JP2015152782A - パターン形成方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】レジスト膜の環境からの影響を低減させ、ＯＯＢ光を効率よく遮断させるだけでなくレジストパターンの膜減りやパターン間のブリッジを低減させ、レジストを高感度化させる効果やレジスト膜からのアウトガスの発生を抑える効果も併せ持つレジスト保護膜を用いた有機溶剤による現像でネガパターンを形成するパターン形成方法を提供する。【解決手段】基板上に形成したフォトレジスト膜上に１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基を有するスチレンの繰り返し単位を有する高分子化合物をベースとするレジスト保護膜を形成する段階と、電子ビーム又は波長３ｎｍ〜１５ｎｍのＥＵＶ露光を行う段階と、有機溶剤現像液の現像によってネガパターンを形成する段階と、を有する。【選択図】なし

Description

本発明は、パターン形成方法に関し、より詳細には、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられるレジスト保護膜材料及びこれを使用したパターン形成方法に関する。
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。微細化が急速に進歩した背景には、投影レンズの高ＮＡ化、レジスト材料の性能向上、短波長化が挙げられる。
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト材料は、一般的に０．３μｍプロセスに使われ始め、０．１３μｍルールの量産まで適用された。ＫｒＦからＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）への波長の短波長化は、デザインルールを０．１３μｍ以下に微細化することが可能であるが、従来用いられてきたノボラック樹脂やポリビニルフェノール系の樹脂が１９３ｎｍ付近に非常に強い吸収を持つため、レジスト用のベース樹脂として用いることができない。透明性と、必要なドライエッチング耐性の確保のため、アクリル系の樹脂やシクロオレフィン系の脂環族系の樹脂が検討され、ＡｒＦリソグラフィーを用いたデバイスの量産が行われた。
次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ２リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ２単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジストのエッチング耐性低下等の種々の問題により、Ｆ２リソグラフィーの先送りと、ＡｒＦ液浸リソグラフィーの早期導入が提唱され、これを用いた４５ｎｍノードのデバイスが量産されている。３２ｎｍノードデバイスの量産には、サイドウォールスペーサー技術を用いたダブルパターニングが用いられているが、プロセスの複雑さと長さが問題になっている。
３２ｎｍ以降のデバイスでは、プロセスコストの高いダブルパターニングではなく、露光波長を１桁以上短波長化して解像性を向上させた波長１３．５ｎｍの極端紫外光（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）リソグラフィーの到来が期待されており、開発が進んでいる。
ＥＵＶリソグラフィーにおいては、レーザーのパワーが低いことと反射ミラーの光の減衰のための光量低下によって、ウェハ面に到達する光の強度が低い。低い光量でスループットを稼ぐために高感度レジストの開発が急務である。しかしながら、レジストの感度を上げると解像度とエッジラフネス（ＬＥＲ：Ｌｉｎｅ Ｅｄｇｅ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ、ＬＷＲ：Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が劣化するという問題があり、感度とのトレードオフの関係が指摘されている。
ＥＵＶレジストは感度が高いために、環境の影響を受けやすいという問題がある。通常化学増幅型レジストには空気中のアミンコンタミネーションの影響を受けにくくするためにアミンクエンチャーが添加されているが、ＡｒＦレジストなどに比べてＥＵＶレジストのアミンクエンチャーの添加量は数分の一である。このため、ＥＵＶレジストはレジスト表面からのアミンの影響を受けてＴ−ｔｏｐ形状になりやすい。
環境の影響を遮断するためにはレジストの上層に保護膜を形成することが有効である。アミンクエンチャーが添加されていなかった、ｔ−ＢＯＣ（ｔｅｒｔｉａｒｙ−ｂｕｔｏｘｙ ｃａｒｂｏｎｙｌ）で保護されたポリヒドロキシスチレンベースのＫｒＦエキシマレーザー用の初期型の化学増幅型レジストには保護膜の適用が有効であった。ＡｒＦ液浸リソグラフィーの初期段階に於いても、水への酸発生剤の流出を防いでこれによるＴ−ｔｏｐ形状防止のために保護膜が適用された。
ここで、ＥＵＶリソグラフィープロセスに於いてもレジスト膜の上層に保護膜を形成することが提案されている（例えば、非特許文献１）。保護膜を形成することによって環境耐性を向上させることが出来、レジスト膜からのアウトガスを低減させることができる。
ＤＰＰ（Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｐｒｏｄｕｃｅｄ Ｐｌａｓｍａ）、ＬＰＰ（Ｌａｓｅｒ Ｐｒｏｄｕｃｅｄ Ｐｌａｓｍａ）のＥＵＶレーザーからは、パターンを形成する波長１３．５ｎｍの光以外に弱いながらも波長１４０ｎｍ〜３００ｎｍのブロードな光（アウトオブバンド：ＯＯＢ）が発振される。このブロードな光（以下ＯＯＢ光と略記）は強度は弱いが、波長帯が幅広いためにエネルギー量としては無視できない。ＯＯＢ光をカットするためのＺｒフィルターがＥＵＶマイクロステッパーに装着されているが、光量が低下する。スループットを向上させるために光量低下が許されないＥＵＶスキャナーでは、フィルターが装着されない可能性がある。
非特許文献１では、ＯＯＢ光を遮断する保護膜をレジスト上層に設けることの優位性が示されている。
レジスト保護膜としては、ＡｒＦ液浸リソグラフィー用途において多くの材料が提案された。この中で、波長１９３ｎｍにおける吸収が非常に高くて実用に耐えないと推察されるが、下記特許文献１には１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基含有スチレンの繰り返し単位を有する保護膜材料が示されている。
特許文献２には、液浸リソグラフィー用の保護膜において、保護膜用の溶剤がレジスト膜表面を溶解させ、保護膜とレジスト膜とがミキシングを起こして現像後のレジストパターンが膜減りを起こすことが指摘されている。特にアルコール系溶媒を用いた場合に膜減りが顕著である。膜減りを防止するためにエーテル系溶媒が効果的であることが示されている。エーテル系溶媒に溶解するポリマーとしては、特許文献２に記載されるように１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基（ＨＦＡ）含有のポリマーを挙げることが出来る。しかしながら、フッ素原子はＥＵＶの光に対して強い吸収があるために、ＨＦＡ含有ポリマーをレジスト上層保護膜として用いた場合、パターン後のレジスト感度が低下してしまう問題がある。
非特許文献１には、ウェハを全面露光した場合、隣のショットから漏れだしたＯＯＢ光が多数回露光されるために、ポジ型レジストの場合ショットの周辺部のラインの線幅が細くなる現象が報告されている。波長２００ｎｍ〜３００ｎｍにおける吸収を有する保護膜をレジスト膜上に適用することによってショット内の寸法ばらつきを小さくできることが報告されている。特許文献３には、ヒドロキシスチレンやクレゾールノボラック樹脂を４−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、イソプロピルアルコール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノール等のアルコール系溶媒に溶解させた保護膜が提案されている。
