KR102295270B1 - 모노머, 폴리머, 네거티브형 레지스트 조성물, 포토마스크 블랭크, 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

분자 내에 적어도 2종의 산-탈리성 히드록실 또는 알콕시 기를 갖는 반복 단위를 포함하고 있는 폴리머를 포함하는 네거티브형 레지스트 조성물은 결함을 최소화하면서 고해상도 및 최소 LER를 갖는 레지스트 패턴을 형성하는데 효과적이다.

Description

모노머, 폴리머, 네거티브형 레지스트 조성물, 포토마스크 블랭크, 및 레지스트 패턴 형성 방법{MONOMER, POLYMER, NEGATIVE RESIST COMPOSITION, PHOTOMASK BLANK, AND RESIST PATTERN FORMING PROCESS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 정규 출원은 35 U.S.C.§119(a) 하에 2018년 5월 25일자로 일본에서 제출된 특허 출원 번호 2018-100615를 우선권 주장의 기초 출원으로 한 것이며, 이 기초 출원의 전체 내용은 본 명세서에 참고 인용된다.
기술 분야
본 발명은 모노머, 폴리머, 네거티브형 레지스트 조성물, 포토마스크 블랭크, 및 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
해당 기술 분야에서 잘 알려져 있는 바와 같이, LSI 디바이스에서 고집적화 및 고속도화에 대한 최근 수요에 부응하도록 패턴 룰을 감소시키는 것이 요구되고 있다. 이에 따라 노광 방법 및 레지스트 조성물이 주목할 정도로 변화되고 있다. 특히 0.2 ㎛ 이하의 피처 크기를 지닌 패턴을 형성하는 리소그래피 공정에서, 노광 광원은 KrF나 ArF 엑시머 레이저 방사선 또는 전자빔으로 전환되고 있고, 포토레지스트 조성물은 그러한 고 에너지 방사선에 대한 우수한 감도 및 고해상도를 갖는 화학 증폭 레지스트 조성물로 변화되고 있다.
레지스트 조성물은 노광 영역이 용해되는 포지티브형 조성물 및 노광 영역이 패턴으로서 남는 네거티브형 조성물을 포함한다. 가공의 용이성에 좌우되어, 원하는 레지스트 패턴에 따라 둘 중 어느 하나가 선택된다. 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물은 일반적으로 수성 알칼리 현상액 중에서 용해성인 폴리머, 방사선에 대한 노광시 분해되어 산을 발생하는 산발생제, 및 산의 촉매작용 하에 폴리머 분자 사이에 가교를 형성하여 현상액 중에서 폴리머를 불용성으로 전환시키는 가교제(경우에 따라서는 폴리머와 가교제가 함께 일체화되어 있다)를 포함한다. 노광시 발생된 산의 확산을 제어하기 위한 염기성 화합물이 추가로 첨가된다.
수성 알칼리 현상액 중에서 용해성인 폴리머를 포함하는 네거티브형 레지스트 조성물 중에서도 특히, 알칼리 용해성 단위로서 페놀 단위를 사용하는 폴리머를 기초로 한 다수의 네거티브형 레지스트 조성물이 KrF 엑시머 리소그래피에 가장 적합한 것으로 개발되었다. 이러한 조성물은, 페놀 단위가 150 내지 220 nm의 파장을 갖는 노광 광원에 대하여 투과성을 거의 또는 전혀 갖지 않기 때문에, ArF 엑시머 레이저 리소그래피에서 사용되지 않았다. 최근 보다 미세한 크기 패턴을 형성할 수 있는 EB 또는 EUV 리소그래피용 네거티브형 레지스트로서 그러한 조성물이 다시 주목을 받고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 내지 3에는 박막 형태로 사용될 때에도 매우 높은 해상도를 나타내는 레지스트 조성물이 개시되어 있다.
또한, 상기 언급된 조성물 이외에도, 많은 다른 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물이 개발되어 오고 있다. 이러한 네거티브 작용 레지스트 조성물은 고 에너지 방사선에 대한 노광시 발생된 산의 작용 하에 알칼리-용해성 폴리머를 불용화하기 위해 가교제를 사용한다. 특허문헌 1 내지 3에 개시된 것들을 포함하여 많은 가교제가 개발되어 오고 있다. 다른 한편으로는, 가교제의 작용을 폴리머에 부여하는 시도도 이루어지고 있다. 예를 들면, 알콕시메톡시가 치환된 스티렌 단위를 도입하는 방법(특허문헌 4), 알콕시메틸아미노기를 갖는 반복 단위를 도입하는 방법(특허문헌 5), 에폭시기를 갖는 반복 단위를 도입하는 방법(특허문헌 6), 산-탈리성 기를 갖는 스티렌의 반복 단위를 도입하는 방법(특허문헌 7), 산-탈리성 히드록실기를 갖는 아다만틸의 반복 단위를 도입하는 방법(특허문헌 8), 및 산-탈리성 히드록실기를 갖는 지방족 탄화수소 및 지환족 탄화수소의 반복 단위를 도입하는 방법(특허문헌 9 내지 11)이 제안되었다. 또한 산-탈리성 히드록실기를 갖는 물질이 또한 비특허문헌 1 내지 3에 개시되어 있다.
특허문헌 1: JP-A 2010-276910 특허문헌 2: JP-A 2010-164933 특허문헌 3: JP-A 2008-249762 특허문헌 4: JP-A H5-232702 특허문헌 5: JP-A H8-202037 특허문헌 6: JP-A 2001-226430 특허문헌 7: JP-A 2003-337414 특허문헌 8: JP-A 2001-154357 특허문헌 9: USP 7,300,739 특허문헌 10: USP 7,393,624 특허문헌 11: USP 7,563,558 특허문헌 12: JP-A 2013-164588(US 20130209922, EP 2626743)
비특허문헌 1: H. Ito, and R. Sooriyakumaran, IBM Technical Disclosure Bulletin Vol. 35, No. 1B, 397(1992) 비특허문헌 2: H. Ito, Y. Maekawa, R. Sooriyakumaran, and E. A. Mash, ACS Symposium Series 537, Chaper 5, pp64-87(1994) 비특허문헌 3: M. Yoshida, and J. M. J. Frechet, Polymer, 35(1), 5(1994)
최대 해상도, LER 및 온도 의존성에 있어서 개선이 되는 레지스트 조성물에 대한 수요가 있긴 하지만, 결함 형성을 최소화하는 것이 매우 중요하다. 특히 포토마스크 블랭크의 가공에서 자주 사용되는 EB 리소그래피 레지스트 조성물에 대해서는 결함을 제거하는 것이 필수적이다. 구체적으로, 반도체 디바이스는, EB 리소그래피 레지스트 조성물을 마스크에 도포하고, 레지스트를 가공하여 마스크 상에 패턴을 형성하며, 그 마스크 상의 패턴을 웨이퍼 상에 전사함으로써 제조된다. 레지스트 조성물을 패턴화하는 단계 동안 결함이 형성되어 마스크 상에 보유되면, 그 결함은 또한 웨이퍼 상으로도 전사된다. 이는 반도체 디바이스의 제조 수율의 실질적인 저하를 유발한다.
본 발명의 목적은 50 nm 이하 크기에 해당하는 고해상도, 낮은 LER 및 최소 결함 형성을 갖는 레지스트막을 형성하는 네거티브형 레지스트 조성물; 이 레지스트 조성물에 사용하기 위한 폴리머; 및 상기 레지스트 조성물을 사용하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
특허문헌 12에 기재된 레지스트 조성물이 개선된 해상도를 나타내고, 패턴 밀도 의존성을 극복하고 있긴 하지만, 그 조성물은 결함 성능을 여전히 충족하지 못하고 있다. 예를 들어, 레지스트 조성물이 패턴화되고 현상될 때, 패턴 피처로부터 방사상으로 분포된 많은 결함이 형성된다.
본 발명자들은, 그 결함 문제를 해결하기 위해 지속적인 시행 착오 실험을 행한 결과, 분자 내에 2개 이상의 산-탈리성 히드록실 또는 알콕시 기를 갖는 반복 단위를 포함하고 있는 폴리머를 포함하는 레지스트 조성물이 결함을 최소화하면서 레지스트 패턴을 형성하기에 효과적이라는 점을 발견하게 되었다.
제1 양태에서, 본 발명은 하기 식(1)을 갖는 모노머를 제공한다.
Figure 112019053602426-pat00001
식 중, RA는 수소 또는 메틸이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C15의 1급 또는 2급 알킬기이며, 이 알킬기 내의 수소의 일부가 히드록실 또는 C1-C6의 알콕시 모이어티에 의해 치환될 수 있고, 또는 R1 및 R2는 상호 결합하여 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며, k1은 0 또는 1이고, k2는 2 내지 4의 정수이다.
제2 양태에서, 본 발명은 하기 식(a)을 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 제공한다.
Figure 112019053602426-pat00002
식 중, RA, R1, R2, k1 및 k2는 상기 정의된 바와 같다.
폴리머는 하기 식 (b1) 내지 (b6)을 갖는 반복 단위에서 선택된 적어도 1종의 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다.
Figure 112019053602426-pat00003
식 중, RB는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고; ZA는 C1-C20의 페놀성 히드록실 함유 기이며; ZB는 C1-C20의 플루오로알코올 함유 기이지만, 산의 작용 하에 극성을 전환시킬 수 있는 구조를 함유하지 않고; ZC는 C1-C20의 카르복실 함유 기이며; ZD는 락톤, 술톤, 카보네이트, 환형 에테르 또는 산무수물 골격, 알코올성 히드록실, 알콕시카르보닐, 술폰아미드 또는 카르바모일 모이어티를 함유하는 기이고; XA 내지 XD는 각각 독립적으로 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, 나프틸렌, -O-XE-, -C(=O)-O-XE- 또는 -C(=O)-NH-XE-이며, 여기서 XE는 C1-C6의 알칸디일, C2-C6의 알켄디일, 페닐렌 또는 나프틸렌 기이고, 카르보닐, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실 모이어티를 함유할 수 있으며; R11 및 R12는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 임의로 할로겐화된 C2-C8의 아실옥시기, 임의로 할로겐화된 C1-C6의 알킬기, 또는 임의로 할로겐화된 C1-C6의 알콕시기이고; a1 및 a2는 각각 0≤a1≤5, 1≤a2≤3 및 1≤a1+a2≤6을 만족하는 정수이며, b1 및 b2는 각각 0≤b1≤3, 1≤b2≤3 및 1≤b1+b2≤4를 만족하는 정수이다.
폴리머는 하기 식(b1')을 갖는 반복 단위 및 하기 식(b2')을 갖는 반복 단위에서 선택된 적어도 1종의 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다.
