KR20170088761A - 고분자 화합물, 네거티브형 레지스트 조성물, 적층체, 패턴 형성 방법 및 화합물 - Google Patents

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Abstract

[과제] 50 nm 이하라는 고해상성이나 작은 LER을 실현하면서 결함의 발생이 매우 적은 네거티브형 레지스트 조성물에 이용되는 고분자 화합물, 이 고분자 화합물을 이용한 네거티브형 레지스트 조성물, 및 이 네거티브형 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
[해결수단] 하기 일반식(1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물.

Description

고분자 화합물, 네거티브형 레지스트 조성물, 적층체, 패턴 형성 방법 및 화합물{POLYMER COMPOUND, NEGATIVE RESIST COMPOSITION, LAMINATE, PATTERNING PROCESS, AND COMPOUND}
본 발명은, 고분자 화합물, 네거티브형 레지스트 조성물, 특히 반도체 기판이나 포토마스크 기판의 가공 시에 사용되는 극성 변화형 기능을 갖는 고분자 화합물을 이용한 네거티브형 레지스트 조성물, 이것을 이용한 적층체 및 패턴 형성 방법, 그리고 화합물에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 것은 잘 알려져 있다. 이에 따라 노광 방법이나 레지스트 조성물도 크게 변화하고 있고, 특히 0.2 ㎛ 이하 패턴의 리소그래피를 행하는 경우, 노광 광원에는 KrF나 ArF 엑시머 레이저광 혹은 전자선 등이 이용되고, 포토레지스트 조성물에는 이들 고에너지선에 양호한 감도를 보이고, 높은 해상도를 부여하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 사용되고 있다.
레지스트 조성물에는, 노광부가 용해되는 포지티브형과 노광부가 패턴으로서 남는 네거티브형이 있고, 이들은 필요로 하는 레지스트 패턴에 따라서 사용하기 용이한 쪽의 것이 선택된다. 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물은, 통상 수성 알칼리성 현상액에 용해하는 폴리머와, 노광광에 의해 분해되어 산을 발생하는 산발생제, 및 산을 촉매로 하여 폴리머 사이에 가교를 형성하여 폴리머를 현상액에 불용화시키는 가교제(경우에 따라서는 고분자 화합물과 가교제는 일체화하고 있다)를 함유하고 있고, 추가로 통상 노광에서 발생한 산의 확산을 제어하기 위한 염기성 화합물이 가해진다.
상기 수성 알칼리성 현상액에 용해되는 고분자 화합물을 구성하는 알칼리 가용성 단위로서 페놀 단위를 사용하는 타입의 네거티브형 레지스트 조성물은, 특히 KrF 엑시머 레이저광에 의한 노광용으로서 다수의 것이 개발되었다. 이들은, 노광광이 150~220 nm의 파장인 경우, 페놀 단위가 빛의 투과성을 갖지 않기 때문에, ArF 엑시머 레이저광 용도의 것으로서는 사용되지 않았다. 그러나, 최근 보다 미세한 패턴을 얻기 위한 노광 방법인, EB, EUV 노광용의 네거티브형 레지스트 조성물로서 이들은 다시 주목을 받고 있고, 박막으로 이용한 경우에도 매우 높은 해상성을 부여하는 레지스트 조성물로서 예컨대 특허문헌 1, 특허문헌 2 및 특허문헌 3 등이 제안되어 있다.
또한, 상술한 것 이외에, 지금까지 화학 증폭 네거티브형 레지스트용 재료로서 다수의 것이 개발되어 오고 있다. 예컨대, 네거티브 기구를 부여하는, 레지스트 조성물에 이용되는 알칼리 가용성 폴리머를, 고에너지선을 조사했을 때에 발생하는 산의 작용에 의해 불용화하는 것으로서는, 상기 특허문헌 1~3에도 사용되고 있는 것과 같은 가교제가 이용되어, 많은 가교제가 개발되어 오고 있다. 다른 한편, 이 가교제의 기능을 폴리머에 갖게 하는 시도도 많이 이루어지고 있고, 알콕시메톡시기가 치환된 스티렌 단위를 도입하는 방법(특허문헌 4), 알콕시메틸아미노기를 갖는 반복 단위를 도입하는 방법(특허문헌 5), 에폭시기를 갖는 반복 단위를 도입하는 방법(특허문헌 6), 산탈리성기를 갖는 스티렌계의 반복 단위를 도입하는 방법(특허문헌 7), 산탈리성 히드록시기를 갖는 아다만틸계의 반복 단위를 도입하는 방법(특허문헌 8), 산탈리성 히드록시기를 갖는 지방족 탄화수소기 및 지환식 탄화수소계의 반복 단위를 도입하는 방법(특허문헌 9, 특허문헌 10 및 특허문헌 11) 등이 제안되어 있고, 또한, 산탈리성 히드록시기를 갖는 재료에 관해서는 비특허문헌 1, 비특허문헌 2 및 비특허문헌 3 등에 제안되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 2010-276910호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 2010-164933호 공보 특허문헌 3: 일본 특허공개 2008-249762호 공보 특허문헌 4: 일본 특허공개 평5-232702호 공보 특허문헌 5: 일본 특허공개 평8-202037호 공보 특허문헌 6: 일본 특허공개 2001-226430호 공보 특허문헌 7: 일본 특허공개 2003-337414호 공보 특허문헌 8: 일본 특허공개 2001-154357호 공보 특허문헌 9: 미국 특허 제7,300,739호 명세서 특허문헌 10: 미국 특허 제7,393,624호 명세서 특허문헌 11: 미국 특허 제7,563,558호 명세서 특허문헌 12: 일본 특허공개 2013-164588호 공보
비특허문헌 1: H. Ito, and R. Sooriyakumaran, IBM Technical Disclosure Bulletin Vol. 35, No. 1B, 397(1992) 비특허문헌 2: H. Ito, Y. Maekawa, R. Sooriyakumaran, and E. A. Mash, ACS Symposium Series 537, Chapter 5, pp 64-87(1994) 비특허문헌 3: M. Yoshida, and J. M. J. Frechet, Polymer, 35(1), 5(1994)
보다 미세한 패턴의 묘화가 요구되고 있는 가운데, 한계 해상성이 우수하고, LER(라인 엣지 러프니스)는 작으며, 온도 의존성도 적은 레지스트 조성물이 요구되고 있지만, 결함이 발생하지 않는 것도 매우 중요한 요인이다. 특히 마스크 블랭크 가공에 많이 사용되는 전자선용 레지스트 조성물에 관해서는 결함이 발생하지 않는 것이 중시된다. 왜냐하면, 반도체 디바이스는 전자선용 레지스트 조성물을 이용하여 가공된 마스크 상의 패턴을 웨이퍼 상에 전사함으로써 제조되기 때문에, 전자선용 레지스트 조성물의 패터닝 시에 결함이 발생하여, 그것이 원인으로 마스크 상에 결함이 남으면, 결함이 웨이퍼 상에 전사되어 버려, 반도체 디바이스의 수율을 저하시키기 때문이다.
특허문헌 12에 기재된 레지스트 조성물로 해상성은 향상되고, 패턴 밀도 의존성도 극복되었지만, 결함 성능은 만족할 만한 것은 아니었다. 즉, 상기 레지스트 조성물을 이용하여 패터닝하고, 그 후 현상한 바, 패턴부로부터 방사상으로 분포되는 결함이 다수 발현하는 것이 판명되었다.
여기서, 도 1에 현상 후에 패턴부로부터 방사상으로 분포하는 결함(방사상 결함)을 나타내는 설명도를 도시하고, 방사상 결함에 관해서 보다 구체적으로 설명한다. 도 1에서, 1은 블랭크 기판, 2는 라인 앤드 스페이스의 패턴을 묘화한 부분, 3은 결함의 검출 개수의 한계가 되는 위치, 4는 방사상 결함, 5는 배경을 나타낸다.
우선, 블랭크 기판(1)에 대하여, 라인 앤드 스페이스의 패턴을 묘화하고(도 1에서 2로 나타내는 부분), 묘화 후, 현상하여 블랭크 기판(1)의 좌측에서부터 전면을 결함 검사한다. 도 1에서 3으로 나타내는 위치에 도달한 곳에서 결함(현상 결함: 블랭크 기판(1) 중 점으로 나타내는 것)의 검출 개수가 장치의 한계가 되어, 검사가 종료된다. 이 때, 검사할 수 있었던 영역(즉, 도 1에서 3으로 나타내는 위치보다 좌측의 영역)에 있어서, 블랭크 기판(1)의 중심에서부터 외측으로 뻗는 결함이 관찰되어, 이것을 방사상 결함(4)이라고 하고 있다.
본 발명의 목적은, 50 nm 이하라는 고해상성이나 작은 LER을 실현하면서 결함의 발생이 매우 적은 네거티브형 레지스트 조성물에 이용되는 고분자 화합물, 이 고분자 화합물을 이용한 네거티브형 레지스트 조성물, 그리고 이 네거티브형 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 데에 있다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에서는 하기 일반식(1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 제공한다.
Figure pat00001
(식에서, A는 단결합, 또는 쇄의 중간에 에테르성 산소 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1~10의 알킬렌기를 나타낸다. R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 2~8의 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 아실옥시기, 탄소수 1~6의 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 탄소수 1~6의 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알콕시기를 나타낸다. L은 수소 원자 또는 쇄의 중간에 에테르성 산소 원자, 카르보닐기 또는 카르보닐옥시기를 포함하여도 좋은 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 지방족 1가 탄화수소기, 또는 치환기를 갖더라도 좋은 1가 방향환기를 나타낸다. f는 1~3의 정수, s는 0~2의 정수를 나타내고, a는 (5+2s-f)의 정수이다. m은 0 또는 1을 나타낸다. Rx, Ry는 수소 원자, 또는 하기의 (i) 혹은 (ii)로 나타내어지는 치환기 중 어느 것을 나타내며, Rx, Ry는 동시에 수소 원자가 되는 일은 없다.
(i) 치환기를 갖더라도 좋은 1가 방향환기.
(ii) 불소 원자 이외의 할로겐 원자, 히드록시기 혹은 알콕시기가 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1~15의 알킬기 또는 탄소수 7~15의 아랄킬기이며, Rx, Ry가 결합하고 있는 탄소 원자와 직접 결합하는 Rx, Ry 중의 탄소 원자는 수소 원자와 결합하고 있지 않다.)
이러한 고분자 화합물이라면, 50 nm 이하라는 고해상성이나 작은 LER을 실현하면서 결함의 발생이 매우 적은 네거티브형 레지스트 조성물을 얻을 수 있다.
이 때, 상기 고분자 화합물이, 하기 일반식(2)로 표시되는 반복 단위 및 하기 일반식(3)으로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 1종 이상을 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pat00002
(식에서, B, C는 단결합 또는 쇄의 중간에 에테르성 산소 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1~10의 알킬렌기를 나타낸다. D는 단결합 또는 불소 원자로 치환되어도 좋고, 쇄의 중간에 에테르성 산소 원자, 카르보닐기 또는 카르보닐옥시기를 포함하여도 좋은 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 (v+1)가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 2~8의 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 아실옥시기, 탄소수 1~6의 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 탄소수 1~6의 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알콕시기를 나타낸다. Rf1, Rf2는 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, Rf1은 D와 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. g는 0~3의 정수, h는 1 또는 2, r은 0 또는 1, v는 1 또는 2, t, u는 0~2의 정수를 나타내고, b는 (5+2t-g)의 정수, c는 (5+2u-h)의 정수, n, p는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. 단, r이 0인 경우, p는 1, C는 단결합이다.)
이러한 고분자 화합물이라면, 상기 일반식(1)의 반복 단위에 포함되는 산탈리성기의 탈리에 따른 불용화 반응을 유리하게 진행시킬 수 있어, 보다 해상성이 높은 네거티브형 레지스트 조성물을 얻을 수 있다.
또한 이 때, 상기 고분자 화합물이, 하기 일반식(4)로 표시되는 반복 단위 및 하기 일반식(5)로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 1종 이상을 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pat00003
(식에서, R5, R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 2~8의 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 아실옥시기, 탄소수 1~6의 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 탄소수 1~6의 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알콕시기를 나타낸다. i, j는 0~3의 정수, d는 0~5의 정수, e는 0~3의 정수이다.)
이러한 고분자 화합물을 이용한 네거티브형 레지스트 조성물로부터 얻은 레지스트막이라면, 전자선 혹은 EUV에 의해서 고립 패턴과 고립 스페이스 패턴 양자를 포함하는 패턴 노광을 행한 경우에 있어서도, 조사된 패턴과 형성되는 패턴의 치수의 패턴 의존성을 강하게 억제할 수 있으면서 또한 높은 해상성과 양립할 수 있다.
또한 이 때, 상기 고분자 화합물이, 하기 일반식(a1)로 표시되는 반복 단위, 하기 일반식(a2)로 표시되는 반복 단위 및 하기 일반식(a3)으로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 1종 이상을 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pat00004
