6, Rf1∼Rf2, R11, R12, RA, Rx, Ry, W1은 특정한 치환기이고, A1은 단일 결합 또는 연결기이고, m은 1∼5, n은 0≤n≤5-m, p는 0∼1, x1은 0∼2, b, d는 1∼3의 정수이다. t1은 0 또는 1이다. a는 0≤a≤5+2x1-b를 만족시키는 정수이고, c는 0≤c≤5+2x1-d를 만족시키는 정수이다.)

Description

레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법{RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은, 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물 및 상기 조성물을 이용하는 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴룰의 미세화가 급속하게 진행되고 있다. 특히, 플래시메모리 시장의 확대와 기억 용량의 증대화가 미세화를 견인하고 있다. 최선단의 미세화 기술로는, ArF 리소그래피에 의한 65 nm 노드의 디바이스의 양산이 행해지고 있고, 차세대의 ArF 액침 리소그래피에 의한 45 nm 노드의 양산 준비가 진행중이다. 차세대의 32 nm 노드로는, 물보다 고굴절률의 액체와 고굴절률 렌즈, 고굴절률 레지스트 재료를 조합한 초고 NA 렌즈에 의한 액침 리소그래피가 있다. 최근, 보다 미세한 패턴을 얻기 위해 EB나 극단 자외선(EUV)과 같은 단파장광용의 레지스트 재료의 검토가 진행되고 있다.
EUV 레지스트에서는, 고감도화, 고해상도화 및 저LWR화를 동시에 달성할 필요가 있다. 산 확산 거리를 짧게 하면 LWR은 작아지지만 저감도화한다. 예컨대, 포스트 익스포져 베이크(PEB) 온도를 낮게 하는 것에 의해 LWR은 작아지지만 저감도화한다. 켄쳐의 첨가량을 늘리더라도 LWR이 작아지지만 저감도화한다. 감도와 LWR의 트레이드오프의 관계를 타파하는 것이 필요하다.
포토리소그래피에 이용하는 레지스트 조성물로는, 노광부를 용해시켜 패턴을 형성하는 포지티브형 및 노광부를 남겨 패턴을 형성하는 네거티브형이 있고, 이들은 필요로 하는 레지스트 패턴의 형태에 따라서 쓰기 쉬운 쪽이 선택된다. 도트 패턴을 형성시킬 때, 알칼리 현상을 이용한 포지티브형 레지스트 조성물의 경우, 브라이트 마스크를 사용할 필요가 있고, 그 경우, 고에너지의 전자선 혹은 EUV광이 조사되는 면적이 커서 마스크가 열화해 버린다고 하는 결점이 있다. 그 때문에, 노광 면적이 작아도 되는 다크 마스크를 이용하지만, 그 경우는 노광부가 알칼리 현상액에 불용화하는 네거티브형 레지스트가 불가결하다.
산 발생제를 첨가하고, 광 혹은 전자선(EB)의 조사에 의해 산을 발생시켜 극성 변환 반응이나 가교 반응을 일으키는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료에 있어서, 산의 미노광 부분으로의 확산을 제어하여 콘트라스트를 향상시킬 목적에서의 켄쳐의 첨가 효과는 매우 효과적이었다. 그 때문에, 많은 아민 켄쳐가 제안되었다(특허문헌 1∼3).
콘트라스트를 높이기 위한 또 하나의 방법은, 노광량의 증대에 따라서 아민의 농도를 저하시키는 방법이다. 여기에는, 광에 의해 켄쳐로서의 기능을 상실한 화합물의 적용이 고려된다. 특허문헌 4에는, 카르복실산오늄염을 포함하는 ArF 엑시머 레이저 노광용 포지티브형 감광성 조성물이 기재되어 있다. 이들은, 노광에 의해 다른 광산 발생제로부터 생긴 강산(술폰산)이 약산 오늄염과 이온 교환을 일으켜, 약산과 강산 오늄염을 형성함으로써 산성도가 높은 강산(술폰산)으로부터 약산(카르복실산)으로 치환되는 것에 의해 산 불안정 기의 산분해 반응을 억제하여, 산 확산 거리를 작게 하는(제어하는), 소위 켄쳐로서도 기능한다. 이들 카르복실산오늄염은, 광분해에 의해 켄쳐로서의 능력을 상실하기 때문에 광분해성 켄쳐로서 기능하고, 콘트라스트 향상에 기여하고 있다.
한편, 알칼리 현상액을 사용하는 네거티브형 레지스트에서는, 노광부에 산이 발생하고 그 산의 작용에 의해 베이스 폴리머가 불용화하는 것이지만, 노광부에서 발생한 산이 알칼리 현상액과 친화성이 높아 현상 시에 노광부가 용해되어, 패턴의 톱로스, 그에 따르는 LWR 또는 CDU의 열화가 문제가 되고 있다.
카르복실산오늄염도 예외가 아니라 강산(술폰산)과의 염교환, 혹은 전자선, 또는 광에 의해 자신이 분해되어 발생하는 카르복실산이 현상액에 의한 노광부에 형성된 패턴의 용해를 조장시켜 버리는 문제가 있다. 또한, 강산과의 교환에 의해 생긴 카르복실산은 강산(술폰산)까지는 가지 않지만 보호기의 탈보호에 기여할 우려가 있기 때문에 확산의 억제도 필요하다. 그러나 현재의 카르복실산오늄염은 전술한 바와 같이 톱로스 형상을 초래하거나 확산 억제가 불충분하기 때문에, 원래는 용해해야 할 미노광부의 알칼리 용해성이 낮아져 스컴이 되어 버리는 문제가 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2001-194776호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2002-226470호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2002-363148호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 제4226803호 공보
본 발명은, 상기 문제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 산을 촉매로 하는 화학 증폭 레지스트에 있어서 고감도이며 라인 앤드 스페이스 패턴(L/S 패턴)의 LWR 또는 도트 패턴의 CDU를 저감시키고, 또한 톱로스가 적은 양호한 형상을 형성시키는 것이 가능한 네거티브형 레지스트 조성물, 및 상기 조성물을 이용하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에서는,
(A) 하기 식 (A-1)로 표시되는 오늄염을 포함하는 켄쳐, (B) 하기 식 (B1) 및 하기 식 (B2)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 베이스 폴리머, 및 (C) 산을 발생시키는 광산 발생제를 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물을 제공한다.
Figure pat00001
(식 중, R1은, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 히드록시기, 아미노기, 혹은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 히드록시기, 아미노기 혹은 알콕시기를 포함하고 있어도 좋은 직쇄형, 분기형 혹은 고리형의 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기 혹은 탄소수 2∼20의 아실옥시기, 또는 -NR7-C(=O)-R8 혹은 -NR7-C(=O)-O-R8이고, R7은, 수소 원자, 또는 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 아실기 혹은 아실옥시기를 포함하고 있어도 좋은 직쇄형, 분기형 혹은 고리형의 탄소수 1∼6의 알킬기이고, R8은, 직쇄형, 분기형 혹은 고리형의 탄소수 1∼16의 알킬기 혹은 탄소수 2∼16의 알케닐기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이며, 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 아실기 또는 아실옥시기를 포함하고 있어도 좋다. R2, R3은 수소 원자 혹은 직쇄형, 분기형 혹은 고리형의 탄소수 1∼20의 알킬기이고, Rf1∼Rf2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. R4, R5, R6은, 각각 독립적으로 직쇄형, 분기형 혹은 고리형의 탄소수 1∼12의 알킬기 혹은 옥소알킬기, 직쇄형, 분기형 혹은 고리형의 탄소수 2∼12의 알케닐기 혹은 옥소알케닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기 혹은 아릴옥소알킬기이고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 히드록시기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기, 아미드기, 니트로기, 술톤기, 술폰기 또는 술포늄염 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자 사이에, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카보네이트기 또는 술폰산에스테르기가 개재하고 있어도 좋다. 또한, R4와 R5가 결합하여, 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. m은 1∼5의 정수이다. n은 0≤n≤5-m을 만족시키는 정수이다. p는 0∼1의 정수이다.)
