JP4771083B2 - レジスト保護膜材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工、特に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを光源とし、投影レンズとウエハーの間に水を挿入する液浸フォトリソグラフィーにおいて、フォトレジスト膜を保護すべくレジスト上層膜材料として用いるレジスト保護膜材料及びこれを用いたパターン形成方法に関する。

近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。レジストパターン形成の際に使用する露光光として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられた。更なる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトグラフィーが本格的に検討されてきた。当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦエキシマリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。更に、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの検討が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ₂リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ₂単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジストのエッチング耐性低下等の種々の問題により、Ｆ₂リソグラフィーの先送りと、ＡｒＦ液浸リソグラフィーの早期導入が提唱された（非特許文献１：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ ｖｏｌ． ４６９０ ｘｘｉｘ）。

ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいて、投影レンズとウエハーの間に水を含浸させることが提案されている。１９３ｎｍにおける水の屈折率は１．４４であり、ＮＡ１．０以上のレンズを使ってもパターン形成が可能で、理論上はＮＡを１．４４にまで上げることができる。ＮＡの向上分だけ解像力が向上し、ＮＡ１．２以上のレンズと強い超解像技術の組み合わせで４５ｎｍノードの可能性が示されている（非特許文献２：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ ｖｏｌ． ５０４０ ｐ７２４）。

ここで、レジスト膜の上に水が存在することによる様々な問題が指摘された。発生した酸や、クエンチャーとしてレジスト膜に添加されているアミン化合物が水に溶解してしまうことによる形状変化や、膨潤によるパターン倒れなどである。そのため、レジスト膜と水との間に保護膜を設けることが有効であることが提案されている（非特許文献３：２ｎｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｗｏｒｋ Ｓｈｏｐ， Ｊｕｌｙ １１， ２００３， Ｒｅｓｉｓｔ ａｎｄ Ｃｏｖｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）。

レジスト上層の保護膜は、今まで反射防止膜として検討された経緯がある。例えば、特許文献１〜３：特開昭６２−６２５２０号公報、特開昭６２−６２５２１号公報、特開昭６０−３８８２１号公報に示されるＡＲＣＯＲ法などである。ＡＲＣＯＲ法はレジスト膜上に透明な反射防止膜を形成し、露光後剥離する工程を含む方法であり、その簡便な方法で微細かつ高精度及び合わせ精度の高いパターンを形成する方法である。反射防止膜として低屈折率材料のパーフルオロアルキル化合物（パーフルオロアルキルポリエーテル、パーフルオロアルキルアミン）を用いると、レジスト−反射防止膜界面の反射光を大幅に低減し、寸法精度が向上する。フッ素系の材料としては、前述の材料以外に特許文献４：特開平５−７４７００号公報に示されるパーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）−テトラフルオロエチレン共重合体、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）、パーフルオロブテニルビニルエーテルの環化重合体などの非晶質ポリマーなどが提案されている。

しかし、上記パーフルオロアルキル化合物は、有機物との相溶性が低いことから、塗布膜厚を制御するための希釈液にはフロンなどが用いられているが、周知の通りフロンは現在環境保全の観点からその使用が問題となっている。また、上記化合物は均一な成膜性に問題があり、反射防止膜としては十分であるとはいえなかった。また、フォトレジスト膜の現像前に、反射防止膜をフロンで剥離しなければならなかった。そのため、従来装置に反射防止膜剥離用のシステムの増設をしなければならない、フロン系溶剤のコストがかなりかさむなど実用面でのデメリットが大きかった。

従来装置に増設なしで反射防止膜の剥離を行おうとすると、現像ユニットを使って剥離を行うのが最も望ましい。フォトレジストの現像ユニットで用いられる溶液は、現像液であるアルカリ水溶液と、リンス液である純水であるので、これらの溶液で容易に剥離できる反射防止膜材料が望ましいといえる。そのため、数多くの水溶性の反射防止膜材料及びこれらを用いるパターン形成方法が提案された。例えば、特許文献５，６：特開平６−２７３９２６号公報、特許第２８０３５４９号公報などである。

ところが、水溶性保護膜は、露光中に水に溶解してしまうので液浸リソグラフィーには用いることができない。一方で、非水溶性のフッ素系ポリマーは特殊なフロン系の剥離剤が必要であるということとフロン系溶媒専用の剥離カップが必要という問題があり、非水溶性で、簡便に剥離可能なレジスト保護膜が求められていた。