(식에서, R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기, R13은 단결합, 페닐렌기, -O-R22- 또는 -C(=O)-Z2-R22-이다. Z2는 산소 원자 또는 NH, R22는 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. K는 단결합 또는 -Z3-C(=O)-O-를 나타내고, Z3은 탄소수 1~20의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. Z1은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R23- 또는 -C(=O)-Z4-R23-이다. Z4는 산소 원자 또는 NH, R23은 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비구핵성 카운터 이온을 나타낸다. R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21은 각각 독립적으로 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 또는 탄소수 3~20의 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R14와 R15가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R16, R17 및 R18 중 어느 2개 이상, 혹은 R19, R20 및 R21 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.)
이들 반복 단위가 고분자 화합물 중에 연결됨으로써 산 확산이 적절히 억제되어, LER이 저감된 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 진공 속에서의 베이크 시에, 노광부로부터 산이 휘발하여 미노광부에 재부착된다고 하는 케미컬 플레어 현상이 억제되어, LER의 저감이나 미노광부에서의 원하지 않는 네거티브화 반응의 억제에 의한 결함 저감 등의 효과를 얻을 수 있다.
또한 본 발명에서는, 상술한 고분자 화합물을 함유하는 네거티브형 레지스트 조성물을 제공한다.
이러한 네거티브형 레지스트 조성물이라면, 50 nm 이하라는 고해상성이나 작은 LER을 실현하면서 결함의 발생이 매우 적은 네거티브형 레지스트 조성물로 된다.
또한 이 때, 상기 네거티브형 레지스트 조성물이, 고에너지선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물을 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물은 이와 같이 고에너지선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물을 함유하는 것으로 할 수도 있다.
또한 이 때, 상기 네거티브형 레지스트 조성물이, 하기 일반식(3a)로 표시되는 염을 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pat00005
(식에서, R11은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 6~36의 아릴기이며, 각각이 불소 원자, 질소 원자, 에테르기, 에스테르기, 락톤환, 락탐환, 카르보닐기, 히드록시기를 갖고 있어도 좋다. Q는 치환기를 갖는 카운터 양이온을 나타내며, 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온, 암모늄 양이온 중 어느 것을 나타낸다.)
이러한 네거티브형 레지스트 조성물이라면, 베이크나 묘화 시에 발생하는 열의 영향을 받지 않고, 패턴 치수의 온도 의존성을 적게 할 수 있다.
또한 본 발명에서는, 포토마스크 블랭크 상에, 상술한 네거티브형 레지스트 조성물을 이용하여 형성된 레지스트막을 갖는 적층체를 제공한다.
이러한 적층체라면, 대전방지막의 도포성이 양호하다.
또한 본 발명에서는, 피가공 기판 상에 상술한 네거티브형 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 고에너지선을 패턴 조사하는 공정, 알칼리성 현상액을 이용하여 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이러한 패턴 형성 방법이라면, 50 nm 이하라는 고해상성이나 작은 LER을 실현하면서 결함의 발생이 매우 적은 패턴을 형성할 수 있다.
이 때, 상기 고에너지선이 EUV 또는 전자선인 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에는 상기 고에너지선을 적합하게 이용할 수 있다.
또한 이 때, 상기 피가공 기판으로서 포토마스크 블랭크를 이용하는 것이 바람직하다.
이와 같이 함으로써, 매우 높은 해상성을 가지며 LER이 작은 직사각형성(rectangularity)이 우수한 패턴을 갖는 포토마스크를 제작할 수 있다.
또한 이 때, 상기 포토마스크 블랭크로서 최표면이 크롬계 재료로 형성된 것을 이용하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명의 패턴 형성 방법에서는 포토마스크 블랭크의 최표면에 크롬계 재료를 채용할 수 있다.
더욱이 본 발명에서는, 하기 일반식(1a)로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure pat00006
(식에서, A는 단결합, 또는 쇄의 중간에 에테르성 산소 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1~10의 알킬렌기를 나타낸다. R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 2~8의 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 아실옥시기, 탄소수 1~6의 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 탄소수 1~6의 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알콕시기를 나타낸다. L은 수소 원자 또는 쇄의 중간에 에테르성 산소 원자, 카르보닐기, 또는 카르보닐옥시기를 포함하여도 좋은 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 지방족 1가 탄화수소기, 또는 치환기를 갖더라도 좋은 1가 방향환기를 나타낸다. f는 1~3의 정수, s는 0~2의 정수를 나타내고, a는 (5+2s-f)의 정수이다. m은 0 또는 1을 나타낸다. Rx', Ry'는 수소 원자, 불소 원자 이외의 할로겐 원자, 히드록시기, 혹은 알콕시기가 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1~15의 알킬기 또는 탄소수 7~15의 아랄킬기이고, Rx', Ry'가 결합하고 있는 탄소 원자와 직접 결합하는 Rx', Ry' 중의 탄소 원자는 수소 원자와 결합하고 있지 않고, Rx', Ry'는 동시에 수소 원자가 되는 일은 없다.)
이러한 화합물을 이용함으로써 본 발명의 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
이상과 같이, 본 발명이라면, 50 nm 이하라는 고해상성이나 작은 LER을 실현하면서 결함의 발생이 매우 적은 네거티브형 레지스트 조성물에 이용되는 고분자 화합물 및 이 고분자 화합물을 이용한 네거티브형 레지스트 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물은, 미세 가공 기술, 특히 전자선 리소그래피 기술에 있어서 매우 높은 해상성을 가지며 LER이 작은 패턴을 부여한다. 또한, 본 발명의 특정 부분 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물을 이용한 네거티브형 레지스트 조성물은, 결함의 발현을 억제할 수 있기 때문에, 특히 마스크 블랭크의 가공 시에 유용하다. 또한, 본 발명의 적층체라면, 대전방지막의 도포성이 양호하다. 또한, 본 발명의 패턴 형성 방법이라면, 50 nm 이하라는 고해상성이나 작은 LER을 실현하면서 결함의 발생이 매우 적은 패턴을 형성할 수 있다.
도 1은 현상 후에 패턴부로부터 방사상으로 분포되는 결함(방사상 결함)을 도시하는 설명도이다.
상술한 것과 같이, 50 nm 이하라는 고해상성이나 작은 LER을 실현하면서 결함의 발생이 매우 적은 네거티브형 레지스트 조성물에 이용되는 고분자 화합물이 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, 고해상성을 보이는, 상술한 특허문헌 12에 제안된 방향환을 갖는 환상 올레핀 단위와 산탈리성 히드록실기 또는 알콕시기 함유 단위를 측쇄에 갖는 고분자 화합물(폴리머)을 함유하는 네거티브형 레지스트 조성물의 개량을 위한 시행착오를 반복했다.
그 일환으로서, 다양한 산탈리성 히드록실기 또는 알콕시기 함유 단위를 갖는 폴리머를 합성하여, 네거티브형 레지스트 조성물의 결함을 평가했다. 그 결과, 산 존재 하에서, 히드록실기와 베타 탈리 반응을 일으켜 물을 생기게 할 수 있는 수소 원자를 함유하지 않는 반복 단위를 갖는 폴리머를 이용한 네거티브형 레지스트 조성물에 있어서 상기 결함이 현저히 억제되는 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 하기 일반식(1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 제공한다.
Figure pat00007
(식에서, A는 단결합, 또는 쇄의 중간에 에테르성 산소 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1~10의 알킬렌기를 나타낸다. R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 2~8의 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 아실옥시기, 탄소수 1~6의 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 탄소수 1~6의 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알콕시기를 나타낸다. L은 수소 원자 또는 쇄의 중간에 에테르성 산소 원자, 카르보닐기 또는 카르보닐옥시기를 포함하여도 좋은 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 지방족 1가 탄화수소기, 또는 치환기를 갖더라도 좋은 1가 방향환기를 나타낸다. f는 1~3의 정수, s는 0~2의 정수를 나타내고, a는 (5+2s-f)의 정수이다. m은 0 또는 1을 나타낸다. Rx, Ry는 수소 원자, 또는 하기의 (i) 혹은 (ii)로 나타내어지는 치환기 중 어느 것을 나타내며, Rx, Ry는 동시에 수소 원자가 되는 일은 없다.
(i) 치환기를 갖더라도 좋은 1가 방향환기.
(ii) 불소 원자 이외의 할로겐 원자, 히드록시기, 혹은 알콕시기가 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1~15의 알킬기 또는 탄소수 7~15의 아랄킬기이며, Rx, Ry가 결합하고 있는 탄소 원자와 직접 결합하는 Rx, Ry 중의 탄소 원자는 수소 원자와 결합하고 있지 않다.)
이하 본 발명에 관해서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
이 때 본 발명에 있어서, Me는 메틸기를 나타내는 것으로 한다.
또한 본 발명에 있어서, 카르보닐기는 (-CO-), 에스테르기는 (-COO-), 에테르기는 (-O-)을 나타내는 것으로 한다.
[화합물]
본 발명은 하기 일반식(1a)로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure pat00008
(식에서, A는 단결합, 또는 쇄의 중간에 에테르성 산소 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1~10의 알킬렌기를 나타낸다. R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 2~8의 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 아실옥시기, 탄소수 1~6의 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 탄소수 1~6의 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알콕시기를 나타낸다. L은 수소 원자 또는 쇄의 중간에 에테르성 산소 원자, 카르보닐기 또는 카르보닐옥시기를 포함하여도 좋은 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 지방족 1가 탄화수소기, 또는 치환기를 갖더라도 좋은 1가 방향환기를 나타낸다. f는 1~3의 정수, s는 0~2의 정수를 나타내고, a는 (5+2s-f)의 정수이다. m은 0 또는 1을 나타낸다. Rx', Ry'는 수소 원자, 불소 원자 이외의 할로겐 원자, 히드록시기, 혹은 알콕시기가 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1~15의 알킬기 또는 탄소수 7~15의 아랄킬기이며, Rx', Ry'가 결합하고 있는 탄소 원자와 직접 결합하는 Rx', Ry' 중의 탄소 원자는 수소 원자와 결합하고 있지 않고, Rx', Ry'는 동시에 수소 원자가 되는 일은 없다.)
상기 화합물은, 후술하는 일반식(1)로 표시되는 반복 단위 중, Rx, Ry가 수소 원자 또는 (ii) 불소 원자 이외의 할로겐 원자, 히드록시기, 혹은 알콕시기가 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1~15의 알킬기 또는 탄소수 7~15의 아랄킬기이며, Rx, Ry가 결합하고 있는 탄소 원자와 직접 결합하는 Rx, Ry 중의 탄소 원자는 수소 원자와 결합하지 않은 반복 단위를 얻기 위한 단량체이다. 상기 화합물의 바람직한 예로서는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00009
(화합물의 제조 방법)
상기 화합물을 얻기 위한 방법으로서, R1이 수소 원자, m이 0, f가 1, L이 수소 원자, A가 단결합인 화합물을 얻는 경우를 하기 스킴에 예시하지만, 이 방법에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00010
(식에서, R2, a, s, Rx' 및 Ry'은 상기와 마찬가지다. X는 할로겐 원자를 나타낸다.)