Figure 112019053602426-pat00004
식 중, RB는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고; A1은 단결합, 또는C1-C10의 알칸디일기이고, 에테르 결합을 함유할 수 있으며; A2는 단결합, 또는 C1-C10의 알칸디일기이고, 에테르 결합을 함유할 수 있으며, 단 d4=0인 경우 A2는 단결합이고; A3은 단결합, 또는 C1-C10의 (d3+1)가의 지방족 탄화수소기이며, 불소, 에테르 결합, 카르보닐 모이어티 또는 카르보닐옥시 모이어티를 함유할 수 있고; Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 적어도 하나의 불소를 갖는 C1-C6의 알킬기이며; Rf1은 A3과 결합하여 이들 사이에 개재하는 원자와 함께 고리를 형성할 수 있고; R13 및 R14는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 임의로 할로겐화된 C2-C8의 아실옥시기, 임의로 할로겐화된 C1-C6의 알킬기, 또는 임의로 할로겐화된 C1-C6의 알콕시기이고; t1은 0 또는 1이며, x1 및 x2는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, c1은 0≤c1≤5+2(x1)-c2를 만족하는 정수이며, c2는 1 내지 3의 정수이고, d1은 0≤5+2(x2)-d2를 만족하는 정수이며, d2는 1 또는 2이고, d3은 1 또는 2이며, d4는 0 또는 1이고, t2는 0 또는 1이지만, d4=0의 경우 t2는 1이다.
폴리머는 하기 식(c)을 갖는 반복 단위, 하기 식(d)을 갖는 반복 단위 및 하기 식(e)을 갖는 반복 단위에서 선택된 적어도 1종의 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다.
Figure 112019053602426-pat00005
식 중, RB는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고; R15 및 R16은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 임의로 할로겐화된 C2-C8의 아실옥시기, 임의로 할로겐화된 C1-C6의 알킬기, 또는 임의로 할로겐화된 C1-C6의 알콕시기이고; R17은 아세틸, 아세톡시, C1-C20의 알킬, C1-C20의 1급 알콕시, C2-C20의 2급 알콕시, C2-C20의 아실옥시, C2-C20의 알콕시알킬, C2-C20의 알킬티오알킬, 할로겐, 니트로 또는 시아노 기이며; A4는 단결합, 또는 C1-C10의 알칸디일기이고, 에테르 결합을 함유할 수 있으며; e는 0 내지 5의 정수이고, f는 0 내지 3의 정수이며, g는 0 내지 5의 정수이고, t3은 0 또는 1이며, x3은 0 내지 2의 정수이다.
폴리머는 하기 식(f1)을 갖는 반복 단위, 하기 식(f2)을 갖는 반복 단위 및 하기 식(f3)을 갖는 반복 단위에서 선택된 적어도 1종의 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다.
Figure 112019053602426-pat00006
식 중, RA는 수소 또는 메틸이고; Z1은 단결합, 페닐렌기, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이며; Z11은 C1-C6의 알칸디일, C2-C6의 알켄디일, 또는 페닐렌 기이고, 카르보닐, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실 모이어티를 함유할 수 있으며; Z2는 단결합 또는 -Z21-C(=O)-O-이고, 여기서 Z21은 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20의 2가 탄화수소기이며; Z3은 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, 여기서 Z31은 C1-C6의 알칸디일, C2-C6의 알켄디일, 또는 페닐렌 기이고, 카르보닐, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실 모이어티를 함유할 수 있으며; R21 내지 R28은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20의 1가 탄화수소기이고, R21과 R22는 상호 결합하여 이들이 결합되어 있는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며, R23, R24 및 R25 중 임의의 2개는 상호 결합하여 이들이 결합되어 있는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있고, R26, R27 및 R28 중 임의의 2개는 상호 결합하여 이들이 결합되어 있는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며; M-는 비친핵성 카운터 이온이다.
제3 양태에서, 본 발명은 본 명세서에서 정의된 폴리머를 함유하고 있는 베이스 폴리머를 포함하는 네거티브형 레지스트 조성물을 제공한다.
네거티브형 레지스트 조성물은 산발생제 및/또는 켄처를 추가로 포함할 수 있다.
제4 양태에서, 본 발명은 본 명세서에서 정의된 네거티브형 레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트막을 포함하는 포토마스크 블랭크를 제공한다.
제5 양태에서, 본 발명은 본 명세서에 정의된 네거티브형 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 그 위에 레지스트막을 형성하는 단계, 레지스트막을 고 에너지 방사선에 패턴 방식으로 노광하는 단계, 및 레지스트막을 알칼리 현상액 중에서 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다.
바람직한 실시양태에서, 상기 고 에너지 방사선은 EUV 또는 EB이다.
가장 빈번하게, 상기 기판은 크롬 함유 재료로 이루어지는 최표면을 갖는다. 전형적으로, 상기 기판은 포토마스크 블랭크이다.
본 발명의 폴리머를 포함하는 네거티브형 레지스트 조성물은 50 nm 이하 크기에 해당하는 고해상도, 낮은 LER 및 최소 결함 형성을 갖는 레지스트막을 형성한다. 네거티브형 레지스트 조성물이 미세 패턴 형성 기술, 특히 EB 리소그래피에 의해 가공될 때, 매우 높은 해상도 및 낮은 LER를 지닌 레지스트 패턴이 얻어진다. 특정 부분 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 사용하는 네거티브형 레지스트 조성물은, 결함의 발생이 최소화되기 때문에, 포토마스크 블랭크의 가공에서 유용하다. 또한, 레지스트 패턴 형성 방법은 50 nm 이하 크기에 해당하는 고해상도, 낮은 LER 및 최소 결함 발생을 지닌 레지스트 패턴을 형성할 때에 성공적이다.
유일한 도면, 도 1은 패턴 피처로부터 방사상으로 분포되는 결함을 예시하는 도면이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태 "부정관사" 및 "정관사"는 문맥이 달리 명백히 지시하고 있지 않은 한 복수의 지시대상을 포함한다. "임의의" 및 "임의로"의 용어는 후속적으로 설명된 사건 또는 환경이 일어날 수 있거나, 또는 일어나지 않을 수 있다는 것, 및 설명이 사건 또는 환경이 일어나는 경우와 사건 또는 환경이 일어나지 않은 경우를 포함한다는 것을 의미한다. 표기(Cn-Cm) 는 1개의 기당 n개 내지 m개의 탄소 원자를 함유하는 기를 의미한다.
머리글자 "PAG"는 광산 발생제를 의미하고, "PEB"는 노광후 베이크를 의미하며, "LER"은 라인 엣지 러프니스(line edge roughness)를 의미하고, "GPC"는 겔 투과 크로마토그래피를 의미하며, "Mw"는 중량 평균 분자량을 의미하고, "Mw/Mn"은 분자량 분산도를 의미한다. 화학식에서, 파선은 원자가 결합을 지시하며, Me는 메틸을 의미하고, Ac는 아세틸을 의미한다.
용어 "고 에너지 방사선"은 자외선(UV) 방사선, DUV(deep UV), EUV(extreme UV), EB(electron beam), x선, 엑시머 레이저, γ선 및 싱크로트론 방사선을 포괄하는 것으로 의도된다.
모노머
본 발명의 한 실시양태는 하기 식(1)을 갖는 모노머이다.
Figure 112019053602426-pat00007
식(1) 중, RA는 수소 또는 메틸기이다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C15의 1급 또는 2급 알킬기이고, 이 알킬기 내의 수소의 일부가 히드록실 또는 C1-C6의 알콕시 모이어티에 의해 치환될 수 있다.
상기 1급 알킬 또는 2급 알킬기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 그 예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 시클로프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, 시클로부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 1-에틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 시클로펜틸, n-헥실 및 시클로헥실을 들 수 있다. 상기 1급 알킬 또는 2급 알킬기는 1개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하며, 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 것이 훨씬 더 바람직하다.
또한, R1 및 R2는 상호 결합하여 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. 이렇게 형성된 고리는 3 내지 6원의 고리인 것이 바람직하고, 5 또는 6원의 고리인 것이 보다 바람직하다.
R1 및 R2 중 적어도 하나는 C1-C15의 1급 또는 2급 알킬기인 것이 바람직하다. 또한 R1 및 R2 둘 다는 C1-C15의 1급 또는 2급 알킬기인 것이 바람직하다.
식(1) 중, k1은 0 또는 1이고, k2는 2 내지 4의 정수이지만, 화합물의 합성 용이성의 관점에서 k2 =2인 것이 바람직하다.
식(1)을 갖는 화합물의 예들은 하기 예시되어 있지만, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112019053602426-pat00008
식(1)을 갖는 화합물, 예를 들면 RA가 수소이고, k1=0이며, k2=2이고, R1 및 R2가 메틸인 식(1)을 갖는 화합물을 합성하는 방법은 하기 반응식 A에서 예시되지만, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112019053602426-pat00009
반응식 A에 따른 반응에서는, 우선적으로 3-브로모이소프탈산디메틸(1A)를 이의 에스테르 부위에서 그리냐르 시약으로 환원시키고, 필요에 따라서 증류, 재결정화 또는 크로마토그래피와 같은 표준 기법에 따라 정제를 행함으로써 알코올(1B)을 얻는다. 이어서, 알코올(1B) 상의 히드록실기를 실릴기로 보호하고, 필요에 따라 증류, 재결정화 또는 크로마토그래피와 같은 표준 기법에 따라 정제를 행함으로써 화합물(1C)을 얻는다. 일단 화합물(1C)을 마그네슘에 의해 그리냐르 시약으로 전환시킨 후, 그 그리냐르 시약을 니켈 촉매 존재 하에 브롬화비닐과 반응시킨다. 최종적으로는 염산 중에서 실릴기의 탈보호를 행하여 모노머(1D)를 얻는다.
식(1)을 갖는 화합물, 예를 들면 RA가 메틸기이고, k1=1이며, k2=2이고, R1 및 R2가 메틸인 식(1)의 화합물을 합성하는 또다른 방법은 하기 반응식 B에 예시되지만, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112019053602426-pat00010
반응식 B에 따른 반응에서는, 우선적으로 3-아세톡시이소프탈산디메틸(1E)를 이의 에스테르 부위에서 그리냐르 시약으로 환원시키고, 필요에 따라서 증류, 재결정화 또는 크로마토그래피와 같은 표준 기법에 따라 정제를 행함으로써 페놀 화합물(1F)을 얻는다. 이어서, 페놀 화합물(1F)을 아실화제와 반응시킴으로써 모노머(1G)를 얻는다. 이 반응은 공지된 방식으로 용이하게 실시된다. 그 반응은 무용제계에서 또는 용제계(예를 들면, 염화메틸렌, 톨루엔, 헥산, 디에틸에테르, THF 또는 아세토니트릴)에서, 페놀 화합물(1F), 아실화제 및 염기(예를 들면, 트리에틸아민, 피리딘 또는 4-디메틸아미노피리딘)를 순차적으로 또는 동시적으로 첨가하고, 필요에 따라 냉각 또는 가열하면서 그 반응을 실시함으로써 수행하는 것이 바람직하다. 생성물은 필요에 따라 증류, 재결정화 또는 크로마토그래피와 같은 표준 기법에 의해 정제될 수 있다.