ヘキサフルオロアルコール基をもつメタクリレートポリマーは、アルカリ溶解性を有し、かつ撥水性が高い特性を有するために液浸露光用レジスト保護膜として検討されている（非特許文献４：Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１８，Ｎｏ．５ （２００５） ｐ６１５−６１９）。
更に疎水性の高いアルカリ現像可能なレジスト保護膜の開発が望まれている。
なお、フォトレジストのスピンコーティングにおけるディスペンス量を削減するために、フォトレジスト溶媒あるいはフォトレジスト溶媒と混用する溶液で基板を濡らした状態でフォトレジストをディスペンスしスピンコートするとフォトレジスト溶液の基板への広がりが改善され、フォトレジストのディスペンス量が削減される方法が提案されている（特許文献７：特開平９−２４６１７３号公報）。レジスト保護膜のスピンコートにおいても同様のプロセスが考えられる。

Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ ｖｏｌ． ４６９０ ｘｘｉｘ Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ ｖｏｌ． ５０４０ ｐ７２４ ２ｎｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｗｏｒｋ Ｓｈｏｐ， Ｊｕｌｙ １１， ２００３， Ｒｅｓｉｓｔ ａｎｄ Ｃｏｖｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１８，Ｎｏ．５ （２００５） ｐ６１５−６１９ 特開昭６２−６２５２０号公報 特開昭６２−６２５２１号公報 特開昭６０−３８８２１号公報 特開平５−７４７００号公報 特開平６−２７３９２６号公報 特許第２８０３５４９号公報 特開平９−２４６１７３号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、良好な液浸リソグラフィーを可能とし、しかもフォトレジスト層の現像時に同時に除去することができて、優れたプロセス適用性を有する液浸リソグラフィー用として有効なレジスト保護膜材料、及びこのような材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、炭素数８〜１２のエーテル化合物をレジスト保護膜材料の溶媒としてレジスト膜上に形成した場合、レジスト膜を溶解させず、パターン形状やプロセスマージンに悪影響を及ぼさないことを見出し、本発明をなすに至ったものである。

なお、本発明者らは、先に、液浸リソグラフィー用レジスト保護膜材料に用いられる溶媒として、炭素数４以上の高級アルコール（特願２００５−３０５１８３号）を用いることを提案した。
フォトレジストが（メタ）アクリル系ポリマーをベースとしている場合、（メタ）アクリル系ポリマーを殆ど溶解させず、α−フルオロアルコール基を有するレジスト保護膜用ポリマーを溶解させる炭素数４以上の高級アルコールを用いることが可能であった。しかしながら、ポリノルボルネンやＲＯＭＰベースのサイクロオレフィンポリマー、シルセスキオキサンポリマーは炭素数４以上のアルコールに溶解する。ポリノルボルネンやＲＯＭＰベースのサイクロオレフィンポリマーあるいはシルセスキオキサンをベースとしたレジスト上に、アルコールを溶媒としたレジスト保護膜を適用した場合、現像後のレジストパターンの形状が頭張りあるいは膜減りが生じてしまう問題が生じていた。
これに対し、上記炭素数８〜１２のエーテル化合物は、シクロオレフィンポリマーや、ポリシルセスキオキサンを溶解させず、α−トリフルオロメチルアルコール基を有する保護膜用ポリマーを溶解させる溶媒である。

