KR20150096298A - 레지스트 보호막 재료 및 패턴 형성방법 - Google Patents

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Abstract

레지스트막의 환경으로부터의 영향을 줄여 OOB광을 효율적으로 차단시킬 뿐만 아니라 레지스트 패턴의 막 감소나 패턴간의 브릿지를 줄여 레지스트의 고감도화 및 레지스트막으로부터의 가스 누출 발생을 억제하는 효과를 겸비한 레지스트 보호막 재료 및 패턴 형성방법을 제공한다. 본 발명의 레지스트 보호막 재료는, 웨이퍼에 형성한 포토레지스트층 위에 레지스트 보호막을 형성하여 노광한 후에 현상을 하는 리소그래피에 의한 패턴 형성방법에서 이용하는 레지스트 보호막 재료로서, 하기 일반식(1)에 기재된 1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로-2-프로판올기를 가진 스티렌의 반복 단위 p를 가진 고분자 화합물과 탄소수 6∼10의 에테르 화합물과 탄소수 7∼12의 탄화수소 화합물을 포함한다(일반식(1) 중, m은 1 또는 2, p는 0＜p≤1.0).

Description

레지스트 보호막 재료 및 패턴 형성방법 {Resist protection material and method of forming a pattern}
본 발명은, 반도체 소자 등의 제조공정에서의 미세 가공에 이용되는 레지스트 보호막 재료 및 이것을 사용한 패턴 형성방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 미세화가 급속히 진보된 배경에는 투영 렌즈의 고NA화, 레지스트 재료의 성능 향상, 단파장화를 들 수 있다.
KrF 엑시머 레이저(248nm)용 레지스트 재료는, 일반적으로 0.3μm 프로세스에 사용되기 시작하여 0.13μm 룰의 양산까지 적용되었다. KrF에서 ArF 엑시머 레이저(193nm)로의 파장의 단파장화는 디자인 룰을 0.13μm 이하로 미세화할 수 있지만 종래 이용되어 온 노볼락 수지나 폴리비닐페놀계 수지가 193nm 부근에서 매우 강한 흡수를 갖기 때문에 레지스트용 베이스 수지로서 이용할 수 없다. 투명성과 필요한 건식 식각 내성의 확보를 위해 아크릴계 수지나 시클로올레핀계 지환족계 수지가 검토되어 ArF 리소그래피를 이용한 디바이스의 양산이 이루어졌다.
다음의 45nm 노드 디바이스에서는 노광 파장의 단파장화가 추진되어 파장 157nm의 F2 리소그래피가 후보에 올랐다. 그러나 투영 렌즈에 고가의 CaF2 단결정을 대량으로 이용함에 따른 스캐너의 비용 상승, 소프트 펠리클의 내구성이 매우 낮음에 따른 하드 펠리클 도입에 수반되는 광학계 변경 및 레지스트의 식각 내성 저하 등 다양한 문제에 의해 F2 리소그래피의 연기와 ArF 액침 리소그래피의 조기 도입이 제창되어 이것을 이용한 45nm 노드의 디바이스가 양산되고 있다. 32nm 노드 디바이스의 양산에는 사이드월 스페이서 기술을 이용한 더블 패터닝이 이용되고 있는데 프로세스의 복잡함과 길이가 문제가 되고 있다.
22nm 이후의 디바이스에서는, 프로세스 비용이 높은 더블 패터닝이 아닌, 노광 파장을 1자리수 이상 단파장화하여 해상성을 향상시킨 파장 13.5nm의 극단 자외광(EUV) 리소그래피의 도래가 기대되고 있으며 개발이 진행되고 있다.
EUV 리소그래피에서는, 레이저의 파워가 낮고 반사 미러의 광 감쇠에 의한 광량 저하로 인해 웨이퍼면에 도달하는 광의 강도가 낮다. 따라서 낮은 광량으로 스루풋을 얻기 위해서는 고감도 레지스트의 개발이 급선무이다.
그러나 레지스트의 감도를 높이면 해상도와 엣지 러프니스(LER：Line Edge Roughness, LWR：Line Width Roughness)가 열화된다는 문제가 있어 감도와의 트레이드 오프 관계가 지적되었다.
EUV 레지스트는 감도가 높기 때문에 환경의 영향을 받기 쉽다는 문제가 있다.
통상, 화학 증폭형 레지스트에는 공기중의 아민 오염(contamination)의 영향을 받지 못하도록 아민 ?처(quencher)가 첨가되었으나 ArF 레지스트 등에 비해 EUV 레지스트의 아민 ?처의 첨가량은 몇분의 1이다. 따라서 EUV 레지스트는 레지스트 표면으로부터의 아민의 영향을 받아 T-top 형상이 되기 쉽다.
환경의 영향을 차단하기 위해서는 레지스트의 상층에 보호막을 형성하는 것이 효과적이다. 아민 ?처가 첨가되지 않은 t-BOC(tertiary­butoxy carbonyl)로 보호된 폴리히드록시스티렌 베이스의 KrF 엑시머 레이저용의 초기형 화학 증폭형 레지스트에는 보호막의 적용이 효과적이었다. ArF 액침 리소그래피의 초기 단계에서도, 산발생제가 물에 유출되는 것을 막고 이에 따른 T-top 형상 방지를 위해 보호막이 적용되었다.
여기서 EUV 리소그래피 프로세스에서도 레지스트막의 상층에 보호막을 형성하는 것이 제안되었다(비특허문헌 1). 보호막을 형성함으로써 환경 내성을 향상시킬 수 있고 레지스트막으로부터의 가스 누출을 줄일 수 있다.
DPP(Discharge Produced Plasma), LPP(Laser Produced Plasma)의 EUV 레이저로부터는, 패턴을 형성하는 파장 13.5nm의 광 이외에 약하지만 파장 140nm∼300nm의 넓은 광(아웃 오브 밴드：OOB)이 발진된다. 이 넓은 광(이하, OOB광으로 약기)은 강도는 약하지만 파장대의 폭이 넓기 때문에 에너지량으로서는 무시할 수 없다. OOB광을 차단하기 위한 Zr 필터가 EUV 마이크로 스테퍼에 장착되어 있지만 광량이 저하된다. 스루풋을 향상시키기 위해 광량 저하가 허용되지 않는 EUV 스캐너에서는 필터가 장착되지 않을 가능성이 있다. OOB광은 패턴을 형성하는 EUV광의 콘트라스트를 저하시키기 위해 EUV광에 대해서는 고감도이고 OOB광에 대해서는 저감도인 레지스트 재료의 개발이 요구되고 있다.