また、特許文献４には、酸不安定基で置換されたポリメタクリレートをベースとするアルカリ現像によってポジ型パターンを形成するＡｒＦ液浸リソグラフィー用のレジストを使用し、有機溶剤による現像によってネガパターンを形成する方法が提案されている。ここに於いても有機溶剤に現像する保護膜を用いることによってレジストから液浸液への溶出物の低減、滑水性の向上が示されている。
ＥＵＶ露光に於いても有機溶剤現像によるネガパターンの形成方法が示されている。ＡｒＦ露光に於いては、ホールパターンを形成するためのドットマスクパターンにネガレジストを組み合わせた場合、高コントラストな光を使うことが出来る優位性があるが、波長が１桁以上短いＥＵＶの光ではドットパターンマスクのコントラストにおける優位性はない。ただ、フォトン数はドットマスクの方が多く、これによって高感度化できる点だけが優位である。
特開２００５−３５２３８４号公報 特許第４７７１０８３号公報 米国特許出願公開第２０１２／００２１３５５号明細書 特許第４５９０４３１号公報
Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．７９６９，ｐ７９６９１６−１（２０１１）
本発明は上記パターン形成方法における問題点に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、レジスト膜の環境からの影響を低減させ、ＯＯＢ光を効率よく遮断させるだけでなくレジストパターンの膜減りやパターン間のブリッジを低減させ、レジストを高感度化させる効果やレジスト膜からのアウトガスの発生を抑える効果も併せ持つレジスト保護膜を用いた有機溶剤による現像でネガパターンを形成するパターン形成方法を提供することにある。
上記目的を達成するためになされた本発明によるパターン形成方法は、基板上に形成したフォトレジスト膜上に下記一般式（１）で表される１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基を有するスチレンの繰り返し単位ｐを有する高分子化合物をベースとするレジスト保護膜を形成する段階と、電子ビーム又は波長３ｎｍ以上１５ｎｍ以下のＥＵＶ露光を行う段階と、有機溶剤現像液による現像によってネガパターンを形成する段階と、を有することを特徴とする。
Figure 2015152782
 （式中、ｍは１又は２、ｐは０＜ｐ≦１．０である。）
前記レジスト保護膜は、下記一般式（２）で表される１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基を有するスチレンの繰り返し単位ｐに加えて、繰り返し単位ｑ１乃至ｑ４からなる群から選ばれるいずれか１種以上の繰り返し単位を共重合してなる高分子化合物をベースとすることが好ましい。
Figure 2015152782
 （式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、Ｘ１は単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｎ＝であり、Ｘ２、Ｘ３はフェニレン基、ナフチレン基、Ｘ４はメチレン基、酸素原子、硫黄原子であり、Ｒ２は炭素数６乃至２０のアリール基、アルケニル基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は同一又は異種の水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１乃至１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数２乃至６のアルケニル基、炭素数６乃至１０のアリール基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子であり、前記アリール基はヒドロキシ基、炭素数１乃至１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよく、ｖは１又は２であり、０＜ｐ≦１．０、０≦ｑ１＜１．０、０≦ｑ２＜１．０、０≦ｑ３＜１．０、０≦ｑ４＜１．０、０≦ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４＜１．０である。）
前記レジスト保護膜の材料は、前記有機溶剤現像液に可溶性であることが好ましい。
前記有機溶剤現像液は、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルからなる群より選ばれるいずれか１種以上であることが好ましい。
前記パターン形成方法は、前記１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基を有するスチレンの繰り返し単位ｐを有する高分子化合物が、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルからなる群から選ばれるいずれか１種のエーテル系溶媒に溶解しているレジスト保護膜の材料を用いることが好ましい。
前記パターン形成方法は、前記エーテル系溶媒に加えて、炭素数７乃至１２の炭化水素化合物の溶剤を含有するレジスト保護膜の材料を用いることが好ましい。
前記炭素数７乃至１２の炭化水素化合物の１気圧における沸点が８５℃以上２５０℃以下の範囲内であることが好ましい。
前記炭素数７乃至１２の炭化水素化合物は、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、３−メチルヘキサン、２，３−ジメチルペンタン、３−エチルペンタン、１，６−ヘプタジエン、５−メチル−１−ヘキシン、ノルボルナン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１−メチル−１，４−シクロヘキサジエン、１−ヘプチン、２−ヘプチン、シクロヘプタン、シクロヘプテン、１，３−ジメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、１−メチル−１−シクロヘキセン、３−メチル−１−シクロヘキセン、メチレンシクロヘキサン、４−メチル−１−シクロヘキセン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−２−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、ｎ−オクタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，３−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、３−エチル−２−メチルペンタン、３−エチル−３−メチルペンタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、４−メチルヘプタン、２，２，３−トリメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、シクロオクタン、シクロオクテン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサン、イソプロピルシクロペンタン、２，２−ジメチル−３−ヘキセン、２，４−ジメチル−１−ヘキセン、２，５−ジメチル−１−ヘキセン、２，５−ジメチル−２−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、２−エチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン、１，７−オクタジエン、１−オクチン、２−オクチン、３−オクチン、４−オクチン、ｎ−ノナン、２，３−ジメチルヘプタン、２，４−ジメチルヘプタン、２，５−ジメチルヘプタン、３，３−ジメチルヘプタン、３，４−ジメチルヘプタン、３，５−ジメチルヘプタン、４−エチルヘプタン、２−メチルオクタン、３−メチルオクタン、４−メチルオクタン、２，２，４，４−テトラメチルペンタン、２，２，４−トリメチルヘキサン、２，２，５−トリメチルヘキサン、２，２−ジメチル−３−ヘプテン、２，３−ジメチル−３−ヘプテン、２，４−ジメチル−１−ヘプテン、２，６−ジメチル−１−ヘプテン、２，６−ジメチル−３−ヘプテン、３，５−ジメチル−３−ヘプテン、２，４，４−トリメチル−１−ヘキセン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、１−エチル−２−メチルシクロヘキサン、１−エチル−３−メチルシクロヘキサン、１−エチル−４−メチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、１，１，３−トリメチルシクロヘキサン、１，１，４−トリメチルシクロヘキサン、１，２，３−トリメチルシクロヘキサン、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン、アリルシクロヘキサン、ヒドリンダン、１，８−ノナジエン、１−ノニン、２−ノニン、３−ノニン、４−ノニン、１−ノネン、２−ノネン、３−ノネン、４−ノネン、ｎ−デカン、３，３−ジメチルオクタン、３，５−ジメチルオクタン、４，４−ジメチルオクタン、３−エチル−３−メチルヘプタン、２−メチルノナン、３−メチルノナン、４−メチルノナン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、イソブチルシクロヘキサン、４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキサン、ペンチルシクロペンタン、１，１，３，５−テトラメチルシクロヘキサン、シクロドデカン、１−デセン、２−デセン、３−デセン、４−デセン、５−デセン、１，９−デカジエン、デカヒドロナフタレン、１−デシン、２−デシン、３−デシン、４−デシン、５−デシン、１，５，９−デカトリエン、２，６−ジメチル−２，４，６−オクタトリエン、リモネン、ミルセン、１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエン、α−フェランドレン、ピネン、テルピネン、テトラヒドロジシクロペンタジエン、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、１，４−デカジイン、１，５−デカジイン、１，９−デカジイン、２，８−デカジイン、４，６−デカジイン、ｎ−ウンデカン、アミルシクロヘキサン、１−ウンデセン、１，１０−ウンデカジエン、１−ウンデシン、３−ウンデシン、５−ウンデシン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−４−エン、ｎ−ドデカン、２−メチルウンデカン、３−メチルウンデカン、４−メチルウンデカン、５−メチルウンデカン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、１，３−ジメチルアダマンタン、１−エチルアダマンタン、１，５，９−シクロドデカトリエン、トルエン、キシレン、クメン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、スチレン、αメチルスチレン、ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、シメン、ジエチルベンゼン、２−エチル−ｐ−キシレン、２−プロピルトルエン、３−プロピルトルエン、４−プロピルトルエン、１，２，３，５−テトラメチルトルエン、１，２，４，５−テトラメチルトルエン、テトラヒドロナフタレン、４−フェニル−１−ブテン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、アミルベンゼン、２−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン、３−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン、４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン、５−イソプロピル−ｍ−キシレン、３−メチルエチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチル−３−エチルベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−キシレン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−キシレン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−キシレン、１，２−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、ジプロピルベンゼン、３，９−ドデカジイン、ペンタメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンからなる群から選ばれるいずれか１種以上の炭化水素系溶媒であることが好ましい。
前記有機溶剤現像液による現像によってネガパターンを形成する段階は、前記有機溶剤現像液によりフォトレジスト層の現像と前記レジスト保護膜の剥離とを同時に行う段階を含むことが好ましい。
本発明に係るパターン形成方法によれば、本発明でのレジスト保護膜材料を適用することによって、大気中のアミンコンタミネーションによるレジストパターンの膜減りを防ぐことが出来、レジスト膜への増感効果によってレジストの感度を向上させることが出来る。同時に真空中の露光におけるレジスト膜からのアウトガスの発生を抑えることもできる。本発明のレジスト保護膜の材料は、有機溶剤への溶解性が高いためにレジスト膜の現像と同時に剥離が可能である。更に、レジスト膜を溶解することが無く、ミキシング層を形成することも無いので、現像後のレジスト形状に変化を与えることがない。更には、ＥＵＶレーザーから発生する波長１４０ｎｍ〜３００ｎｍのアウトオブバンド（ＯＯＢ）の光を吸収し、これにフォトレジストが感光することを防ぐ効果も併せ持つ。本発明のレジスト保護膜は、レジスト層を溶解させることがないエーテル系溶媒や炭化水素系溶媒に溶解させることによってフォトレジスト層にほとんどダメージを与えずにレジスト保護膜層とフォトレジスト層との間にミキシング層を形成することがなく、現像後のレジストパターンの膜減りを抑えることが出来る。
次に本発明によるパターン形成方法を実施するための形態の具体例を、化学式を参照しながら詳細に説明する。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、レジスト膜の環境からの影響を低減させ、ＯＯＢ光を吸収し、レジストパターンの膜減りやパターン間のブリッジを低減させるために、後述するレジスト保護膜を形成することが有効であることを知見した。このレジスト保護膜は、有機溶剤現像液に可溶であるために、レジスト膜の現像と同時に剥離が可能であり、プロセスがシンプルであるためにプロセスコストの上昇を最小限に抑えることが可能である。
なお、波長１３．５ｎｍにおいて、水素原子、炭素原子、珪素原子、硫黄原子の吸収が小さく、酸素原子、フッ素原子の吸収は大きいことが報告されている。フッ素ポリマーは波長１３．５ｎｍに大きな吸収を持つ。レジスト保護膜に吸収があると、レジスト膜の感度が低感度化にシフトする。レーザーパワーが低いＥＵＶリソグラフィーにおいてレジストの低感度化は問題である。よって、レジスト保護膜としては高透明である必要がある。また、有機溶剤現像液に溶解しないフッ素ポリマーは現像前に別途レジスト保護膜専用の剥離カップが必要となり、プロセスが煩雑化する。レジスト膜の現像と同時に剥離可能なレジスト保護膜が望ましく、レジスト保護膜の材料の設計として有機溶剤への溶解性基を有する材料が必要となるが、後述するレジスト保護膜は、かかる要求に応えられるものである。
なお、有機溶剤現像液への溶解性を向上させる基としてはアルキル基、フッ素化されたアルキル基、ヘキサフルオロアルコール基等が挙げられるが、透明性の観点ではヘキサフルオロアルコール基はフッ素原子が６個も存在しているために強い吸収がある。
しかしながら、ヘキサフルオロアルコール基を含有するポリマーは、レジスト膜へのダメージが極めて少ないエーテル系の溶剤に溶解するというメリットがある。
ポリヒドロキシスチレンベースのレジストは、ＥＵＶ照射時の酸発生効率が高いことが報告されている。ＥＵＶ照射によってフェノール基から酸発生剤へのエネルギー移動による増感効果によって感度が向上する。このため、レジストの感度を上げるためにポリヒドロキシスチレンベースのレジストが検討されている。