상기 반응은, 할로비닐아렌(51)의 Grignard 시약의 조제, 이어서 이것을 카르보닐 화합물(52)에 구핵 부가시킴으로써 행해지며, 반응 혼합물로부터 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)를 행함으로써 단량체(53)를 얻을 수 있다. 또한, 필요하다면 증류, 재결정, 크로마토그래피 등의 통상의 방법에 따라서 정제할 수 있다.
또한, m이 1, f가 1, L이 수소 원자, A가 단결합인 화합물을 얻는 경우를 하기 스킴에 예시하지만, 이 방법에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00011
(식에서, R1, R2, a, s, Rx', Ry' 및 X는 상기와 마찬가지다.)
상기 반응에서는, 우선, 할로페놀(54)의 Grignard 시약의 조제, 이어서 카르보닐 화합물(52)에의 구핵 부가, 필요에 따라서 증류, 재결정, 크로마토그래피 등의 통상의 방법에 따라서 정제를 행함으로써 페놀(55)을 얻는다. 이어서, 얻어진 페놀(55)을 아실화제(56)와 반응시킴으로써 단량체(57)를 얻을 수 있다. 이 반응은 공지된 방법에 의해 용이하게 진행한다. 또한, 이 반응은, 무용매 혹은 염화메틸렌, 톨루엔, 헥산, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴 등의 용매 속에서, 페놀(55)과, 아실화제, 및 트리에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 염기를 순차 또는 동시에 가하고, 필요에 따라 냉각하거나 혹은 가열하거나 하여 행하는 것이 좋다. 또한, 필요하다면 증류, 재결정, 크로마토그래피 등의 통상의 방법에 따라서 정제하여도 좋다.
[고분자 화합물]
본 발명은 하기 일반식(1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 제공한다.
Figure pat00012
(식에서, A는 단결합, 또는 쇄의 중간에 에테르성 산소 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1~10의 알킬렌기를 나타낸다. R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 2~8의 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 아실옥시기, 탄소수 1~6의 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 탄소수 1~6의 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알콕시기를 나타낸다. L은 수소 원자 또는 쇄의 중간에 에테르성 산소 원자, 카르보닐기 또는 카르보닐옥시기를 포함하여도 좋은 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 지방족 1가 탄화수소기, 또는 치환기를 갖더라도 좋은 1가 방향환기를 나타낸다. f는 1~3의 정수, s는 0~2의 정수를 나타내고, a는 (5+2s-f)의 정수이다. m은 0 또는 1을 나타낸다. Rx, Ry는 수소 원자, 또는 하기의 (i) 혹은 (ii)로 나타내어지는 치환기 중 어느 것을 나타내며, Rx, Ry는 동시에 수소 원자가 되는 일은 없다.
(i) 치환기를 갖더라도 좋은 1가 방향환기.
(ii) 불소 원자 이외의 할로겐 원자, 히드록시기, 혹은 알콕시기가 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1~15의 알킬기 또는 탄소수 7~15의 아랄킬기이며, Rx, Ry가 결합하고 있는 탄소 원자와 직접 결합하는 Rx, Ry 중의 탄소 원자는 수소 원자와 결합하고 있지 않다.)
방향환은 산탈리성기를 함유하는 측쇄에 의해서 치환되는데, 이 경우 그 치환수 f는 1~3의 정수이다. L은 수소 원자 또는 쇄의 중간에 에테르성 산소 원자, 카르보닐기 또는 카르보닐옥시기를 포함하여도 좋은 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 지방족 1가 탄화수소기, 또는 치환기를 갖더라도 좋은 1가 방향환기이지만, 구체적으로는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 메틸카르보닐기, 페닐기인 것이 바람직하다.
상기 일반식(1) 중에 나타내는 방향환은, 주쇄에 단결합으로 연결되어 있어도 좋고, 또한, 카르보닐옥시기를 통하더라도, 추가로 링커인 A를 통해 결합되어 있어도 좋다. s는 0~2의 정수를 나타내지만, 상기 일반식(1) 중에 나타내는 방향환은, s가 0인 경우에는 벤젠환, s가 1인 경우에는 나프탈렌환, s가 2인 경우에는 안트라센환이다.
A는 단결합, 또는 쇄의 중간에 에테르성 산소 원자(에테르 결합)를 포함하여도 좋은 탄소수 1~10의 알킬렌기를 나타내며, 바람직한 알킬렌기의 예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 및 분기 구조 또는 고리 구조를 갖는 탄소 골격의 구조 이성체 등을 들 수 있다. 에테르성 산소를 포함하는 경우에는, 상기 일반식(1) 중의 m이 1인 경우에는, 에스테르 산소에 대하여 α 위치의 탄소와 β 위치의 탄소의 사이를 제외한 어느 부위에 들어가더라도 좋다. 또한, m이 0인 경우에는, 주쇄와 결합하는 원자가 에테르성 산소가 되고, 이 에테르성 산소에 대하여 α 위치의 탄소와 β 위치의 탄소의 사이를 제외하는 어느 부위에 제2 에테르성 산소가 들어가더라도 좋다.
R2는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 2~8의 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 아실옥시기, 탄소수 1~6의 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 탄소수 1~6의 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알콕시기를 나타내지만, 구체적으로는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식(1)로 표시되는 반복 단위는, 고에너지선의 조사를 받았을 때, 산발생제로부터 발생하는 산의 작용에 의해 산탈리기(-OL기)가 탈리 반응을 일으켜 벤질 양이온을 생기게 한다. 이 벤질 양이온이 폴리머 사이의 가교 반응을 유발하여, 폴리머가 알칼리성 현상액에 불용화된다. 결과적으로, 고에너지선의 조사부가 네거티브화한다. 이에 대하여, 특허문헌 12에 기재된, 4-(2-히드록시-2-프로필)스티렌 단위를 함유하는 고분자 화합물의 경우, 이 고분자 화합물에는 산탈리기(이 경우는 수산기)와 β 탈리 반응을 일으켜 물을 생기게 하는 수소 원자가 존재하기 때문에, 벤질 양이온을 생기게 하는 반응뿐만 아니라, 탈수 반응을 일으켜 올레핀을 생성하는 반응도 일어난다. 이 올레핀을 생성한 폴리머(이하, 탈수한 폴리머라고도 한다)는 탈수 반응 전의 폴리머와 비교하여, 수산기가 소실되어 있기 때문에 알칼리성 현상액에의 용해성은 저하하고 있지만, 여전히 약간 용해성이 남아 있다. 그 때문에, 탈수한 폴리머는 현상 중에 노광부로부터 근소하게 녹아나오는데, 그 속도는 매우 느리다. 일반적으로 현상은 기판을 회전시키면서 현상액을 공급하는 방법으로 이루어지는데, 이 때, 탈수한 폴리머의 용해 속도는 매우 느리기 때문에, 완전하게는 현상액에 의해서 제거되지 않고, 현상 종료 시에도 기판 상에 탈수한 폴리머가 약간 남아 버린다. 그 결과, 기판의 중심부에서 방사상의 결함으로서 발현된다.
본 발명의 고분자 화합물은 상기한 탈수 반응은 일어나지 않는 구조를 하고 있기 때문에, 폴리머 사이의 가교 반응만이 진행된다. 따라서, 상술한 결함이 발현하는 일은 없다.
상기 일반식(1)로 표시되는 반복 단위 중, Rx, Ry로서, 수소 원자 또는 (i) 치환기를 갖더라도 좋은 1가 방향환기를 갖는 것의 바람직한 예로서는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00013
또한, 상기 일반식(1)로 표시되는 반복 단위 중, Rx, Ry로서, 수소 원자 또는 (ii) 불소 원자 이외의 할로겐 원자, 히드록시기, 혹은 알콕시기가 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1~15의 알킬기 또는 탄소수 7~15의 아랄킬기이며, Rx, Ry가 결합하고 있는 탄소 원자와 직접 결합하는 Rx, Ry 중의 탄소 원자는 수소 원자와 결합하지 않은 치환기를 갖는 것의 바람직한 예로서는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00014
본 발명의 고분자 화합물은, 상기 일반식(1)의 반복 단위에 포함되는 산탈리성기의 탈리에 따른 불용화 반응을 유리하게 진행시켜, 해상성이 높은 네거티브형 레지스트 조성물을 얻기 위해서, 적절한 고분자 화합물의 열진동(熱振動)을 허용하는 단위인 하기 일반식(2)로 표시되는 반복 단위 및 하기 일반식(3)으로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pat00015
(식에서, B, C는 단결합, 또는 쇄의 중간에 에테르성 산소 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1~10의 알킬렌기를 나타낸다. D는 단결합 또는 불소 원자로 치환되어도 좋고, 쇄의 중간에 에테르성 산소 원자, 카르보닐기 또는 카르보닐옥시기를 포함하여도 좋은 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 (v+1)가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 2~8의 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 아실옥시기, 탄소수 1~6의 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 탄소수 1~6의 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알콕시기를 나타낸다. Rf1, Rf2는 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, Rf1은 D와 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. g는 0~3의 정수, h는 1 또는 2, r은 0 또는 1, v는 1 또는 2, t, u는 0~2의 정수를 나타내고, b는 (5+2t-g)의 정수, c는 (5+2u-h)의 정수, n, p는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. 단, r이 0인 경우, p는 1, C는 단결합이다.)
상기 일반식(2) 중, R1은 상기 일반식(1)에 있어서의 정의와 동일하고, R3 및 b는 상기 일반식(1)에 있어서의 R2 및 a의 정의와 동일하며, 바람직한 구체예로서도 같은 것을 들 수 있다. 또한, 링커인 B는 상기 일반식(1)에 있어서의 A의 정의와 동일하며, 바람직한 구체예로서도 같은 것을 들 수 있다.
상기 일반식(2)에서, 방향환으로 치환하는 수산기의 수 g는 0~3의 정수이지만, 후술하는 것과 같이, 네거티브형 레지스트 조성물에 포함되는 고분자 화합물에는 수성 알칼리성 현상액에 대한 용해성과 기판 밀착성을 얻기 위해서, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위나 상기 일반식(3)의 반복 단위가 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 일반식(2) 중의 g가 1 이상인 것이 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 일반식(2) 중의 g가 1 이상인 것이 50 몰% 이상 포함되는 것이다. 이것은, 상기 일반식(1)의 반복 단위에 포함되는 산탈리성기의 탈리에 따른 불용화 반응에 대하여 높은 활성을 확보함으로써 고해상성을 얻기 위해서이다. 또한, g가 0인 것은, 용해 속도의 조정과, 고분자 화합물의 열진동의 허용성의 조정에 이용할 수 있지만, 설계에 따라서는 포함되지 않아도 된다.
또한, 상기 일반식(1)과 마찬가지로, 상기 일반식(2)로 표시되는 반복 단위에 포함되는 방향환은, 주쇄에 단결합으로 연결되어 있어도 좋고, 또한, 카르보닐옥시기를 통하더라도, 추가로 링커인 B를 통해 결합되어 있어도 좋다. t는 0~2의 정수를 나타내지만, 상기 일반식(2) 중에 표시되는 방향환은, t가 0인 경우에는 벤젠환, t가 1인 경우에는 나프탈렌환, t가 2인 경우에는 안트라센환이다.
상기 일반식(2)로 표시되는 반복 단위 중, g가 1 이상이고, n이 0이면서 B가 단결합인 경우, 즉 방향환이 고분자 화합물의 주쇄에 직접 결합한(링커가 없는) 경우의 반복 단위는, 히드록시스티렌 단위로 대표되는 수산기가 치환된 방향환에 1 위치 치환 혹은 비치환의 비닐기가 결합된 모노머에 유래하는 반복 단위이다. 이러한 반복 단위의 바람직한 구체예로서는, 3-히드록시스티렌, 4-히드록시스티렌, 5-히드록시-2-비닐나프탈렌, 6-히드록시-2-비닐나프탈렌 등을 중합시켜 얻어지는 반복 단위를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 하기 일반식(7)로 표시되는 3-히드록시스티렌 또는 4-히드록시스티렌 등을 중합시켜 얻어지는 반복 단위이다.
Figure pat00016
(식에서, R1은 상기와 마찬가지이며, k는 1~3이다.)
또한, n이 1인 경우, 즉 링커로서 에스테르 골격을 갖는 경우의 반복 단위는, (메트)아크릴산에스테르로 대표되는, 카르보닐기가 치환된 비닐 모노머 단위이다.
상기 일반식(2)로 표시되며 또한 (메트)아크릴산에스테르 유래의 링커(-CO-O-B-)를 갖는 반복 단위 중, g가 1 이상인 것의 바람직한 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00017
상기 일반식(2)로 표시되는 반복 단위 중, g가 0인 것으로서는, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센 및 이들의 방향환에 상술한 것과 같이 할로겐 원자, 아실옥시기, 알킬기, 알콕시기가 치환된 반복 단위를 예로 들 수 있다. 또한, g가 0이며, (메트)아크릴산에스테르 유래의 링커(-CO-O-B-)를 갖는 것으로서는, 상기 g가 1 이상인 경우의 바람직한 구조에 대하여, 히드록시기가 없는 것, 히드록시기의 수소 원자가 아실기 혹은 알킬기로 치환된 것을 들 수 있다.