한편 OOB광을 흡수하기 위한 보호막을 레지스트의 상층에 마련하는 것이 제안되었다. 비특허문헌 1에서는, OOB광을 차단하는 보호막을 레지스트 상층에 마련하는 것의 우위성이 나타나 있다.
레지스트 보호막으로서는, ArF 액침 리소그래피 용도로 많은 재료가 제안되었다. 그 중에서 파장 193nm에서의 흡수가 매우 높아 실용화할 수 없다고 추측되는데, 하기 특허문헌 1에는 1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로-2-프로판올기 함유 스티렌의 반복 단위를 가진 보호막 재료가 나타나 있다.
액침 리소그래피용 보호막에서, 보호막용 용제가 레지스트막 표면을 용해시키고 보호막과 레지스트막이 믹싱되어 현상 후의 레지스트 패턴이 막 감소를 일으킨다고 지적되었다(특허문헌 2). 특히 알코올계 용매를 이용한 경우에 막 감소가 현저하다. 막 감소를 방지하기 위해 알코올계 용매에 추가하여 에테르계 용매 혹은 탄소수 7∼11의 탄화수소계 용제가 효과적이라고 나타나 있다(특허문헌 3).
에테르계 용매에 용해되는 폴리머로서는, 특허문헌 2에 기재된 것처럼 1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로-2-프로판올기(HFA)가 함유된 폴리머를 들 수 있다.
비특허문헌 1에는, 웨이퍼를 전면 노광한 경우 근처의 쇼트에서 새어나온 OOB광이 여러 차례 노광되기 때문에 포지티브형 레지스트의 경우 쇼트 주변부 라인의 선폭이 가늘어지는 현상이 보고되고 있다. 파장 200nm∼300nm에서의 흡수를 가진 보호막을 레지스트막 위에 적용함으로써 쇼트 내의 치수 격차를 줄일 수 있다고 보고되었다. 특허문헌 4에는, 히드록시스티렌이나 크레졸노볼락 수지를 4-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 이소프로필알코올, 3, 3, 5-트리메틸-1-헥산올 등의 알코올계 용매, 혹은 상기 알코올계 용매와 크실렌 등의 탄화수소계 용매와의 혼합 용매에 용해시킨 보호막이 제안되었다.
특허문헌 1: 일본특개2005-352384호 공보 특허문헌 2: 일본특허 제4771083호 공보 특허문헌 3: 국제공개 제2007/049637호 특허문헌 4: 미국특허출원공개 제2012/0021355호 명세서 특허문헌 5: 일본특개2008-111103호 공보 특허문헌 6: 일본특개2010-237661 공보 특허문헌 7: 일본특개평9-246173호 공보 특허문헌 8: 일본특개2006-169302호 공보 특허문헌 9: 일본특개2003-149817호 공보 특허문헌 10: 일본특개2006-178317호 공보
비특허문헌 1: Proc. SPIE Vol.7969, p796916-1(2011)
본 발명은 상기 종래의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 본 발명의 목적은, 레지스트막의 환경으로부터의 영향을 줄여 OOB광을 효율적으로 차단시킬 뿐만 아니라 레지스트 패턴의 막 감소나 패턴간의 브릿지를 줄여 레지스트를 고감도화시키는 효과나 레지스트막으로부터의 가스 누출 발생을 억제하는 효과도 겸비한 레지스트 보호막 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해 이루어진 본 발명의 일형태에 의한 레지스트 보호막 재료는, 웨이퍼에 형성한 포토레지스트층 위에 레지스트 보호막을 형성하여 노광시킨 후에 현상하는 리소그래피에 의한 패턴 형성방법에서 이용하는 레지스트 보호막 재료로서, 하기 일반식(1)에 기재된 1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로-2-프로판올기를 가진 스티렌의 반복 단위 p를 가진 고분자 화합물과 탄소수 6 내지 10의 에테르 화합물과 탄소수 7 내지 12의 탄화수소 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure pat00001
(일반식(1) 중, m은 1 또는 2, p는 0＜p≤1.0이다.)
상기 레지스트 보호막 재료는, 상기 반복 단위 p에 추가하여 하기 일반식(2)에 기재된 반복 단위 q1 내지 q4에서 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 공중합하여 이루어진 고분자 화합물을 베이스로 한다.
Figure pat00002
(일반식(2) 중, R1은 수소 원자, 메틸기, X1은 단결합, -C(=O)-O-, -O-, -N=이며, X2, X3는 페닐렌기, 나프틸렌기, X4는 메틸렌기, 산소 원자, 유황 원자이며, R2는 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 알케닐기이며, R3, R4, R5, R6는 동일 또는 이종의 수소 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄형, 분기형, 환형의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 알콕시기, 아실록시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 할로겐 원자이며, 해당 알킬기, 알케닐기, 아릴기가 히드록시기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄형, 분기형, 환형의 알킬기, 알콕시기, 아실록시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 할로겐 원자를 가지고, ｖ는 1 또는 2이며, 0＜p≤1.0, 0≤q1＜1.0, 0≤q2＜1.0, 0≤q3＜1.0, 0≤q4＜1.0, 0≤q1＋q2＋q3＋q4＜1.0이다.)
상기 레지스트 보호막 재료는 알칼리 현상액에 가용(可溶)이다.
상기 탄소수 6 내지 10의 에테르 화합물은 디이소프로필에테르, 디이소부틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 메틸시클로펜틸에테르, 메틸시클로헥실에테르, 디-n-부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-t-아밀에테르, 디-n-헥실에테르에서 선택되는 1종 이상의 용매를 함유한다.
상기 레지스트 보호막 재료는, 탄소수 7 내지 12의 탄화수소 화합물의 1기압(1013hPa)에서의 비점은 85℃ 이상, 250℃ 이하의 범위 내이다.