ポリマー主鎖に酸発生剤（ＰＡＧ）を結合したレジストが提案されている。特に主鎖にスルホン酸が結合したスルホニウム塩、ヨードニウム塩の酸発生剤を用いると酸の拡散距離を短くすることによって酸拡散による像のボケを少なくすることができ、微細パターン形成に有利である（特許文献１０）。ＰＡＧがバウンドされたレジストの欠点は、感度が低いことと、有機溶剤現像液への溶解性が低いことにより、スペース部分の解像性が低い点である。高感度で、現像後のパターンの形状が良好なレジストの開発が望まれている。
本発明の一実施形態によるレジスト保護膜の材料は、レジスト保護膜用ベース材料として、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基を有するスチレンの繰り返し単位ｐを有する高分子化合物を用いるもので、下記一般式（１）に示すものが好ましい。
Figure 2015152782
 （式中、ｍは１又は２、ｐは０＜ｐ≦１．０である。）
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基を有するスチレンの繰り返し単位ｐを有する重合体は、エーテル系溶剤への溶解性高い。繰り返し単位ｐを得るためのモノマーとしては、下記に挙げることが出来る。
Figure 2015152782
上記１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基を有するスチレンの繰り返し単位ｐは炭化水素系の繰り返し単位と共重合することも出来る。これによって、フッ素の割合が減少するためにＥＵＶ光における透明性が高まり、レジスト膜からのアウトガス量が減少し、ＯＯＢ光を遮断する効果が高まる。また、フェノール性のヒドロキシ基を有する繰り返し単位を共重合することによって、ＥＵＶ露光時に２次電子が発生し、これがレジスト膜内に拡散してレジストの感度が向上するメリットもある。繰り返し単位ｐと共重合する繰り返し単位は下記一般式（２）中のｑ１〜ｑ４に示すことが出来る。
Figure 2015152782
 （式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、Ｘ１は単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｎ＝であり、Ｘ２、Ｘ３はフェニレン基、ナフチレン基、Ｘ４はメチレン基、酸素原子、硫黄原子である。Ｒ２は炭素数６〜２０のアリ−ル基、アルケニル基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は同一又は異種の水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子である。アリール基はヒドロキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよく、ｖは１又は２である。０＜ｐ≦１．０、０≦ｑ１＜１．０、０≦ｑ２＜１．０、０≦ｑ３＜１．０、０≦ｑ４＜１．０、０≦ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４＜１．０である。）
ここで繰り返し単位ｑ１を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することが出来る。
Figure 2015152782
Figure 2015152782
Figure 2015152782
Figure 2015152782
ｑ２の繰り返し単位を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することが出来る。
Figure 2015152782
ｑ３の繰り返し単位を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することが出来る。
Figure 2015152782
ｑ４の繰り返し単位を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することが出来る。
Figure 2015152782
Figure 2015152782
本発明は、繰り返し単位ｐで示されるアルカリ可溶性の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基を有するスチレン単位を必須とするが、ＥＵＶ光の露光中にフォトレジストから発生するアウトガスを遮断させる効果を高めるためにスチレン、ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、芳香族基を有するメタクリレート、ビニルエーテルの繰り返し単位ｑ１、スチルベン類、スチリルナフタレン類、ジナフチルエチレン類の繰り返し単位ｑ２、アセナフチレン類の繰り返し単位ｑ３、インデン類、ベンゾフラン類、ベンゾチオフェン類の繰り返し単位のｑ４を共重合することを特徴とする。ｑ１、ｑ２、ｑ３、ｑ４繰り返し単位の中ではアセナフチレン類のｑ３を共重合することが最もアウトガスの発生を抑えることが出来、ＯＯＢ光の遮断効果が高く、好ましく用いることが出来る。
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基を有するスチレンの繰り返し単位ｐと、ｑ１〜ｑ４の繰り返し単位との共重合比は、０．１≦ｐ≦１．０、０≦ｑ１＜１．０、０≦ｑ２＜１．０、０≦ｑ３＜１．０、０≦ｑ４＜１．０、好ましくは０．２≦ｐ≦１．０、０≦ｑ１≦０．７、０≦ｑ２≦０．７、０≦ｑ３≦０．７、０≦ｑ４≦０．７である。１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基を有するスチレンの繰り返し単位ｐを含有するポリマーの分子量は重量平均分子量Ｍｗが１，０００＜Ｍｗ＜５０，０００の範囲が好ましい。Ｍｗが、５０，０００以上の場合は溶媒とアルカリ現像液への溶解性が低下し、Ｍｗが、１，０００以下の場合はレジストとのミキシングによって現像後のレジストパターンが膜減りを生ずることがある。
本発明の一実施形態によるレジスト保護膜用の高分子化合物の重合においては、ＡＩＢＮ等のラジカルによって重合が開始されるラジカル共重合、アルキルリチウム等の触媒を用いたイオン重合（アニオン重合）等が一般的である。これらの重合はその常法に従って行うことができる。
ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例として２、２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）、２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、２、２’−アゾビス（２、４、４−トリメチルペンタン）等のアゾ系化合物、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート等の過酸化物系化合物、また水溶性開始剤としては過硫酸カリウムのような過硫酸塩、さらには過硫酸カリウムや過酸化水素等の過酸化物と亜硫酸ナトリウムのような還元剤の組み合わせからなるレドックス系開始剤が例示される。重合開始剤の使用量は、種類、重合反応条件等に応じて適宜変更可能であるが、通常は重合させるべき単量体全量に対して０．００１重量％〜５重量％、特に０．０１重量％〜２重量％が採用される。
また、重合反応においては重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては重合反応を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、ジイソアミルエーテル等のエーテル系溶剤が使用できる。これらの溶剤は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。またドデシルメルカプタンのような公知の分子量調整剤を併用してもよい。
重合反応の反応温度は重合開始剤の種類あるいは溶媒の沸点により適宜変更され、通常は２０℃〜２００℃が好ましく、特に５０℃〜１４０℃が好ましい。かかる重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。
このようにして得られる本発明の一実施形態による重合体の溶液又は分散液から、媒質である有機溶媒又は水を除去する方法としては、公知の方法のいずれも利用できるが、例を挙げれば再沈澱濾過又は減圧下での加熱留出等の方法がある。