폴리머
본 발명의 제2 양태는 반복 단위(a)라고 하는 하기 식(a)을 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머이다. 반복 단위(a)는 식(1)을 갖는 모노머로부터 유도된다.
Figure 112019053602426-pat00011
식 중, RA, R1, R2, k1 및 k2는 상기 정의된 바와 같다.
반복 단위(a)를 포함하는 폴리머가 네거티브 작용을 전환시키는 메카니즘은, 예컨대 RA가 수소이고, k1=0이며, k2=2이고, R1 및 R2가 메틸인 식(a)을 갖는 반복 단위, 즉 하기 반응식 C에서의 반복 단위 A를 참조하여 하기에 설명된다. 고 에너지 방사선에 대한 노광시, 반복 단위 A는, 히드록실기가 산발생제에 의해 발생되는 산의 작용 하에 탈리 반응을 수행하여 양이온을 생성하도록 하는 작용을 한다. 반응식 C에 나타난 바와 같이 2개의 탈리성 히드록실기가 포함되어 있기 때문에, 2개의 양이온:양이온 A 및 양이온 AA가 생성된다. 이들 양이온은, 다른 폴리머(Nu로 나타낸다)로부터의 친핵성 공격을 받아 그 다른 폴리머와 가교하여, 가교 폴리머 A 또는 가교 폴리머 AA를 생성한다. 가교 폴리머가 증가된 분자량을 갖고 있기 때문에, 그 가교 폴리머는 현상액 중에서 불용성이며, 결과적으로 네거티브 작용을 한다. 양이온 A 및 AA로부터 프로톤이 탈리되는 결과로서, 각각 탈수화 폴리머 A 및 탈수화 폴리머 AA가 또한 생성되는 것으로 생각된다. 이 탈수화 폴리머는, 히드록실기의 소실로 인하여 현상액 중에서 감소된 용해성을 가지며, 결과적으로 네거티브 작용을 한다.
Figure 112019053602426-pat00012
하기 나타낸 반응식 D를 참조하면, 특허문헌 12에 기술된 4-(2-히드록시-2-프로필)스티렌 단위(하기 반응식 D에서의 반복 단위 B)를 포함하는 폴리머는 또한 반복 단위 A와 같은 메카니즘을 통해 네거티브 작용을 전환시키는 것으로 생각된다.
Figure 112019053602426-pat00013
특허문헌 12에 기술된 4-(2-히드록시-2-프로필)스티렌 단위(반응식 D에서의 반복 단위 B)를 포함하고 있는 폴리머를 포함하는 네거티브형 레지스트 조성물이 리소그리피에 의해 묘화 및 현상되는 실험에서는, 도 1에 도시되어 있는 바와 같이 방사상으로 분포된 결함이 관측된다. 도 1에는 포토마스크 블랭크 기판(1), 라인 앤드 스페이스의 패턴이 묘화되어 있는 기판 상의 영역(2), 결함의 개수가 검출 가능한 위치(3), 방사상 결함(4), 및 배경(5)이 예시되어 있다. 방사상 결함이 형성되는 이유는 다음과 같이 추측된다.
탈수화 폴리머 B는, 탈수 반응 전의 폴리머와 비교될 때, 히드록실기의 소실로 인하여 알칼리 현상액 중에서의 감소된 용해성을 갖지만, 여전히 약간의 용해성을 보유한다. 그 때문에, 현상 중 탈수화 폴리머는 노광 영역으로부터 약간 용해되지만, 매우 느린 속도로 용해된다. 일반적으로 현상은 기판을 회전시키면서 현상액을 기판에 공급함으로써 수행된다. 탈수화 폴리머가 매우 느린 용해 속도를 갖기 때문에, 탈수화 폴리머가 현상액에 의해 완전 제거되는 것이 아니라, 현상 종료 시에도 기판 상에 약간 미미하게 남게 된다. 그러한 잔류 폴리머는 기판의 중심으로부터 방사상으로 분포된 결함으로서 발현된다.
본 발명에 따른 반복 단위를 포함하고 있는 폴리머를 포함하는 레지스트 조성물이 유사 결함을 나타낼 것으로 예상되지만, 아주 예기치 못할 정도로 결함은 발견되지 않았다. 결함의 원인인 것으로 간주되는 탈수화 폴리머 A가 히드록실기를 갖고 있기 때문에, 탈수화 폴리머 A는 현상액에 의해서 깨끗이 제거되도록 비교적 높은 수용해성을 갖는 것으로 생각된다. 탈수화 폴리머 AA가 결함의 원인인 것으로 예상되지만, 그 생성된 탈수화 폴리머 AA의 양이 적으므로, 탈수화 폴리머는 결함을 발현할 수 없게 된다.
반복 단위(a)의 바람직한 예들은 이하에 나타내지만, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112019053602426-pat00014
본 발명의 폴리머를 포함하는 네거티브형 레지스트 조성물은, 산의 작용에 하에 일어나는 탈리 반응의 결과로서 생성된 벤질 양이온이 폴리머 분자 사이의 가교를 유도하는 메카니즘을 통해 그리고 또한 탈수 반응에 의해 촉발된 폴리머의 극성의 전환을 통해 네거티브 작용을 하도록 전환된다. 이 효과를 얻기 위해서는, 혼입된 반복 단위(a)의 양은, 폴리머의 전체 반복 단위를 기준으로, 1 내지 90 몰%인 것이 바람직하고, 10 내지 80 몰%인 것이 보다 바람직하고, 15 내지 70 몰%인 것이 더욱 더 바람직하다. 혼입된 반복 단위(a)의 양이 상기 범위에 있는 한, 산 촉매화 반응으로 인한 알칼리 용해성의 충분한 변화 때문에, 본 발명의 효과가 얻어진다. 반복 단위(a)는 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
알칼리 현상액 중에서의 용해성을 제어하고 기판에 대한 밀착성을 향상시킬 목적으로, 폴리머는 하기 식 (b1) 내지 (b6)을 갖는 반복 단위에서 선택된 적어도 1종의 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다. 식 (b1) 내지 (b6)을 갖는 반복 단위는 또한 반복 단위 (b1) 내지 (b6)이라고 한다.
Figure 112019053602426-pat00015
식 (b1) 내지 (b4) 중, RB는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이며, 수소 또는 메틸이 바람직하다.
식 (b1) 내지 (b4) 중, ZA는 C1-C20의 페놀성 히드록실 함유 기이다. ZB는 C1-C20의 플루오로알코올 함유 기이지만, 산의 작용 하에 극성을 전환시킬 수 있는 구조를 함유하지 않는다. ZC는 C1-C20의 카르복실 함유 기이다. ZD는 락톤 골격, 술톤 골격, 카보네이트 골격, 환형 에테르 골격 또는 산무수물 골격, 알코올성 히드록실 모이어티, 알콕시카르보닐 모이어티, 술폰아미드 모이어티 또는 카르바모일 모이어티를 함유하는 기이다.
식 (b1) 내지 (b4) 중, XA 내지 XD는 각각 독립적으로 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, 나프틸렌, -O-XE-, -C(=O)-O-XE- 또는 -C(=O)-NH-XE-이며, XE는 C1-C6의 알칸디일, C2-C6의 알켄디일, 페닐렌 또는 나프틸렌 기이고, 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실 모이어티를 함유할 수 있다.
식 (b5) 및 (b6) 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 임의로 할로겐화된 C2-C6의 아실옥시기, 임의로 할로겐화된 C1-C6의 알킬기, 또는 임의로 할로겐화된 C1-C6의 알콕시기이다. R11 및 R12로 표시되는 아실옥시, 알킬 및 알콕시 기에서의 탄화수소 모이어티의 예로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 및 분지형 또는 환형 구조를 갖는 탄소 골격의 구조 이성질체를 들 수 있다. 상기 범위 내에 있는 탄소 계수는 알칼리 현상액 중에서의 우수한 용해성을 부여한다.
식 (b5) 및 (b6) 중, a1 및 a2는 각각 0≤a1≤5, 1≤a2≤3 및 0≤a1+a2≤6을 만족하는 정수이고, b1 및 b2는 각각 0≤b1≤3, 1≤b2≤3 및 0≤b1+b2≤4를 만족하는 정수이다.
반복 단위(b1)의 예들은 이하에 나타내지만, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112019053602426-pat00016
식 중, RB는 상기 정의된 바와 같다.
반복 단위(b2)는, 알칼리 수용액에 대한 높은 친화성을 갖는 플루오로알코올 함유 기를 갖는다. 적합한 플루오로알코올 함유 단위로서는 JP-A 2007-297590, JP-A 2008-111103, JP-A 2008-122932 및 JP-A 2012-128067에 기재되어 있는 바와 같이, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기 또는 2-히드록시-2-트리플루오로메틸옥솔란 구조를 함유하는 반복 단위를 들 수 있다. 이 단위가 3급의 알코올성 히드록실기 또는 헤미아세탈 구조를 갖긴 하지만, 그 단위는 불소 치환 때문에 산에 대한 반응성을 갖지 않는다.
반복 단위(b2)의 예들은 이하에 나타내지만, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112019053602426-pat00017
Figure 112019053602426-pat00018
식 중, RB는 상기 정의된 바와 같다.
일단 플루오로알코올기가 아실기 또는 산불안정기에 의해 보호된 후에, 알칼리 현상액 중에서의 가수분해를 통해 또는 노광 후의 산에 의한 탈보호를 통해 식(b2)에 해당하는 플루오로알코올 함유 단위가 발생되는 것이 또한 가능하다. 이런 바람직한 반복 단위로서는, JP-A 2012-128067(USP 8,916,331, EP 2466379)의 단락 [0036]-[0040]에 기재된 것들 또는 단락 [0041] 중의 식 (2a), (2b) 또는 (2f)을 갖는 것들을 들 수 있다.
반복 단위(b3)의 예들은 이하에 나타내지만, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112019053602426-pat00019
식 중, RB는 상기 정의된 바와 같다.
반복 단위(b4)의 예들은 이하에 나타내지만, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112019053602426-pat00020
식 중, RB는 상기 정의된 바와 같다.
반복 단위 (b5) 및 (b6)의 예들은 이하에 나타내지만, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112019053602426-pat00021
반복 단위 (b1) 내지 (b6) 중에서도 특히, 본 발명의 폴리머는 반복 단위 (b1) 및 (b2)에서 선택된 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 반복 단위 (b1) 및 (b2) 중에서도, 하기 식(b1')을 갖는 반복 단위 및 하기 식(b2')을 반복 단위가 바람직하며, 이들 단위는 또한 각각 반복 단위 (b1') 및 (b2')라고 한다. 이들 반복 단위는, 반복 단위(a)에서 산-탈리성의 기의 탈리와 관련된 불용화 반응을 효과적으로 촉진하고, 적절한 폴리머의 열적 이동을 허용하는 작용을 한다. 이러한 폴리머를 사용함으로써 고 해상도를 갖는 네거티브형 레지스트 조성물을 얻을 수 있다.
Figure 112019053602426-pat00022
식 (b1') 및 (b2') 중, RB는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸기이며, 수소 원자 또는 메틸이 바람직하다.
식 (b1') 및 (b2') 중, A1 및 A2는 각각 독립적으로 단결합, 또는 C1-C10의 알칸디일기이고, 에테르 결합을 함유할 수 있다. A1 및 A2로 표시되는 알칸디일기의 예로서는, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 및 분지형 또는 환형 구조를 갖는 탄소 골격의 구조 이성질체를 들 수 있다. 식(b1')에서 t1=1인 경우, 에테르 결합이 A1에 함유될 때, 그것은 에스테르 산소에 대하여 α 위치 탄소와 β 위치 탄소의 사이를 제외한 임의의 위치에 존재할 수 있다. 식(1')에서 t1=0인 경우, 주쇄에 결합하는 원자가 에테르성 산소 원자이고, 그 에테르성 산소 원자에 대하여 α 위치의 탄소와 β 위치의 탄소의 사이를 제외한 임의의 위치에 제2 에테르 결합이 함유될 수 있다. 알칸디일기의 탄소 계수가 10 이하인 한, 알칼리 현상액 중에서의 우수한 용해성이 보장된다.
식(b2') 중, A3은 단결합, 또는 C1-C10의 (d3+1)가의 지방족 탄화수소기이고, 불소, 에테르 결합, 카르보닐 모이어티 또는 카르보닐옥시 모이어티를 함유할 수 있다. 적합한 기로서는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산 및 구조 이성질체와 같이 (d3+1)개의 수소 원자가 탈리된 지방족 탄화수소기를 들 수 있다.
식(b2') 중, Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 적어도 하나의 불소를 갖는 C1-C6의 알킬기이고, Rf1은 A3과 결합하여 이들 사이에 개재하는 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. 적합한 기로서는 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 펜타플루오로에틸, 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필을 들 수 있다.
식 (b1') 및 (b2') 중, R13 및 R14는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 임의로 할로겐화된 C2-C8의 아실옥시기, 임의로 할로겐화된 C1-C6의 알킬기, 또는 임의로 할로겐화된 C1-C6의 알콕시기이다. R13 및 R14로 표시되는 아실옥시, 알킬 및 알콕시 기에서의 탄화수소 모이어티의 예로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 및 분지형 또는 환형 구조를 갖는 탄소 골격의 구조 이성질체를 들 수 있다. 상기 범위에 있는 탄소 계수는 알칼리 현상액 중에서의 우수한 용해성을 보장한다.
식 (b1') 및 (b2') 중, t1은 0 또는 1이다. 아래 첨자 x1 및 x2는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다. 관련 구조는 x1=x2=0일 때 벤젠 골격을 나타내거나, 또는 x1=x2=1일 때 나프탈렌 골격을 나타내거나, 또는 x1=x2=2일 때 안트라센 골격을 나타낸다. 아래 첨자 c1은 0≤c1≤5+2(x1)-c2를 만족하는 정수이고, c2는 1 내지 3의 정수이며, d1은 0≤d1≤5+2(x2)-d2를 만족하는 정수이고, d2는 1 또는 2이지만, d4=0인 경우 d2는 1이다. 아래 첨자 d3은 1 또는 2이고, d4는 0 또는 1이며, t2는 0 또는 1이지만, d4=0의 경우 t2는 1이다.
방향족 고리가 폴리머의 주쇄에 직접 결합되어 있다는 것을 나타내는, 반복 단위(b1')가 링커(-CO-O-A1-)를 함유하지 않는 경우, 즉 t1=0이고 A1이 단결합인 식(1)을 갖는 경우, 적합한 반복 단위 (b1')로서는, 3-히드록시스티렌, 4-히드록시스티렌, 5-히드록시-2-비닐나프탈렌, 및 6-히드록시-2-비닐나프탈렌으로부터 유도된 것들을 들 수 있다. 이들 중, 하기 식(b1'-1)을 갖는 반복 단위가 보다 바람직하다.
Figure 112019053602426-pat00023
식 중, RB 및 c2는 상기 정의된 바와 같다.
반복 단위(b1')가 링커(-CO-O-A1-)를 갖는 경우, 즉 t1=1인 식(b1')을 갖는 경우, 반복 단위(b1')의 바람직한 예들은 이하에 나타내지만, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112019053602426-pat00024
식 중, RB는 상기 정의된 바와 같다.
반복 단위(b2')의 바람직한 예들은 이하에 나타내지만, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112019053602426-pat00025
식 중, RB는 상기 정의된 바와 같다.
혼입된 반복 단위 (b1) 내지 (b6)의 양은, 폴리머의 전체 반복 단위를 기준으로 10 내지 99 몰%인 것이 바람직하고, 20 내지 90 몰%인 것이 보다 바람직하고, 30 내지 85 몰%인 것이 더욱 더 바람직하다. 반복 단위 (b1) 내지 (b6)은 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 폴리머는, 하기 식(c)을 갖는 반복 단위, 하기 식(d)을 갖는 반복 단위 및 하기 식(e)을 갖는 반복 단위에서 선택된 적어도 1종의 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다. 이들 단위는 또한 반복 단위 (d), (e) 및 (f)라고 한다.
Figure 112019053602426-pat00026
식 중, RB는 상기 정의된 바와 같다. R15 및 R16은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 임의로 할로겐화된 C2-C8의 아실옥시기, 임의로 할로겐화된 C1-C6의 알킬기, 또는 임의로 할로겐화된 C1-C6의 알콕시기이다. R17은 아세틸, 아세톡시, C1-C20의 알킬, C1-C20의 1급 알콕시, C2-C20의 2급 알콕시, C2-C20의 아실옥시, C2-C20의 알콕시알킬, C2-C20의 알킬티오알킬, 할로겐, 니트로 또는 시아노 기이다. A4는 단결합, 또는 C1-C10의 알칸디일기이고, 에테르 결합을 함유할 수 있으며, e는 0 내지 5의 정수이고, f는 0 내지 3의 정수이며, g는 0 내지 5의 정수이고, t3은 0 또는 1이고, x3은 0 내지 2의 정수이다.
A4로 표시되는 알칸디일기의 예로서는, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 및 분지형 또는 환형 구조를 갖는 탄소 골격의 구조 이성질체를 들 수 있다. 식(e)에서 t3=1인 경우, 에테르 결합이 알칸디일기에 함유될 때, 그것은 에스테르 산소에 대하여 α 위치의 탄소와 β 위치의 탄소의 사이를 제외한 임의의 위치에 존재할 수 있다. 식(e)에서 t3=0인 경우, 주쇄에 결합하는 원자가 에테르성 산소 원자이고, 이 에테르성 산소에 대하여 α 위치의 탄소와 β 위치의 탄소의 사이를 제외한 임의의 위치에 제2 에테르 결합이 함유될 수 있다. 알칸디일기의 탄소 계수가 10 이하인 한, 알칼리 현상액 중에서의 우수한 용해성이 보장된다.
R15 및 R16으로 표시되는 아실옥시, 알킬 및 알콕시 기의 탄화수소 모이어티의 예로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 및 분지형 또는 환형 구조를 갖는 탄소 골격의 구조 이성질체를 들 수 있다. 상기 범위에 있는 탄소 계수는 알칼리 현상액 중에서의 우수한 용해성을 보장한다.
R17은 염소, 브롬, 요오드, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 및 이들의 구조 이성질체, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시 및 이들의 탄화수소 모이어티의 구조 이성질체, 시클로펜틸옥시, 및 시클로로헥실옥시로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이들 중, 특히 메톡시 및 에톡시가 바람직하다. 또한, 아실옥시는, 폴리머의 중합의 종료라도 화학적 변형 방법에 의해 폴리머 내로 용이하게 도입될 수 있으므로, 알칼리 현상액 중에서의 베이스 폴리머의 용해성의 미세한 조정에 유리하게 사용된다. 적합한 아실옥시기로서는, 메틸카르보닐옥시, 에틸카르보닐옥시, 프로필카르보닐옥시, 부틸카르보닐옥시, 펜틸카르보닐옥시, 헥실카르보닐옥시 및 이들의 구조 이성질체, 시클로펜틸카르보닐옥시, 시클로헥실카르보닐옥시, 및 벤조일옥시 기를 들 수 있다. 탄소 계수가 20 이하인 한, 알칼리 현상액 중에서의 베이스 폴리머의 용해성을 적절히 제어 및 조정하는데(전형적으로 감소시키는데) 효과적이거나, 또는 스컴 또는 현상 결함이 형성되는 것을 방지하는데 효과적이다. 상기 언급된 바람직한 치환기 중에서도, 염소, 브롬, 요오드, 메틸, 에틸, 및 메톡시가, 상응하는 모노머가 용이하게 제공되기 때문에, 특히 유용하다.
식(e) 중, x3은 0 내지 2의 정수이다. 관련 골격은 x3=0인 경우 벤젠 골격이고, x3=1인 경우 나프탈렌 골격이며, x3=2인 경우 안트라센 골격이다. x3=0인 경우, g는 0 내지 3의 정수인 것이 바람직하다. x3=1 또는 2인 경우, g는 0 내지 4의 정수인 것이 바람직하다.
방향족 고리가 폴리머의 주쇄에 직접 결합한다는 것을 나타내는, 반복 단위(e)가 링커(-CO-O-A4-)를 함유하지 않는 경우, 즉 t3=0이고 A4가 단결합인 식(e)을 갖는 경우, 적합한 반복 단위(e)로서는, 스티렌, 4-클로로스티렌, 4-메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-브로모스티렌, 4-아세톡시스티렌, 2-히드록시프로필스티렌, 2-비닐나프탈렌, 3-비닐나프탈렌, 1-비닐안트라센, 2-비닐안트라센, 및 9-비닐안트라센으로부터 유도된 것들을 들 수 있다.
반복 단위(e)가 링커(-CO-O-A4-)를 함유하지 않은 경우, 즉 t3=1인 식(e)을 갖는 경우, 반복 단위(e)의 바람직한 예들은 이하에 제시되지만, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112019053602426-pat00027
식 중, RB는 상기 정의된 바와 같다.
반복 단위 (c) 내지 (e)로부터 선택된 적어도 1종의 반복 단위가 폴리머에 혼입될 때, 방향족 고리가 에칭 내성을 보유할 뿐만 아니라 주쇄 내로 혼입된 환형 구조가 또한 에칭에 대한 내성 및 패턴 검사 단계 중 EB 조사에 대한 내성을 개선하는 효과도 나타낼 수 있기 때문에, 보다 우수한 성능이 얻어진다.
네거티브형 레지스트 조성물이 반복 단위(a), 반복 단위 (b1) 내지 (b6)에서 선택된 1종 이상의 반복 단위, 및 반복 단위 (c) 내지 (e)에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 동시에 포함하고 있는 폴리머를 포함하는 실시양태에서, 네거티브형 레지스트 조성물의 레지스트막이 단리된 라인 패턴 및 단리된 스페이스 패턴 둘 다를 포함하는 마스크 패턴을 통해 EB 또는 EUV에 노광될 때, 패턴 밀도 의존성을 강하게 억제하고 고해상도를 달성하는 것이 동시에 가능하다.