即ち、本発明は下記のレジスト保護膜材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
α−トリフルオロメチルアルコール基を有する繰り返し単位と、フルオロアルキル基を有する繰り返し単位及び／又はアルキル基を有する繰り返し単位とを含むアルカリ溶解性ポリマーを含有し、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔ−アミルエーテルから選ばれるエーテル化合物、又は該エーテル化合物に炭素数４〜１０の高級アルコールを該エーテル化合物と高級アルコールとの総量の０．１〜９０質量％混合したものを溶媒とすることを特徴とするレジスト保護膜材料。
請求項２：
更に、フッ素系溶媒が混合された請求項１記載のレジスト保護膜材料。
請求項３：
アルカリ溶解性ポリマーが、更にカルボキシル基を有する繰り返し単位を含む請求項１又は２記載のレジスト保護膜材料。
請求項４：
ウエハーに形成したフォトレジスト層上にレジスト上層膜材料による保護膜を形成し、露光を行った後、現像を行うリソグラフィーによるパターン形成方法において、上記レジスト上層膜材料として請求項１乃至３のいずれか１項に記載のレジスト保護膜材料を用いることを特徴とするパターン形成方法。
請求項５：
ウエハーに形成したフォトレジスト層上にレジスト上層膜材料による保護膜を形成し、水中で露光を行った後、現像を行う液浸リソグラフィーによるパターン形成方法において、上記レジスト上層膜材料として請求項１乃至３のいずれか１項に記載のレジスト保護膜材料を用いることを特徴とするパターン形成方法。
請求項６：
液浸リソグラフィーが、１８０〜２５０ｎｍの範囲の露光波長を用い、投影レンズとウエハーの間に水を挿入させたものである請求項５記載のパターン形成方法。
請求項７：
露光後に行う現像工程において、アルカリ現像液によりフォトレジスト層の現像とレジスト上層膜材料の保護膜の剥離とを同時に行う請求項５又は６記載のパターン形成方法。
請求項８：
ウエハーに形成したフォトレジスト層上を炭素数８〜１２のエーテル化合物を含有する溶液で濡らし、スピンコート法でレジスト上層膜材料による保護膜を形成し、水中で露光を行った後、現像を行う液浸リソグラフィーによるパターン形成方法であって、上記レジスト上層膜材料として請求項１乃至３のいずれか１項に記載のレジスト保護膜材料を用いることを特徴とするパターン形成方法。

本発明のレジスト保護膜材料を用いたパターン形成方法によれば、レジスト膜上に形成されるレジスト保護膜が、非水溶性でアルカリ水溶液（アルカリ現像液）に溶解可能であり、しかもレジスト膜とミキシングしないものであるので、良好な液浸リソグラフィーを行うことができ、またアルカリ現像時にレジスト膜の現像と保護膜の除去とを同時に一括して行うことができる。

本発明のレジスト保護膜材料は、特に、ウエハーに形成したフォトレジスト層上にレジスト上層膜材料による保護膜を形成し、水中で露光を行った後、現像を行う液浸リソグラフィーによるパターン形成方法において、上記レジスト上層膜材料として好適に用いられるもので、炭素数８〜１２のエーテル化合物を添加してなることを特徴とする。

炭素数８〜１２のエーテル化合物として、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−イソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルから選ばれる１種以上の溶媒が挙げられる。
シクロオレフィンポリマーや、ポリシルセスキオキサンを溶解させない溶媒としては、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン、トルエン、キシレン、アニソールなどの芳香族系溶媒が挙げられる。しかしながら、α−トリフルオロメチルアルコール基を有する保護膜用ポリマーもこれらの溶媒には殆ど溶解しないので、レジスト保護膜材料用の主溶媒にはなり得ない。
シクロオレフィンポリマーや、ポリシルセスキオキサンを溶解させず、α−トリフルオロメチルアルコール基を有する保護膜用ポリマーを溶解させる溶媒としてエーテル化合物が挙げられる。

炭素数が７以下のエーテルは引火点が低く、爆発の危険性がある。炭素数１３以上のエーテル化合物は、沸点が２５０℃以上になるので１００〜１３０℃の範囲内のプリベークで溶媒を揮発させることができなくなる。引火点と沸点のバランスの観点から、炭素数８〜１２のエーテル化合物が最適である。

更には、上記エーテル化合物に加えて、炭素数４〜１０の高級アルコールを、エーテル化合物と高級アルコールとの総量の０．１〜９０質量％、より好ましくは０．１５〜８０質量％、更に好ましくは０．２〜７０質量％混合することが好ましい。

前記エーテル化合物は粘度が低く、表面張力も低い。粘度と表面張力が低いことは濾過時の圧力が低くて流量が稼げるメリットがあるが、コーターカップのノズルの先端で、液面を保つことが難しく、ノズル先端から液滴が自然に落下してしまう。ノズル先端の液量が少なくなることによって、ノズル先端の液滴乾燥が進み、ポリマーが析出することによって塗布欠陥が発生する。炭素数４〜１０の高級アルコールの混用は、かかる欠陥を解消することができる。

ここで、炭素数４〜１０の高級アルコールとしては、具体的には１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノールが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。