상기 탄소수 7 내지 12의 탄화수소 화합물은 n-헵탄, 이소헵탄, 3-메틸헥산, 2, 3-디메틸펜탄, 3-에틸펜탄, 1, 6-헵타디엔, 5-메틸-1-헥신, 노르보난, 노르보넨, 디시클로펜타디엔, 1-메틸-1, 4-시클로헥사디엔, 1-헵틴, 2-헵틴, 시클로헵탄, 시클로헵텐, 1, 3-디메틸시클로펜탄, 에틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 1-메틸-1-시클로헥센, 3-메틸-1-시클로헥센, 메틸렌시클로헥산, 4-메틸-1-시클로헥센, 2-메틸-1-헥센, 2-메틸-2-헥센, 1-헵텐, 2-헵텐, 3-헵텐, n-옥탄, 2, 2-디메틸헥산, 2, 3-디메틸헥산, 2, 4-디메틸헥산, 2, 5-디메틸헥산, 3, 3-디메틸헥산, 3, 4-디메틸헥산, 3-에틸-2-메틸펜탄, 3-에틸-3-메틸펜탄, 2-메틸헵탄, 3-메틸헵탄, 4-메틸헵탄, 2, 2, 3-트리메틸펜탄, 2, 2, 4-트리메틸펜탄, 시클로옥탄, 시클로옥텐, 1, 2-디메틸시클로헥산, 1, 3-디메틸시클로헥산, 1, 4-디메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 비닐시클로헥산, 이소프로필시클로펜탄, 2, 2-디메틸-3-헥센, 2, 4-디메틸-1-헥센, 2, 5-디메틸-1-헥센, 2, 5-디메틸-2-헥센, 3, 3-디메틸-1-헥센, 3, 4-디메틸-1-헥센, 4, 4-디메틸-1-헥센, 2-에틸-1-헥센, 2-메틸-1-헵텐, 1-옥텐, 2-옥텐, 3-옥텐, 4-옥텐, 1, 7-옥타디엔, 1-옥틴, 2-옥틴, 3-옥틴, 4-옥틴, n-노난, 2, 3-디메틸헵탄, 2, 4-디메틸헵탄, 2, 5-디메틸헵탄, 3, 3-디메틸헵탄, 3, 4-디메틸헵탄, 3, 5-디메틸헵탄, 4-에틸헵탄, 2-메틸옥탄, 3-메틸옥탄, 4-메틸옥탄, 2, 2, 4, 4-테트라메틸펜탄, 2, 2, 4-트리메틸헥산, 2, 2, 5-트리메틸헥산, 2, 2-디메틸-3-헵텐, 2, 3-디메틸-3-헵텐, 2, 4-디메틸-1-헵텐, 2, 6-디메틸-1-헵텐, 2, 6-디메틸-3-헵텐, 3, 5-디메틸-3-헵텐, 2, 4, 4-트리메틸-1-헥센, 3, 5, 5-트리메틸-1-헥센, 1-에틸-2-메틸시클로헥산, 1-에틸-3-메틸시클로헥산, 1-에틸-4-메틸시클로헥산, 프로필시클로헥산, 이소프로필시클로헥산, 1, 1, 3-트리메틸시클로헥산, 1, 1, 4-트리메틸시클로헥산, 1, 2, 3-트리메틸시클로헥산, 1, 2, 4-트리메틸시클로헥산, 1, 3, 5-트리메틸시클로헥산, 아릴시클로헥산, 히드린단(hydrindane), 1, 8-노나디엔, 1-노닌, 2-노닌, 3-노닌, 4-노닌, 1-노넨, 2-노넨, 3-노넨, 4-노넨, n-데칸, 3, 3-디메틸옥탄, 3, 5-디메틸옥탄, 4, 4-디메틸옥탄, 3-에틸-3-메틸헵탄, 2-메틸노난, 3-메틸노난, 4-메틸노난, tert-부틸시클로헥산, 부틸시클로헥산, 이소부틸시클로헥산, 4-이소프로필-1-메틸시클로헥산, 펜틸시클로펜탄, 1, 1, 3, 5-테트라메틸시클로헥산, 시클로도데칸, 1-데센, 2-데센, 3-데센, 4-데센, 5-데센, 1, 9-데카디엔, 데카히드로나프탈렌, 1-데신, 2-데신, 3-데신, 4-데신, 5-데신, 1, 5, 9-데카트리엔, 2, 6-디메틸-2, 4, 6-옥타트리엔, 리모넨, 미르센, 1, 2, 3, 4, 5-펜타메틸시클로펜타디엔, α-페란드렌, 피넨, 테르피넨, 테트라히드로디시클로펜타디엔, 5, 6-디히드로디시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 1, 4-데카디인(decadiyne), 1, 5-데카디인, 1, 9-데카디인, 2, 8-데카디인, 4, 6-데카디인, n-운데칸, 아밀시클로헥산, 1-운데센, 1, 10-운데카디엔, 1-운데신, 3-운데신, 5-운데신, 트리시클로［6. 2. 1. 02,7］운데카-4-엔, n-도데칸, 2-메틸운데칸, 3-메틸운데칸, 4-메틸운데칸, 5-메틸운데칸, 2, 2, 4, 6, 6-펜타메틸헵탄, 1, 3-디메틸아다만탄, 1-에틸아다만탄, 1, 5, 9-시클로도데카트리엔, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘, 1, 2, 3-트리메틸벤젠, 1, 2, 4-트리메틸벤젠, 1, 3, 5-트리메틸벤젠, 스티렌, α메틸스티렌, 부틸벤젠, sec-부틸벤젠, 이소부틸벤젠, 시멘, 디에틸벤젠, 2-에틸-p-크실렌, 2-프로필톨루엔, 3-프로필톨루엔, 4-프로필톨루엔, 1, 2, 3, 5-테트라메틸톨루엔, 1, 2, 4, 5-테트라메틸톨루엔, 테트라히드로나프탈렌, 4-페닐-1-부텐, tert-아밀벤젠, 아밀벤젠, 2-tert-부틸톨루엔, 3-tert-부틸톨루엔, 4-tert-부틸톨루엔, 5-이소프로필-m-크실렌, 3-메틸에틸벤젠, tert-부틸-3-에틸벤젠, 4-tert-부틸-o-크실렌, 5-tert-부틸-m-크실렌, tert-부틸-p-크실렌, 1, 2-디이소프로필벤젠, 1, 3-디이소프로필벤젠, 1, 4-디이소프로필벤젠, 디프로필벤젠, 3, 9-도데카디인, 펜타메틸벤젠, 헥사메틸벤젠, 헥실벤젠, 1, 3, 5-트리에틸벤젠, 1, 2, 4-트리비닐시클로헥산에서 선택되는 1종 이상의 탄화수소계 용매이다.
상기 레지스트 보호막 재료는, 모든 용매 중 상기 탄소수 7 내지 12의 탄화수소 화합물계 용매를 30중량% 이상 함유한다.