レジスト保護膜組成物用として用いられる溶媒としては、フォトレジスト膜を溶解させない溶媒で、かつ１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基を有するスチレンの繰り返し単位ｐを有するアルカリ可溶型ポリマーを溶解する必要がある。１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基を有するスチレンの繰り返し単位ｐを有するアルカリ可溶型ポリマーを溶解させる溶媒としては、炭素数６〜１０のエーテル化合物であり、具体的にはジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルからなる群から選ばれるいずれか１種以上の溶媒を挙げることが出来る。
フォトレジスト膜を溶解させない炭化水素系溶媒としては、１気圧における沸点が８５℃以上２５０℃以下の範囲内である炭素数７〜１２の炭化水素化合物であり、具体的には、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、３−メチルヘキサン、２，３−ジメチルペンタン、３−エチルペンタン、１，６−ヘプタジエン、５−メチル−１−ヘキシン、ノルボルナン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１−メチル−１，４−シクロヘキサジエン、１−ヘプチン、２−ヘプチン、シクロヘプタン、シクロヘプテン、１，３−ジメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、１−メチル−１−シクロヘキセン、３−メチル−１−シクロヘキセン、メチレンシクロヘキサン、４−メチル−１−シクロヘキセン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−２−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、ｎ−オクタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，３−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、３−エチル−２−メチルペンタン、３−エチル−３−メチルペンタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、４−メチルヘプタン、２，２，３−トリメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、シクロオクタン、シクロオクテン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサン、イソプロピルシクロペンタン、２，２−ジメチル−３−ヘキセン、２，４−ジメチル−１−ヘキセン、２，５−ジメチル−１−ヘキセン、２，５−ジメチル−２−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、２−エチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン、１，７−オクタジエン、１−オクチン、２−オクチン、３−オクチン、４−オクチン、ｎ−ノナン、２，３−ジメチルヘプタン、２，４−ジメチルヘプタン、２，５−ジメチルヘプタン、３，３−ジメチルヘプタン、３，４−ジメチルヘプタン、３，５−ジメチルヘプタン、４−エチルヘプタン、２−メチルオクタン、３−メチルオクタン、４−メチルオクタン、２，２，４，４−テトラメチルペンタン、２，２，４−トリメチルヘキサン、２，２，５−トリメチルヘキサン、２，２−ジメチル−３−ヘプテン、２，３−ジメチル−３−ヘプテン、２，４−ジメチル−１−ヘプテン、２，６−ジメチル−１−ヘプテン、２，６−ジメチル−３−ヘプテン、３，５−ジメチル−３−ヘプテン、２，４，４−トリメチル−１−ヘキセン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、１−エチル−２−メチルシクロヘキサン、１−エチル−３−メチルシクロヘキサン、１−エチル−４−メチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、１，１，３−トリメチルシクロヘキサン、１，１，４−トリメチルシクロヘキサン、１，２，３−トリメチルシクロヘキサン、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン、アリルシクロヘキサン、ヒドリンダン、１，８−ノナジエン、１−ノニン、２−ノニン、３−ノニン、４−ノニン、１−ノネン、２−ノネン、３−ノネン、４−ノネン、ｎ−デカン、３，３−ジメチルオクタン、３，５−ジメチルオクタン、４，４−ジメチルオクタン、３−エチル−３−メチルヘプタン、２−メチルノナン、３−メチルノナン、４−メチルノナン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、イソブチルシクロヘキサン、４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキサン、ペンチルシクロペンタン、１，１，３，５−テトラメチルシクロヘキサン、シクロドデカン、１−デセン、２−デセン、３−デセン、４−デセン、５−デセン、１，９−デカジエン、デカヒドロナフタレン、１−デシン、２−デシン、３−デシン、４−デシン、５−デシン、１，５，９−デカトリエン、２，６−ジメチル−２，４，６−オクタトリエン、リモネン、ミルセン、１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエン、α−フェランドレン、ピネン、テルピネン、テトラヒドロジシクロペンタジエン、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、１，４−デカジイン、１，５−デカジイン、１，９−デカジイン、２，８−デカジイン、４，６−デカジイン、ｎ−ウンデカン、アミルシクロヘキサン、１−ウンデセン、１，１０−ウンデカジエン、１−ウンデシン、３−ウンデシン、５−ウンデシン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−４−エン、ｎ−ドデカン、２−メチルウンデカン、３−メチルウンデカン、４−メチルウンデカン、５−メチルウンデカン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、１，３−ジメチルアダマンタン、１−エチルアダマンタン、１，５，９−シクロドデカトリエン、トルエン、キシレン、クメン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、スチレン、αメチルスチレン、ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、シメン、ジエチルベンゼン、２−エチル−ｐ−キシレン、２−プロピルトルエン、３−プロピルトルエン、４−プロピルトルエン、１，２，３，５−テトラメチルトルエン、１，２，４，５−テトラメチルトルエン、テトラヒドロナフタレン、４−フェニル−１−ブテン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、アミルベンゼン、２−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン、３−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン、４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン、５−イソプロピル−ｍ−キシレン、ネオペンチルベンゼン、３−メチルエチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチル−３−エチルベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−キシレン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−キシレン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−キシレン、１，２−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、ジプロピルベンゼン、３，９−ドデカジイン、ペンタメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンからなる群から選ばれるいずれか１種以上の炭化水素系溶媒を挙げることが出来る。炭化水素系溶媒の比率は全溶媒中の３０質量％以上が好ましく、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。