에칭 내성을 개선하는 효과를 위해서, 반복 단위 (c) 내지 (e)의 함량은, 폴리머의 전체 반복 단위를 기준으로 2 몰% 이상인 것이 바람직하고, 5 몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 35 몰% 이하인 것이 바람직하고, 20 몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 반복 단위 (c) 내지 (e)는 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 폴리머는 하기 식(f1)을 갖는 반복 단위, 하기 식(f2)을 갖는 반복 단위 및 하기 식(f3)을 반복 단위에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 추가로 포함한다. 이들 단위는 또한 반복 단위 (f1), (f2) 및 (f3)이라고 한다.
Figure 112019053602426-pat00028
식 (f1) 내지 (f3) 중, RA는 상기 정의된 바와 같다. Z1은 단결합, 페닐렌기, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, 여기서 Z11은 C1-C6의 알칸디일, C2-C6의 알켄디일, 또는 페닐렌 기이고, 카르보닐, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실 모이어티를 함유할 수 있다. Z2는 단결합, 또는 -Z21-C(=O)-O-이고, 여기서 Z21은 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20의 2가 탄화수소기이다. Z3은 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, 여기서 Z31은 C1-C6의 알칸디일, C2-C6의 알켄디일, 또는 페닐렌 기이고, 카르보닐, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실 모이어티를 함유할 수 있다.
식 (f1) 내지 (f3) 중, R21 내지 R28은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20의 1가 탄화수소기이다. 이 탄화수소기에서, 수소의 일부가 산소, 황, 질소 또는 할로겐과 같은 헤테로 원자를 함유하는 모이어티에 의해 치환될 수 있고, 탄소의 일부가 산소, 황 또는 질소와 같은 헤테로 원자를 함유하는 모이어티에 의해 치환될 수 있으므로, 그 탄화수소기는 히드록실 모이어티, 시아노 모이어티, 카르보닐 모이어티, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물 또는 할로알킬 모이어티를 함유할 수 있다. 또한, R21과 R22는 상호 결합하여 이들이 결합되어 있는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있고, R23, R24 및 R25 중 임의의 2개는 상호 결합하여 이들이 결합되어 있는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있고, R26, R27 및 R28 중 임의의 2개는 상호 결합하여 이들이 결합되어 있는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. M-는 비친핵성 카운터 이온이다.
식(f2) 중, Z2는 -Z21-C(=O)-O-일 수 있으며, 여기서 Z21은 임의로 할로겐 원자를 함유하는 2가 탄화수소기이다. 이 탄화수소기 Z21의 예들은 이하에 나타내지만, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112019053602426-pat00029
식 (f2) 및 (f3) 중, R23, R24 및 R25 중 임의의 2개 또는 R26, R27 및 R28 중 임의의 2개가 상호 결합하여 이들이 결합되어 있는 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 이렇게 형성된 술포늄 양이온의 예들은 이하에 제시된다.
Figure 112019053602426-pat00030
식 중, R29는 R21 내지 R28에 대하여 상기 정의 및 예시된 바와 같다.
식 (f2) 및 (f3) 중, 술포늄 양이온의 예시적 구조들은 이하에 제시되지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112019053602426-pat00031
반복 단위 (f1) 내지 (f3)은 고 에너지 방사선의 조사시 산을 발생시킬 수 있는 단위이다. 폴리머 내로 혼입된 이들 단위는 산 확산의 적절한 제어, 및 최소 LER를 지닌 패턴의 형성을 보장한다. 산 발생 단위가 폴리머에 결합되기 때문에, 진공 중에서의 베이크 동안, 산이 노광 영역으로부터 휘발되어, 미노광 영역에 재증착되는 화학 플레어 현상이 억제된다. 이는 LER를 감소시키는데 효과적이고, 미노광 영역에서의 원하지 않는 네거티브형 반응을 억제하여 결함을 감소시키는데 효과적이다.
폴리머가 반복 단위 (f1) 내지 (f3)를 함유할 때, 반복 단위 (f1) 내지 (f3)의 함량은, 폴리머의 전체 반복 단위를 기준으로 0.5 내지 20 몰%인 것이 바람직하고, 1 내지 10 몰%인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위에 있는 함량은, 레지스트 용제 중에서의 폴리머의 용해성의 임의의 저하를 방지하고, 결함 형성의 위험을 피한다.
폴리머는, 폴리스티렌 표준에 대하여 GPC에 의해 측정될 때, 1,000 내지 50,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 것이 바람직하고, 1,000 내지 10,000의 Mw를 갖는 것이 보다 바람직하다.
폴리머는 1.0 내지 2.0의 좁은 분자량 분포도 또는 분산도(Mw/Mn)를 갖는 것이 바람직하고, 1.0 내지 1.8의 좁은 Mw/Mn를 갖는 것이 보다 바람직하다. 이러한 좁은 분산도를 지닌 폴리머는, 현상 후, 패턴 상에 잔존하는 임의의 이물질 입자 또는 패턴의 프로파일 악화를 제거한다.
네거티브형 레지스트 조성물
본 발명의 추가 실시양태는 상기 정의된 폴리머를 함유하고 있는 베이스 폴리머를 포함하는 네거티브형 레지스트 조성물이다. 상기 폴리머는 단독 폴리머일 수 있거나, 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
네거티브형 레지스트 조성물은, 고 에너지 방사선에 대한 노광시 산을 발생시키는 화합물 또는 산발생제를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 산발생제를 함유하는 네거티브형 레지스트 조성물은 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물로서 작용을 한다. 산발생제는, 조정하고자 하는 원하는 물리적 특성에 따라 좌우되어, 잘 공지된 것들로부터 선택될 수 있다. 적합한 산발생제로서는, 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 및 옥심-O-술포네이트 산발생제를 들 수 있다. 이들 산발생제는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 이러한 산발생제의 예들은 JP-A 2008-111103의 단락 [0122]- [0142](USP 7,537,880)에 기재되어 있다.
산발생제 중, 아렌술포네이트 유형의 산발생제가 바람직한데, 그 이유는 그 유형이 반복 단위(a)로부터 벤질 양이온을 발생시켜 가교 반응 또는 탈수 반응을 유도할 정도로 충분한 강도를 갖는 산을 발생시키기 때문이다.
바람직한 산발생제는 이하에 나타낸 구조의 술포네이트 음이온 및 식 (f2) 및 (f3)에서 술포늄 양이온으로서 상기 예시된 바와 같은 짝을 이루는 양이온을 갖는 화합물이다.
Figure 112019053602426-pat00032
Figure 112019053602426-pat00033
Figure 112019053602426-pat00034
Figure 112019053602426-pat00035
레지스트 조성물에서, 산발생제는 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부의 양으로 존재하는 것이 바람직하고, 2 내지 15 중량부의 양으로 존재하는 것이 보다 바람직하다. 산발생제는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 혼합으로 사용될 수 있다.
감도를 조정하고 고해상도를 얻기 위해서, 네거티브형 레지스트 조성물은 켄처 또는 산확산 억제제를 포함하는 것이 바람직하다. 적합한 켄처로서는, 제1급, 제2급 또는 제3급 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복실기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록실기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체, 카바메이트 유도체, 암모늄염류, 및 카르복실산염류를 들 수 있다. 많은 예시 화합물이 특허문헌 2, JP-A 2008-111103의 단락 [0146]-[0164], 및 JP 3790649에 기술되어 있긴 하지만, 이들 화합물 중 어느 것이라도 본 명세서에서 사용될 수 있다.
켄처로서는 하기 식(2)을 갖는 염이 또한 바람직하다.
Figure 112019053602426-pat00036
식(2) 중, R101은 C1-C20의 알킬, C2-C20의 알케닐 및 C6-C36의 아릴 기이며, 불소, 질소, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 락탐환, 카르보닐 모이어티 또는 히드록실 모이어티를 함유할 수 있다. 상기 알킬 및 알케닐 기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. Q+은 술포늄, 요오도늄 또는 암모늄 양이온이다.
식(2)을 갖는 염은, 노광시 발생된 산과의 교환 반응을 수행하기 때문에, 켄처로서 작용을 한다. 이 염은 이온성 화합물이기 때문에, 그 염은 열에 의해 휘발되지 않는다. 이와 대조적으로, 켄처로서 일반적으로 사용된 아민 화합물은, 베이크 또는 묘화 중에 발생된 열에 의해 휘발된다. 켄처로서 이온성 화합물을 함유하는 레지스트 조성물은 켄처가 베이크 또는 묘화 중에 발생된 열에 의해 영향을 받지 않는다는 점, 및 패턴 피처 크기의 온도 의존성이 최소화된다는 점에서 유리하다.
식(2)을 갖는 염의 음이온의 예들은 이하에 나타내지만, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112019053602426-pat00037
켄처로서는 하기 식(3)을 갖는 염이 또한 바람직하다.
Figure 112019053602426-pat00038
식(3) 중, R111 내지 R114는 각각 독립적으로 수소, -LA-CO2 -, 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20의 1가 탄화수소기이다. R111과 R112, R112와 R113, 또는 R113과 R114의 쌍은 상호 결합하여 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. LA는 단결합, 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20의 2가 탄화수소기이다. R115는 수소, 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20의 1가 탄화수소기이다.
식(3) 중, 고리 R은 식 중에 도시된 탄소 원자 및 질소 원자를 포함하는 2개 내지 6개의 탄소 원자로 된 고리이고, 이 고리에서 탄소-결합된 수소의 일부 또는 전부가 C1-C20의 1가 탄화수소 모이어티 또는 -LA-CO2 -에 의해 치환될 수 있고, 탄소 의 일부가 황, 산소 또는 질소에 의해 치환될 수 있다. 상기 고리는 지환족 또는 방향족일 수 있으며, 5원 또는 6원의 고리인 것이 바람직하다. 그 예로서는 피리딘, 피롤, 피롤리딘, 피페리딘, 피라졸, 이미다졸린, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 이미다졸린, 옥사졸, 티아졸, 모르폴린, 티아진, 및 트리아졸 고리를 들 수 있다.
식(3)을 갖는 카르복실산오늄염은 적어도 하나의 -LA-CO2 -기를 갖는다.
식(3)을 갖는 염의 음이온의 예들은 이하에 나타내지만, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112019053602426-pat00039
Figure 112019053602426-pat00040
켄처로서는 하기 식(4)을 갖는 베타인 유형의 화합물이 또한 바람직하다.