상기 목적을 달성하기 위해 이루어진 본 발명의 일형태에 의한 패턴 형성방법은, 웨이퍼에 형성한 포토레지스트층 위에 레지스트 보호막을 형성하여 노광한 후에 현상을 하는 리소그래피에 의한 패턴 형성방법으로서, 레지스트 보호막 재료로서 상기 레지스트 보호막 재료를 이용하는 것을 특징으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해 이루어진 본 발명의 다른 형태에 의한 패턴 형성방법은, 웨이퍼에 형성한 포토레지스트층 위에 레지스트 보호막을 형성하여 진공중에서 노광을 하는 패턴 형성방법으로서, 레지스트 보호막 재료로서 상기 레지스트 보호막 재료를 이용하는 것을 특징으로 한다.
상기 노광에는, 파장이 3nm 이상 15nm 이하의 범위인 광 또는 전자선을 이용한다.
상기 패턴 형성방법은, 상기 노광 후에 행하는 현상 공정에서 알칼리 현상액에 의해 포토레지스트층의 현상과 레지스트 보호막 재료 보호막의 박리를 동시에 행한다.
본 발명의 레지스트 보호막 재료를 적용함으로써 대기중의 아민 오염에 의한 레지스트 패턴의 앤티클라이맥스를 막을 수 있어 진공중의 노광시에 레지스트막으로부터의 가스 누출 발생을 억제할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 보호막 재료는 알칼리 현상액에 용해되므로 레지스트막의 현상과 동시에 박리가 가능하다. 또한 레지스트막을 용해하지 않고 믹싱층을 형성하지도 않기 때문에 현상 후의 레지스트 형상에 변화를 주지 않는다. 나아가 EUV 레이저로부터 발생하는 파장 140nm∼300nm의 아웃 오브 밴드(OOB)광을 흡수하고 여기에 포토레지스트가 감광되는 것을 방지하는 효과도 겸비한다.
또 본 발명의 레지스트 보호막 재료에 의하면, 레지스트층을 용해시키지 않는 탄화수소계 용매와 레지스트막의 용해가 미미한 에테르계 용매를 혼합한 용매에 1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로-2-프로판올기를 가진 폴리스티렌을 용해시킨 레지스트 보호막 재료를 레지스트의 상층에 이용함으로써 폴리히드록시스티렌계의 포토레지스트층에도 거의 손상을 입히지 않고 보호막층과 포토레지스트층 사이에 믹싱층을 형성하지 않아 현상 후의 레지스트 패턴의 막 감소를 억제할 수 있고 이로써 엣지 러프니스를 향상시킬 수 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 레지스트막의 환경으로부터의 영향을 줄여 OOB광을 흡수하고 레지스트 패턴의 막 감소나 패턴간의 브릿지를 줄일 수 있기 때문에 후술하는 보호막을 형성하는 것이 효과적이라는 것을 발견했다. 이 보호막은 알칼리 현상액에 용해되기 때문에 레지스트막의 현상과 동시에 박리가 가능하고 용매 박리형 보호막에 비해 프로세스가 단순하기 때문에 프로세스 비용의 상승을 최소한으로 억제할 수 있다.
아울러 파장 13.5nm에서 수소 원자, 탄소 원자, 규소 원자, 유황 원자의 흡수가 작고 산소 원자, 불소 원자의 흡수는 크다고 보고되고 있다. 불소 폴리머는 파장 13.5nm에서 큰 흡수를 가진다. 레지스트 보호막에 흡수가 있으면 레지스트막의 감도가 저감도화로 시프트된다. 레이저 파워가 낮은 EUV 리소그래피에서 레지스트의 저감도화는 문제가 된다. 따라서 레지스트 보호막은 매우 투명할 필요가 있다. 또 알칼리 현상액에 용해되지 않는 불소 폴리머는 현상전에 별도의 레지스트 보호막 전용 박리 컵이 필요하여 프로세스가 복잡해진다. 레지스트막의 현상과 동시에 박리 가능한 보호막이 바람직하며 보호막 재료의 설계로서 알칼리 용해성 기를 가진 재료가 필요한데, 후술하는 보호막은 상기 요구에 부응할 수 있는 것이다.
아울러 알칼리 용해성 기로서는 카복실기, 페놀기, 술포기, 헥사플루오로알코올기 등을 들 수 있는데, 투명성의 관점에서는 헥사플루오로알코올기는 불소 원자가 6개나 존재하고 있기 때문에 강한 흡수가 있다.
그러나 헥사플루오로알코올기를 함유한 폴리머는 레지스트막에 미치는 손상이 적은 에테르계 용제에 용해된다는 장점이 있다. 헥사플루오로알코올기를 함유한 폴리머는 레지스트막에 미치는 손상이 거의 없는 탄화수소계 단독 용매에는 용해되지 않지만, 에테르계 용제와 탄화수소계의 혼합 용매에는 용해되기 때문에 용매에 의해 레지스트막에 미치는 손상을 최소한으로 억제할 수 있다.
폴리메타크릴계를 베이스로 하는 ArF 레지스트에 적용된 액침 리소그래피용 보호막 재료로서는, 알코올계 용매를 적용하더라도 용매에 의한 레지스트막에 미치는 손상이 작다. 용매 손상을 더욱 줄이기 위해 특허문헌 3에 나타낸 바와 같이 알코올계 용매와 에테르계 용매 혹은 알코올계 용매와 탄화수소계 용매와의 혼합 용매가 적용되었다. 그러나 히드록시스티렌계의 EUV 레지스트에 알코올계 용매를 적용하면 현저한 막 감소 때문에 패턴을 형성할 수 없다. 이것은, 히드록시스티렌계 폴리머가 알코올계 용매에 용이하게 용해됨에 기인한다. 알코올계 용매에 에테르계 용매나 탄화수소계 용매를 혼합하더라도 막 감소를 억제할 수 없다.