本発明の一実施形態のパターン形成方法に用いるレジスト保護膜の材料には酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されている。
レジスト保護膜の材料に酸発生剤を添加することによって現像後のレジストパターン間のブリッジ欠陥を低減させる効果がある。
本発明の一実施形態によるパターン形成方法に用いるレジスト保護膜の材料にはアミンクエンチャーを含んでもよく、具体的には特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載されている。アミンクエンチャーを添加することによって現像後のレジストパターンの矩形性を向上させることが出来る。酸発生剤とアミンクエンチャーを併用することによってレジストパターンのＬＷＲを低減させることが出来る。
本発明の一実施形態によるレジスト保護膜の材料には特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１６５］〜［０１６６］記載の界面活性剤を添加することが出来る。
上記界面活性剤の配合量は、レジスト保護膜用ベース材料１００質量部に対して０．０００１質量部〜１０質量部、特には０．００１質量部〜５質量部が好適である。
本発明の一実施形態によるパターン形成方法に用いるフォトレジストとしては化学増幅型ポジ型あるいはネガ型レジストがあり、ポジ型レジストとしては例えば特開２０１０−２３７６６１号公報中、段落［００４１］、［化２２］の（７）で示されるカルボキシル基が酸不安定基で置換された繰り返し単位ｅ、及び又はヒドロキシ基が酸不安定基で置換された繰り返し単位ｆを有している必要がある。更には、［段落００３８］、［化２１］記載の酸発生剤が主鎖に結合した繰り返し単位を有することによってエッジラフネス（ＬＷＲ）を低減させることが出来る。
レジスト材料に用いられる高分子化合物は、それぞれ重量平均分子量Ｍｗが１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００であるのが望ましい。重量平均分子量が１，０００以上であれば、レジスト材料が耐熱性に優れるものとなり、５００，０００以下であれば、アルカリ溶解性が低下することもなく、パターン形成後に裾引き現象が生じることもない。
更に、レジスト材料に用いられる高分子化合物においては、多成分共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
次に、本発明の一実施形態によるレジスト保護膜の材料を用いたパターン形成方法について説明する。
本発明の一実施形態によるパターン形成方法は、少なくとも、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程と、該フォトレジスト膜の上に、前記本発明の一実施形態によるレジスト保護膜の材料を用いてレジスト保護膜を形成する工程と、露光する工程と、現像液を用いて現像する工程を含む。
まず、基板上にフォトレジスト膜を形成する。フォトレジスト材料としては、酸不安定基で置換されたメタクリル酸の共重合体と酸発生剤を含有する材料を挙げることが出来る。
成膜方法としては、例えば、スピンコート法などが挙げられる。この時、フォトレジスト膜材料のスピンコーティングにおけるディスペンス量を削減するために、フォトレジスト溶媒あるいはフォトレジスト溶媒と混用する溶液で基板を塗らした状態でフォトレジスト膜材料をディスペンスしスピンコートするのが好ましい（例えば、特開平９−２４６１７３号公報参照）。これにより、フォトレジスト膜材料の溶液の基板への広がりが改善され、フォトレジスト膜材料のディスペンス量を削減できる。
レジスト膜の膜厚は５ｎｍ〜５００ｎｍ、特に１０ｎｍ〜３００ｎｍとすることが好ましい。レジスト材料としてはメタクリレートのカルボキシル基の一部を酸不安定基で置換した特開２００３−１４９８１７号に記載の環状の酸不安定基を有するメタクリル酸エステルを共重合した材料を挙げることが出来る。 特開２００６−１７８３１７に記載の重合性の酸発生剤を共重合した材料を挙げることも出来る。
次に、フォトレジスト膜の上に、本発明の一実施形態によるレジスト保護膜の材料を用いてレジスト保護膜を形成する。
成膜方法としては、例えば、スピンコート法などが挙げられる。レジスト保護膜の材料のスピンコートにおいても、前述のフォトレジスト膜と同様のプロセスが考えられ、レジスト保護膜の材料の塗布前にフォトレジスト膜の表面を溶媒で塗らしてからレジスト保護膜材料を塗布してもよい。形成するレジスト保護膜の膜厚は２ｎｍ〜２００ｎｍ、特には５ｎｍ〜５０ｎｍとすることが好ましい。フォトレジスト膜の表面を溶媒で塗らすには回転塗布法、ベーパープライム法が挙げられるが、回転塗布法がより好ましく用いられる。この時使用する溶媒としては、前述のフォトレジスト膜を溶解させないエーテル系溶媒か、これに加えて炭化水素系溶媒の混合溶媒とするのがより好ましい。
本発明の一実施形態によるレジスト保護膜の有機溶剤現像液への溶解速度は、３ｎｍ／ｓ以上の溶解速度であることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ／ｓ以上の溶解速度である。
レジスト膜上にレジスト保護膜を形成した後に露光を行う。露光におけるＥＵＶの波長は３ｎｍ〜１５ｎｍの範囲、又は露光に電子線（ＥＢ）を用いることができる。
露光時の環境としては、ＥＵＶ、ＥＢ共に真空中である。
露光後、必要に応じてベーク（ポストエクスポジュアーベーク；ＰＥＢ）を行い、現像を行う。
現像工程では、例えば、有機溶剤現像液で３秒〜３００秒間現像を行う。有機溶剤現像液としては２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルからなる群から選ばれるいずれか１種以上の溶剤を挙げることが出来る。この場合、現像工程において、アルカリ現像液を用いて現像し、前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成すると同時に、フォトレジスト膜上のレジスト保護膜の剥離を行うのが好ましい。このようにすれば、従来装置に剥離装置を増設することなく、より簡便にレジスト保護膜の剥離を行うことができる。
現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３〜１０のアルコール、炭素数８〜１２のエーテル化合物、炭素数６〜１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。リンスは必ずしも必須ではなく、リンスなしで現像液をスピンドライしても構わない。
具体的に、炭素数６〜１２のアルカンとしてはヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナンが挙げられる。炭素数６〜１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、炭素数６〜１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチンなどが挙げられ、炭素数３〜１０のアルコールとしては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノールが挙げられる。
炭素数８〜１２のエーテル化合物としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルからなる群から選ばれるいずれか１種以上の溶剤が挙げられる。
前述の溶剤に加えてトルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、メシチレン等の芳香族系の溶剤を用いることもできる。
リンスを行うことによってレジストパターンの倒れや欠陥の発生を低減させることができる。また、リンスは必ずしも必須ではなく、リンスを行わないことによって溶剤の使用量を削減することが出来る。