一方、フッ素系の溶媒もレジスト層を溶解しないので炭素数８〜１２のエーテル化合物との混用溶媒として好ましく用いることができる。
このようなフッ素置換された溶媒を例示すると、２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、２，３−ジフルオロベンジルアルコール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、２’，４’−ジフルオロプロピオフェノン、２，４−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、トリフルオロアセトアミド、トリフルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、Ｓ−エチルトリフルオロアセテート、フルオロシクロヘキサン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、イソプロピル４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニック）酸メチルエステル、２Ｈ−パーフルオロ−５−メチル−３，６−ジオキサノナン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール、トルフルオロブタノール１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブチル、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２−トリフルオロメチル−２−プロパノール，２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、４，４，４−トリフルオロ−１−ブタノールなどが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。なお、フッ素系溶媒の混合量は、エーテル化合物と高級アルコールとの総量に対し０〜９０質量％である。

炭素数８〜１２のエーテル化合物はフォトレジスト膜を殆ど溶解させない。よって、炭素数８〜１２のエーテル化合物を含有する溶液でフォトレジスト膜を濡らしておいてからレジスト保護膜材料をディスペンスしスピンコートすることによって、レジスト保護膜材料の塗布均一性を向上させ、レジスト保護膜材料のディスペンス量を削減することができる。炭素数８〜１２のエーテル化合物を含有する溶液でフォトレジスト膜を濡らす方法は、フォトレジスト膜上に炭素数８〜１２のエーテル化合物を含有する溶液をディスペンスしながらウエハーを回転する方法や、フォトレジスト膜上に炭素数８〜１２のエーテル化合物を含有する溶液の蒸気を吹き付ける方法等が挙げられる。かかるプロセスにおける炭素数８〜１２のエーテル化合物の含有量は５〜１００質量％の範囲が好ましく、より好ましくは１０〜１００質量％の範囲である。炭素数８〜１２のエーテル化合物と混合させる溶媒としては、上記記載のアルコール系溶液、フッ素系溶液、アルカンなどが挙げられ、これら２種以上を混合した溶液を用いても構わない。

本発明のレジスト保護膜材料は、α−トリフルオロメチルアルコール基を有するアルカリ溶解性ポリマーを含有することが好ましい。
ここで、アルカリ溶解性ポリマーとは、０．１〜０．３Ｎ（規定）、好ましくは０．２６Ｎ（２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）の濃度のアルカリに室温で溶解するポリマーをいう。
この場合、α−トリフルオロメチルアルコール基は、一般的には下記式（１）に示されるものが挙げられる。

ここで、Ｒ¹は１価の基として水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。あるいは、Ｒ¹は結合手を有する２価の基であってもよく、この場合、Ｒ¹は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基であり、エーテル結合（−Ｏ−）を有していてもよい。

上記一般式（１）に示されるα−トリフルオロメチルアルコール基を有するアルカリ溶解性ポリマーとしては、この式（１）のα−トリフルオロメチルアルコール基を有する下記のいずれかの繰り返し単位ａを有することが好ましい。

上記ポリマーは、一般式（１）で示されるアルカリ溶解性基を有することを必須とするが、撥水性、滑水性を向上させるために疎水性基を有する繰り返し単位を共重合、含有することができる。疎水性基としてはフルオロアルキル基とアルキル基があるが、これらの両方を組み合わせた方が滑水性が著しく向上する。
フルオロアルキル基を有する繰り返し単位ｂとしては、下記に例示することができる。

アルキル基を有する繰り返し単位ｃとしては、下記に例示することができる。

この場合、繰り返し単位ａによって水への溶解速度が０．１Å（オングストローム）／ｓ以下であり、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液からなる現像液の溶解速度が３００Å／ｓ以上のレジスト保護膜を形成することができる。繰り返し単位ｂ、ｃによって撥水性や滑水性を向上させることができる。

本発明のレジスト保護膜用ポリマーの繰り返し単位として、レジスト膜とのミキシングを防止するためにカルボキシル基を有する繰り返し単位ｄを共重合することができる。繰り返し単位ｄとしては、具体的には下記に例示することができる。

上記繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄの比率は０＜ａ≦１．０、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．９、０≦ｄ≦０．９、好ましくは０＜ａ≦０．８、０≦ｂ≦０．８、０≦ｃ≦０．６、０≦ｄ≦０．８の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。

なお、ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１とは、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄを含む高分子化合物において、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示す。