상기 일반식(3)에서, R1은 상기 일반식(1)에 있어서의 정의와 동일하고, R4 및 c는 상기 일반식(1)의 R2 및 a의 정의와 동일하며, 바람직한 구체예로서도 같은 것을 들 수 있다. 또한, 링커인 C는 상기 일반식(1)에 있어서의 A의 정의와 동일하며, 바람직한 구체예로서도 같은 것을 들 수 있다.
상기 일반식(3)으로 표시되는 반복 단위에 있어서, r이 1인 경우는, 폴리머 주쇄와, 인접 위치 탄소가 불소 치환된 탄소에 결합한 히드록시기의 사이에 방향환이 포함된다. D의 치환수 v는 1 또는 2이고, D가 단결합이 아닌 경우, D는 인접 위치 탄소가 불소 치환된 히드록시기를 1 또는 2개 갖는다.
또한, r이 0인 경우에는, p는 1, C는 단결합이고, D는 폴리머 주쇄에 카르보닐옥시기를 통해 결합한다. 이 경우도, D는 인접 위치 탄소가 불소 치환된 탄소에 결합한 히드록시기를 1 또는 2개 갖는다.
상기 일반식(3)으로 표시되는 반복 단위의 바람직한 예로서는 하기와 같은 것을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00018
Figure pat00019
또한, 본 발명의 고분자 화합물은, 하기 일반식(4)로 표시되는 반복 단위 및 하기 일반식(5)로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 하기 일반식(4)로 표시되는 반복 단위 및 하기 일반식(5)로 표시되는 반복 단위는 방향환을 함유하는 환상 올레핀에 유래하는 것이다.
Figure pat00020
(식에서, R5, R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 2~8의 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 아실옥시기, 탄소수 1~6의 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 탄소수 1~6의 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알콕시기를 나타낸다. i, j는 0~3의 정수, d는 0~5의 정수, e는 0~3의 정수이다.)
상기 일반식(1)로 표시되는 반복 단위와 상기 일반식(2)로 표시되는 반복 단위 및 상기 일반식(3)으로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 1종 이상과, 상기 일반식(4)로 표시되는 반복 단위 및 상기 일반식(5)로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 1종 이상을 동시에 포함하는 고분자 화합물을 이용한 네거티브형 레지스트 조성물로부터 얻은 레지스트막은, 전자선 혹은 EUV에 의해서 고립 패턴과 고립 스페이스 패턴 양자를 포함하는 패턴 노광을 행한 경우에 있어서도, 조사된 패턴과 형성되는 패턴의 치수의 패턴 의존성을 강하게 억제할 수 있으면서 또한 높은 해상성과 양립할 수 있다.
상기 일반식(4) 및 상기 일반식(5)에서의 R5와 d 및 R6과 e의 정의는, 상기 일반식(1)에서의 R2 및 a의 정의와 동일하며, 바람직한 구체예로서도 같은 것을 들 수 있다.
또한, 고분자 화합물을 구성하는 다른 반복 단위와의 관계로부터, 고분자 화합물의 알칼리 용해성을 올리기 위해서 i 및 j가 1 이상인 것을 사용하는 경우, 하기에 나타내는 유도체는 입수가 용이하며, 목적으로 하는 효과를 바람직하게 달성할 수 있다.
Figure pat00021
이 경우, 본 발명의 고분자 화합물을 구성하는 전체 반복 단위에 있어서, 상기 일반식(1) 이외의 반복 단위 중 적어도 하나는 페놀성 수산기 단위 및/또는 플루오로알코올기 단위를 갖는 것이 바람직하고, 일반식(1) 이외의 반복 단위의 합계는 바람직하게는 25~95 몰%, 보다 바람직하게는 40~90 몰%이다.
본 발명의 고분자 화합물은, 하기 일반식(a1)로 표시되는 반복 단위, 하기 일반식(a2)로 표시되는 반복 단위 및 하기 일반식(a3)으로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 1종 이상을 추가로 함유할 수 있다.
Figure pat00022
(식에서, R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기, R13은 단결합, 페닐렌기, -O-R22- 또는 -C(=O)-Z2-R22-이다. Z2는 산소 원자 또는 NH, R22는 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. K는 단결합 또는 -Z3-C(=O)-O-를 나타내고, Z3은 탄소수 1~20의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. Z1은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R23- 또는 -C(=O)-Z4-R23-이다. Z4는 산소 원자 또는 NH, R23은 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비구핵성 카운터 이온을 나타낸다. R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21은 각각 독립적으로 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 탄소수 3~20의 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R14와 R15가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R16, R17 및 R18 중 어느 2개 이상, 혹은 R19, R20 및 R21 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.)
상술한 것과 같이, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21은 각각 독립적으로 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 또는 탄소수 3~20의 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자와 같은 헤테로 원자와 치환되어 있어도 좋고, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자가 개재하고 있어도 좋으며, 그 결과 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 형성하여도 좋고, 또한 이들이 개재하여도 좋다.
상기 일반식(a2)에 있어서, K가 -Z3-C(=O)-O-인 경우, Z3으로 표시되는 탄소수 1~20의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기로서는 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00023
(식에서, 파선은 결합수를 나타낸다.)
상기 일반식 (a1)~(a3)에서, R14와 R15가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R16, R17 및 R18 중 어느 2개 이상, 혹은 R19, R20 및 R21 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며, 그 경우에는 하기 식으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00024
(식에서, R24는 상기 R13, R16, R17, R18, R19, R20 또는 R21로서 예시한 기와 같은 기를 나타낸다.)
상기 일반식 (a2), (a3) 중에 표시되는 술포늄 양이온의 구체적인 구조로서는 하기에 나타내는 것을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00025
상기 일반식 (a1)~(a3)으로 표시되는 반복 단위는 고에너지선의 조사에 의해 산을 발생시키는 반복 단위이다. 이들 단위가 고분자 화합물 중에 연결됨으로써 산 확산이 적절히 억제되어, LER이 저감된 패턴을 얻을 수 있다고 생각된다. 또한, 산 발생 단위가 고분자 화합물에 연결되어 있음으로써, 진공 속에서의 베이크 시에, 노광부로부터 산이 휘발되어 미노광부에 재부착된다고 하는 케미컬 플레어 현상이 억제되어, LER의 저감이나 미노광부에서의 원하지 않는 네거티브화 반응의 억제에 의한 결함 저감 등의 효과를 얻을 수 있다고 생각된다.
본 발명의 고분자 화합물은, 수성 알칼리성 현상액에 의해서 용해 가능한 것으로, 상기 일반식(2)에서 g≥1인 반복 단위, 상기 일반식(3)으로 표시되는 반복 단위, 상기 일반식(4)에서 i≥1인 반복 단위 및 상기 일반식(5)에서 j≥1인 반복 단위로 이루어지는 그룹은, 알칼리 용해성과 기판 밀착성을 부여하는 반복 단위의 그룹이다. 이 때문에, 고분자 화합물을 구성하는 전체 반복 단위에 대한, 이 그룹에 속하는 반복 단위의 합계는 25~95 몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40~80 몰%이다. 또한, 상기 일반식(4)에서 i≥1인 반복 단위 및 상기 일반식(5)에서 j≥1인 반복 단위의 합계가, 이 그룹의 반복 단위 중의 반 이상을 차지하는 경우에는, 이 그룹의 합계의 하한은 40 몰%인 것이 바람직하다. 또한, 상기 일반식(2)에서 g≥1인 반복 단위와 상기 일반식(3)으로 표시되는 반복 단위의 합계가, 고분자 화합물 전체를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여 20 몰% 이상인 경우에는, 이 그룹 전체의 상한은 80 몰% 이하인 것이 바람직하다. 이 그룹의 반복 단위의 양이 상기 하한치 이상이라면, 현상 시에 스컴을 발생시키기 어렵게 할 수 있고, 또한, 레지스트 패턴 사이에 브릿지를 발생시키기 어렵게 할 수 있다. 또한 특히 상기 일반식(2)에서 g≥1인 반복 단위가 50~70 몰% 포함되는 경우에는, 고해상성을 얻기 쉽게 된다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물을 이용한 네거티브형 레지스트 조성물은, 산의 작용에 의해 탈리 반응을 일으킨 결과 생기는 벤질 양이온을 이용하여 고분자 화합물 사이의 가교를 유발함으로써 네거티브화하는 것으로, 이 효과를 얻기 위해서는, 상기 일반식(1)로 표시되는 반복 단위는, 고분자 화합물을 구성하는 전체 반복 단위에 대하여 1~75 몰% 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~60 몰%이다. 상기 일반식(1)로 표시되는 반복 단위가 5 몰% 이상이라면, 상기 일반식(1)로 표시되는 반복 단위의 산에 의한 반응에서의 알칼리 용해성 변화가 충분하게 되어, 본 발명의 효과를 확실하게 얻을 수 있다.
또한, 고분자 화합물의 적절한 열진동의 허용성을 얻기 위해서는, 고분자 화합물을 구성하는 전체 반복 단위에 대한 상기 일반식(4)로 표시되는 반복 단위와 상기 일반식(5)로 표시되는 반복 단위의 합계의 함유량은 3~30 몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~20 몰%이다.
또한, 상기 일반식 (a1)~(a3)으로 표시되는, 노광에 의해 산을 발생시키는 반복 단위는 0.5~20 몰% 포함되는 것이 바람직하고, 1~10 몰% 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 일반식 (a1)~(a3)으로 표시되는 반복 단위가 20 몰% 이하라면, 고분자 화합물의 레지스트 용제에 대한 용해성이 저하하는 것을 막을 수 있어, 결함이 발생할 우려가 없어진다.
그 밖의 포함되어 있어도 좋은 반복 단위의 예로서는 하기 일반식 (9)~(11)로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다. 이들 반복 단위는, 산성을 보이지 않고, 기판에 대한 밀착성을 부여하는 반복 단위나 용해성을 조정하는 반복 단위로서 보조적으로 이용할 수 있다.
Figure pat00026
(식에서, R1은 상기와 마찬가지이고, Y는 산소 원자 또는 메틸렌기를 나타내고, Z는 수소 원자 또는 히드록시기를 나타내고, R'는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, q는 0~3의 정수를 나타낸다.)
[네거티브형 레지스트 조성물]
본 발명에서는, 상술한 고분자 화합물을 함유하는 네거티브형 레지스트 조성물을 제공한다.
본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물은, 고에너지선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물(산발생제)을 함유할 수도 있다. 바람직한 첨가량으로서는, 고분자 화합물 100 질량부에 대하여 1~20 질량부, 보다 바람직하게는 2~15 질량부의 비율로 사용할 수 있다. 산발생제는, 조정하고 싶은 물성에 따라서 적절하게 공지된 산발생제에서 선택된다. 적합한 산발생제로서는, 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등이 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
산발생제의 구체예로서는, 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0122]~[0142]에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
상기 산발생제의 구체예 중에서도 아릴술포네이트형의 광산발생제가, 상기 일반식(1) 중의 반복 단위로부터 벤질 양이온을 생기게 하여, 가교 반응을 유발하기에 적절한 강도의 산을 발생시키기 때문에 바람직하다.
이러한 산발생제로서는, 하기에 나타내는 구조의 술포늄 음이온을 갖는 화합물을 적합하게 이용할 수 있으며, 쌍을 이루는 양이온으로서는, 본 명세서의 단락 [0082]에 기재된 술포늄 양이온을 갖는 화합물을 적합하게 사용할 수 있다.
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물은, 감도 조정과 고해상성을 얻기 위해서, 산 확산 제어제를 함유하는 것이 바람직하다. 그 함유량은, 상기 고분자 화합물 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.01~20 질량부, 특히 0.05~15 질량부가 바람직하다. 배합되는 염기성 화합물로서는, 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복실기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 수산기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드류, 이미드류, 카바메이트류, 암모늄염류, 카르복실산염류 등이 알려져 있다. 이들의 구체예는 특허문헌 2나 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0146]~[0164]나 일본 특허 제3790649호 공보에 다수 예시되어 있지만, 기본적으로는 이들 모두를 사용할 수 있으며, 또한 2개 이상의 염기성 화합물을 선택하여, 혼합 사용할 수도 있다.