히드록시스티렌계 폴리머에 손상을 주지 않는 용매로서 물을 들 수 있다. 히드록시스티렌용 수(水)용매의 보호막으로서는 KrF 리소그래피용 반사 방지막이 이용되고 있다. 그러나 수용성의 보호막 재료는, 물의 높은 표면 에너지 때문에 투여했을 때의 확산이 불량하여 레지스트막 위에 도포하기 어렵다. 표면 에너지를 저하시키기 위해 계면활성제를 첨가하는 것이 검토되었으나 충분하지 않았다. 퍼플루오로알킬기를 가진 계면활성제를 첨가하는 것은 표면장력의 저하에 효과적이었으나, PFOS 문제 때문에 장쇄의 퍼플루오로알킬기를 가진 계면활성제를 사용할 수 없게 되어 수용매 재료의 표면장력을 낮출 수 없게 되었다. 이로써 용제계 보호막의 필요성이 높아지고 있다.
에테르계 용매는 메타크릴계 레지스트에 거의 손상을 주지 않지만 히드록시스티렌계 레지스트에는 약간의 막 감소를 발생시키고, 이로써 LWR가 열화된다. 탄화수소계 용매는 히드록시스티렌계 레지스트에 미치는 손상이 거의 없지만 1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로-2-프로판올기(HFA) 함유의 폴리머를 용해시킬 수 없다. 이로써 1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로-2-프로판올기(HFA) 함유의 폴리머를 용해시키는 에테르계 용매와 히드록시스티렌계 레지스트에 미치는 손상이 없는 탄화수소계 용매를 조합함으로써, 본 발명에 기재된 레지스트에 미치는 손상이 전혀 없는 알칼리 가용형 보호막의 조성을 고안하기에 이르렀다.
따라서 본 발명은 하기 레지스트 보호막 재료 및 패턴 형성방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 레지스트 보호막 재료는, 보호막용 베이스 재료로서 1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로-2-프로판올기를 가진 스티렌의 반복 단위 p를 가진 고분자 화합물을 이용하는 것으로서, 하기 일반식(1)에 나타내는 것이 바람직하다.
Figure pat00003
(일반식(1) 중, m은 1 또는 2, p는 0＜p≤1.0이다.)
1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로-2-프로판올기를 가진 스티렌의 반복 단위 p를 가진 집합체는, 에테르계 용제에 대한 용해성이 높다. 반복 단위 p를 얻기 위한 모노머로서는, 하기에 언급할 수 있다.
Figure pat00004
상기 1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로-2-프로판올기를 가진 스티렌의 반복 단위 p는 탄화수소계의 반복 단위로 공중합할 수도 있다. 이로써, 불소의 비율이 감소되기 때문에 EUV광에서의 투명성이 높아지고 레지스트막으로부터의 가스 누출량이 감소되어 OOB광을 차단하는 효과가 높아진다. 또 페놀성 히드록시기를 가진 반복 단위를 공중합함으로써 EUV 노광시에 2차 전자가 발생하고 이것이 레지스트막 내에 확산되어 레지스트의 감도가 향상되는 장점도 있다. 반복 단위 p와 공중합되는 반복 단위는 하기 일반식(2) 중의 q1∼q4에 나타낼 수 있다.
Figure pat00005
(일반식(2) 중, R1은 수소 원자, 메틸기, X1은 단결합, -C(=O)-O-, -O-, -N=이며, X2, X3는 페닐렌기, 나프틸렌기, X4는 메틸렌기, 산소 원자, 유황 원자이다. R2는 탄소수 6∼20의 아릴기, 알케닐기이며, R3, R4, R5, R6는 동일 또는 이종의 수소 원자, 히드록시기, 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형, 환형의 알킬기, 탄소수 2∼6의 알케닐기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 알콕시기, 아실록시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 할로겐 원자이며, 해당 알킬기, 알케닐기, 아릴기가 히드록시기, 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형, 환형의 알킬기, 알콕시기, 아실록시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 할로겐 원자를 가지고 있어도 좋고, ｖ은 1 또는 2이다. 0＜p≤1.0, 0≤q1＜1.0, 0≤q2＜1.0, 0≤q3＜1.0, 0≤q4＜1.0, 0≤q1＋q2＋q3＋q4＜1.0이다.)
여기서 반복 단위 q1를 얻기 위한 모노머는 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
q2의 반복 단위를 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure pat00010
q3의 반복 단위를 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure pat00011
q4의 반복 단위를 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure pat00012
Figure pat00013
본 발명은, 반복 단위 p로 나타나는 알칼리 가용성의 1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로-2-프로판올기를 가진 스티렌 단위를 필수로 하는데, EUV광의 노광중에 포토레지스트로부터 발생하는 가스 누출을 차단시키는 효과를 높이기 위해 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐카바졸, 방향족기를 가진 메타크릴레이트, 비닐에테르의 반복 단위q1, 스틸벤류, 스티릴나프탈렌류, 디나프틸에틸렌류의 반복 단위q2, 아세나프틸렌류의 반복 단위q3, 및 인덴류, 벤조퓨란류, 벤조티오펜류의 반복 단위의 q4를 공중합하는 것을 특징으로 한다.
q1, q2, q3, 및 q4의 반복 단위 중에서는 아세나프틸렌류의 q3를 공중합하는 것이 가스 누출 발생을 가장 잘 억제할 수 있고 OOB광의 차단 효과가 높아 바람직하게 이용할 수 있다.
1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로-2-프로판올기를 가진 스티렌의 반복 단위 p와 q1∼q4의 반복 단위와의 공중합비는 0.1≤p≤1.0, 0≤q1＜1.0, 0≤q2＜1.0, 0≤q3＜1.0, 0≤q4＜1.0, 바람직하게는 0.2≤p≤1.0, 0≤q1≤0.7, 0≤q2≤0.7, 0≤q3≤0.7, 0≤q4≤0.7이다. 1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로-2-프로판올기를 가진 스티렌의 반복 단위를 함유한 폴리머의 분자량은 중량 평균 분자량 Mw가 약 1,000 내지<Mw< 약 50,000의 범위가 바람직하다. Mw가 50,000 이상인 경우에는 용매와 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하되고, Mw가 1,000 이하인 경우에는 레지스트와의 믹싱에 의해 현상 후의 레지스트 패턴이 막 감소되는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 보호막용 고분자 화합물의 중합에 대해서는, AIBN 등의 래디컬에 의해 중합이 개시되는 래디칼 공중합, 알킬리튬 등의 촉매를 이용한 이온 중합(음이온 중합) 등이 일반적이다. 이러한 중합은 그 상법에 따라 행할 수 있다.