本発明の高分子化合物（ポリマー）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００であることが望ましい。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料とミキシングを起こしたり、水に溶解し易くなったりする。大きすぎるとスピンコート後の成膜性に問題が生じたり、アルカリ溶解性が低下したりすることがある。

これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては繰り返し単位ａ〜ｄを得るための不飽和結合を有するモノマーを有機溶剤中、ラジカル開始剤を加え、加熱重合を行うことにより、所用の高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。モノマー段階のスルホ基はアルカリ金属塩であって、重合後に酸処理によってスルホン酸残基にしてもよい。

本発明のレジスト保護膜材料は、上記高分子化合物を炭素数８〜１２のエーテル化合物、特には引火点を室温以上にする安全上の観点から炭素数１０〜１２のエーテル化合物、具体的にはジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルから選ばれる溶媒、更には炭素数４〜１０の高級アルコール、及びフッ素系溶媒、アルカン系溶媒を０．１〜９０質量％混合させた溶媒に溶解させて用いることが好ましい。またこの場合、スピンコーティング法による成膜性の点から、上記高分子化合物の濃度が０．１〜２０質量％、特に０．５〜１０質量％となるように溶媒を使用することが好ましい。

本発明の溶媒には、酸化防止剤を添加することができる。エーテル系溶媒は、酸化によって過酸化物を生成し、これによって爆発の危険性があるために酸化防止剤を添加する。酸化防止剤としてはフェノール系化合物が広く用いられており、具体的には特開２００４−１９８８１２号公報、特開２００５−０４７９４５号公報、特開２００５−２２７５２８号公報に示される。

本発明の溶媒は、半導体製造に用いるものであるために、金属類、アルカリ金属、アルカリ土類金属の量を１００ｐｐｂ以下、好ましくは１０ｐｐｂ以下にする必要がある。このために蒸留やイオン交換樹脂による脱金属処理を行うことが好ましい。脱金属処理は、溶媒精製の段階で行う場合と、レジスト保護膜用の高分子化合物を溶解させた溶液の状態で行うが、両方の段階で精製を行ったほうがより金属量を低減できる。

本発明の非水溶性でかつアルカリ可溶性のレジスト保護膜（上層膜）材料を使ったパターン形成方法について説明する。まず、フォトレジスト層の上に非水溶性でかつアルカリ可溶性のレジスト保護膜（上層膜）材料をスピンコート法などで成膜する。膜厚は１０〜５００ｎｍの範囲が好ましい。露光方法はレジスト保護膜と投影レンズの間が空気あるいは窒素などの気体であるドライ露光でもよいが、レジスト保護膜と投影レンズ間が液体で満たされている液浸露光でもよい。液浸露光では水が好ましく用いられる。液浸露光において、ウエハー裏面への水の回り込みや、基板からの溶出を防ぐために、ウエハーエッジや裏面のクリーニングの有無、及びそのクリーニング方法は重要である。例えばレジスト保護膜をスピンコート後に４０〜１３０℃の範囲で１０〜３００秒ベークすることによって溶媒を揮発させる。レジスト層や、ドライ露光の場合はスピンコート時にエッジクリーニングを行うが、液浸露光の場合、親水性の高い基板面が水に接触すると、エッジ部分の基板面に水が残ることがあり、好ましいことではない。そのためレジスト保護膜のスピンコート時にはエッジクリーニングをしない方法が挙げられる。

レジスト保護膜を形成後、ＫｒＦ又はＡｒＦ液浸リソグラフィーによって水中で露光する。露光後、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）を行い、アルカリ現像液で１０〜３００秒現像を行う。アルカリ現像液は２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が一般的に広く用いられており、本発明のレジスト保護膜の剥離とレジスト膜の現像を同時に行う。ＰＥＢ前に、レジスト保護膜上に水が残っている場合がある。水が残っている状態でＰＥＢを行うと、水が保護膜を通過しレジスト中の酸を吸い出してしまい、パターン形成ができなくなる。ＰＥＢ前に保護膜上の水を完全に除去するため、ＰＥＢ前のスピンドライ、保護膜表面の乾燥空気や窒素によるパージ、あるいは露光後のステージ上の水回収ノズル形状や水回収プロセスの最適化などによって保護膜上の水を乾燥あるいは回収する必要がある。更に、本発明に示される撥水性の高いレジスト保護膜は、水回収性に優れている特徴がある。