산 확산 제어제 중에서도, 하기 일반식(3a)로 표시되는 염은 특히 바람직하게 이용된다.
Figure pat00032
(식에서, R11은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 6~36의 아릴기이며, 각각이 불소 원자, 질소 원자, 에테르기, 에스테르기, 락톤환, 락탐환, 카르보닐기, 히드록시기를 갖고 있어도 좋다. Q는 치환기를 갖는 카운터 양이온을 나타내며, 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온, 암모늄 양이온 중 어느 것을 나타낸다.)
상기 일반식(3a)로 표시되는 염은, 노광에 의해 발생한 산과 교환 반응을 일으키기 때문에 산 확산 제어제로서 기능한다. 이 염은 이온성 화합물이므로, 열에 의해서 휘발되는 일이 없다. 한편, 산 확산 제어제로서 상용되는 아민 화합물은, 베이크 시나 묘화 시에 생기는 열에 의해서 휘발될 우려가 있다. 레지스트 조성물에 산 확산 제어제로서 이온성 화합물을 이용하면, 베이크나 묘화 시에 발생하는 열의 영향을 받지 않고, 패턴 치수의 온도 의존성이 적은 이점이 있다.
상기 일반식(3a)로 표시되는 염의 음이온 구조로서 구체예를 이하에 열거하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00033
본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물은, 기본적으로는 가교제를 첨가하는 일은 없지만, 성능을 미세 조정하고 싶은 경우에는, 고분자 화합물 100 질량부에 대하여 0.5~5 질량부 정도 첨가할 수도 있다. 네거티브형 레지스트 조성물용의 가교제는 이미 다수가 공지되어 있으며, 특허문헌 1~3에도 예시되어 있다.
별도 첨가되는 바람직한 가교제로서는, 알콕시메틸글리콜우릴류, 알콕시메틸멜라민류를 예로 들 수 있고, 구체적으로는 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 1,3-비스메톡시메틸-4,5-비스메톡시에틸렌우레아, 비스메톡시메틸우레아, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민 등이 예시된다. 가교제는 단독으로 이용하여도 복수 종류를 혼합하여 이용하여도 좋다.
본 발명의 레지스트 조성물에는, 도포성을 향상시키기 위해서 관용되고 있는 계면활성제를 첨가하여도 좋다. 계면활성제를 이용하는 경우, 특허문헌 1~5에도 다수의 예가 기재되어 있는 것과 같이 다수가 공지되어 있으며, 이들을 참고하여 선택할 수 있다. 또한, 일본 특허공개 2008-304590호 공보에 개시되어 있는 것과 같은 불소를 함유하는 폴리머를 첨가할 수도 있다.
또한, 계면활성제의 첨가량으로서는, 네거티브형 레지스트 조성물 중의 전체 고분자 화합물 100 질량부에 대하여 바람직하게는 2 질량부 이하, 보다 바람직하게는 1 질량부 이하이며, 배합하는 경우는 0.01 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물의 조제에 사용되는 유기 용제로서는, 고분자 화합물, 산발생제, 그 밖의 첨가제 등의 용해 가능한 유기 용제라면 어느 것이라도 좋다. 이러한 유기 용제로서는, 예컨대, 시클로헥사논, 메틸-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있고, 이들의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는, 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산발생제의 용해성이 가장 우수한 젖산에틸이나 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 이들의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은, 전체 고분자 화합물 100 질량부에 대하여 1,000~10,000 질량부, 특히 2,000~9,700 질량부가 적합하다. 이러한 농도로 조정함으로써, 회전도포법을 이용하여, 막 두께가 10~300 nm인 레지스트막을 안정적으로 평탄도 좋게 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물에는 적절하게 공지된 계면활성제나 용해저해제 등을 가할 수도 있다.
[적층체]
본 발명에서는, 포토마스크 블랭크 상에, 상술한 네거티브형 레지스트 조성물을 이용하여 형성된 레지스트막을 갖는 적층체를 제공한다.
(패턴 형성 방법)
본 발명에서는, 피가공 기판 상에 상술한 네거티브형 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 고에너지선을 패턴 조사하는 공정, 알칼리성 현상액을 이용하여 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물을 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 형성할 수 있다. 일반론으로서는, 피가공 기판으로서 예컨대 집적 회로 제조용의 기판(표층의 재료가 Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사방지막 등인 실리콘 웨이퍼 등), 혹은 표층의 재료가 Cr, CrO, CrON, MoSi 등인 석영 기판 등의 마스크 회로 제조용의 기판(포토마스크 블랭크)에 스핀코팅 등의 수법으로 막 두께가 0.05~2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 핫플레이트 상에서 60~150℃, 1~10분간, 바람직하게는 80~140℃, 1~5분간 프리베이크한다. 포토마스크 블랭크로서는 특히 최표면이 크롬계 재료로 형성된 것을 적합하게 이용할 수 있다.
이어서 원하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하거나, 혹은 빔 노광에 의해, 원자외선, 엑시머 레이저, X선, EUV 등의 고에너지선 또는 전자선을 노광량1~200 mJ/㎠, 바람직하게는 10~100 mJ/㎠가 되도록 조사한다. 노광은 통상의 노광법 외에, 경우에 따라서는 마스크와 레지스트막 사이를 액침하는 액침법(Immersion)을 이용하는 것도 가능하다. 그 경우에는 물에 불용인 보호막을 이용하는 것도 가능하다.
이어서, 핫플레이트 상에서, 60~150℃, 1~10분간, 바람직하게는 80~140℃, 1~5분간 포스트 익스포져 베이크(PEB)한다. 또한 0.1~5 질량%, 바람직하게는 2~3 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리성 수용액의 현상액을 이용하여, 0.1~3분간, 바람직하게는 0.5~2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 현상하여, 기판 상에 원하는 패턴이 형성된다.
또한, 본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물은, 특히 높은 에칭 내성을 갖기 때문에 엄격한 에칭 조건에도 견딜 수 있으면서 또한 LER이 작을 것이 요구되는 조건으로 사용될 때에 유용하다. 또한, 피가공 기판으로서 레지스트 패턴의 밀착성을 취하기 어렵고, 패턴 벗겨짐이나 패턴 붕괴를 일으키기 쉬운 재료를 표면에 갖는 기판에 적용하기가 특히 유용하며, 금속 크롬이나 산소, 질소, 탄소의 1 이상의 경원소를 함유하는 크롬 화합물을 스퍼터링 성막한 기판 상, 특히는 포토마스크 블랭크 상에서의 패턴 형성에 유용하다.
[실시예]
이하, 합성예, 비교 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한, 공중합 조성비는 몰비이며, 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 나타낸다.
[합성예 1] 모노머의 합성
4-(1-히드록시-2,2-디메틸-1-프로필)스티렌의 합성
Figure pat00034
질소 분위기 하의 3 L 4구 플라스크에, 마그네슘 31.1 g과 THF 50 mL를 넣고, 클로로스티렌 177 g을 THF 300 mL에 용해한 용액을 실온에서 1시간에 걸쳐 적하하고, 40℃로 승온 후 3시간 교반하여, Grignard 시약을 조제했다. 얻어진 Grignard 시약을 빙욕 속에서 냉각하고, 거기에 피발알데히드 79.3 g을 THF 200 mL에 용해한 용액을 1시간에 걸쳐 적하했다. 밤새 교반한 후, 15 질량% 염화암모늄 수용액(1,000 g)을 적하하여 반응을 정지했다. 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)를 행한 후, 증류에 의해 정제하여, 목적으로 하는 4-(1-히드록시-2,2-디메틸-1-프로필)스티렌을 184 g 얻었다(수율 76%). 이 화합물은 상기 일반식(1a)를 만족하는 것이다.
얻어진 화합물의 IR 및 1H-NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
IR(D-ATR): ν=3442, 2953, 2905, 2868, 1630, 1511, 1479, 1464, 1406, 1393, 1363, 1290, 1234, 1208, 1176, 1050, 1005, 989, 905, 849, 834, 776 cm-1.
1H-NMR(600 MHz DMSO-d6에서): δ=7.38(2H, d), 7.24(2H, d), 6.70(1H, dd), 5.78(1H, d), 5.20(1H, d), 4.21(1H, d), 0.82(9H, d) ppm.
[합성예 2] 고분자 화합물(폴리머)의 합성
네거티브형 레지스트 조성물의 조제에 이용하는 고분자 화합물(폴리머)을 이하의 처방으로 합성했다.
[합성예 2-1] 폴리머 1의 합성
질소 분위기 하에서, 500 mL의 적하 실린더에 4-히드록시스티렌의 50.0 wt% PGMEA 용액 117 g, 아세나프틸렌 4.99 g, 4-(1-히드록시-1-페닐메틸)스티렌 23.4 g, 트리페닐술포늄-1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-메타크릴로일옥시프로판-1-술포네이트 12.9 g, 디메틸-2,2'-아조비스-(2-메틸프로피오네이트)(와코쥰야쿠고교사 제조, 상품명 V601) 12.1 g, 용매로서 감마부티로락톤 67 g과 PGMEA 26 g을 가한 용액을 조제했다. 또한 질소 분위기 하로 한 별도의 1000 mL 중합용 플라스크에, 감마부티로락톤을 78 g 가하고, 80℃로 가온한 상태에서, 상기에서 조제한 용액을 4시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 중합 온도를 80℃로 유지하면서 18시간 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각했다. 얻어진 중합액을 3,000 g의 디이소프로필에테르에 적하하자 공중합체가 응집했다. 경사법(decantation)에 의해 디이소프로필에테르를 제거하고, 공중합체를 아세톤 200 g에 용해했다. 이 아세톤 용액을 3,000 g의 디이소프로필에테르에 적하하여, 석출된 공중합체를 여과 분별했다. 여과 분별한 공중합체를 재차 아세톤 200 g에 용해하고, 이 아세톤 용액을 3,000 g의 물에 적하하여, 석출된 공중합체를 여과 분별했다. 그 후, 40도에서 40시간 건조하여, 백색 중합체를 72 g 얻었다. 얻어진 중합체를 13C-NMR, 1H-NMR 및 GPC로 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
Figure pat00035
중량 평균 분자량(Mw)=13500
분자량 분포(Mw/Mn)=1.64
이것을 폴리머 1로 했다.
[합성예 2-2~2-14] 폴리머 2~14의 합성
각 단량체의 종류, 배합비를 바꾼 것 이외에는 합성예 2-1과 동일한 순서에 의해, 표 1에 나타낸 폴리머 2~14를 합성했다. 이 때, 하기 표 1에 있어서, 도입비는 몰비를 나타낸다. 또한, 폴리머에 도입한 반복 단위의 구조를 하기 표 4~표 7에 나타낸다.
[합성예 2-15] 폴리머 15의 합성
질소 분위기 하에서, 200 mL의 적하 실린더에 4-아세톡시스티렌 36.6 g, 아세나프틸렌 3.60 g, 4-(1-히드록시-1-페닐메틸)스티렌 9.95 g, 디메틸-2,2'-아조비스-(2-메틸프로피오네이트)(와코쥰야쿠고교사 제조, 상품명 V601) 5.45 g, 용매로서 메틸에틸케톤을 56 g 가한 용액을 조제했다. 또한 질소 분위기 하로 한 별도의 500 mL 중합용 플라스크에, 메틸에틸케톤을 38 g 가하고, 80℃로 가온한 상태에서, 상기에서 조제한 용액을 4시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 중합 온도를 80℃로 유지하면서 18시간 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각했다. 얻어진 중합액을 700 g의 헥산에 적하하여, 석출된 공중합체를 여과 분별했다. 여과 분별한 공중합체를 헥산 140 g으로 2회 세정했다. 얻어진 공중합체를 질소 분위기 하에서, 1 L 플라스크 중, 테트라히드로푸란 90 g과 메탄올 30 g의 혼합 용제에 용해하고, 에탄올아민 16.5 g을 가하여, 60℃에서 3시간 교반했다. 이 반응 용액을 감압 농축하여, 얻어진 농축물을 210 g의 아세트산에틸과 물 80 g과의 혼합 용제에 용해시키고, 얻어진 용액을 분액 깔대기로 옮기고, 아세트산 8.2 g을 가하여, 분액 조작했다. 하층을 유거하고, 얻어진 유기층에 물 80 g 및 피리딘 10.9 g을 가하여, 분액 조작했다. 하층을 유거하고, 또한 얻어진 유기층에 물 80 g을 첨가하여, 수세 분액했다(수세 분액은 계 5회). 분액 후의 유기층을 농축 후, 아세톤 100 g에 용해하여, 얻어진 아세톤 용액을 물 1,500 g에 적하하고, 얻어진 정출 침전물을 여과, 물 세정하고, 2시간 흡인 여과를 행한 후, 재차 얻어진 여과 분별체를 아세톤 150 g에 용해하여, 얻어진 아세톤 용액을 물 1,500 g에 적하하고, 얻어진 정출 침전물을 여과, 물 세정, 건조하여, 백색 중합체를 31.0 g 얻었다. 얻어진 중합체를 13C-NMR, 1H-NMR 및 GPC로 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
Figure pat00036
중량 평균 분자량(Mw)=3,800