Figure pat00002
(식 중, RA는, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R11, R12는, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼8의 아실옥시기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알콕시기이다. A1은, 단일 결합, 또는 직쇄형, 분기형 혹은 고리형의 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합이 개재하고 있어도 좋다. W1은, 수소 원자, 혹은 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합, 카르보닐기 혹은 카르보닐옥시기가 개재하고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 지방족 1가 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 좋은 1가 방향환기이다. Rx 및 Ry는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 히드록시기 혹은 알콕시기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼15의 알킬기 또는 치환기를 가져도 좋은 1가 방향환기이다. 다만, Rx 및 Ry는, 동시에 수소 원자가 되지는 않는다. 또한, Rx 및 Ry는, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. t1은 0 또는 1이다. x1은 0∼2의 정수이다. a는 0≤a≤5+2x1-b를 만족시키는 정수이다. c는 0≤c≤5+2x1-d를 만족시키는 정수이다. b, d는 1∼3의 정수이다.)
본 발명의 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물이라면, 산을 촉매로 하는 화학 증폭 레지스트에 있어서 고감도이며 L/S 패턴의 LWR 또는 도트 패턴의 CDU를 저감시키고, 또한 톱로스가 적은 양호한 형상을 형성시키는 것이 가능한 네거티브형 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 베이스 폴리머가, 하기 식 (B3)으로 표시되는 반복 단위와, 하기 식 (B4)로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물을 제공한다.
Figure pat00003
(식 중, R13 및 R14는, 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐 원자, 아세톡시기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼8의 알킬기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼8의 1급 알콕시기, 탄소수 2∼8의 2급 알콕시기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼8의 아실옥시기, 또는 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼8의 알킬카르보닐옥시기이다. e 및 f는, 각각 독립적으로 0∼4의 정수이다.)
이러한 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물이라면, 방향환이 갖는 에칭 내성에 더하여 주쇄에 고리 구조가 가해지는 것에 의한 에칭이나 패턴 검사 시의 전자선 조사 내성의 향상이라는 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 베이스 폴리머가, 하기 식 (B5)로 표시되는 반복 단위와, 하기 식 (B6)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00004
(식 중, RA, Rx, Ry, W1, b, d는 상기와 동일하다.)
이러한 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물이라면, 반복 단위 B5의 작용에 의해, 한층 더 에칭 내성이 향상됨과 더불어 기판에 대한 밀착성과 알칼리 현상액에 대한 용해성이 향상되고, 반복 단위 B6의 작용에 의해, 네거티브화 반응을 한층 더 효율적으로 진행시킬 수 있기 때문에, 해상 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물은, (D) 가교제를 더 포함하는 것일 수 있다.
이러한 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물이라면, 노광부의 용해 속도를 한층 더 저하시킴으로써, 특히 LWR, CDU가 작고 형상이 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물을 이용하는 레지스트 패턴 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에, 상기 본 발명의 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 고에너지선을 이용하여 상기 레지스트막에 패턴을 조사하는 공정, 및 알칼리 현상액을 이용하여 상기 레지스트막을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법이라면, 고감도이며 L/S 패턴의 LWR 또는 도트 패턴의 CDU를 저감시키고, 또한 톱로스가 적은 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
이 경우, 상기 고에너지선이, 전자선 또는 파장 3∼15 nm의 극단 자외선인 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 고에너지선 중에서도 특히 전자선(EB), 극단 자외선(EUV)에 의한 미세 패터닝에 적합하며, 한층 더 LWR, CDU가 작고 형상이 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물에서는, 이것을 구성하는 상기 술포늄염(A)의 요오드의 분자량이 크기 때문에, 산 확산이 작다는 특징을 갖는다. 또한, 파장 13.5 nm의 EUV의 요오드에 의한 흡수는 매우 크기 때문에, 노광 중에 요오드로부터 2차 전자가 발생, 강산 발생제로 이동하는 것에 의해 보호기의 분해가 촉진되어 고감도화된다. 또한 요오드 원자는 알칼리 현상액에 대한 친화성이 낮아 용해성을 저하시키기 때문에, 본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물을 이용하여 형성시킨 네거티브 패턴은, 종래의 네거티브형 레지스트 조성물을 이용하여 형성시킨 네거티브 패턴에 비교하여 현상액에 대한 용해성이 억제되어, 톱로스가 적고 양호한 패턴 형상을 형성할 수 있다. 또한 베이스 폴리머(B)도 적당한 알칼리 용해성을 가지며 용해 콘트라스트가 높다. 이들에 의해 고감도, 저LWR, 저CDU이며 양호한 형상의 레지스트를 구축하는 것이 가능해진다. 이러한 효과는 상기 술포늄염(A), 베이스 폴리머(B) 단독으로는 이룰 수 없고, 양자를 조합하는 것에 의해 비로소 얻어지는 효과이다.
도 1은 노광량과 잔막률의 관계를 나타내는 그래프이다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 소정의 카르복실산오늄염과 특정한 베이스 폴리머를 조합함으로써 고감도이며 톱로스가 작고 LWR, CDU가 작은 네거티브형 레지스트 조성물을 얻을 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은, (A) 후술하는 식 (A-1)로 표시되는 오늄염을 포함하는 켄쳐, (B) 후술하는 식 (B1) 및 식 (B2)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 베이스 폴리머, 및 (C) 산을 발생시키는 광산 발생제를 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물이다.
이하, 본 발명에 관해 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
[화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물]
본 발명의 레지스트 조성물은, (A) 하기 식 (A-1)로 표시되는 오늄염(카르복실산술포늄염)을 포함하는 켄쳐, (B) 하기 식 (B1) 및 하기 식 (B2)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 베이스 폴리머, 및 (C) 산을 발생시키는 광산 발생제를 필수 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure pat00005
Figure pat00006
상기 (A) 카르복실산술포늄염은, 광조사에 의해 요오드화 카르복실산을 발생시키는 산 발생제이지만, 후술하는 이유로 켄쳐로서 기능한다.
상기 (A) 카르복실산술포늄염(A-1)과, 초강산인 퍼플루오로알킬술폰산 등의 강산을 발생시키는 산 발생제를 혼합한 상태로 광조사를 행하면, (A-1) 유래의 카르복실산과 강산(퍼플루오로알킬술폰산 등)이 발생한다. 산 발생제는 전부 분해된 것은 아니기 때문에, 근방에 분해되지 않은 산 발생제가 존재한다. 여기서, 예컨대, 카르복실산술포늄염(A-1)과 퍼플루오로알킬술폰산이 공존하면, 처음에 퍼플루오로알킬술폰산이 술포늄염(A-1)과 이온 교환을 일으켜 퍼플루오로알킬술폰산술포늄염이 생성되고, 카르복실산이 릴리스된다. 이것은, 산으로서의 강도가 높은 퍼플루오로알킬술폰산염 쪽이 안정적이기 때문이다. 한편, 퍼플루오로알킬술폰산술포늄염과 카르복실산이 존재하더라도 이온 교환은 발생하지 않는다. 생성된 카르복실산은, 베이스 폴리머의 탈보호 반응에 거의 기여하지 않기 때문에, (A)의 카르복실산술포늄염은 켄쳐로서 기능한다. 퍼플루오로알킬술폰산뿐만 아니라, 요오드화 카르복실산보다 산 강도가 높은(pKa가 작은) 아릴술폰산, 알킬술폰산, 이미드산, 메티드산 등에 있어서도 동일한 이온 교환이 일어난다.
요오드화 카르복실산은, 무치환의 카르복실산보다 분자량이 크고, 이 때문에 산 확산을 억제하는 능력이 높다. 또한, 요오드는, 파장 13.5 nm의 EUV의 흡수가 크기 때문에, 이것에 의해 노광 중에 2차 전자가 발생하고, 산 발생제로 2차 전자의 에너지가 이동함으로써 분해가 촉진되고, 이것에 의해 고감도화한다. 특히, 요오드 치환수가 2 이상인 경우, 이 효과가 높다.
[(A) 켄쳐]
본 발명의 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물은, (A) 성분으로서 하기 식 (A-1)로 표시되는 오늄염(술포늄 화합물)을 포함하는 켄쳐를 함유한다.