レジスト材料の種類は、特に限定されない。ポジ型でもネガ型でもよく、通常の炭化水素系の単層レジスト材料でもよく、珪素原子などを含んだバイレイヤーレジスト材料でもよい。ＫｒＦ露光におけるレジスト材料は、ベース樹脂としてポリヒドロキシスチレン又はポリヒドロキシスチレン−（メタ）アクリレート共重合体の、ヒドロキシ基あるいはカルボキシル基の水素原子が酸不安定基で置換された重合体が好ましく用いられる。

ＡｒＦ露光におけるレジスト材料は、ベース樹脂として芳香族を含まない構造が必須であり、具体的にはポリアクリル酸及びその誘導体、ノルボルネン誘導体−無水マレイン酸交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元共重合体、テトラシクロドデセン誘導体−無水マレイン酸交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元共重合体、ノルボルネン誘導体−マレイミド交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元共重合体、テトラシクロドデセン誘導体−マレイミド交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元共重合体、及びこれらの２つ以上の、あるいはポリノルボルネン及びメタセシス開環重合体から選択される１種あるいは２種以上の高分子重合体が好ましく用いられる。

以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、実施例中、ＧＰＣはゲルパーミエーションクロマトグラフィーであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。

［実施例、比較例］
ラジカル重合によって下記レジスト保護膜用ポリマー１〜１２を得た。

表１に示す組成で溶媒１００質量部に対して保護膜用ポリマー１〜１２を３．５質量部の割合で混合し、０．１ミクロンの高密度ポリエチレンフィルターで濾過してレジスト保護膜材料を作製した。
レジスト材料は下記レジスト用ポリマー１００質量部、酸発生剤（ＰＡＧ）６質量部、クエンチャー０．８質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１，３００質量部に溶解させ、０．１ミクロンの高密度ポリエチレンフィルターで濾過し、レジスト溶液を作製した。
Ｓｉ基板上に作製した日産化学工業（株）製反射防止膜ＡＲＣ−２９Ａの８０ｎｍ膜厚上にレジスト溶液を塗布し、１１０℃で６０秒間ベークして膜厚２００ｎｍのレジスト膜を作製した。その上にレジスト保護膜を塗布し、１１０℃で６０秒間ベークした。擬似的な液浸露光を再現するために、露光後の膜の純水リンスを５分間行った。（株）ニコン製ＡｒＦスキャナーＳ３０７Ｅ（ＮＡ０．８５ σ０．９３、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、純水をかけながら５分間リンスを行い、１１０℃で６０秒間ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）現像液で６０秒間現像を行った。
ウエハーを割断し、ピッチ２４０ｎｍ、直径１２０ｎｍホールのパターン形状を比較した。結果を表１に示す。
保護膜なしで露光、ＰＥＢ、現像の露光後純水リンスを行わない通常のプロセスも行った。結果を表２に示す。

次に、炭素数８〜１２のエーテル化合物をプリスピンした場合のレジスト保護膜のスピンコート実験を行った。
実施例２の保護膜材料と、ジイソペンチルエーテルを東京エレクトロン（株）製Ｃｌｅａｎ Ｔｒａｃｋ ＡＣＴ−８にライン接続した。
レジストポリマー１を添加したレジスト液を８インチウエハー上にスピンコートし、１２０℃で６０秒間プリベークして膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を作製した。レジスト膜上に下記に示すエーテル化合物を１，０００ｒｐｍで回転しながらディスペンスし、１，５００ｒｐｍで２０秒間の回転で、余分なエーテル化合物をレジスト膜上から除去した。その上に実施例２の保護膜材料を１ｍＬの塗布量で、５００ｒｐｍで回転しながらディスペンスし、その後、１，５００ｒｐｍで２０秒間回転塗布し、１１０℃で６０秒間プリベークして５０ｎｍ厚みのレジスト保護膜を作製した。大日本スクリーン製造の光干渉式膜厚計ラムダエースＶＭ−３０１０で８インチウエハー直径方向２１点のレジスト保護膜の膜厚分布（最大値と最小値の差）を求めた。
結果を表３に示す。