래디칼 중합 개시제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예로서 2, 2＇-아조비스(4-메톡시-2, 4-디메틸발레로니트릴), 2, 2＇-아조비스(2, 4-디메틸발레로니트릴), 2, 2＇-아조비스이소부티로니트릴, 2, 2＇-아조비스(2, 4, 4-트리메틸펜탄) 등의 아조계 화합물, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시라우레이트 등의 과산화물계 화합물, 또 수용성 개시제로서는 과황산칼륨과 같은 과황산염, 또한 과황산칼륨이나 과산화수소 등의 과산화물과 아황산나트륨과 같은 환원제의 조합으로 이루어진 레독스계 개시제가 예시된다. 중합 개시제의 사용량은 종류, 중합 반응 조건 등에 따라 적절히 변경 가능하지만, 통상은 중합시켜야 할 단량체 전량에 대해 0.001중량%∼5중량%(0.001중량% 이상, 5중량% 이하), 특히 0.01중량%∼2중량%가 채용된다.
또 중합 반응에서는 중합 용매를 이용해도 좋다. 중합 용매로서는 중합 반응을 저해하지 않는 것이 바람직하며, 대표적인 것으로는 초산에틸, 초산n-부틸 등의 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산 등의 지방족 또는 방향족 탄화수소류, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로퓨란, 디-n-부틸에테르, 디-n-아밀에테르, 디이소아미르에테르 등의 에테르계 용제를 사용할 수 있다. 이러한 용제는 단독이어도 좋고 또는 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 또 도데실메르캅탄과 같은 공지의 분자량 조정제를 병용해도 좋다.
중합 반응의 반응 온도는 중합 개시제의 종류 혹은 용매의 비점에 따라 적절히 변경되며 통상은 약 20℃∼ 약 200℃(20℃ 이상, 200℃ 이하)가 바람직하고, 특히 약 50℃∼ 약 140℃가 바람직하다. 상기 중합 반응에 이용하는 반응 용기는 특별히 한정되지 않는다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명에 관한 집합체의 용액 또는 분산액으로부터 매질인 유기용매 또는 물을 제거하는 방법으로서는 공지의 방법을 모두 이용할 수 있는데, 예를 들면 재침전 여과 또는 감압하에서의 가열 유출(留出) 등의 방법이 있다.
레지스트 보호막 조성물용으로서 이용되는 용매로서는, 포토레지스트막을 용해시키지 않는 용매이며 또한 1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로-2-프로판올기를 가진 스티렌의 반복 단위를 가진 알칼리 가용형 폴리머를 용해할 필요가 있다. 1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로-2-프로판올기를 가진 스티렌의 반복 단위를 가진 알칼리 가용형 폴리머를 용해시키는 용매로서는, 탄소수 6∼10의 에테르 화합물이며, 구체적으로는 디이소프로필에테르, 디이소부틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 메틸시클로펜틸에테르, 메틸시클로헥실에테르, 디-n-부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-t-아밀에테르, 디-n-헥실에테르에서 선택되는 1종 이상의 용매를 들 수 있다.
포토레지스트막을 용해시키지 않는 탄화수소계 용매로서는, 1기압(1013hPa)에서의 비점이 약 85℃∼ 약 250℃(85℃ 이상, 250℃ 이하)의 범위 내인 탄소수 7∼12의 탄화수소 화합물이며, 구체적으로는 n-헵탄, 이소헵탄, 3-메틸헥산, 2, 3-디메틸펜탄, 3-에틸펜탄, 1, 6-헵타디엔, 5-메틸-1-헥신, 노르보난, 노르보넨, 디시클로펜타디엔, 1-메틸-1, 4-시클로헥사디엔, 1-헵틴, 2-헵틴, 시클로헵탄, 시클로헵텐, 1, 3-디메틸시클로펜탄, 에틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 1-메틸-1-시클로헥센, 3-메틸-1-시클로헥센, 메틸렌시클로헥산, 4-메틸-1-시클로헥센, 2-메틸-1-헥센, 2-메틸-2-헥센, 1-헵텐, 2-헵텐, 3-헵텐, n-옥탄, 2, 2-디메틸헥산, 2, 3-디메틸헥산, 2, 4-디메틸헥산, 2, 5-디메틸헥산, 3, 3-디메틸헥산, 3, 4-디메틸헥산, 3-에틸-2-메틸펜탄, 3-에틸-3-메틸펜탄, 2-메틸헵탄, 3-메틸헵탄, 4-메틸헵탄, 2, 2, 3-트리메틸펜탄, 2, 2, 4-트리메틸펜탄, 시클로옥탄, 시클로옥텐, 1, 2-디메틸시클로헥산, 1, 3-디메틸시클로헥산, 1, 4-디메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 비닐시클로헥산, 이소프로필시클로펜탄, 2, 2-디메틸-3-헥센, 2, 4-디메틸-1-헥센, 2, 5-디메틸-1-헥센, 2, 5-디메틸-2-헥센, 3, 3-디메틸-1-헥센, 3, 4-디메틸-1-헥센, 4, 4-디메틸-1-헥센, 2-에틸-1-헥센, 2-메틸-1-헵텐, 1-옥텐, 2-옥텐, 3-옥텐, 4-옥텐, 1, 7-옥타디엔, 1-옥틴, 2-옥틴, 3-옥틴, 4-옥틴, n-노난, 2, 3-디메틸헵탄, 2, 4-디메틸헵탄, 2, 5-디메틸헵탄, 3, 3-디메틸헵탄, 3, 4-디메틸헵탄, 3, 5-디메틸헵탄, 4-에틸헵탄, 2-메틸옥탄, 3-메틸옥탄, 4-메틸옥탄, 2, 2, 4, 4-테트라메틸펜탄, 2, 2, 4-트리메틸헥산, 2, 2, 5-트리메틸헥산, 2, 2-디메틸-3-헵텐, 2, 3-디메틸-3-헵텐, 2, 4-디메틸-1-헵텐, 2, 6-디메틸-1-헵텐, 2, 6-디메틸-3-헵텐, 3, 5-디메틸-3-헵텐, 2, 4, 4-트리메틸-1-헥센, 3, 5, 5-트리메틸-1-헥센, 1-에틸-2-메틸시클로헥산, 