Figure 112019053602426-pat00041
식(4) 중, R121, R122 및 R123은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20의 1가 탄화수소기이다. 이 탄화수소기에서 수소의 일부가 산소, 황, 질소, 또는 할로겐과 같은 헤테로 원자를 함유하는 모이어티에 의해 치환될 수 있고, 또는 탄소의 일부가 산소, 황 또는 질소와 같은 헤테로 원자를 함유하는 모이어티에 의해 치환될 수 있고, 또는 벤젠 고리에 결합된 (탄화수소기의) 탄소 원자가 산소, 황 또는 질소와 같은 헤테로 원자를 함유하는 모이어티에 의해 치환될 수 있으며, 그 결과, 그 탄화수소기는 히드록실 모이어티, 시아노 모이어티, 카르보닐 모이어티, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 카바메이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물 또는 할로알킬 모이어티를 함유할 수 있다.
식(4) 중, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, r은 0 내지 4의 정수이다. 반응물의 합성 용이성 또는 입수성의 관점에서, p, q 및 r은 각각 0, 1 또는 2인 것이 바람직하다.
p가 2 내지 5일 때, 2개의 인접 R121은 상호 결합하여 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. q가 2 내지 5일 때, 2개의 인접 R122는 상호 결합하여 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. r이 2 내지 4일 때, 2개의 인접 R123은 상호 결합하여 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다.
식(4)을 갖는 화합물의 예들은 이하에 나타내지만, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112019053602426-pat00042
켄처의 함량은 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0.01 내지 20 중량부인 것이 바람직하고, 0.05 내지 15 중량부인 것이 보다 바람직하다. 켄처는 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 혼합으로 사용될 수 있다.
일반적으로, 네거티브형 레지스트 조성물에는 가교제가 첨가될 필요가 없다. 레지스트 성능의 미세한 조정이 필요할 때, 가교제가 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부의 양으로 첨가될 수 있다. 가교제는 특허문헌 1 내지 3에서 예시되어 있는 바와 같이 다수의 잘 알려진 화합물들로부터 선택될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 적합한 가교제로서는 알콕시메틸글리콜우릴 및 알콕시메틸멜라민 화합물, 예를 들면 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 1,3-비스메톡시메틸-4,5-비스메톡시에틸렌우레아, 비스메톡시메틸우레아, 헥사메톡시메틸멜라민 및 헥사에톡시메틸멜라민을 들 수 있다. 가교제는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 혼합으로 사용될 수 있다.
레지스트 조성물에서, 코팅 특성을 개선하기 위해 통상적으로 사용된 계면활성제 중 어느 것이라도 첨가될 수 있다. 계면활성제는 특허문헌 1 내지 5에서 예시되어 있는 바와 같이 다수의 잘 알려진 화합물들로부터 선택될 수 있다. 또한, JP-A 2008-304590에 기재되어 있는 바와 같은 불소화 폴리머가 첨가될 수 있다.
계면활성제가 첨가될 때, 계면활성제의 적당량은 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 이상 및 2 중량부 이하, 바람직하게는 1 중량부 이하이다.
네거티브형 레지스트 조성물은 유기 용제를 추가로 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용된 유기 용제는, 폴리머, 산발생제, 및 기타 첨가제가 유기 용제 중에서 용해성인 한, 특별히 한정되지 않는다. 적합한 유기 용제로서는 케톤류, 예컨대 시클로헥사논 및 메틸-n-아밀케톤; 알코올류, 예컨대 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올 및 1-에톡시-2-프로판올; 에테르류, 예컨대 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르; 에스테르류, 예컨대 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸 및 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트; 락톤류, 예컨대 γ-부티로락톤; 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 상기 유기 용제 중에서도, 산발생제가 유기 용제 중에서의 가장 우수한 용해성을 갖기 때문에, 젖산에틸, PGME, PGMEA 및 이들의 혼합물을 사용할 것이 권장된다.
사용된 유기 용제의 적당량은, 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 1,000 내지 10,000 중량부인 것이 바람직하고, 2,000 내지 9,700 중량부인 것이 보다 바람직하다. 이러한 농도로 조정되어 있는 레지스트 조성물 용액으로부터, 고 평탄도를 갖는 막 두께 10 내지 300 nm의 레지스트막이 일관된 방식으로 형성될 수 있다.
네거티브형 레지스트 조성물은 용해 저해제와 같은 임의의 적합한 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
패턴 형성 방법
본 발명의 또다른 추가 실시양태는 상기 정의된 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 그 위에 레지스트막을 형성하는 단계, 레지스트막을 고 에너지 방사선에 패턴 방식으로 노광하는 단계, 및 레지스트막을 알칼리 현상액 중에서 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법은 공지된 리소그래피 공정에 의해 수행될 수 있다. 일반적으로는, 레지스트 조성물이 우선적으로 기판, 예컨대 IC 제조용 기판(예를 들면, Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사방지막 등의 표층을 갖는 실리콘 웨이퍼) 또는 마스크 회로 제조용 기판(예를 들면, Cr, CrO, CrON, MoSi2, SiO2 등의 표층을 갖는 기판, 전형적으로는 마스크 블랭크) 상에 스핀 코팅과 같은 적합한 코팅 기법에 의해 도포된다. 코팅은 핫플레이트 상에서, 60 내지 150℃의 온도에서 1 내지 10분 동안, 바람직하게는 80 내지 140℃의 온도에서 1 내지 5분 동안 프리베이크되어 두께 0.05 내지 2.0 ㎛의 레지스트막을 형성하게 된다. 기판, 특히 포토마스크 블랭크로서, 크롬 함유 재료로 이루어진 최표면을 갖는 기판을 사용하는 것이 바람직하다.
이어서, 레지스트막은 고 에너지 방사선, 예컨대 DUV, 엑시머 레이저(KrF, ArF), EUV 또는 X선에, 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 노광되거나, 또는 EB 묘화를 통해 직접 노광된다. 노광량은 DUV, 엑시머 레이저, EUV 또는 X선의 경우 바람직하게는 1 내지 200 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 10 내지 100 mJ/㎠이고, EB의 경우 바람직하게는 1 내지 300μC/㎠, 보다 바람직하게는 10 내지 200 μC/㎠이다.
노광은 통상적인 리소그래피에 의해 수행될 수 있으며, 반면에 마스크와 레지스트막의 사이에 액체를 유지하는 액침 리소그래피가 필요에 따라 이용될 수 있다. 액침 리소그래피가 적용될 때, 수 중에 불용성인 보호막이 레지스막 상에 형성될 수 있다.
이어서, 레지스트막은 핫플레이트 상에서, 60 내지 150℃에서 1 내지 10분 동안, 바람직하게는 80 내지 140℃에서 1 내지 5분 동안 베이크(PEB)한다. 이후에, 레지스트막은 염기 수용액, 예를 들면 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH)의 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 2 내지 3 중량% 수용액의 형태인 현상액을 사용하여, 0.1 내지 3분 동안, 바람직하게는 0.5 내지 2분 동안, 침지(dip), 퍼들(puddle), 스프레이(spray) 기법과 같은 통상의 기법에 의해 현상된다. 이러한 방식으로, 원하는 레지스트 패턴이 기판 상에 형성된다.
네거티브형 레지스트 조성물은, 이것이 엄격한 에칭 조건에도 견딜 수 있고 보다 낮은 LER가 요구되는 조건 하에 사용될 때에도 효과적이 되도록 그러한 에칭 내성을 갖는다. 레지스트 조성물은 기판, 구체적으로 레지스트막에 대한 밀착성이 보다 낮고 패턴 박리나 패턴 붕괴를 유발하기 쉬운 재료의 표층을 갖는 기판에 효과적으로 도포 가능하다. 레지스트 조성물은 금속 크롬이, 또는 산소, 질소 및 탄소로부터 선택된 하나 이상의 경원소를 함유하는 크롬 화합물이 스퍼터 침착된 기판, 특히 포토마스크 블랭크 상에 패턴을 형성할 때에 유용하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예가 예시 방식으로 제시되며, 제한 방식으로 제시되지 않는다. 모든 부는 중량부(pbw)이고; Mw는 폴리스티렌 표준에 대하여 GPC에 의해 측정될 때 중량 평균 분자량이다. 공중합체 조성비는 몰비이다.
[1] 모노머의 합성
실시예 1-1
모노머 1의 합성
Figure 112019053602426-pat00043
반응기에서, 3-브로모이소프탈산디메틸(1-1) 440 g을 테트라히드로푸란(THF) 3.5 kg에 용해시켰다. 이어서, 3 mol/L 메틸마그네슘클로라이드의 THF 용액 3.6 kg을, 50℃ 수조에 있는 반응기에 2시간 걸쳐 적하하였다. 이어서, 빙냉 하에 포화 염화암모늄 수용액 5 kg을 반응 용액에 첨가하였다. 유기층을 분취하고, 수층을 아세트산에틸 3 kg으로 추출한 후, 감압 하에 농축을 수행하였다. 농축액에 톨루엔을 첨가하고, 다시 농축하였다. 석출된 고체를 헥산으로 세정하고, 감압 하에 건조시킴으로써, 원하는 화합물, 3,5-비스(2-히드록시-2-프로필)브로모벤젠(1-2) 264 g을 백색 고체로서 얻었다(수율 60%).
이어서, 3,5-비스(2-히드록시-2-프로필)브로모벤젠(1-2) 152 g 및 이미다졸 94.6 g을 디메틸포름아미드(DMF) 304 g에 용해시켰다. 이 용액에 빙냉 하에서 트리에틸실릴클로라이드 168 g을 적하하고, 실온에서 24시간 동안 교반을 수행하였다. 빙냉 하에 물 152 g 및 헥산 304 g을 첨가하였다. 유기층을 분취하고, 물로 세정하며, 감압 하에 농축하여, 3,5-비스(2-트리에틸실릴옥시-2-프로필)브로모벤젠(1-3)을 얻었다. 이어서, 3,5-비스(2-트리에틸실릴옥시-2-프로필)브로모벤젠(1-3)을 THF 390 g에 용해시키고, 이 용액에 마그네슘을 18.7 g 첨가하고, 이 용액을 55℃로 가열함으로써, 그리냐르 시약을 제조하였다. 이 그리냐르 시약에 빙냉 하에서 디클로로[1,3-비스(디페닐포스피노)프로판]니켈(II) 1.4 g을 첨가한 후, 비닐브로미드 65.8 g을 적하하였다. 빙냉 하에서 1시간 동안 교반을 지속하였다. 그 반응 용액에 포화 염화암모늄 수용액 250 g 및 헥산 300 g을 첨가하였다. 유기층을 분취하고, 물로 세정하며, 감압 하에 농축하였다. 얻어진 생성물을 THF 454 g에 용해시켰다. 이 THF 용액에 빙냉 하에서 35 중량% HCl 수용액 120 g을 첨가하고, 6시간 동안 교반하였다. 그 후, 아세트산에틸 900 g을 첨가하였다. 유기층을 분취하고, 물로 세정하며, 감압 하에 농축하였다. 석출된 고체를 아세톤에 용해시키고, 이어서 헥산으로부터 재결정화하였다. 얻어진 고체를 감압 하에 건조함으로써, 표적 화합물, 3,5-비스(2-히드록시-2-프로필)스티렌 92.9 g을 백색 고체로서 얻었다(수율 82%). 이것은 모노머 1라고 지칭한다.