Figure pat00007
식 중, R1은, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 히드록시기, 아미노기, 혹은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 히드록시기, 아미노기 혹은 알콕시기를 포함하고 있어도 좋은 직쇄형, 분기형 혹은 고리형의 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기 혹은 탄소수 2∼20의 아실옥시기, 또는 -NR7-C(=O)-R8 혹은 -NR7-C(=O)-O-R8이고, R7은, 수소 원자, 또는 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 아실기 혹은 아실옥시기를 포함하고 있어도 좋은 직쇄형, 분기형 혹은 고리형의 탄소수 1∼6의 알킬기이고, R8은, 직쇄형, 분기형 혹은 고리형의 탄소수 1∼16의 알킬기 혹은 탄소수 2∼16의 알케닐기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이며, 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 아실기 또는 아실옥시기를 포함하고 있어도 좋다. R2, R3은 수소 원자 혹은 직쇄형, 분기형 혹은 고리형의 탄소수 1∼20의 알킬기이고, Rf1∼Rf2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. R4, R5, R6은, 각각 독립적으로 직쇄형, 분기형 혹은 고리형의 탄소수 1∼12의 알킬기 혹은 옥소알킬기, 직쇄형, 분기형 혹은 고리형의 탄소수 2∼12의 알케닐기 혹은 옥소알케닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기 혹은 아릴옥소알킬기이고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 히드록시기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기, 아미드기, 니트로기, 술톤기, 술폰기 또는 술포늄염 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자 사이에, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카보네이트기 또는 술폰산에스테르기가 개재하고 있어도 좋다. 또한, R4와 R5가 결합하여, 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. m은 1∼5의 정수이다. n은 0≤n≤5-m을 만족시키는 정수이다. p는 0∼1의 정수이다.
R1에서의 알킬기, 알콕시기 및 아실옥시기의 탄화수소 부분의 바람직한 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보닐기, 옥사노르보닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
상기 R7에서의 알킬기, 알콕시기, 아실기 및 아실옥시기의 탄화수소 부분, R8에서의 알킬기, 알콕시기, 아실기 및 아실옥시기의 탄화수소 부분의 바람직한 예로는, 탄소수에 따른 상기 탄화수소기를 들 수 있다.
상기 R8에서의 알케닐기, 아릴기의 바람직한 예로는, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 톨릴기, 크실릴기 등을 들 수 있다.
R2, R3에서의 알킬기에 관해서는, 예컨대 상기 R1에 관해 나타낸 것을 들 수 있다.
Rf1∼Rf2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. Rf1∼Rf2는, 양자 모두 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하다.
R4, R5, R6에서의 알킬기, 옥소알킬기, 알케닐기, 옥소알케닐기, 아릴기의 탄화수소 부분에 관해서는, 예컨대 상기 R1에 관해 나타낸 것을 들 수 있다. 아랄킬기, 아릴옥소알킬기의 탄화수소 부분에 관해서는, 예컨대 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 디페닐메틸기 등을 들 수 있다.
m은 1∼5의 정수이다. n은 0≤n≤5-m을 만족시키는 정수이다. p는 0∼1의 정수이다.
m은 1∼3의 정수가, n은 1∼2의 정수가, p는 0∼1의 정수가 바람직하다.
식 (A-1)로 표시되는 술포늄염의 음이온 부분으로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00008
Figure pat00009
식 (A-1)로 표시되는 술포늄염의 양이온 부분으로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
본 발명의 레지스트 재료에 있어서, 식 (A-1)로 표시되는 술포늄염의 함유량은, 후술하는 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여, 감도와 산 확산 억제 효과의 점에서 0.01∼100 질량부가 바람직하고, 0.05∼50 질량부가 보다 바람직하다.
[(B) 베이스 폴리머]
본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물에 포함되는 (B) 베이스 폴리머는, 하기 식 (B1)로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 B1라고도 함) 및 하기 식 (B2)로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 B2라고도 함)를 포함하는 폴리머(이하, 폴리머 B라고도 함)이다. 반복 단위 B1은, 에칭 내성을 부여함과 더불어 기판에 대한 밀착성과 알칼리 현상액에 대한 용해성을 부여하는 반복 단위이다. 반복 단위 B2는, 고에너지선의 조사를 받았을 때, 산 발생제로부터 발생하는 산의 작용에 의해 산 이탈성 기가 이탈 반응을 일으켜, 알칼리 불용화 및 폴리머 사이의 가교 반응을 유발하는 반복 단위이다. 반복 단위 B2의 작용에 의해 네거티브화 반응을 보다 효율적으로 진행시킬 수 있기 때문에, 해상 성능을 향상시킬 수 있다.
Figure pat00020
식 중, RA는, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R11은, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼8의 아실옥시기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알콕시기다. R12는, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼8의 아실옥시기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알콕시기다.
A1은, 단일 결합, 또는 직쇄형, 분기형 혹은 고리형의 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합이 개재하고 있어도 좋다. W1은, 수소 원자, 혹은 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합, 카르보닐기 혹은 카르보닐옥시기가 개재하고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 지방족 1가 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 좋은 1가 방향환기이다. Rx 및 Ry는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 히드록시기 혹은 알콕시기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼15의 알킬기 또는 치환기를 가져도 좋은 1가 방향환기이다. 다만, Rx 및 Ry는, 동시에 수소 원자가 되지는 않는다. 또한, Rx 및 Ry는, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. t1은 0 또는 1이다. x1은 0∼2의 정수이다. a는 0≤a≤5+2x1-b를 만족시키는 정수이다. c는 0≤c≤5+2x1-d를 만족시키는 정수이다. b, d는 1∼3의 정수이다.
A1로 표시되는 알킬렌기의 예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 및 분기 또는 고리 구조를 갖는 탄소 골격의 구조 이성체 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기가 에테르 결합을 포함하는 경우에는, 식 (B1) 중의 t1이 1인 경우에는 에스테르 산소에 대하여 α위의 탄소와 β위의 탄소 사이를 제외한 어느 개소에 들어가도 좋다. 또한, t1이 0인 경우에는 주쇄와 결합하는 원자가 에테르성 산소가 되고, 상기 에테르성 산소에 대하여 α위의 탄소와 β위의 탄소 사이를 제외한 어느 개소에 제2 에테르 결합이 들어가도 좋다. 또, 상기 알킬렌기의 탄소수가 10 이하이면, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 충분히 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
R11, R12로 표시되는 아실옥시기, 알킬기 및 알콕시기의 탄화수소 부분의 바람직한 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 및 분기 또는 고리 구조를 갖는 탄소 골격의 구조 이성체 등을 들 수 있다. 탄소수가 상한 이하이면, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 양호하다.
식 (B1) 중, x1은 0∼2의 정수를 나타내고, 0인 경우는 벤젠 골격, 1인 경우는 나프탈렌 골격, 2인 경우는 안트라센 골격을 각각 나타낸다. a는 0≤a≤5+2x1-b를 만족시키는 정수이지만, x1이 0인 경우, 바람직하게는, a는 0∼3의 정수이고, b는 1∼3의 정수이고, x1이 1 또는 2인 경우, 바람직하게는, a는 0∼4의 정수이고, b는 1∼3의 정수이다.
반복 단위 B1의 함유량은, 고해상성을 얻을 목적으로 고에너지선 조사에 의해 네거티브화되는 부분과 조사되지 않는 부분(네거티브화되지 않는 부분)에 고콘트라스트를 인출하기 위해서는, 상기 폴리머 B를 구성하는 전체 반복 단위 중, 그 하한은 40 몰%가 바람직하고, 50 몰%가 보다 바람직하고, 그 상한은 90 몰%이고, 80 몰%가 바람직하다.
t1이 0이고 A1이 단일 결합인 경우, 즉 방향환이 고분자 화합물의 주쇄에 직접 결합한, 즉 링커가 없는 경우, 이러한 반복 단위 B1의 바람직한 예로는, 3-히드록시스티렌, 4-히드록시스티렌, 5-히드록시-2-비닐나프탈렌, 6-히드록시-2-비닐나프탈렌 등에서 유래하는 단위를 들 수 있다.
이 경우의 반복 단위 B1의 예로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00021
반복 단위 B1의 보다 바람직한 예로는, 하기 식 (B5)로 표시되는 반복 단위 등이다.
Figure pat00022
(식 중, RA 및 b는 상기와 동일하다.)