本発明の一実施形態によるパターン形成方法に用いられるレジスト保護膜は、アルカリ現像によるポジレジストパターン形成にも用いることが出来る。有機溶剤現像とアルカリ現像の２回の現像を行って、ネガパターンとポジパターンの両方を形成することによって解像力を倍化することも可能である。この場合、有機溶剤現像とアルカリ現像の順番はどちらを先に行っても構わない。
なお、上記工程に加え、シュリンク工程、エッチング工程、レジスト除去工程、洗浄工程等のその他の各種工程が行われてもよい。
［実施例、比較例］
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に制限されるものではない。
レジスト保護膜用の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基を有するスチレンの繰り返し単位ｐを有する高分子化合物としては、以下に示す材料を用いた。
Figure 2015152782
Figure 2015152782
Figure 2015152782
上記に示す添加化合物及び溶媒を混合し、下記表１、２に示す組成のレジスト保護膜溶液ＴＣ−１〜２３、比較ＴＣ−１〜３を作成した。比較ＴＣ−４はジイソペンチルエーテル１００％の溶剤に溶解しなかった。
Figure 2015152782
Figure 2015152782
シリコン基板上にレジスト保護膜溶液ＴＣ−１〜２３、比較ＴＣ−１〜３をスピンコートし、１００℃で６０秒間ベークして、２０ｎｍ膜厚のレジスト保護膜（ＴＣ−１〜２３、比較ＴＣ−１〜３）を形成した。
次に、上記方法でレジスト保護膜を形成したシリコン基板を用いて、酢酸−ｎ−ブチル溶液で３０秒間現像し、現像後のレジスト保護膜の膜厚を測定した。その結果を表２に示す。現像後、レジスト保護膜は全て溶解していることが確認された。
Figure 2015152782
シリコン基板上に形成した膜厚２０ｎｍのＴＣ−１の酢酸−ｎ−ブチルへの溶解速度を、リソテックジャパン（株）製ＲＤＡ−８００を用いて測定した。結果は６７ｎｍ／ｓであった。
＜ＥＵＶ露光評価＞
フォトレジストとしては、信越化学工業（株）製ＥＵＶレジスト、ＳＥＶＲ−Ｂ１を用いた。２００℃ベーク後、１００℃で９０秒ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）ベーパープライム処理した直径３００ｍｍのシリコンウェハ上にレジストを塗布し、１０５℃で６０秒間ベークして膜厚６０ｎｍのレジスト膜を作成した。レジスト保護膜を形成する場合は、レジスト上にレジスト保護膜用液を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして２０ｎｍ膜厚のレジスト保護膜を形成した。これをＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーＮＸＥ３１００（ＮＡ０．２５、σ０．８、通常照明）で、１ショット２６×３３ｍｍの面積で３４ｎｍラインアンドスペースパターンが１：１になっている露光量でウェハ全面を露光し、８５℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を行い、酢酸−ｎ−ブチルで３０秒間現像した。ショット内５０点のラインアンドスペースのライン寸法を測長ＳＥＭで測定し、ショット内寸法の最大と最小の寸法差を求めた。この場合、ＯＯＢ光の影響が大きい程ショット内寸法差が大きくなる。ショット中心のエッジラフネス（ＬＷＲ）も同時に測定した。
Figure 2015152782
＜効果＞
本発明のレジスト保護膜は、レジスト膜へのダメージが小さいアミルエーテル溶剤を用いていることからＬＷＲが良好で、ショット内寸法差を小さくすることが出来る。アミルエーテル溶剤に溶解させるためには、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基を有するスチレンの繰り返しの高分子化合物が必要である。比較ＴＣ−１、比較ＴＣ−２よりも本発明のパターン形成方法によるパターンはエッジラフネスが小さい特徴を有する。比較ＴＣ−３では、芳香族基を有していないためにＯＯＢ光を遮断する効果が小さく、ショット内寸法差が大きい。
以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的範囲から逸脱しない範囲内で多様に変更実施することが可能である。

Claims (9)

  1. 基板上に形成したフォトレジスト膜上に下記一般式（１）で表される１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基を有するスチレンの繰り返し単位ｐを有する高分子化合物をベースとするレジスト保護膜を形成する段階と、
    電子ビーム又は波長３ｎｍ以上１５ｎｍ以下のＥＵＶ露光を行う段階と、
    有機溶剤現像液による現像によってネガパターンを形成する段階と、
    を有することを特徴とするパターン形成方法。
    Figure 2015152782
     （式中、ｍは１又は２、ｐは０＜ｐ≦１．０である。）
  2. 前記レジスト保護膜は、下記一般式（２）で表される１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基を有するスチレンの繰り返し単位ｐに加えて、繰り返し単位ｑ１乃至ｑ４からなる群から選ばれるいずれか１種以上の繰り返し単位を共重合してなる高分子化合物をベースとすることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
    Figure 2015152782
     （式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、Ｘ１は単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｎ＝であり、Ｘ２、Ｘ３はフェニレン基、ナフチレン基、Ｘ４はメチレン基、酸素原子、硫黄原子であり、
    Ｒ２は炭素数６乃至２０のアリール基、アルケニル基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は同一又は異種の水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１乃至１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数２乃至６のアルケニル基、炭素数６乃至１０のアリール基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子であり、
    前記アリール基は、ヒドロキシ基、炭素数１乃至１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
    ｖは１又は２であり、
    ０＜ｐ≦１．０、０≦ｑ１＜１．０、０≦ｑ２＜１．０、０≦ｑ３＜１．０、０≦ｑ４＜１．０、０≦ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４＜１．０である。）
  3. 前記レジスト保護膜の材料は、前記有機溶剤現像液に可溶性であることを特徴とする請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
  4. 前記有機溶剤現像液は、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルからなる群より選ばれるいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  5. 前記１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基を有するスチレンの繰り返し単位ｐを有する高分子化合物が、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルからなる群から選ばれるいずれか１種のエーテル系溶媒に溶解しているレジスト保護膜の材料を用いることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  6. 前記エーテル系溶媒に加えて、炭素数７乃至１２の炭化水素化合物の溶剤を含有するレジスト保護膜の材料を用いることを特徴とする請求項５に記載のパターン形成方法。