表４に示す組成で溶媒１００質量部に対して保護膜用ポリマー１を３．５質量部の割合で混合し、０．１ミクロンの高密度ポリエチレンフィルターで濾過してレジスト保護膜材料を作製した。
レジスト材料はレジスト用ポリマー１００質量部、酸発生剤（ＰＡＧ）６質量部、クエンチャー０．８質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１，３００質量部に溶解させ、０．１ミクロンの高密度ポリエチレンフィルターで濾過し、レジスト溶液を作製した。
Ｓｉ基板上に作製した日産化学工業（株）製反射防止膜ＡＲＣ−２９Ａの８０ｎｍ膜厚上にレジスト溶液を塗布し、１１０℃で６０秒間ベークして膜厚２００ｎｍのレジスト膜を作製した。その上にレジスト保護膜を塗布し、１１０℃で６０秒間ベークし、厚さ５０ｎｍの保護膜を作成した。（株）ニコン製ＡｒＦスキャナーＳ３０７Ｅ（ＮＡ０．８５ σ０．９３）を用い、オープンフレームでウエハー全面を露光量５０ｍＪ／ｃｍ²で露光した。
露光後のウエハー上に純水２０ｍＬをディスペンスし、５分間静止した水を回収し、水中のノナフルオロブタンスルホン酸の量を液体クロマトグラフィー；Ａｇｉｌｅｎｔ社製１１００シリーズＬＳ／ＭＳＤ１１００ＳＬを用いて測定した。
保護膜なしで露光を行った場合のノナフルオロブタンスルホン酸の量も同様に測定した。
なお、この液体クロマトグラフィーにおけるノナフルオロブタンスルホン酸の定量限界は０．１ｐｐｂである。
結果を表４に示す。

表１〜４の結果から、本発明の炭素数８〜１２のエーテル化合物を溶媒として用いたレジスト保護膜を適用した場合、（メタ）アクリレート系ポリマーの場合だけでなく、ポリノルボルネンやＲＯＭＰポリマーをベースとしたレジスト、シルセスキオキサンをベースとしたレジストにおいても膜の溶解やインターミキシングの発生がなく、保護膜を適用しない場合と同様、矩形なパターンを得ることができた。
更に、本発明の溶媒を用いた場合、レジストからの溶出量を極めて低いレベルにまで抑えることができた。

Claims (8)

1. α−トリフルオロメチルアルコール基を有する繰り返し単位と、フルオロアルキル基を有する繰り返し単位及び／又はアルキル基を有する繰り返し単位とを含むアルカリ溶解性ポリマーを含有し、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔ−アミルエーテルから選ばれるエーテル化合物、又は該エーテル化合物に炭素数４〜１０の高級アルコールを該エーテル化合物と高級アルコールとの総量の０．１〜９０質量％混合したものを溶媒とすることを特徴とするレジスト保護膜材料。
2. 更に、フッ素系溶媒が混合された請求項１記載のレジスト保護膜材料。
3. アルカリ溶解性ポリマーが、更にカルボキシル基を有する繰り返し単位を含む請求項１又は２記載のレジスト保護膜材料。
4. ウエハーに形成したフォトレジスト層上にレジスト上層膜材料による保護膜を形成し、露光を行った後、現像を行うリソグラフィーによるパターン形成方法において、上記レジスト上層膜材料として請求項１乃至３のいずれか１項に記載のレジスト保護膜材料を用いることを特徴とするパターン形成方法。
5. ウエハーに形成したフォトレジスト層上にレジスト上層膜材料による保護膜を形成し、水中で露光を行った後、現像を行う液浸リソグラフィーによるパターン形成方法において、上記レジスト上層膜材料として請求項１乃至３のいずれか１項に記載のレジスト保護膜材料を用いることを特徴とするパターン形成方法。
6. 液浸リソグラフィーが、１８０〜２５０ｎｍの範囲の露光波長を用い、投影レンズとウエハーの間に水を挿入させたものである請求項５記載のパターン形成方法。
7. 露光後に行う現像工程において、アルカリ現像液によりフォトレジスト層の現像とレジスト上層膜材料の保護膜の剥離とを同時に行う請求項５又は６記載のパターン形成方法。
8. ウエハーに形成したフォトレジスト層上を炭素数８〜１２のエーテル化合物を含有する溶液で濡らし、スピンコート法でレジスト上層膜材料による保護膜を形成し、水中で露光を行った後、現像を行う液浸リソグラフィーによるパターン形成方法であって、上記レジスト上層膜材料として請求項１乃至３のいずれか１項に記載のレジスト保護膜材料を用いることを特徴とするパターン形成方法。