실시예 1-2
모노머 2의 합성
Figure 112019053602426-pat00044
반응기에서, 3-아세톡시이소프탈산디메틸(2-1) 270 g을 THF 3.5 kg에 용해시켰다. 이어서, 3 mol/L 메틸마그네슘클로라이드의 THF 용액 3.6 kg을, 50℃ 수조에 있는 반응기에 2시간 걸쳐 적하하였다. 이어서, 이 반응 용액에 빙냉 하에서 포화 염화암모늄 수용액을 5 kg 첨가하였다. 유기층을 분취하고, 수층을 아세트산에틸 3 kg으로 추출하고, 이어서 감압 하에 농축하였다. 농축액에 톨루엔을 첨가하고, 다시 농축하였다. 석출된 고체를 헥산으로 세정하고, 감압 하에 건조시킴으로써, 원하는 화합물, 3,5-비스(2-히드록시-2-프로필)페놀(2-2) 187 g을 백색 고체로서 얻었다(수율 73%).
이어서, 3,5-비스(2-히드록시-2-프로필)페놀(2-2) 515 g을, 트리에틸아민 417 g 및 THF 1,500 g과 혼합하였다. 이 혼합물에 메타크릴로일클로라이드 282 g을 1시간 걸쳐 적하하고, 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 이어서, 그 반응 용액에 빙냉 하에서 10 중량% HCl 수용액 750 g 및 아세트산에틸 1500 g을 첨가하였다. 유기층을 분취하고, 물로 세정하며, 감압 하에 농축하였다. 석출된 고체를 아세톤에 용해시키고 헥산으로부터 재결정화하였다. 그 고체를 감압 하에 건조시킴으로써, 원하는 화합물, 3,5-비스(2-히드록시-2-프로필)페닐메타크릴레이트 486 g을 백색 고체로서 얻었다(수율 80%). 이것은 모노머 2라고 지칭한다.
[2] 폴리머의 합성
실시예 2-1
폴리머 1의 합성
질소 블랭킷 하에서 500 mL의 적하 실린더에, 4-히드록시스티렌의 50 중량% PGMEA 용액 62.5 g, 아세나프틸렌 8.51 g, 3,5-비스(2-히드록시-2-프로필)스티렌 49.3 g, 트리페닐술포늄-1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-메타크릴로일옥시프로판-1-술포네이트 11.0 g, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(와코쥰야쿠고교(주) 제조, 상품명 V601) 10.3 g 및 용제로서 γ-부티로락톤 156 g과 PGMEA 24 g을 충전하여 용액 A를 조제하였다. 질소 블랭킷 하에서 1,000 mL 플라스크에, γ-부티로락톤 78 g을 첨가하고, 80℃로 가열하였다. 그 온도를 유지하면서, 용액 A를 4시간 걸쳐 플라스크에 적하하였다. 적하 종료 후, 중합 동안 온도를 80℃로 유지하면서 18시간 동안 용액의 교반을 지속하였다. 중합 용액을 실온까지 냉각하고, 3,000 g의 디이소프로필에테르에 적하하자, 고체가 석출되었다. 경사분리에 의해 디이소프로필에테르를 제거하고, 석출된 고체를 아세톤 200 g에 용해시켰다. 이 아세톤 용액을 3,000 g의 디이소프로필에테르에 적하하자, 고체가 석출되었다. 고체 또는 코폴리머를 여과에 수집하고, 아세톤 200 g에 다시 용해시켰다. 이 아세톤 용액을 3,000 g의 물에 적하하자, 고체가 석출되었다. 그 고체를 여과에 의해 수집하고, 40℃에서 40시간 동안 건조시킴으로써, 원하는 폴리머(폴리머 1) 72 g을 백색 고체로서 얻었다. 폴리머 1은 13C-NMR 및 1H-NMR 분광법으로 분석하여 반복 단위의 조성 비를 측정하고, GPC로 분석하여 Mw 및 Mw/Mn을 측정하였으며, 분석 결과를 하기에 나타내었다.
Figure 112019053602426-pat00045
실시예 2-2 내지 2-27 및 비교예 1-1 내지 1-4
폴리머 2 내지 27 및 비교 폴리머 1 내지 4의 합성
모노머의 종류 및 양을 변경한 것을 제외하고는, 실시예 2-1에서와 같은 동일 절차에 의해, 하기 표 1 및 3에 제시된 폴리머 2 내지 27 및 비교 폴리머 1 내지 4를 합성하였다.
실시예 2-28
폴리머 28의 합성
질소 블랭킷 하에서 200 mL의 적하 실린더에, 4-아세톡시스티렌 26.0 g, 아세나프틸렌 9.31 g, 3,5-비스(2-히드록시-2-프로필)스티렌 64.71 g, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(와코쥰야쿠고교(주) 제조, 상품명 V601) 9.8 g 및 용제로서 메틸에틸케톤(MEK) 56 g을 충전하여 용액 B를 조제하였다. 질소 블랭킷 하에서 500 mL 플라스크에, MEK 38 g을 첨가하고, 80℃로 가열하였다. 온도를 유지하면서, 용액 B를 4시간 걸쳐 플라스크에 적하하였다. 적하 종료 후, 중합 동안 온도를 80℃로 유지하면서 18시간 동안 용액의 교반을 지속하였다. 중합 용액을 실온으로 냉각하고, 헥산 1,400 g에 적하하자, 고체가 석출되었다. 그 고체를 여과에 의해 수집하고, 헥산 280 g으로 2회 세정하였다. 질소 블랭킷 하에 1 L 플라스크에서, 고체를 THF 180 g와 메탄올 60 g의 혼합 용제에 용해시켰다. 이 용액에 에탄올아민 29.4 g을 첨가하고, 60℃에서 3시간 동안 교반하였다. 이 반응 용액을 감압 하에 농축하고, 농축액을 300 g의 아세트산에틸과 물 90 g의 혼합 용제 중에 용해시켰다. 얻어진 용액을 분액 깔대기로 옮기고, 아세트산 29 g을 첨가한 후, 분액 조작을 행하였다. 하층을 증류 제거한 후, 유기층에 물 90 g 및 피리딘 39 g을 첨가하고, 이어서 분액 조작을 행하였다. 하층을 증류 제거한 후, 유기층에 물 90 g을 첨가하고, 이어서 수 세정 및 분액 조작을 행하였다. 수 세정 및 분액 조작을 총 5회 반복하였다. 분액 후의 유기층을 농축하고, 아세톤 150 g에 용해시켰다. 이 아세톤 용액을 물 3,000 g에 적하하자, 결정이 석출되었다. 결정 석출물을 여과에 의해 수집하고, 물로 세정하고, 2시간 동안 흡인 여과하였다. 필터 케이크를 아세톤 150 g에 용해시켰다. 이 아세톤 용액을 물 3,000 g에 적하하자, 결정이 석출되었다. 결정 석출물을 여과에 의해 수집하고, 물로 세정하며, 건조시킴으로써, 원하는 폴리머(폴리머 28) 58.0 g을 백색 고체로서 얻었다. 폴리머 28은 13C-NMR 및 1H-NMR 분광법으로 분석하여 반복 단위의 조성비를 측정하고, GPC로 분석하여 Mw 및 Mw/Mn를 측정하였으며, 그 결과는 하기에 나타내었다.
Figure 112019053602426-pat00046
실시예 2-34
폴리머 34의 합성
질소 블랭킷 하에서 200 mL의 적하 실린더에, 히드로퀴논모노메타크릴레이트 13.2 g, 아세나프틸렌 5.51 g, 3,5-비스(2-히드록시-2-프로필)스티렌 31.4 g, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(와코쥰야쿠고교(주) 제조, 상품명 V601) 4.85 g 및 용제로서 MEK 56 g을 충전하여 용액 C를 조제하였다. 질소 블랭킷 하에서 500 mL 플라스크에, MEK 38 g을 충전하고, 80℃로 가열하였다. 그 온도를 유지하면서, 용액 C를 4시간 걸쳐 플라스크에 적하하였다. 적하 종료 후, 용액은 중합 동안 온도를 80℃로 유지하면서 18시간 동안 용액의 교반을 지속하였다. 중합 용액을 실온까지 냉각하고, 1,000 g의 헥산에 적하하자, 고체가 석출되었다. 그 고체를 여과에 의해 수집하고, 건조시킴으로써, 원하는 폴리머(폴리머 34) 45.0 을 백색 고체로서 얻었다. 폴리머 34는 13C-NMR 및 1H-NMR 분광법으로 분석하여 반복 단위의 조성비를 측정하고, GPC로 분석하여 Mw 및 Mw/Mn을 측정하였으며, 그 결과는 하기에 나타내었다.
Figure 112019053602426-pat00047
실시예 2-29 내지 2-33, 2-35 내지 2-47, 및 비교예 1-5 내지 1-8
폴리머 29 내지 33, 35 내지 47, 및 비교 폴리머 5 내지 8의 합성
모노머의 종류 및 양을 변경한 것을 제외하고는, A-1 단위를 함유하는 폴리머의 경우, 실시예 2-28에서와 같은 동일한 절차로, 또는 A-2 단위를 함유하는 폴리머의 경우, 실시예 2-34에서와 같은 동일한 절차로, 표 2 및 3에 제시된 폴리머 29 내지 33, 폴리머 35 내지 47, 및 비교 폴리머 5 내지 8을 합성하였다.
Figure 112019053602426-pat00048
Figure 112019053602426-pat00049
Figure 112019053602426-pat00050
표 4 내지 7은 표 1 내지 3에서의 반복 단위의 구조를 나타낸다.
Figure 112019053602426-pat00051
Figure 112019053602426-pat00052
Figure 112019053602426-pat00053
Figure 112019053602426-pat00054
[3] 네거티브형 레지스트 조성물의 제조
실시예 3-1 내지 3-75, 및 비교예 2-1 내지 2-10
용액 형태의 네거티브형 조성물은, 폴리머(폴리머 1 내지 47 또는 비교 폴리머 1 내지 8), 산발생제(PAG-1 내지 PAG-4), 켄처(Q-1 내지 Q-4), 및 임의로 불소화 폴리머(FP-1)을, 하기 표 8 내지 11에 제시된 레시피에 따라 유기 용제 중에 용해시키고, 소공 크기 0.2 ㎛를 지닌 테플론(등록상표) 필터를 통해 여과함으로써 제조하였다. 각 네거티브형 레지스트 조성물은 고체 100 중량부에 대하여 0.075 중량부로 계면활성제 PF-636(OMNOVA SOLUTIONS사 제조)을 함유하였다는 점을 유의해야 한다.
표 8 내지 11에서, PGMEA는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 의미하고, EL은 젖산에틸을 의미하며, PGME는 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 의미한다.
Figure 112019053602426-pat00055
Figure 112019053602426-pat00056
Figure 112019053602426-pat00057
Figure 112019053602426-pat00058
표 8 내지 11에서, 산발생제(PAG-1 내지 PAG-4), 켄처(Q-1 내지 Q-4) 및 불소화 폴리머(FP-1)는 하기에서와 같이 확인된다.