  7. 前記炭素数７乃至１２の炭化水素化合物の１気圧における沸点が８５℃以上２５０℃以下の範囲内であることを特徴とする請求項６に記載のパターン形成方法。
  8. 前記炭素数７乃至１２の炭化水素化合物がｎ−ヘプタン、イソヘプタン、３−メチルヘキサン、２，３−ジメチルペンタン、３−エチルペンタン、１，６−ヘプタジエン、５−メチル−１−ヘキシン、ノルボルナン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１−メチル−１，４−シクロヘキサジエン、１−ヘプチン、２−ヘプチン、シクロヘプタン、シクロヘプテン、１，３−ジメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、１−メチル−１−シクロヘキセン、３−メチル−１−シクロヘキセン、メチレンシクロヘキサン、４−メチル−１−シクロヘキセン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−２−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、ｎ−オクタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，３−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、３−エチル−２−メチルペンタン、３−エチル−３−メチルペンタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、４−メチルヘプタン、２，２，３−トリメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、シクロオクタン、シクロオクテン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサン、イソプロピルシクロペンタン、２，２−ジメチル−３−ヘキセン、２，４−ジメチル−１−ヘキセン、２，５−ジメチル−１−ヘキセン、２，５−ジメチル−２−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、２−エチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン、１，７−オクタジエン、１−オクチン、２−オクチン、３−オクチン、４−オクチン、ｎ−ノナン、２，３−ジメチルヘプタン、２，４−ジメチルヘプタン、２，５−ジメチルヘプタン、３，３−ジメチルヘプタン、３，４−ジメチルヘプタン、３，５−ジメチルヘプタン、４−エチルヘプタン、２−メチルオクタン、３−メチルオクタン、４−メチルオクタン、２，２，４，４−テトラメチルペンタン、２，２，４−トリメチルヘキサン、２，２，５−トリメチルヘキサン、２，２−ジメチル−３−ヘプテン、２，３−ジメチル−３−ヘプテン、２，４−ジメチル−１−ヘプテン、２，６−ジメチル−１−ヘプテン、２，６−ジメチル−３−ヘプテン、３，５−ジメチル−３−ヘプテン、２，４，４−トリメチル−１−ヘキセン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、１−エチル−２−メチルシクロヘキサン、１−エチル−３−メチルシクロヘキサン、１−エチル−４−メチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、１，１，３−トリメチルシクロヘキサン、１，１，４−トリメチルシクロヘキサン、１，２，３−トリメチルシクロヘキサン、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン、アリルシクロヘキサン、ヒドリンダン、１，８−ノナジエン、１−ノニン、２−ノニン、３−ノニン、４−ノニン、１−ノネン、２−ノネン、３−ノネン、４−ノネン、ｎ−デカン、３，３−ジメチルオクタン、３，５−ジメチルオクタン、４，４−ジメチルオクタン、３−エチル−３−メチルヘプタン、２−メチルノナン、３−メチルノナン、４−メチルノナン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、イソブチルシクロヘキサン、４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキサン、ペンチルシクロペンタン、１，１，３，５−テトラメチルシクロヘキサン、シクロドデカン、１−デセン、２−デセン、３−デセン、４−デセン、５−デセン、１，９−デカジエン、デカヒドロナフタレン、１−デシン、２−デシン、３−デシン、４−デシン、５−デシン、１，５，９−デカトリエン、２，６−ジメチル−２，４，６−オクタトリエン、リモネン、ミルセン、１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエン、α−フェランドレン、ピネン、テルピネン、テトラヒドロジシクロペンタジエン、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、１，４−デカジイン、１，５−デカジイン、１，９−デカジイン、２，８−デカジイン、４，６−デカジイン、ｎ−ウンデカン、アミルシクロヘキサン、１−ウンデセン、１，１０−ウンデカジエン、１−ウンデシン、３−ウンデシン、５−ウンデシン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−４−エン、ｎ−ドデカン、２−メチルウンデカン、３−メチルウンデカン、４−メチルウンデカン、５−メチルウンデカン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、１，３−ジメチルアダマンタン、１−エチルアダマンタン、１，５，９−シクロドデカトリエン、トルエン、キシレン、クメン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、スチレン、αメチルスチレン、ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、シメン、ジエチルベンゼン、２−エチル−ｐ−キシレン、２−プロピルトルエン、３−プロピルトルエン、４−プロピルトルエン、１，２，３，５−テトラメチルトルエン、１，２，４，５−テトラメチルトルエン、テトラヒドロナフタレン、４−フェニル−１−ブテン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、アミルベンゼン、２−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン、３−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン、４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン、５−イソプロピル−ｍ−キシレン、ネオペンチルベンゼン、３−メチルエチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチル−３−エチルベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−キシレン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−キシレン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−キシレン、１，２−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、ジプロピルベンゼン、３，９−ドデカジイン、ペンタメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンからなる群から選ばれるいずれか１種以上の炭化水素系溶媒であることを特徴とする請求項６又は７に記載のパターン形成方法。
  9. 前記有機溶剤現像液による現像によってネガパターンを形成する段階は、前記有機溶剤現像液によりフォトレジスト層の現像と前記レジスト保護膜の剥離とを同時に行う段階を含むことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
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