분자량 분포(Mw/Mn)=1.63
이것을 폴리머 15로 했다.
[합성예 2-16] 폴리머 16의 합성
질소 분위기 하에서, 200 mL의 적하 실린더에 히드로퀴논모노메타크릴레이트 36.3 g, 아세나프틸렌 3.35 g, 4-(1-히드록시-1-페닐메틸)스티렌 10.4 g, 디메틸-2,2'-아조비스-(2-메틸프로피오네이트)(와코쥰야쿠고교사 제조, 상품명 V601) 5.06 g, 용매로서 메틸에틸케톤을 56 g 가한 용액을 조제했다. 또한 질소 분위기 하로 한 별도의 500 mL 중합용 플라스크에, 메틸에틸케톤을 38 g 가하고, 80℃로 가온한 상태에서, 상기에서 조제한 용액을 4시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 중합 온도를 80℃로 유지하면서 18시간 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각했다. 얻어진 중합액을 1,000 g의 헥산에 적하하여, 석출된 공중합체를 여과 분별했다. 여과 분별한 공중합체를 헥산 200 g으로 2회 세정했다. 얻어진 공중합체를 여과, 건조하여, 백색 중합체를 45.0 g 얻었다. 얻어진 중합체를 13C-NMR, 1H-NMR 및 GPC로 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
Figure pat00037
중량 평균 분자량(Mw)=4,400
분자량 분포(Mw/Mn)=1.67
이것을 폴리머 16으로 했다.
[합성예 2-17~2-24] 폴리머 17~24의 합성
각 단량체의 종류, 배합비를 바꾼 것 이외에는, A-1 단위를 함유하는 폴리머의 경우는 합성예 2-15와 동일한 순서에 의해, A-2 단위를 함유하는 폴리머의 경우는 합성예 2-16과 동일한 순서에 의해, 표 1에 나타낸 폴리머 17~24를 합성했다.
[합성예 2-25~2-37] 폴리머 25~37의 합성
각 단량체의 종류, 배합비를 바꾼 것 이외에는, 합성예 2-1와 동일한 순서에 의해, 표 2에 나타낸 폴리머 25~37을 합성했다. 이 때, 하기 표 2에 있어서 도입비는 몰비를 나타낸다.
[합성예 2-38~2-46] 폴리머 38~46의 합성
각 단량체의 종류, 배합비를 바꾼 것 이외에는, A-1 단위를 함유하는 폴리머의 경우는 합성예 2-15와 동일한 순서에 의해, A-2 단위를 함유하는 폴리머의 경우는 합성예 2-16과 동일한 순서에 의해, 표 2에 나타낸 폴리머 38~46을 합성했다.
[비교 합성예 1~4] 비교용 폴리머 1~4의 합성
각 단량체의 종류, 배합비를 바꾼 것 이외에는, 합성예 2-1과 동일한 순서에 의해, 표 3에 나타낸 비교용 폴리머 1~4를 합성했다. 이 때, 하기 표 3에 있어서 도입비는 몰비를 나타낸다.
[비교 합성예 5~8] 비교용 폴리머 5~8의 합성
각 단량체의 종류, 배합비를 바꾼 것 이외에는, 합성예 2-15와 동일한 순서에 의해, 표 3에 나타낸 비교용 폴리머 5~8을 합성했다.
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
폴리머에 도입한 반복 단위(A-1, A-2)의 구조를 하기 표 4에 나타낸다. 여기서, 반복 단위(A-1, A-2)는 상기 일반식(2)을 만족하는 것이다.
Figure pat00041
폴리머에 도입한 반복 단위(B-1~B-5)의 구조를 하기 표 5에 나타낸다. 여기서, 반복 단위(B-1)는 상기 일반식(5)을 만족하는 것이고, 반복 단위(B-2)는 상기 일반식(4)을 만족하는 것이다.
Figure pat00042
폴리머에 도입한 반복 단위(C-1~C-8)의 구조를 하기 표 6에 나타낸다. 여기서, 반복 단위(C-1~C-4, C-6~C-8)는 상기 일반식(1)을 만족하는 것이다.
Figure pat00043
폴리머에 도입한 반복 단위(P-1~P-6)의 구조를 하기 표 7에 나타낸다. 여기서, 반복 단위(P-1, P-3, P-4, P-5)는 상기 일반식(a2)을 만족하는 것이다.
Figure pat00044
[실시예 1~96, 비교예 1~10]
네거티브형 레지스트 조성물의 조제
실시예 1~50은, 상기 일반식(1)에 있어서의 Rx, Ry가 수소 원자 또는 (i) 치환기를 갖더라도 좋은 1가 방향환기를 나타내고, Rx, Ry는 동시에 수소 원자가 되는 일이 없는 고분자 화합물을 이용한 경우이다. 또한, 실시예 51~96은, 상기 일반식(1)에 있어서의 Rx, Ry가, 수소 원자 또는 (ii) 불소 원자 이외의 할로겐 원자, 히드록시기, 혹은 알콕시기가 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1~15의 알킬기 또는 탄소수 7~15의 아랄킬기이고, Rx, Ry가 결합하고 있는 탄소 원자와 직접 결합하는 Rx, Ry 중의 탄소 원자는 수소 원자와 결합하고 있지 않고, Rx, Ry는 동시에 수소 원자가 되는 일은 없는 고분자 화합물을 이용한 경우이다. 상기에서 합성한 폴리머(폴리머 1~46, 비교용 폴리머 1~8), 산발생제(PAG-1~3), 염기성 화합물(Q-1~3), 일부 조성물에는 가교제 TMGU(테트라메톡시메틸글리콜우릴) 또는 불소 함유 폴리머 FP-1을, 표 8~표 11에 나타내는 조성으로 유기 용제 중에 용해하여 네거티브형 레지스트 조성물을 조합하고, 또한 각 네거티브형 레지스트 조성물을 0.2 ㎛의 테플론(등록상표)제 필터로 여과함으로써, 네거티브형 레지스트 조성물의 용액을 각각 조제했다. 또한, 각 네거티브형 레지스트 조성물에는, 계면활성제로서 PF-636(OMNOVA SOLUTIONS 제조)을 고형분량에 대하여 0.075 질량부 첨가했다.
이 때, 표 8~표 11에서의 용제인, PGMEA는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, EL은 젖산에틸, PGME는 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 나타낸다.
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
사용한 산발생제(PAG-1~3)의 구조를 표 12에 나타낸다.
Figure pat00049
사용한 염기성 화합물(Q-1~3)의 구조를 표 13에 나타낸다.
Figure pat00050
사용한 불소 함유 폴리머(FP-1)의 구조를 하기에 나타낸다.
Figure pat00051
전자빔 묘화 평가
(1) 해상성 평가
상기 조제한 네거티브형 레지스트 조성물(실시예 1~96, 비교예 1~10)을 ACT-M(도쿄일렉트론(주) 제조)을 이용하여 152 mm각의 최표면이 산화질화크롬막인 마스크 블랭크 상에 스핀코팅하고, 핫플레이트 상에서, 110℃에서 600초간 프리베이크하여 80 nm의 레지스트막을 제작했다. 얻어진 레지스트막의 막 두께는 광학식 측정기 나노스펙(나노메트릭스사 제조)를 이용하여 측정했다. 측정은 블랭크 외주에서부터 10 mm 내측까지의 외연 부분을 제외한 블랭크 기판의 면내 81 곳에서 행하고, 막 두께 평균치와 막 두께 범위를 산출했다.
또한, 전자선 노광 장치((주)뉴플레아테크놀로지 제조, EBM-5000 plus, 가속 전압 50 keV)를 이용하여 노광하고, 130℃에서 600초간 베이크(PEB: post exposure bake)를 실시하고, 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 현상하자 네거티브형의 패턴이 얻어졌다. 또한 얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가했다.
제작한 패턴을 지닌 블랭크를 상공 SEM(주사형 전자현미경)으로 관찰하여, 400 nm의 1:1의 라인 앤드 스페이스(LS)를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(μC/㎠)으로 했다. 또한, 400 nm의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량에 있어서의 최소 치수를 해상도(한계 해상성)로 하여, 200 nm LS의 LER을 SEM으로 측정했다. 또한, 고립 라인(IL), 고립 스페이스(IS)에 관한 한계 해상성도 측정했다. IL은 고립된 1 라인 패턴의 해상성이고, IS는 고립된 1 스페이스 패턴의 해상성이다. EB 묘화에 있어서의 본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물 및 비교용의 네거티브형 레지스트 조성물의 평가 결과를 표 14~표 17에 나타낸다. 이 때, 표 14~표 17에 나타내는 최적 노광량이란, LS 기준의 값이다.
Figure pat00052
Figure pat00053
Figure pat00054
Figure pat00055
(2) 결함 평가
상기 조제한 네거티브형 레지스트 조성물(실시예 1, 3, 15, 17, 31, 37, 51, 53, 64, 66, 79, 85 및 비교예 7, 8)을 이용하여, 상기 (1) 해상성 평가와 같은 조건으로 기판 중심부에 패턴을 제작하고, 노광, 현상한 후, 마스크 결함 검사 장치(레이저테크사 제조 M2351)로 미노광부를 검사하여, 크롬막 상에 방사상의 현상 잔사가 생기고 있는지 여부를 관찰했다. 결과를 이하의 표 18~표 20에 나타낸다.
Figure pat00056
Figure pat00057
Figure pat00058
상기 표 14~20의 결과를 설명한다. 표 14~표 16에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물은 모두 해상성, 라인 엣지 러프니스의 값은 양호한 결과를 보였다. 이에 대하여, 비교예 1, 2, 5, 6의 가교제를 함유하는 네거티브형 레지스트 조성물은, 표 17에 나타낸 것과 같이, 해상성이 뒤떨어지는 결과가 되었다.
또한, 표 18, 표 19에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물을 이용한 경우, 방사상의 결함은 관찰되지 않고, 결함 성능도 우수한 결과가 되었는데, 비교예 7, 8의 네거티브형 레지스트 조성물은, 해상성은 그다지 나쁘지 않지만, 표 20에 나타내는 것과 같이, 결함 검사에서 방사상의 잔사가 생기는 결과가 되었다. 이에 관해서는, 비교예에 이용한 폴리머는, 노광부에 있어서 산의 작용에 의해 가교를 유발함과 더불어 탈수한 폴리머를 생성해 버린다. 탈수한 폴리머는 현상액에 대한 용해성이 낮기 때문에, 노광부로부터 녹아나온 탈수한 폴리머는 현상으로 다 제거되지 않고 현상 종료 후에도 기판 상에 남아 버려, 결과적으로 방사상의 잔사가 생겼다고 생각된다. 이에 대하여, 실시예에 이용한 폴리머는, 탈수 반응을 일으킬 수 없는 구조를 하고 있기 때문에 가교 반응만이 진행된다. 따라서 노광부로부터 폴리머가 녹아나오는 일이 없어, 방사상의 잔사는 발생하지 않는다고 생각된다.
이상 설명한 것으로부터 분명한 것과 같이, 본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물을 이용하면, 고해상이면서 라인 엣지 러프니스가 작은 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 현상 결함을 발현하지 않는 장점도 있기 때문에, 이것을 이용한 패턴 형성 방법은 반도체 소자 제조, 특히 결함수가 적을 것이 요구되는 포토마스크 블랭크 가공에 있어서의 포토리소그래피에 유용하다.
(3) 상층에 대전방지막이 형성된 레지스트막의 EB 노광 평가(참고예 1~6)
전자선을 이용하여 레지스트막 상에 묘화할 때, 50 A, 특히 200 A 이상과 같은 대전류량으로 레지스트막을 묘화하면, 레지스트막의 대전에 의한 정전 반발로 전자빔의 궤도가 구부러져, 위치 정밀도 좋게 패턴 묘화를 할 수 없는 문제가 생기는 경우가 있다. 이 문제를 해결하기 위해서, 레지스트막의 상층에 대전방지막을 형성하여, 패턴을 묘화했다.
상기 (1) 해상성 평가에 있어서의 조건과 같은 조건으로 레지스트막을 형성한 후, 도전성 고분자 조성물을 적하하여, ACT-M(도쿄일렉트론(주) 제조)으로 레지스트막 상 전체에 회전 도포했다. 핫플레이트 상에서 90℃, 600초간 베이크를 행하여, 막 두께 60 nm의 대전방지막을 얻었다. 또한, 도전성 고분자 조성물로서는, Proc. SPIE Vol. 8522 85220O-1에 기재된, 폴리스티렌술폰산으로 도핑된 폴리아닐린의 수분산액을 이용했다. 이 대전방지막이 레지스트층 상에 형성된 포토마스크 블랭크를 이용하여, 전자선 노광 장치((주)뉴플레아테크놀로지 제조, EBM-5000 plus, 가속 전압 50 keV)를 이용하여 노광하고, 130℃에서 600초간 베이크(PEB: post exposure bake)를 실시하고, 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 현상하자 네거티브형의 패턴이 얻어졌다. 또한 얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가했다.
<최적 노광량, 한계 해상성>
(1) 해상성 평가와 같은 수법으로 평가했다.
<표면 저항률>
얻어진 대전방지막, 레지스트막의 표면 저항치를, Hiresta-UP MCP-HT450(미쓰비시카가쿠(주) 제조)을 이용하여 측정했다.
<감도 변화율>
참고예 1~6의 감도를 각각 실시예 1, 30, 31, 48, 49 및 50의 감도와 비교하여 편차(%)로서 산출했다.
<패턴 형상>
패턴부를 절개하여, SEM 화상을 눈으로 확인함으로써 판정했다.
<PCD(Post Coating Delay)>
대전방지막을 성막 직후에, 400 nm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 해상하는 노광량과 동일한 노광량으로, 대전방지막을 성막한 후 2주간 경과하고 나서, 노광을 행한 경우의, 선폭의 차를 측정하여, 1일 당 선폭 변동량을 PCD로서 나타냈다.
이상의 결과를 이하의 표 21에 나타낸다.
Figure pat00059
표 21에 나타내는 것과 같이, 불소 원자 함유 수지를 포함하지 않는 네거티브형 레지스트 조성물을 이용한 참고예 1~3에서는, 대전방지막 조성물에 함유되는 산 성분이 레지스트막에 침투함으로써 감도가 크게 변동하여, 패턴 형상도 역테이퍼형으로 되고, 게다가 PCD의 값도 컸다. 한편, 불소 원자 함유 수지를 포함하는 네거티브형 레지스트 조성물을 이용한 참고예 4~6에서는 감도 변화는 적고, 패턴 형상도 직사각형성을 유지했다. 또한, PCD의 값도 양호했다. 더욱이, 표면 저항률은 참고예 1~6에서 큰 차는 없고, 모두 묘화 위치 정밀도 좋게 패턴을 묘화할 수 있었다.
이상의 결과로부터, 대전방지막을 레지스트막 상에 제막하여 묘화하는 경우에는 불소 원자 함유 수지를 포함하는 네거티브형 레지스트 조성물을 이용하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (20)