1-에틸-3-메틸시클로헥산, 1-에틸-4-메틸시클로헥산, 프로필시클로헥산, 이소프로필시클로헥산, 1, 1, 3-트리메틸시클로헥산, 1, 1, 4-트리메틸시클로헥산, 1, 2, 3-트리메틸시클로헥산, 1, 2, 4-트리메틸시클로헥산, 1, 3, 5-트리메틸시클로헥산, 아릴시클로헥산, 히드린단, 1, 8-노나디엔, 1-노닌, 2-노닌, 3-노닌, 4-노닌, 1-노넨, 2-노넨, 3-노넨, 4-노넨, n-데칸, 3, 3-디메틸옥탄, 3, 5-디메틸옥탄, 4, 4-디메틸옥탄, 3-에틸-3-메틸헵탄, 2-메틸노난, 3-메틸노난, 4-메틸노난, tert-부틸시클로헥산, 부틸시클로헥산, 이소부틸시클로헥산, 4-이소프로필-1-메틸시클로헥산, 펜틸시클로펜탄, 1, 1, 3, 5-테트라메틸시클로헥산, 시클로도데칸, 1-데센, 2-데센, 3-데센, 4-데센, 5-데센, 1, 9-데카디엔, 데카히드로나프탈렌, 1-데신, 2-데신, 3-데신, 4-데신, 5-데신, 1, 5, 9-데카트리엔, 2, 6-디메틸-2, 4, 6-옥타트리엔, 리모넨, 미르센, 1, 2, 3, 4, 5-펜타메틸시클로펜타디엔, α-페란드렌, 피넨, 테르피넨, 테트라히드로디시클로펜타디엔, 5, 6-디히드로시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 1, 4-데카디인, 1, 5-데카디인, 1, 9-데카디인, 2, 8-데카디인, 4, 6-데카디인, n-운데칸, 아밀시클로헥산, 1-운데센, 1, 10-운데카디엔, 1-운데신, 3-운데신, 5-운데신, 트리시클로［6. 2. 1. 02,7］운데카-4-엔, n-도데칸, 2-메틸운데칸, 3-메틸운데칸, 4-메틸운데칸, 5-메틸운데칸, 2, 2, 4, 6, 6-펜타메틸헵탄, 1, 3-디메틸아다만탄, 1-에틸아다만탄, 1, 5, 9-시클로도데카트리엔, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘, 메시틸렌, 스티렌, α메틸스티렌, 부틸벤젠, sec-부틸벤젠, 이소부틸벤젠, 시멘, 디에틸벤젠, 2-에틸-p-크실렌, 2-프로필톨루엔, 3-프로필톨루엔, 4-프로필톨루엔, 1, 2, 3, 5-테트라메틸톨루엔, 1, 2, 4, 5-테트라메틸톨루엔, 테트라히드로나프탈렌, 4-페닐-1-부텐, tert-아밀벤젠, 아밀벤젠, 2-tert-부틸톨루엔, 3-tert-부틸톨루엔, 4-tert-부틸톨루엔, 5-이소프로필-m-크실렌, 네오펜틸벤젠, 3-메틸에틸벤젠, tert-부틸-3-에틸벤젠, 4-tert-부틸-o-크실렌, 5-tert-부틸-m-크실렌, tert-부틸-p-크실렌, 1, 2-디이소프로필벤젠, 1, 3-디이소프로필벤젠, 1, 4-디이소프로필벤젠, 디프로필벤젠, 3, 9-도데카디인, 펜타메틸벤젠, 헥사메틸벤젠, 헥실벤젠, 1, 3, 5-트리에틸벤젠, 1, 2, 4-트리비닐시클로헥산에서 선택되는 1종 이상의 탄화수소계 용매를 들 수 있다. 탄화수소계 용매의 비율은 모든 용매 중의 30중량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40중량% 이상, 더욱 바람직하게는 50중량% 이상이다.
본 발명의 패턴 형성방법에 이용되는 보호막 재료에는 산발생제를 포함해도 좋고, 예를 들면 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(광산(光酸) 발생제)을 함유해도 좋다. 광산 발생제의 성분으로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 어느 것이어도 상관없다. 바람직한 광산 발생제로서는 술포늄염, 요도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등이 있다. 이하에 상술하는데, 이들은 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
산발생제의 구체예로서는, 특허문헌 5의 단락［0122］∼［0142］에 기재되어 있다.
보호막 재료에 산발생제를 첨가함으로써 현상 후 레지스트 패턴간의 브릿지 결함을 줄이는 효과가 있다.
본 발명의 패턴 형성방법에 이용되는 보호막 재료에는 아민 ?처를 포함해도 좋고, 구체적으로는 특허문헌 5의 단락［0146］∼［0164］에 기재되어 있다. 아민 ?처를 첨가함으로써 현상 후 레지스트 패턴의 직사각형성을 향상시킬 수 있다. 산발생제와 아민 ?처를 병용함으로써 레지스트 패턴의 LWR을 줄일 수 있다.
본 발명의 레지스트 보호막 재료에는 특허문헌 5의 단락［0165］∼［0166］에 기재된 계면활성제를 첨가할 수 있다.
상기 계면활성제의 배합량은, 보호막용 베이스 재료 100중량부에 대해 0.0001중량부∼10중량부(0.0001중량부 이상, 10중량부 이하), 특히 0.001중량부∼5중량부가 적합하다.
본 발명의 패턴 형성방법으로 이용하는 포토레지스트로서는 화학 증폭형 포지티브형 혹은 네가티브형 레지스트이며, 포지티브형 레지스트로서는 예를 들면 특허문헌 6 중 단락［0041］, ［화학식 22］의 일반식(7)에서 나타나는 카복실기가 산불안정기로 치환된 반복 단위e, 및/또는 히드록시기가 산불안정기로 치환된 반복 단위f를 가지고 있을 필요가 있다. 나아가 단락［0038］, ［화학식 21］에 기재된 산발생제가 주쇄에 결합된 반복 단위를 가짐으로써 엣지 러프니스(LWR)를 줄일 수 있다.
레지스트 재료에 이용되는 고분자 화합물은 각각 중량 평균 분자량이 약 1,000∼ 약 500,000(1,000 이상, 500,000 이하), 바람직하게는 약 2,000∼ 약 30,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1,000 이상이면 레지스트 재료가 내열성이 우수해지고 500,000 이하이면 알칼리 용해성이 저하되지 않아 패턴 형성 후에 헤밍 보텀(hemming bottom) 현상이 발생하지 않는다.