또한, t1이 1인 경우, 즉 링커로서 에스테르 골격을 갖는 경우, 반복 단위 B1의 바람직한 예로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00023
반복 단위 B2는, 고에너지선 등의 조사를 받았을 때, 산 발생제로부터 발생하는 산의 작용에 의해 산 이탈성 기가 이탈 반응을 일으켜, 알칼리 불용화 및 폴리머 사이의 가교 반응을 유발하는 반복 단위이다. 반복 단위 B2의 작용에 의해 네거티브화 반응을 보다 효율적으로 진행시킬 수 있기 때문에, 해상 성능을 향상시킬 수 있다.
W1로 표시되는 지방족 1가 탄화수소기 또는 1가 방향환기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 메틸카르보닐기, 페닐기 등을 들 수 있다.
Rx 또는 Ry로서 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 및 그 구조 이성체나, 이들의 수소 원자의 일부가 히드록시기 또는 알콕시기로 치환된 것을 들 수 있다.
x1은 0∼2의 정수를 나타내지만, 0인 경우에는 벤젠 고리, 1인 경우에는 나프탈렌 고리, 2인 경우에는 안트라센 고리다.
A1로 표시되는 알킬렌기의 예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 및 분기 또는 고리 구조를 갖는 탄소 골격의 구조 이성체 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기가 에테르 결합을 포함하는 경우에는, 식 (B2) 중의 t1이 1인 경우에는 에스테르 산소에 대하여 α위의 탄소와 β위의 탄소 사이를 제외한 어느 개소에 들어가도 좋다. 또한, t1이 0인 경우에는 주쇄와 결합하는 원자가 에테르성 산소가 되고, 상기 에테르성 산소에 대하여 α위의 탄소와 β위의 탄소 사이를 제외한 어느 개소에 제2 에테르 결합이 들어가도 좋다.
반복 단위 B2로는, 하기 식 (B6)으로 표시되는 반복 단위가 바람직하다.
Figure pat00024
(식 중, RA, Rx, Ry, W1 및 d는 상기와 동일하다.)
반복 단위 B2의 바람직한 예로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 예 중, Me는 메틸기를 나타내고, Ac는 아세틸기를 나타낸다.
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
반복 단위 B2의 함유량은, 상기 폴리머 B를 구성하는 전체 반복 단위 중, 그 하한은, 5 몰%가 바람직하고, 10 몰%가 보다 바람직하고, 그 상한은, 70 몰%가 바람직하고, 60 몰%가 보다 바람직하다.
특히, 상기 폴리머 B가, 반복 단위 B5와 반복 단위 B6을 포함하는 경우에는, 반복 단위 B5의 작용에 의해, 한층 더 에칭 내성이 향상됨과 더불어 기판에 대한 밀착성과 알칼리 현상액에 대한 용해성이 향상되고, 반복 단위 B6의 작용에 의해, 네거티브화 반응을 한층 더 효율적으로 진행시킬 수 있기 때문에, 해상 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
베이스 폴리머 B는, 에칭 내성을 향상시킬 목적으로, 하기 식 (B3)으로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 B3이라고도 함)와, 하기 식 (B4)로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 B4라고도 함)에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함해도 좋다.
Figure pat00029
식 중 R13 및 R14는, 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐 원자, 아세톡시기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼8의 알킬기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼8의 1급 알콕시기, 탄소수 2∼8의 2급 알콕시기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼8의 아실옥시기, 또는 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼8의 알킬카르보닐옥시기이다. e 및 f는, 각각 독립적으로 0∼4의 정수이다.
반복 단위 B3∼B4 중 적어도 하나를 구성 단위로서 사용한 경우에는, 방향환이 갖는 에칭 내성에 더하여 주쇄에 고리 구조가 가해지는 것에 의한 에칭이나 패턴 검사 시의 전자선 조사 내성의 향상이라는 효과를 얻을 수 있다.
반복 단위 B3∼B4는, 1종 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 에칭 내성을 향상시킨다는 효과를 얻기 위해서는, 반복 단위 B3∼B4의 함유량은, 상기 폴리머 B를 구성하는 전체 반복 단위 중, 그 하한은, 2 몰%가 바람직하고, 5 몰%가 보다 바람직하고, 그 상한은, 30 몰%가 바람직하고, 20 몰%가 보다 바람직하다.
[(C) 광산 발생제]
본 발명의 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물은, (C) 성분으로서, 산을 발생시키는 광산 발생제를 포함한다. 본 발명에 있어서, 「산을 발생시키는 광산 발생제」란, 「강산을 발생시키는 광산 발생제」를 의미하며, 강산이란, 식 (A-1)로 표시되는 술포늄염이 발생시키는 산보다 산성도가 큰(pKa가 작은) 것을 말한다.
전술한 바와 같이, (A) 성분(카르복실산술포늄염(A-1))과, (C) 성분(강산을 발생시키는 산 발생제)이 공존하는 상태로 광조사를 행하면, (A-1) 유래의 카르복실산과 강산(퍼플루오로알킬술폰산 등)이 발생한다. 그렇게 되면, 카르복실산술포늄염(A-1)과 강산이 공존하고 있는 상태로, 그 근방에 미분해의 산 발생제가 존재하기 때문에, 처음에 이 발생한 강산이 술포늄염(A-1)과 이온 교환하여 강산의 술포늄염이 생성되고, 동시에 카르복실산이 릴리스된다. 이것은, 본 발명의 (C) 성분이 상기와 같은 강산(식 (A-1)로 표시되는 술포늄염이 발생시키는 산보다 pKa가 작은 산)을 발생시키는 광산 발생제이며, 산 강도가 높은 강산의 염(퍼플루오로알킬술폰산염 등)쪽이 안정적이기 때문이다. 한편, 퍼플루오로알킬술폰산술포늄염과 같은 강산의 염과 카르복실산이 존재하더라도 이온 교환은 일어나지 않기 때문에, 생성된 (A-1) 유래의 카르복실산은 그대로 남는다. 그리고, 이 카르복실산은 베이스 폴리머의 탈보호 반응에 거의 기여하지 않기 때문에, (A)의 카르복실산술포늄염은 켄쳐로서 기능한다. 퍼플루오로알킬술폰산뿐만 아니라, (A-1) 유래의 요오드화 카르복실산보다 산 강도가 높은(pKa가 작은) 아릴술폰산, 알킬술폰산, 이미드산, 메티드산 등에 있어서도 동일한 이온 교환이 일어난다.
이와 같이, 본 발명의 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물은, (A)∼(C) 성분이 조합되는 것에 의해, 이하와 같은 유리한 작용 효과를 갖는다.
(1) 노광에 의해 (C) 성분의 광산 발생제로부터 생긴 강산이 (A) 성분의 약산 오늄염과 이온 교환을 일으켜, 약산과 강산오늄염을 형성함으로써 산성도가 높은 강산으로부터 약산(카르복실산)으로 치환된다. 이것에 의해, (A) 성분은, 베이스 폴리머(B) 중의 산 불안정 기의 산분해 반응을 억제하여, 산 확산 거리를 작게 하는(제어하는) 소위 켄쳐로서 기능한다. 또한, (A) 성분은, 광분해에 의해 켄쳐로서의 능력을 상실하는 광분해성 켄쳐로서 기능하여, 패턴의 콘트라스트 향상에 기여한다.
(2) (A) 성분의 카르복실산오늄염이 분해되어 발생하는 카르복실산은, 현상액에 의한 노광부에 형성된 패턴의 용해를 조장시키지 않는다. 또한, (A) 성분의 카르복실산오늄염은, 요오드의 분자량이 크기 때문에 산의 확산 억제가 충분하고, 용해해야 할 미노광부의 알칼리 용해성이 낮아져 스컴이 되어 버리는 일도 없다.
(3) 노광에 의해 발생한 산은, 베이스 폴리머(B)가 불용화하기에 충분한 능력을 갖고 있고, (A) 성분의 카르복실산오늄염이 분해되어 발생한 산은, 알칼리 현상액과의 친화성이 지나치게 높지 않기 때문에, 현상 시의 패턴의 톱로스나, 그에 따른 LWR 또는 CDU의 열화가 문제가 되지 않는다.