  1. 하기 일반식(1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure pat00060

    (식에서, A는 단결합, 또는 쇄의 중간에 에테르성 산소 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1~10의 알킬렌기를 나타낸다. R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 2~8의 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 아실옥시기, 탄소수 1~6의 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 탄소수 1~6의 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알콕시기를 나타낸다. L은 수소 원자 또는 쇄의 중간에 에테르성 산소 원자, 카르보닐기, 또는 카르보닐옥시기를 포함하여도 좋은 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 지방족 1가 탄화수소기, 또는 치환기를 갖더라도 좋은 1가 방향환기를 나타낸다. f는 1~3의 정수, s는 0~2의 정수를 나타내고, a는 (5+2s-f)의 정수이다. m은 0 또는 1을 나타낸다. Rx, Ry는, 수소 원자, 또는 하기의 (i) 혹은 (ii)로 나타내어지는 치환기 중 어느 것을 나타내고, Rx, Ry는 동시에 수소 원자가 되는 일은 없다.
    (i) 치환기를 갖더라도 좋은 1가 방향환기.
    (ii) 불소 원자 이외의 할로겐 원자, 히드록시기, 혹은 알콕시기가 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1~15의 알킬기 또는 탄소수 7~15의 아랄킬기이고, Rx, Ry가 결합하고 있는 탄소 원자와 직접 결합하는 Rx, Ry 중의 탄소 원자는 수소 원자와 결합하고 있지 않다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 고분자 화합물이, 하기 일반식(2)로 표시되는 반복 단위 및 하기 일반식(3)으로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 1종 이상을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure pat00061

    (식에서, B, C는 단결합, 또는 쇄의 중간에 에테르성 산소 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1~10의 알킬렌기를 나타낸다. D는 단결합 또는 불소 원자로 치환되어도 좋고, 쇄의 중간에 에테르성 산소 원자, 카르보닐기, 또는 카르보닐옥시기를 포함하여도 좋은 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 (v+1)가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 2~8의 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 아실옥시기, 탄소수 1~6의 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 탄소수 1~6의 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알콕시기를 나타낸다. Rf1, Rf2는 하나 이상의 불소 원자를 갖는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, Rf1은 D와 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. g는 0~3의 정수, h는 1 또는 2, r은 0 또는 1, v는 1 또는 2, t, u는 0~2의 정수를 나타내고, b는 (5+2t-g)의 정수, c는 (5+2u-h)의 정수, n, p는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. 단, r이 0인 경우, p는 1, C는 단결합이다.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 고분자 화합물이, 하기 일반식(4)로 표시되는 반복 단위 및 하기 일반식(5)로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 1종 이상을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure pat00062

    (식에서, R5, R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 2~8의 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 아실옥시기, 탄소수 1~6의 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 탄소수 1~6의 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알콕시기를 나타낸다. i, j는 0~3의 정수, d는 0~5의 정수, e는 0~3의 정수이다.)
  4. 제2항에 있어서, 상기 고분자 화합물이, 하기 일반식(4)로 표시되는 반복 단위 및 하기 일반식(5)로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 1종 이상을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure pat00063

    (식에서, R5, R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 2~8의 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 아실옥시기, 탄소수 1~6의 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 탄소수 1~6의 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알콕시기를 나타낸다. i, j는 0~3의 정수, d는 0~5의 정수, e는 0~3의 정수이다.)
  5. 제1항에 있어서, 상기 고분자 화합물이, 하기 일반식(a1)로 표시되는 반복 단위, 하기 일반식(a2)로 표시되는 반복 단위 및 하기 일반식(a3)으로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 1종 이상을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure pat00064

    (식에서, R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기, R13은 단결합, 페닐렌기, -O-R22- 또는 -C(=O)-Z2-R22-이다. Z2는 산소 원자 또는 NH, R22는 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. K는 단결합 또는 -Z3-C(=O)-O-를 나타내고, Z3은 탄소수 1~20의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. Z1은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R23- 또는 -C(=O)-Z4-R23-이다. Z4는 산소 원자 또는 NH, R23은 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비구핵성 카운터 이온을 나타낸다. R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21은 각각 독립적으로 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 또는 탄소수 3~20의 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R14와 R15가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R16, R17 및 R18 중 어느 2개 이상, 혹은 R19, R20 및 R21 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.)
  6. 제2항에 있어서, 상기 고분자 화합물이, 하기 일반식(a1)로 표시되는 반복 단위, 하기 일반식(a2)로 표시되는 반복 단위 및 하기 일반식(a3)으로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 1종 이상을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure pat00065

    (식에서, R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기, R13은 단결합, 페닐렌기, -O-R22- 또는 -C(=O)-Z2-R22-이다. Z2는 산소 원자 또는 NH, R22는 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. K는 단결합 또는 -Z3-C(=O)-O-를 나타내고, Z3은 탄소수 1~20의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. Z1은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R23- 또는 -C(=O)-Z4-R23-이다. Z4는 산소 원자 또는 NH, R23은 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비구핵성 카운터 이온을 나타낸다. R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21은 각각 독립적으로 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 또는 탄소수 3~20의 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R14와 R15가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R16, R17 및 R18 중 어느 2개 이상, 혹은 R19, R20 및 R21 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.)
  7. 제3항에 있어서, 상기 고분자 화합물이, 하기 일반식(a1)로 표시되는 반복 단위, 하기 일반식(a2)로 표시되는 반복 단위 및 하기 일반식(a3)으로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 1종 이상을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure pat00066

    (식에서, R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기, R13은 단결합, 페닐렌기, -O-R22- 또는 -C(=O)-Z2-R22-이다. Z2는 산소 원자 또는 NH, R22는 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. K는 단결합 또는 -Z3-C(=O)-O-를 나타내고, Z3은 탄소수 1~20의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. Z1은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R23- 또는 -C(=O)-Z4-R23-이다. Z4는 산소 원자 또는 NH, R23은 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비구핵성 카운터 이온을 나타낸다. R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21은 각각 독립적으로 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 또는 탄소수 3~20의 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R14와 R15가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R16, R17 및 R18 중 어느 2개 이상, 혹은 R19, R20 및 R21 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.)
  8. 제4항에 있어서, 상기 고분자 화합물이, 하기 일반식(a1)로 표시되는 반복 단위, 하기 일반식(a2)로 표시되는 반복 단위 및 하기 일반식(a3)으로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 1종 이상을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure pat00067

    (식에서, R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기, R13은 단결합, 페닐렌기, -O-R22- 또는 -C(=O)-Z2-R22-이다. Z2는 산소 원자 또는 NH, R22는 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. K는 단결합 또는 -Z3-C(=O)-O-를 나타내고, Z3은 탄소수 1~20의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. Z1은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R23- 또는 -C(=O)-Z4-R23-이다. Z4는 산소 원자 또는 NH, R23은 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비구핵성 카운터 이온을 나타낸다. R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21은 각각 독립적으로 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 또는 탄소수 3~20의 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R14와 R15가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R16, R17 및 R18 중 어느 2개 이상, 혹은 R19, R20 및 R21 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.)
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재한 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 레지스트 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 네거티브형 레지스트 조성물이, 고에너지선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 레지스트 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 상기 네거티브형 레지스트 조성물이, 하기 일반식(3a)로 표시되는 염을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 레지스트 조성물.
    Figure pat00068