Figure 112019053602426-pat00059
[4] EB 묘화 평가
실시예 4-1 내지 4-75, 및 비교예 3-1 내지 3-10
(1) 해상도 평가
코터/현상액 시스템 ACT-M(도쿄일렉트론(주) 제조)를 이용하여, 네거티브형 레지스트 조성물(R-1 내지 R-75 및 CR-1 내지 CR-10) 각각을 최표면에 산화질화크롬막을 갖는 한 변이 152 mm인 정사각형의 포토마스크 블랭크 상에 스핀 코팅하였고, 핫플레이트 상에서, 110℃에서 600초 동안 프리베이크하여 막 두께 75 nm의 레지스트막을 형성하였다. 레지스트막의 두께는, 광학 막 두께 측정 시스템 나노스펙(나노메트릭스사 제조)으로 측정하였다. 측정은 블랭크 외주에서부터 10 mm 내측까지 연장되는 외연 부분을 제외한 블랭크 기판의 면내 81 곳에서 행하였고, 이로부터 평균 막 두께 및 막 두께의 범위를 산출하였다.
그 코팅된 마스크 블랭크를 EB 묘화 시스템 EBM-5000plus((주)뉴플레어테크놀로지 제조, 가속 전압 50 kV)를 이용하여 전자빔에 노광한 후, 130℃에서 600초 동안 베이크(PEB)하고, 2.38 중량% TMAH 수용액 중에서 현상하여, 네거티브형의 패턴을 얻었다.
그 패턴화된 마스크 블랭크는 톱-다운 주사 전자 현미경(TD-SEM) 하에서 관찰하였다. 최적 노광량(Eop)은 400 nm 라인 앤드 스페이스(LS) 패턴의 톱 및 바텀에서 1:1 해상도를 제공하는 노광량(μC/cm2)으로서 정의하였다. 레지스트의 최대 해상도는 최적 노광량에서 해상될 수 있는 LS 패턴의 최소 라인 폭으로서 정의하였다. 200-nm LS 패턴의 LER은 SES 하에 측정하였다. 또한, 레지스트막은 400 nm의 LS 패턴의 1:1 해상도를 제공하는 선량(Eop)에서 EB의 단리된 라인(IL) 패턴 및 단리된 스페이스(IS) 패턴에 노광하였고, 최소 크기를 IL 및 IS의 해상도로서 기록하였다. IL의 해상도는 단리된 단일 라인의 해상도이고, IS의 해상도는 단리된 단일 스페이스의 해상도이다. 결과는 표 12 내지 14에 나타내었다. 여기서, 표 12 내지 14에서의 최적 노광량은 LS 패턴을 기초로 한 값이다.
Figure 112019053602426-pat00060
Figure 112019053602426-pat00061
Figure 112019053602426-pat00062
실시예 5-1 내지 5-7, 및 비교예 4-1 내지 4-5
(2) 결함 평가
네거티브형 레지스트 조성물(R-1, R-3, R-15, R-17, R-54, R-55, R-58, CR-1, CR-2, CR-5, CR-6 및 CR-9)를 이용하여, (1) 해상도 평가에서와 같은 조건 하에, 기판의 중심 영역에 레지스트 패턴을, 노광 및 현상을 통해 형성하였다. 미노광 영역을 마스크 공정 모니터링 시스템(M2351, 레이저테크사 제조)로 검사하여, 크롬막 상에 방사상의 현상 잔사가 존재하는지의 여부를 확인하였다. 평가 결과를 하기 표 15에 나타내었다.
Figure 112019053602426-pat00063
표 12 내지 14로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 네거티브형 레지스트 조성물은, 비교예의 네거티브형 레지스트 조성물보다 더 우수한 해상도 및 LER의 값을 나타낸다.
또한, 표 15로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 네거티브형 레지스트 조성물은 방사상 결합이 발견되지 않았기 때문에 결함 성능이 개선된다. 비교예의 네거티브형 레지스트 조성물은 해상도가 그다지 낮지 않지만, 결함 검사시 방사상 잔기를 나타낸다. 비교예에서 사용된 폴리머는 노광 영역에서 산의 작용 하에 가교를 유도하여 탈수화 폴리머를 형성한다. 그 탈수화 폴리머가 현상액 중에서 낮은 용해성을 갖기 때문에, 노광 영역으로부터 용해되는 탈수화 폴리머는 현상 동안 완전 제거되지 않고 현상 종료에서 기판 상에 잔존하게 된다. 그 결과, 방사상 잔기가 형성된다.
본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물을 이용하면, 고해상도 및 최소 LER를 지닌 레지스트 패턴이 형성되는 것으로 입증된다. 이러한 개선점들은 현상 결함을 제거하는 이점과 조합되어 네거티브형 레지스트 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법이 반도체 디바이스의 제조에서의, 특히 감소된 결함수가 요구되는 포토마스크 블랭크의 가공에서의 포토리소그래피에서 유용하다는 점을 보장한다.
일본 특허 출원 번호 2018-100615는 본 명세서에 참고 인용된다. 일부 바람직한 실시양태가 기술되어 있긴 하지만, 상기 교시내용에 비추어 볼 때, 많은 변형 및 변경이 그 실시양태에 대하여 이루어질 수 있다. 그러므로, 본 발명은 첨부된 청구범위의 영역으로부터 벗어나는 일 없이 구체적으로 기술된 것과 달리 실시될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (14)

  1. 삭제
  2. 하기 식(a)을 갖는 반복 단위,
    하기 식(b1')을 갖는 반복 단위 및 하기 식(b2')을 갖는 반복 단위에서 선택된 적어도 1종의 반복 단위,
    하기 식(c)을 갖는 반복 단위, 하기 식(d)을 갖는 반복 단위 및 하기 식(e)을 갖는 반복 단위에서 선택된 적어도 1종의 반복 단위, 및
    임의로, 하기 식(f1)을 갖는 반복 단위, 하기 식(f2)을 갖는 반복 단위 및 하기 식(f3)을 갖는 반복 단위에서 선택된 적어도 1종의 반복 단위
    로 구성되는 폴리머:
    Figure 112021009652166-pat00065

    식 중, RA는 수소 또는 메틸이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C15의 1급 또는 2급 알킬기이며, 이 알킬기 내의 수소의 일부가 히드록실 또는 C1-C6의 알콕시 모이어티에 의해 치환될 수 있고, 또는 R1 및 R2는 상호 결합하여 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며, k1은 0 또는 1이고, k2는 2 내지 4의 정수이며,
    Figure 112021009652166-pat00067

    식 중, RB는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
    A1은 단결합, 또는 C1-C10의 알칸디일기이고, 에테르 결합을 함유할 수 있으며,
    A2는 단결합, 또는 C1-C10의 알칸디일기이고, 에테르 결합을 함유할 수 있으며, 단 d4=0의 경우 A2는 단결합이고,
    A3은 단결합, 또는 C1-C10의 (d3+1)가의 지방족 탄화수소기이며, 불소, 에테르 결합, 카르보닐 모이어티 또는 카르보닐옥시 모이어티를 함유할 수 있고,
    Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 적어도 하나의 불소를 갖는 C1-C6의 알킬기이며, Rf1은 A3과 결합하여 이들 사이에 개재하는 원자와 함께 고리를 형성할 수 있고,
    R13 및 R14는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 임의로 할로겐화된 C2-C8의 아실옥시기, 임의로 할로겐화된 C1-C6의 알킬기, 또는 임의로 할로겐화된 C1-C6의 알콕시기이며,
    t1은 0 또는 1이고, x1 및 x2는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며, c1은 0≤c1≤5+2(x1)-c2를 만족하는 정수이고, c2는 1 내지 3의 정수이며, d1은 0≤d1≤5+2(x2)-d2를 만족하는 정수이고, d2는 1 또는 2이며, d3은 1 또는 2이고, d4는 0 또는 1이며, t2는 0 또는 1이지만, d4=0의 경우 t2는 1이고,
    Figure 112021009652166-pat00068

    식 중, RB는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
    R15 및 R16은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 임의로 할로겐화된 C2-C8의 아실옥시기, 임의로 할로겐화된 C1-C6의 알킬기, 또는 임의로 할로겐화된 C1-C6의 알콕시기이며,
    R17은 아세틸, 아세톡시, C1-C20의 알킬, C1-C20의 1급 알콕시, C2-C20의 2급 알콕시, C2-C20의 아실옥시, C2-C20의 알콕시알킬, C2-C20의 알킬티오알킬, 할로겐, 니트로 또는 시아노 기이고,
    A4는 단결합, 또는 C1-C10의 알칸디일기이며, 에테르 결합을 함유할 수 있고,
    e는 0 내지 5의 정수이며, f는 0 내지 3의 정수이고, g는 0 내지 5의 정수이며, t3은 0 또는 1이고, x3은 0 내지 2의 정수이고,
    Figure 112021009652166-pat00069

    식 중, RA는 수소 또는 메틸이고,
    Z1은 단결합, 페닐렌기, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이며, 여기서 Z11은 C1-C6의 알칸디일, C2-C6의 알켄디일 또는 페닐렌 기이고, 카르보닐, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실 모이어티를 함유할 수 있으며,
    Z2는 단결합 또는 -Z21-C(=O)-O-이고, 여기서 Z21은 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20의 2가 탄화수소기이며,
    Z3은 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, 여기서 Z31은 C1-C6의 알칸디일, C2-C6의 알켄디일 또는 페닐렌 기이고, 카르보닐, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실 모이어티를 함유할 수 있으며,
    R21 내지 R28은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20의 1가 탄화수소기이고, R21과 R22는 상호 결합하여 이들이 결합되어 있는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며, R23, R24 및 R25 중 임의의 2개는 상호 결합하여 이들이 결합되어 있는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있고, R26, R27 및 R28 중 임의의 2개는 상호 결합하여 이들이 결합되어 있는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며,
    M-는 비친핵성 카운터 이온이다.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제2항에 기재된 폴리머를 함유하고 있는 베이스 폴리머를 포함하는 네거티브형 레지스트 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 산발생제를 추가로 포함하는 네거티브형 레지스트 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 켄처를 추가로 포함하는 네거티브형 레지스트 조성물.
  10. 제7항에 기재된 네거티브형 레지스트 조성물로 이루어진 레지스트막을 포함하는 포토마스크 블랭크.
  11. 제7항에 기재된 네거티브형 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막을 그 위에 형성하는 단계, 레지스트막을 고 에너지 방사선에 패턴 방식으로 노광하는 단계, 및 레지스트막을 알칼리 현상액 중에서 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  12. 제11항에 있어서, 고 에너지 방사선은 EUV 또는 EB인 레지스트 패턴 형성 방법.
  13. 제11항에 있어서, 기판은 크롬 함유 재료로 이루어진 최표면을 갖는 것인 레지스트 패턴 형성 방법.
  14. 제11항에 있어서, 기판은 포토마스크 블랭크인 레지스트 패턴 형성 방법.
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