상기 광산 발생제로는, 고에너지선 등의 광조사에 의해 강산을 발생시키는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. 적합한 광산 발생제로는, 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시디카르복시이미드, O-아릴술포닐옥심, O-알킬술포닐옥심 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 일본 특허 공개 제2007-145797호 공보의 단락 [0102]∼[0113]에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0122]∼[0142]에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 제2014-001259호 공보의 단락 [0081]∼[0092]에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 제2012-041320호 공보에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 제2012-153644호 공보에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 제2012-106986호 공보에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 제2016-018007호 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 이들 공보에 기재된 부분 불소화 술폰산 발생형의 광산 발생제는, 특히 EUV 리소그래피, ArF 리소그래피에 있어서, 발생 산의 강도나 확산 길이가 적당하며, 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 요오도늄염을 조합하는 경우, 그 양이온으로는 디페닐요오도늄 양이온, p-플루오로페닐페닐요오도늄 양이온, tert-부틸페닐페닐요오도늄 양이온 또는 디-tert-부틸페닐요오도늄 양이온이 바람직하다.
(C) 성분의 광산 발생제의 바람직한 예로서, 하기 식 (C-1)로 표시되는 술포늄염을 들 수 있다.
Figure pat00030
식 (C-1) 중, R101, R102 및 R103은, 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이다. 또한, R101, R102 및 R103 중의 어느 2개가 서로 결합하여, 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. 상기 1가 탄화수소기로는, R11∼R12의 설명에서 기술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, R101, R102 및 R103 중 적어도 하나는 아릴기인 것이 바람직하다.
식 (C-1) 중의 술포늄 양이온에 관해서는, 일본 특허 공개 제2014-001259호 공보의 단락 [0082]∼[0085]에 상세하게 기재되어 있다. 또한, 구체적인 예로는, 일본 특허 공개 제2007-145797호 공보의 단락 [0027]∼[0033]에 기재된 양이온, 일본 특허 공개 제2010-113209호 공보의 단락 [0059]에 기재된 양이온, 일본 특허 공개 제2012-041320호 공보에 기재된 양이온, 일본 특허 공개 제2012-153644호 공보에 기재된 양이온, 및 일본 특허 공개 제2012-106986호 공보에 기재된 양이온을 들 수 있다.
식 (C-1) 중, X-는 하기 식 (C-1A)∼(C-1D)에서 선택되는 음이온이다.
Figure pat00031
식 (C-1A) 중, Rfa는, 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 1가 탄화수소기이다. 식 (C-1A)로 표시되는 음이온으로는, 하기 식 (C-1A')로 표시되는 것이 특히 바람직하다.
Figure pat00032
식 (C-1A') 중, R111은, 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. R112는, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼35의 1가 탄화수소기이다. 상기 헤테로 원자로는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등이 바람직하고, 산소 원자가 보다 바람직하다. 상기 1가 탄화수소기로는, 미세 패턴 형성에 있어서 고해상성을 얻는 점에서, 특히 탄소수 6∼30인 것이 바람직하다. 상기 1가 탄화수소기는, 직쇄형, 분기형, 고리형 중 어느 것이어도 좋으며, 그 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 운데실기, 트리데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 이코사닐기 등의 직쇄형 또는 분기형의 알킬기; 시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-아다만틸메틸기, 노르보닐기, 노르보닐메틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 테트라시클로도데카닐메틸기, 디시클로헥실메틸기 등의 1가 포화 고리형 지방족 탄화수소기; 알릴기, 3-시클로헥세닐기 등의 1가 불포화 지방족 탄화수소기; 벤질기, 디페닐메틸기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다. 또한, 헤테로 원자를 포함하는 1가 탄화수소기로서, 테트라히드로푸릴기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 아세트아미드메틸기, 트리플루오로에틸기, (2-메톡시에톡시)메틸기, 아세톡시메틸기, 2-카르복시-1-시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 4-옥소-1-아다만틸기, 3-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 또는 이들 기의 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
식 (C-1A')로 표시되는 음이온에 관해서는, 일본 특허 공개 제2007-145797호 공보, 일본 특허 공개 제2008-106045호 공보, 일본 특허 공개 제2009-007327호 공보, 일본 특허 공개 제2009-258695호 공보, 일본 특허 공개 제2012-181306호 공보에 상세히 기재되어 있다.
식 (C-1B) 중, Rfb1 및 Rfb2는, 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는, 직쇄형, 분기형, 고리형 중 어느 것이어도 좋으며, 그 구체예로는, 상기 R112의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. Rfb1 및 Rfb2로서 바람직하게는, 불소 원자 또는 탄소수 1∼4의 직쇄형 불소화 알킬기이다. 또한, Rfb1과 Rfb2는, 서로 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-N--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성해도 좋으며, 이 경우, Rfb1과 Rfb2가 서로 결합하여 얻어지는 기는, 불소화 에틸렌기 또는 불소화 프로필렌기인 것이 바람직하다.
식 (C-1C) 중, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은, 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는, 직쇄형, 분기형, 고리형 중 어느 것이어도 좋으며, 그 구체예로는, 상기 R112의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. Rfc1, Rfc2 및 Rfc3으로서 바람직하게는, 불소 원자 또는 탄소수 1∼4의 직쇄형 불소화 알킬기이다. 또한, Rfc1과 Rfc2는, 서로 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-C--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성해도 좋으며, 이 경우, Rfc1과 Rfc2가 서로 결합하여 얻어지는 기는, 불소화 에틸렌기 또는 불소화 프로필렌기인 것이 바람직하다.
식 (C-1D) 중, Rfd는, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는, 직쇄형, 분기형, 고리형 중 어느 것이어도 좋으며, 그 구체예로는, 상기 R112의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 식 (C-1D)로 표시되는 음이온에 관해서는, 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보나, 일본 특허 공개 제2014-133723호 공보에 상세히 기재되어 있다. 또, 식 (C-1D)로 표시되는 음이온을 갖는 광산 발생제는, 술포기의 α위에 불소는 갖지 않지만, β위에 2개의 트리플루오로메틸기를 갖고 있는 것에 기인하여, 베이스 수지 중의 산 불안정 기를 절단하기에는 충분한 산성도를 갖고 있다. 그 때문에, 광산 발생제로서 사용할 수 있다.
X-로 표시되는 음이온으로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, A는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, Ac는 아세틸기이다.
Figure pat00033
Figure pat00034
식 (C-1)로 표시되는 술포늄염의 구체적인 구조로는, 전술한 음이온의 구체예와 양이온의 구체예의 임의의 조합을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
(C) 성분의 광산 발생제의 다른 바람직한 예로서, 하기 식 (C-2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00035
식 (C-2) 중, R201 및 R202는, 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 1가 탄화수소기이다. R203은, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 2가 탄화수소기이다. 또한, R201, R202 및 R203 중의 어느 2개가, 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. LA는, 단일 결합, 에테르 결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 2가 탄화수소기이다. X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내지만, X1, X2, X3 및 X4 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
식 (C-2)로 표시되는 화합물로는, 특히 하기 식 (C-2')로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00036
식 (C-2') 중, LA는 상기와 동일하다. A2는, 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이지만, 트리플루오로메틸기가 바람직하다. R211, R212 및 R213은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이다. p 및 q는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이다. R은 0∼4의 정수이다. 또, 여기서의 p는 상기 식 (C-2')에 관해서만 적용되는 것으로 한다.
식 (C-2) 및 (C-2') 중, LA로는, 바람직하게는 에테르 결합, 또는 QX-O-LA'-O-QY이다. QX는 벤젠 고리와의 결합을 나타내고, QY는 -CH(A2)-CF2-SO3 -와의 결합을 나타낸다. LA'는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 2가 탄화수소기이다.
식 (C-2) 또는 (C-2')로 표시되는 광산 발생제에 관해서는, 일본 특허 공개 제2011-016746호 공보에 상세히 기재되어 있다. 또한, 구체예로는, 상기 공보에 기재된 술포늄 화합물이나, 일본 특허 공개 제2015-214634호 공보의 단락 [0149]∼[0150]에 기재된 술포늄 화합물을 들 수 있다.
식 (C-2)로 표시되는 광산 발생제로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, A2는 상기와 동일하고, Me는 메틸기이고, nBu는 n-부틸기이고, tBu는 tert-부틸기이다.