    (식에서, R11은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 6~36의 아릴기이며, 각각이 불소 원자, 질소 원자, 에테르기, 에스테르기, 락톤환, 락탐환, 카르보닐기, 히드록시기를 갖고 있어도 좋다. Q는 치환기를 갖는 카운터 양이온을 나타내며, 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온, 암모늄 양이온 중 어느 것을 나타낸다.)
  12. 제10항에 있어서, 상기 네거티브형 레지스트 조성물이, 하기 일반식(3a)로 표시되는 염을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 레지스트 조성물.
    Figure pat00069

    (식에서, R11은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 6~36의 아릴기이며, 각각이 불소 원자, 질소 원자, 에테르기, 에스테르기, 락톤환, 락탐환, 카르보닐기, 히드록시기를 갖고 있어도 좋다. Q는 치환기를 갖는 카운터 양이온을 나타내며, 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온, 암모늄 양이온 중 어느 것을 나타낸다.)
  13. 포토마스크 블랭크 상에, 제9항에 기재한 네거티브형 레지스트 조성물을 이용하여 형성된 레지스트막을 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.
  14. 포토마스크 블랭크 상에, 제10항에 기재한 네거티브형 레지스트 조성물을 이용하여 형성된 레지스트막을 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.
  15. 피가공 기판 상에 제9항에 기재한 네거티브형 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 고에너지선을 패턴 조사하는 공정, 알칼리성 현상액을 이용하여 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  16. 피가공 기판 상에 제10항에 기재한 네거티브형 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 고에너지선을 패턴 조사하는 공정, 알칼리성 현상액을 이용하여 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 고에너지선이 EUV 또는 전자선인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 피가공 기판으로서 포토마스크 블랭크를 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 포토마스크 블랭크로서 최표면이 크롬계 재료로 형성된 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  20. 하기 일반식(1a)로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure pat00070

    (식에서, A는 단결합, 또는 쇄의 중간에 에테르성 산소 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1~10의 알킬렌기를 나타낸다. R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 2~8의 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 아실옥시기, 탄소수 1~6의 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 탄소수 1~6의 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알콕시기를 나타낸다. L은 수소 원자 또는 쇄의 중간에 에테르성 산소 원자, 카르보닐기 또는 카르보닐옥시기를 포함하여도 좋은 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 지방족 1가 탄화수소기, 또는 치환기를 갖더라도 좋은 1가 방향환기를 나타낸다. f는 1~3의 정수, s는 0~2의 정수를 나타내고, a는 (5+2s-f)의 정수이다. m은 0 또는 1을 나타낸다. Rx', Ry'는 수소 원자, 불소 원자 이외의 할로겐 원자, 히드록시기, 혹은 알콕시기가 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1~15의 알킬기 또는 탄소수 7~15의 아랄킬기이며, Rx', Ry'가 결합하고 있는 탄소 원자와 직접 결합하는 Rx', Ry' 중의 탄소 원자는 수소 원자와 결합하고 있지 않고, Rx', Ry'는 동시에 수소 원자가 되는 일은 없다.)
KR1020170009267A 2016-01-25 2017-01-19 고분자 화합물, 네거티브형 레지스트 조성물, 적층체, 패턴 형성 방법 및 화합물 KR102129654B1 (ko)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200112739A (ko) * 2019-03-22 2020-10-05 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6297992B2 (ja) * 2015-02-05 2018-03-20 信越化学工業株式会社 ケイ素含有重合体、ケイ素含有化合物、レジスト下層膜形成用組成物、及びパターン形成方法
TWI731961B (zh) * 2016-04-19 2021-07-01 德商馬克專利公司 正向感光材料及形成正向凸紋影像之方法
JPWO2019123842A1 (ja) * 2017-12-22 2020-12-03 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、レジスト膜付きマスクブランクス、フォトマスクの製造方法、電子デバイスの製造方法
JP6922849B2 (ja) 2018-05-25 2021-08-18 信越化学工業株式会社 単量体、ポリマー、ネガ型レジスト組成物、フォトマスクブランク、及びレジストパターン形成方法
JP6874738B2 (ja) * 2018-05-25 2021-05-19 信越化学工業株式会社 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP7099250B2 (ja) * 2018-10-25 2022-07-12 信越化学工業株式会社 オニウム塩、ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP7344108B2 (ja) * 2019-01-08 2023-09-13 信越化学工業株式会社 レジスト組成物、及びパターン形成方法
CN113651903B (zh) * 2021-08-10 2023-05-26 上海中化科技有限公司 一种基于高分子附聚技术制备大粒径聚丁二烯胶乳的方法

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05232702A (ja) 1991-08-27 1993-09-10 Mitsubishi Kasei Corp ネガ型感光性組成物およびこれを用いたパターンの形成方法
JPH08202037A (ja) 1994-11-22 1996-08-09 Shin Etsu Chem Co Ltd ２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジニル基含有重合体及びネガ型感放射線性レジスト組成物
JP2001154357A (ja) 1999-09-02 2001-06-08 Fujitsu Ltd ネガ型レジスト組成物、レジストパターンの形成方法及び電子デバイスの製造方法
JP2001226430A (ja) 2000-02-14 2001-08-21 Japan Science & Technology Corp 再溶解性酸架橋型高分子及び該高分子と光酸発生剤とを組み合わせた感光性樹脂組成物
JP2003337414A (ja) 2002-05-20 2003-11-28 Fuji Photo Film Co Ltd ネガ型レジスト組成物
US7300739B2 (en) 2003-05-29 2007-11-27 International Business Machines Corporation Negative resists based on a acid-catalyzed elimination of polar molecules
JP2008249762A (ja) 2007-03-29 2008-10-16 Shin Etsu Chem Co Ltd 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP2010164933A (ja) 2008-07-11 2010-07-29 Shin-Etsu Chemical Co Ltd レジスト組成物及びパターン形成方法
JP2010276910A (ja) 2009-05-29 2010-12-09 Shin-Etsu Chemical Co Ltd ネガ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
KR20120098502A (ko) * 2011-02-28 2012-09-05 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
KR20130093035A (ko) * 2012-02-13 2013-08-21 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 화학 증폭 네가티브 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
WO2014208102A1 (en) * 2013-06-27 2014-12-31 Toyo Gosei Co., Ltd. Reagent for Enhancing Generation of Chemical Species
JP2015102838A (ja) * 2013-11-28 2015-06-04 信越化学工業株式会社 ネガ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
KR20150110371A (ko) * 2014-03-24 2015-10-02 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
KR20150141152A (ko) * 2014-06-09 2015-12-17 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 화학 증폭형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100658476B1 (ko) 1999-09-02 2006-12-18 후지쯔 가부시끼가이샤 네가티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 형성방법
JP3790649B2 (ja) 1999-12-10 2006-06-28 信越化学工業株式会社 レジスト材料
EP1621927B1 (en) * 2004-07-07 2018-05-23 FUJIFILM Corporation Positive type resist composition for use in liquid immersion exposure and a method of forming the pattern using the same
KR100731325B1 (ko) * 2005-06-23 2007-06-25 주식회사 삼양이엠에스 음성 레지스트 조성물
JP4858714B2 (ja) 2006-10-04 2012-01-18 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
KR101116963B1 (ko) 2006-10-04 2012-03-14 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 고분자 화합물, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법
JP4386200B2 (ja) * 2007-03-30 2009-12-16 信越化学工業株式会社 ネガ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP4466881B2 (ja) 2007-06-06 2010-05-26 信越化学工業株式会社 フォトマスクブランク、レジストパターンの形成方法、及びフォトマスクの製造方法
US8168367B2 (en) 2008-07-11 2012-05-01 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
JP5656413B2 (ja) * 2009-01-30 2015-01-21 富士フイルム株式会社 ネガ型レジストパターン形成方法、それに用いられる現像液及びネガ型化学増幅型レジスト組成物、並びにレジストパターン
JP5007846B2 (ja) 2010-02-26 2012-08-22 信越化学工業株式会社 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP2013156388A (ja) * 2012-01-27 2013-08-15 Fujifilm Corp ネガ型化学増幅型レジスト組成物、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び、フォトマスク
JP5723815B2 (ja) * 2012-03-21 2015-05-27 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性組成物、及び、それを用いたレジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、並びに電子デバイス
JP6048345B2 (ja) * 2012-09-05 2016-12-21 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP5821862B2 (ja) * 2013-01-29 2015-11-24 信越化学工業株式会社 ネガ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP6244109B2 (ja) * 2013-05-31 2017-12-06 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、化合物、高分子化合物及びレジストパターン形成方法
JP5987802B2 (ja) * 2013-09-04 2016-09-07 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP6274144B2 (ja) * 2015-04-07 2018-02-07 信越化学工業株式会社 ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法
EP3081988B1 (en) * 2015-04-07 2017-08-16 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Negative resist composition and pattern forming process

Patent Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05232702A (ja) 1991-08-27 1993-09-10 Mitsubishi Kasei Corp ネガ型感光性組成物およびこれを用いたパターンの形成方法
JPH08202037A (ja) 1994-11-22 1996-08-09 Shin Etsu Chem Co Ltd ２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジニル基含有重合体及びネガ型感放射線性レジスト組成物
JP2001154357A (ja) 1999-09-02 2001-06-08 Fujitsu Ltd ネガ型レジスト組成物、レジストパターンの形成方法及び電子デバイスの製造方法
JP2001226430A (ja) 2000-02-14 2001-08-21 Japan Science & Technology Corp 再溶解性酸架橋型高分子及び該高分子と光酸発生剤とを組み合わせた感光性樹脂組成物
JP2003337414A (ja) 2002-05-20 2003-11-28 Fuji Photo Film Co Ltd ネガ型レジスト組成物
US7563558B2 (en) 2003-05-29 2009-07-21 International Business Machines Corporation Negative resists based on acid-catalyzed elimination of polar molecules
US7393624B2 (en) 2003-05-29 2008-07-01 International Business Machines Corporation Negative resists based on acid-catalyzed elimination of polar molecules
US7300739B2 (en) 2003-05-29 2007-11-27 International Business Machines Corporation Negative resists based on a acid-catalyzed elimination of polar molecules
JP2008249762A (ja) 2007-03-29 2008-10-16 Shin Etsu Chem Co Ltd 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP2010164933A (ja) 2008-07-11 2010-07-29 Shin-Etsu Chemical Co Ltd レジスト組成物及びパターン形成方法
JP2010276910A (ja) 2009-05-29 2010-12-09 Shin-Etsu Chemical Co Ltd ネガ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
KR20120098502A (ko) * 2011-02-28 2012-09-05 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
KR20130093035A (ko) * 2012-02-13 2013-08-21 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 화학 증폭 네가티브 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
JP2013164588A (ja) 2012-02-13 2013-08-22 Shin Etsu Chem Co Ltd 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法
WO2014208102A1 (en) * 2013-06-27 2014-12-31 Toyo Gosei Co., Ltd. Reagent for Enhancing Generation of Chemical Species
JP2015102838A (ja) * 2013-11-28 2015-06-04 信越化学工業株式会社 ネガ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
KR20150110371A (ko) * 2014-03-24 2015-10-02 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
KR20150141152A (ko) * 2014-06-09 2015-12-17 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 화학 증폭형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
비특허문헌 1: H. Ito, and R. Sooriyakumaran, IBM Technical Disclosure Bulletin Vol. 35, No. 1B, 397(1992)
비특허문헌 2: H. Ito, Y. Maekawa, R. Sooriyakumaran, and E. A. Mash, ACS Symposium Series 537, Chapter 5, pp 64-87(1994)
비특허문헌 3: M. Yoshida, and J. M. J. Frechet, Polymer, 35(1), 5(1994)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200112739A (ko) * 2019-03-22 2020-10-05 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP3203319B1 (en) 2018-06-20
JP2017132827A (ja) 2017-08-03
US9969829B2 (en) 2018-05-15
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TW201734064A (zh) 2017-10-01
JP6609193B2 (ja) 2019-11-20
EP3203319A1 (en) 2017-08-09
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TWI633123B (zh) 2018-08-21
US20170210836A1 (en) 2017-07-27
CN107037690B (zh) 2020-07-07

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