Figure pat00037
상기 광산 발생제 중, 식 (C-1A') 또는 (C-1D)로 표시되는 음이온을 갖는 것은, 산 확산이 작고 용제에 대한 용해성도 우수하여 특히 바람직하다. 또한, 식 (C-2')로 표시되는 구조를 갖는 것은, 산 확산이 매우 작아 특히 바람직하다.
(C) 성분의 광산 발생제의 첨가량은, (B) 성분의 베이스 수지 100 질량부에 대하여, 0.1∼100 질량부가 바람직하고, 0.5∼50 질량부가 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면, 해상성이 열화하거나, 레지스트 현상 후 또는 박리 시에 있어서 이물의 문제가 생기거나 할 우려가 없다.
[(D) 가교제]
본 발명에 있어서 가교제를 배합해도 좋다. 네거티브형 레지스트 조성물의 경우는, 가교제를 첨가함으로써, 노광부의 용해 속도를 저하시키는 것에 의해 네거티브 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 가교제의 구체예를 열거하면, 메틸올기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환되어도 좋은 에폭시 화합물, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 및 알케닐에테르기 등의 이중 결합을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 첨가제로서 이용해도 좋지만, 폴리머 측쇄에 팬던트기로서 도입해도 좋다. 또한, 히드록시기를 포함하는 화합물도 가교제로서 이용할 수 있다.
상기 가교제 중, 에폭시 화합물로는, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
멜라민 화합물로는, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민 등의 1∼6개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민 등의 1∼6개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물을 들 수 있다.
구아나민 화합물로는, 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민 등의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민 등의 1∼4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물을 들 수 있다.
글리콜우릴 화합물로는, 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴 등의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 1∼4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물을 들 수 있다.
우레아 화합물로는, 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아 등의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 화합물로는, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
아지드 화합물로는, 1,1'-비페닐-4,4'-비스아지드, 4,4'-메틸리덴비스아지드, 4,4'-옥시비스아지드 등을 들 수 있다.
알케닐에테르기를 포함하는 화합물로는, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르 등을 들 수 있다.
(D) 가교제의 배합량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여, 2∼50 질량부가 바람직하고, 5∼30 질량부가 보다 바람직하다. 상기 범위이면, 패턴 사이가 이어져, 해상도가 저하될 우려가 적다. (D) 가교제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[그 밖의 성분]
본 발명의 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물은, 상기 성분 이외에, 유기 용제, 계면활성제 등을 필요에 따라서 적절하게 조합하여 배합할 수 있다. 이와 같이 네거티브형 레지스트 조성물을 구성함으로써, 종래의 네거티브형 레지스트 조성물을 이용하여 형성시킨 네거티브 패턴에 비교하여 알칼리 현상액에 대한 용해성이 억제되어, 톱로스가 적고 양호한 패턴 형상을 형성할 수 있다. 그리고, 레지스트막의 용해 콘트라스트 및 해상성이 높고, 노광 여유도가 있고, 프로세스 적응성이 우수하고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하면서, 특히 산 확산을 억제할 수 있기 때문에 조밀 치수차가 작고, 이러한 점에서 실용성이 높아, 초LSI용 레지스트 재료로서 매우 유효한 것으로 할 수 있다.
ㆍ 유기 용제
본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물은, 그 밖의 성분으로서 유기 용제를 포함해도 좋다. 유기 용제로는, 전술한 각 성분을 용해 가능한 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 유기 용제로는, 예컨대, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0144]∼[0145]에 기재된, 시클로헥사논, 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알콜류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; γ-부티로락톤 등의 락톤류, 및 이들의 혼합 용제를 들 수 있다. 아세탈계의 산 불안정 기를 이용하는 경우는, 아세탈의 탈보호 반응을 가속시키기 위해 고비점의 알콜계 용제, 구체적으로는 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올 등을 가할 수도 있다.
이들 유기 용제 중에서도, (A) 성분의 켄쳐의 용해성이 특히 우수한 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, γ-부티로락톤 및 이들의 혼합 용제가 바람직하다.
유기 용제의 사용량은, (B) 베이스 수지 100 질량부에 대하여, 200∼12,000 질량부가 바람직하고, 400∼10,000 질량부가 보다 바람직하다.
ㆍ 계면활성제
본 발명의 레지스트 조성물에는, 피가공 기판에 대한 도포성을 향상시키기 위해 관용되고 있는 계면활성제를 첨가해도 좋다. 계면활성제를 이용하는 경우, PF-636(OMNOVA SOLUTIONS 제조)나 FC-4430(3M사 제조), 일본 특허 공개 제2004-115630호 공보에도 다수의 예가 기재되어 있는 바와 같이 다수의 것이 공지이며, 이들 중 어느 것이라도 선택할 수 있다. 계면활성제의 함유량은, (B) 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0∼5 질량부가 바람직하다.
[레지스트 패턴 형성 방법]
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 피가공 기판 상에, 전술한 본 발명의 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 고에너지선을 이용하여 상기 레지스트막에 패턴을 조사하는 공정(상기 레지스트막을 KrF 엑시머 레이저광, EB 또는 EUV 등으로 노광하는 공정), 및 알칼리 현상액을 이용하여 노광한 상기 레지스트막을 현상하는 공정을 포함한다.
기판으로는, 예컨대 집적 회로 제조용의 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등), 혹은 마스크 회로 제조용의 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi2, SiO2 등)을 이용할 수 있다. 전술한 기판 상에, 스핀코팅 등의 수법으로 막 두께가 0.03∼2 ㎛가 되도록 레지스트 조성물을 도포하고, 이것을 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 60∼150℃, 1∼20분간, 보다 바람직하게는 80∼140℃, 1∼10분간 프리베이크하여 레지스트막을 형성한다.
레지스트막의 노광은, KrF 엑시머 레이저광 또는 EUV를 이용하는 경우는, 원하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여, 노광량이 바람직하게는 1∼200 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 10∼100 mJ/㎠이 되도록 조사함으로써 행할 수 있다. EB를 이용하는 경우는, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여 또는 직접, 노광량이 바람직하게는 1∼300 μC/㎠, 보다 바람직하게는 10∼200 μC/㎠가 되도록 조사한다.
이어서, 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 60∼150℃, 1∼20분간, 보다 바람직하게는 80∼140℃, 1∼10분간 포스트 익스포져 베이크(PEB)한다. 또한, 0.1∼5 질량%, 바람직하게는 2∼3 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하고, 바람직하게는 0.1∼3분간, 보다 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법으로 현상하여, 기판 상에 목적으로 하는 패턴이 형성된다.
또한, 패턴 형성 방법의 수단으로서, 레지스트막 형성 후에, 순수 린스(포스트 소크)를 행하는 것에 의해 막 표면으로부터의 산 발생제 등의 추출, 혹은 파티클의 세정을 행해도 좋고, 노광 후에 막 위에 남은 물을 제거하기 위한 린스(포스트 소크)를 행해도 좋다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다.
레지스트 조성물에 이용한 켄쳐(술포늄염) Q1∼15의 구조를 이하에 나타낸다. Q1∼15는, 각각 하기 음이온을 부여하는 암모늄염과, 하기 양이온을 부여하는 술포늄클로라이드의 이온 교환에 의해 합성하였다.
Figure pat00038
마찬가지로 비교용의 켄쳐, 비교 Q1∼5를 합성하였다. 이들 구조를 이하에 나타낸다.
Figure pat00039
[합성예] 베이스 폴리머(폴리머 1∼24)의 합성
질소 분위기하, 각각의 모노머를 조합하여 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 용액, γ-부티로락톤 용제하에서 공중합 반응을 행하고, 얻어진 중합액을 디이소프로필에테르에 적하하면, 공중합체가 응집하였다. 디캔테이션에 의해 디이소프로필에테르를 제거하고, 공중합체를 아세톤에 용해하였다. 이 아세톤 용액을 디이소프로필에테르에 적하하고, 석출한 공중합체를 여과 분리하였다. 여과 분리한 공중합체를 다시 아세톤에 용해하고, 이 아세톤 용액을 물에 적하하고, 석출한 공중합체를 여과 분리하였다. 그 후, 40℃에서 40시간 건조시켜, 백색 중합체인 폴리머를 얻었다. 폴리머를, 13C-NMR, 1H-NMR 및 GPC로 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다. 얻어진 베이스 폴리머의 조성은 1H-NMR에 의해, Mw 및 분산도(Mw/Mn)는 GPC(용제: THF, 표준: 폴리스티렌)에 의해 확인하였다.
표 1에 폴리머 1∼20, 비교 폴리머 21∼24의 단량체의 종류와 도입비를 나타낸다. 또한, 폴리머에 도입한 반복 단위의 구조를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00040
Figure pat00041
[네거티브형 레지스트 조성물의 조제]
베이스 폴리머(폴리머 1∼20, 비교 폴리머 21∼24), 광산 발생제(PAG-1∼PAG-3), 켄쳐(Q-1∼Q-15, 비교 Q-1∼Q-5), 가교제(테트라메톡시메틸글리콜우릴(TMGU)), 및 계면활성제(PF-636, OMNOVA SOLUTIONS사 제조)를, 하기 표 3∼5에 나타내는 조성으로 유기 용제 중에 용해하여 용액을 조제하고, 얻어진 각 용액을 0.02 ㎛ 사이즈의 UPE 필터 및/또는 나일론 필터로 여과하여, 네거티브형 레지스트 조성물을 조제하였다. 표 3∼5 중의 레지스트 조성물의 유기 용제로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 및 γ-부티로락톤(GBL) 또는 디아세톤알콜(DAA)의 혼합 용제를 이용하였다. 또한, PAG-1∼PAG-3의 구조는 이하와 같다.
Figure pat00042
[레지스트 조성물의 평가: 전자선(EB) 묘화 평가(1)]
[실시예 1-1∼1-17, 비교예 1-1∼1-5]
실리콘 기판 상에 반사 방지막 용액(닛산 화학 공업(주) 제조, DUV-42)을 도포하고, 200℃에서 60초간 베이크하여 제작한 반사 방지막(61 nm 막 두께) 기판 상에 각 레지스트 조성물을 스핀코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크하여, 45 nm의 레지스트막을 제작하였다. 이것을, 엘리오닉스사 제조, 전자선 묘화 장치(ELS-F125, 가속 전압 125 kV)를 이용하여, 웨이퍼 상 치수가 26 nm, 피치 52 nm의 도트 패턴을, 노광량 50 μC/㎠로부터 스텝 1 μC/㎠로 변화시키면서 묘화를 행하고, 노광 후, 표 3에 나타내는 온도로 60초간 베이크(PEB)하였다. 그 후, 2.38 질량%의 TMAH 수용액으로 30초간 퍼들 현상을 행하고, 순수로 린스, 스핀 드라이를 행하여, 네거티브형 패턴을 얻었다. 현상 후의 도트 패턴을 (주)히타치 하이테크놀로지스 제조 측장 SEM(S9380)으로 관찰하고, 감도, 노광 여유도, CDU를 하기 방법에 따라서 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[감도 평가]
감도로서, 상기 [전자선(EB) 묘화 평가(1)]에 있어서, 치수 26 nm, 피치 52 nm의 도트 패턴을 얻을 수 있는 최적의 노광량 Eop(μC/㎠)을 구하였다. 이 값이 작을수록 감도가 높다.
[노광 여유도(EL) 평가]
EL 평가로서, 상기 [전자선(EB) 묘화 평가(1)]에서 얻은 도트 패턴에서의 치수 26 nm의 ±10%(23 nm∼29 nm)의 범위 내에서 형성되는 노광량으로부터, 다음 식에 의해 EL(단위: %)을 구하였다. 이 값이 클수록 양호하다.
EL(%)=(|E1-E2|/Eop)×100
E1: 치수 23 nm, 피치 52 nm의 도트 패턴을 부여하는 최적의 노광량
E2: 치수 29 nm, 피치 52 nm의 도트 패턴을 부여하는 최적의 노광량
Eop: 치수 26 nm, 피치 52 nm의 도트 패턴을 부여하는 최적의 노광량
[치수 균일성(CDU)평가]
상기 [전자선(EB) 묘화 평가(1)]에 있어서, 상기 감도 평가에서의 최적 노광량으로 조사하여 얻은 도트 패턴을, 동일 노광량 샷 내 10개소(1개소에 관해 9개의 CH 패턴)의 치수를 측정하고, 그 결과로부터 표준편차(σ)의 3배 값(3σ)을 치수 균일성(CDU)으로서 구하였다. 이 값이 작을수록 도트 패턴의 치수 균일성이 우수하다.
결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pat00043
표 3에 나타낸 결과에서, 특정한 켄쳐(A), 특정한 베이스 폴리머(B) 및 강산을 발생시키는 광산 발생제(C)를 포함하는 본 발명의 레지스트 조성물(레지스트 재료)은, 고감도이며 EL과 CDU가 양호하다는 것을 알 수 있다. 이와 같이 본 발명은 고감도이며 EL과 CDU가 양호했던 데 비해, 레지스트 조성물이 본 발명의 (A)∼(C) 성분 모두를 함유하지 않는 비교예는, 감도, EL, CDU가 불충분하였다. 또한, 요오드를 포함하지만 요오드화 벤조일옥시기를 함유하지 않는 켄쳐(비교 Q-5)를 이용한 비교예 1-3에서는 감도가 나쁠 뿐만 아니라, EL, CDU도 만족시킬 수 있는 것은 아니기 때문에, (A) 성분의 음이온 부분이 단순히 요오드를 가지는 것만으로는 감도, EL, CDU는 개선되지 않고, 오늄염이 식 (A-1)로 표시되는 구조를 갖는 것이 필수적이라는 것을 알 수 있다.
[EUV 노광 평가]
[실시예 2-1∼2-16, 비교예 2-1∼2-7]
표 4에 나타내는 각 레지스트 재료를, 규소 함유 스핀온 하드마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 20 nm 막 두께로 형성한 Si 기판 상에 스핀코트하고, 핫플레이트를 이용하여 105℃에서 60초간 프리베이크하여 막 두께 50 nm의 레지스트막을 제작하였다. 여기에, ASML사 제조 EUV 스캐너 NXE3300(NA 0.33, σ 0.9/0.5, 사극자 조명)을 이용하여 노광하고, 핫플레이트 상에서 표 4에 기재된 온도로 60초간 PEB를 행하고, 2.38 질량% TMAH 수용액으로 30초간 현상을 행하여, 네거티브형 레지스트 패턴을 형성하였다. 그 결과, 미노광 부분이 현상액에 용해되어 스페이스폭 23 nm, 피치 46 nm의 LS 패턴이 얻어졌다. 얻어진 레지스트 패턴에 관해 다음 평가를 하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[감도 평가]
상기 LS 패턴을 전자 현미경으로 관찰하여, 스페이스폭 23 nm, 피치 46 nm의 LS 패턴을 얻을 수 있는 최적의 노광량 Eop(mJ/㎠)을 구하였다.
[LWR 평가]
최적 노광량으로 조사하여 얻은 LS 패턴을, (주)히타치 하이테크놀로지스 제조 CD-SEM(CG-5000)로 스페이스폭의 길이 방향으로 10개소의 치수를 측정하고, 그 결과로부터 표준편차(σ)의 3배 값(3σ)을 LWR로서 구하였다. 이 값이 작을수록, 러프니스가 작고 균일한 스페이스폭의 패턴이 얻어진다.
[형상 평가]
최적 노광량에서의 패턴 형상을 비교하여, 이하의 기준에 의해 양부를 판별하였다.
양호: 패턴 형상이 직사각형이며 측벽의 수직성이 높다.
불량: 패턴 측벽의 경사가 큰 테이퍼 형상, 또는 톱로스에 의한 톱라운딩 형상.
Figure pat00044
표 4에 나타낸 결과에서, 특정한 켄쳐(A)와 특정한 베이스 폴리머(B) 및 강산을 발생시키는 광산 발생제(C)를 포함하는 본 발명의 레지스트 조성물(레지스트 재료)는, 고감도이며 LWR이 양호하다는 것을 알 수 있다. 이와 같이 본 발명은 양호한 형상이었던 데 비해, 레지스트 조성물이 본 발명의 (A)∼(C) 성분 모두를 함유하지 않는 비교예는, 톱로스에 의한 형상 불량이 보였다. 특히 비교예 2-5는 패턴 형상 열화가 현저하여 감도, LWR을 측정할 수 없었다. 또한, 요오드를 포함하지만 요오드화 벤조일옥시기를 함유하지 않는 켄쳐(비교 Q-5)를 이용한 비교예 2-2에서는, 감도가 나쁠 뿐만 아니라 형상 불량이 보이지 않았기 때문에, (A) 성분의 음이온 부분이 단순히 요오드를 갖는 것만으로는 패턴 형상은 개선되지 않고, 오늄염이 식 (A-1)로 표시되는 구조를 갖는 것이 필수라는 것을 알 수 있다.
[노광부 잔막 평가]
[실시예 3-1∼3-4, 비교예 3-1∼3-4]
표 5에 나타내는 각 레지스트 재료를, 규소 함유 스핀온 하드마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 20 nm 막 두께로 형성한 Si 기판 상에 스핀코트하고, 핫플레이트를 이용하여 105℃에서 60초간 프리베이크하여 막 두께 50 nm의 레지스트막을 제작하였다. 여기에, 니콘 제조 KrF 스캐너 S206D(NA 0.82, Conventional 조명)를 이용하여 노광량을 변화시키면서 노광하고, 핫플레이트 상에서 표 5에 기재된 온도로 60초간 PEB를 행하고, 2.38 질량% TMAH 수용액으로 30초간 현상을 행하였다. 각 노광량으로 노광한 개소를 (주)SCREEN 세미콘덕터 솔루션즈 제조 막 두께계 RE-3100로 막 두께를 측정하고, 레지스트 도포 후 막 두께에 대한 비율을 하기 식과 같이 계산하여 그것을 잔막률로 정의하였다. 횡축에 노광량, 종축에 잔막률을 플롯하여 그래프화한 것을 도 1에 나타낸다. 본 발명은 알칼리 네거티브형 레지스트 조성물이기 때문에, 도 1과 같이 노광량이 증가할수록 레지스트 잔막률이 증가한다. 잔막률은 결국 포화하며, 포화했을 때의 잔막률을 포화 잔막률(도 1 중 A의 값)으로서 표 5에 나타낸다. 이 값이 클수록, 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 억제되어 있어 우수한 것을 나타낸다.
잔막률(%)=각 노광량에서의 막 두께(nm)/도포 직후의 막 두께(50 nm)×100
Figure pat00045
표 5에 나타낸 결과에서 술포늄염(A)과 특정한 베이스 폴리머(B)를 포함하는 본 발명의 레지스트 재료는, 포화 잔막률이 높고 양호하다. 이것에 대하여, 레지스트 조성물이 본 발명의 (A)∼(C) 성분 모두를 함유하지 않는 비교예는, 포화 잔막률이 낮은 결과가 되었다.
표 3, 4에서, 본 발명의 네거티브형 조성물이 EB, EUV 리소그래피에 있어서 감도, LWR, CDU, 패턴 형상이 우수하다는 것이 분명해졌다. 또한 표 5의 KrF 리소그래피에 의해 본 발명의 네거티브형 조성물이 포화 잔막률이 우수한 것, 즉 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 억제되어 있는 것이 밝혀졌다. 본 발명의 레지스트 조성물 중, 베이스 폴리머를 불용화시키기 위한 산을 발생시키는 광산 발생제(C)에 더하여, 켄쳐(A)와 특정한 베이스 폴리머(B)를 둘 다 함유할 필요가 있고, 한쪽만으로는 성능 향상은 보이지 않는 것이 명백하다.
또, 본 발명은, 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (9)

  1. (A) 하기 식 (A-1)로 표시되는 오늄염을 포함하는 켄쳐, (B) 하기 식 (B1) 및 하기 식 (B2)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 베이스 폴리머, 및 (C) 산을 발생시키는 광산 발생제를 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물.
    Figure pat00046

    (식 중, R1은, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 히드록시기, 아미노기, 혹은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 히드록시기, 아미노기 혹은 알콕시기를 포함하고 있어도 좋은 직쇄형, 분기형 혹은 고리형의 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기 혹은 탄소수 2∼20의 아실옥시기, 또는 -NR7-C(=O)-R8 혹은 -NR7-C(=O)-O-R8이고, R7은, 수소 원자, 또는 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 아실기 혹은 아실옥시기를 포함하고 있어도 좋은 직쇄형, 분기형 혹은 고리형의 탄소수 1∼6의 알킬기이고, R8은, 직쇄형, 분기형 혹은 고리형의 탄소수 1∼16의 알킬기 혹은 탄소수 2∼16의 알케닐기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이며, 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 아실기 또는 아실옥시기를 포함하고 있어도 좋다. R2, R3은 수소 원자 혹은 직쇄형, 분기형 혹은 고리형의 탄소수 1∼20의 알킬기이고, Rf1∼Rf2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. R4, R5, R6은, 각각 독립적으로 직쇄형, 분기형 혹은 고리형의 탄소수 1∼12의 알킬기 혹은 옥소알킬기, 직쇄형, 분기형 혹은 고리형의 탄소수 2∼12의 알케닐기 혹은 옥소알케닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기 혹은 아릴옥소알킬기이고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 히드록시기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기, 아미드기, 니트로기, 술톤기, 술폰기 또는 술포늄염 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자 사이에, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카보네이트기 또는 술폰산에스테르기가 개재하고 있어도 좋다. 또한, R4와 R5가 결합하여, 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. m은 1∼5의 정수이다. n은 0≤n≤5-m을 만족시키는 정수이다. p는 0∼1의 정수이다.)
    Figure pat00047

    (식 중, RA는, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R11, R12는, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼8의 아실옥시기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알콕시기이다. A1은, 단일 결합, 또는 직쇄형, 분기형 혹은 고리형의 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합이 개재하고 있어도 좋다. W1은, 수소 원자, 혹은 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합, 카르보닐기 혹은 카르보닐옥시기가 개재하고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 지방족 1가 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 좋은 1가 방향환기이다. Rx 및 Ry는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 히드록시기 혹은 알콕시기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼15의 알킬기 또는 치환기를 가져도 좋은 1가 방향환기이다. 다만, Rx 및 Ry는, 동시에 수소 원자가 되지는 않는다. 또한, Rx 및 Ry는, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. t1은 0 또는 1이다. x1은 0∼2의 정수이다. a는 0≤a≤5+2x1-b를 만족시키는 정수이다. c는 0≤c≤5+2x1-d를 만족시키는 정수이다. b, d는 1∼3의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가, 하기 식 (B3)으로 표시되는 반복 단위와, 하기 식 (B4)로 표시되는 반복 단위의 어느 한쪽 또는 양쪽의 반복 단위를 더 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물.
    Figure pat00048

    (식 중, R13 및 R14는, 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐 원자, 아세톡시기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼8의 알킬기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼8의 1급 알콕시기, 탄소수 2∼8의 2급 알콕시기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼8의 아실옥시기, 또는 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼8의 알킬카르보닐옥시기이다. e 및 f는, 각각 독립적으로 0∼4의 정수이다.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가, 하기 식 (B5)로 표시되는 반복 단위와, 하기 식 (B6)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물.
    Figure pat00049

    (식 중, RA, Rx, Ry, W1, b, d는 상기와 동일하다.)
  4. 제2항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가, 하기 식 (B5)로 표시되는 반복 단위와, 하기 식 (B6)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물.
    Figure pat00050

    (식 중, RA, Rx, Ry, W1, b, d는 상기와 동일하다.)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (D) 가교제를 더 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물을 이용하는 레지스트 패턴 형성 방법으로서,
    피가공 기판 상에, 상기 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 고에너지선을 이용하여 상기 레지스트막에 패턴을 조사하는 공정, 및 알칼리 현상액을 이용하여 상기 레지스트막을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  7. 제5항에 기재된 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물을 이용하는 레지스트 패턴 형성 방법으로서,
    피가공 기판 상에, 상기 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 고에너지선을 이용하여 상기 레지스트막에 패턴을 조사하는 공정, 및 알칼리 현상액을 이용하여 상기 레지스트막을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 고에너지선이, 전자선 또는 파장 3∼15 nm의 극단 자외선인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 고에너지선이, 전자선 또는 파장 3∼15 nm의 극단 자외선인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
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