또한 레지스트 재료에 이용되는 고분자 화합물에서는, 다성분 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우에는 저분자량이나 고분자량의 폴리머가 존재하기 때문에 노광 후 패턴 위에 이물이 보이거나 패턴의 형상이 악화된다. 따라서 패턴 룰이 미세화됨에 따라 이러한 분자량, 분자량 분포의 영향이 쉽게 커지므로 미세한 패턴 치수에 적합하게 이용되는 레지스트 재료를 얻으려면 사용하는 다성분 공중합체의 분자량 분포는 1.0＜(Mw/Mn)＜2.0, 특히 1.0＜(Mw/Mn)＜1.5로 협분산(狹分散)인 것이 바람직하다.
다음으로 본 발명의 일실시형태에 의한 레지스트 보호막 재료를 이용한 패턴 형성방법에 대해 설명하기로 한다.
본 실시형태의 패턴 형성방법은, 적어도 기판상에 포토레지스트막을 형성하는 공정과 해당 포토레지스트막 위에 상기 본 발명의 레지스트 보호막 재료를 이용하여 레지스트 보호막을 형성하는 공정과, 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함한다.
우선, 기판상에 포토레지스트막을 형성한다.
성막 방법으로서는, 예를 들면 스핀 코팅법 등을 들 수 있다. 이 때 포토레지스트막 재료의 스핀 코팅에서의 투여량을 삭감하기 위해 포토레지스트 용매 혹은 포토레지스트 용매와 혼용하는 용액으로 기판을 칠한 상태에서 포토레지스트막 재료를 투여하여 스핀 코팅하는 것이 바람직하다(예를 들면, 특허문헌 7 참조). 이로써 포토레지스트막 재료 용액이 기판으로 확산되는 것이 개선되어 포토레지스트막 재료의 투여량을 줄일 수 있다.
레지스트막의 막두께는 5nm∼500nm(5nm 이상, 500nm 이하), 특히 10nm∼300nm로 하는 것이 바람직하다. 레지스트 재료로서는, 포지티브형 혹은 네가티브형을 들 수 있으며, 포지티브형으로서는 폴리히드록시스티렌의 히드록시기 일부를 산불안정기로 치환한 특허문헌 8에 나타나는 재료를 들 수 있다. 폴리메타크릴레이트 베이스의 레지스트 재료로서는, 특허문헌 9에 기재된 환형의 산불안정기를 가진 메타크릴산 에스테르를 공중합한 재료를 들 수 있다. 특허문헌 10에 기재된 중합성 산발생제를 공중합한 재료를 들 수도 있다.
다음으로 포토레지스트막 위에 본 발명의 레지스트 보호막 재료를 이용하여 레지스트 보호막을 형성한다.
성막 방법으로서는, 예를 들면 스핀 코팅법 등을 들 수 있다. 레지스트 보호막 재료의 스핀 코팅시에도 상술한 포토레지스트막과 같은 프로세스를 고려할 수 있으며 레지스트 보호막 재료의 도포 전에 포토레지스트막의 표면을 용매로 적신 후 레지스트 보호막 재료를 도포해도 좋다. 형성하는 레지스트 보호막의 막두께는 2nm∼200nm(2nm 이상, 200nm 이하), 특히 5nm∼50nm로 하는 것이 바람직하다. 포토레지스트막의 표면을 용매로 적시기 위해서는 회전 도포법, 증기 프라임법을 들 수 있는데 회전 도포법이 보다 바람직하게 이용된다. 이 때 이용하는 용매로서는, 상술한 포토레지스트막을 용해시키지 않는 탄화수소계 용매와 에테르계 용매의 혼합 용매로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 레지스트 보호막의 알칼리 용해 속도는 약 3nm/s 이상의 용해 속도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 5nm/s 이상의 용해 속도이다.
레지스트막 위에 보호막을 형성한 후에 노광을 한다. 노광에는, 파장이 약 3nm∼ 약 15nm (3nm 이상, 15nm 이하) 범위의 광 또는 전자선을 이용할 수 있다.
노광 시의 환경으로서는 EUV, EB 모두 진공중이다.
노광 후 필요에 따라 베이크(PEB：Post Exposure Bake)를 실시하고 현상을 한다.
현상 공정에서는, 예를 들면 알칼리 현상액으로 3초∼300초간 현상을 한다. 알칼리 현상액으로서는 2.38중량%의 테트라메틸암모늄 수산화물 수용액이 일반적으로 널리 이용되고 있다. 테트라메틸암모늄 수산화물 수용액 대신에 테트라부틸암모늄 수산화물 수용액을 이용할 수도 있다.
이 경우, 현상 공정에서 알칼리 현상액을 이용하여 현상하고 상기 포토레지스트막에 레지스트 패턴을 형성함과 동시에 포토레지스트막 위의 레지스트 보호막을 박리하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면 종래 장치에 박리 장치를 증설하지 않고 보다 간편하게 레지스트 보호막을 박리할 수 있다.
아울러 상기 공정에 추가하여 압축 공정, 식각 공정, 레지스트 제거 공정, 세정 공정 등 기타 각종 공정을 해도 좋다.
〔실시예, 비교예〕
이하, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기 실시예 등에 제한되지는 않는다.
하기 일반식에 나타내는 레지스트 폴리머(1, 2), 산발생제(PAG), 아민 ?처, 용제 및 계면활성제를 표 1에 표시한 비율로 용해한 레지스트를 준비하고, Si기판상에 각 레지스트 용액을 투여하여 스핀 코팅한 후 110℃에서 60초간 핫플레이트에서 베이크하여 막두께 100nm의 레지스트막을 만들었다.
레지스트막 위에 표 2의 용제를 투여하여 30초간 정지 후 스핀 건조시키고 100℃에서 60초간 핫플레이트에 의해 베이크하여 용제를 건조시켰다. 용제의 투여 전후의 막두께를 측정하여 용제의 투여에 의한 막두께 감소량을 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00014
폴리머
(중량부)		 산발생제;PAG
(중량부)		 ?처
(중량부)		 계면활성제
(중량부)		 용매
(중량부)
레지스트
재료1		 레지스트
폴리머1
(100)		 PAG
(5.0)		 ?처
(1.0)		 FC-4430
(0.001)		 PGMEA(2,200)
레지스트
재료2		 레지스트
폴리머2
(100)		 PAG
(5.0)		 ?처
(1.0)		 FC-4430
(0.001)		 PGMEA(2,200)
PGMEA: 폴리프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
FC-4430: 불소계 계면활성제, 스미토모3M사제
레지스트 용제(중량부) 막감소량(nm)
실시예1-1 레지스트재료1 디이소펜틸에테르(150)
데칸(550)		 3
실시예1-2 레지스트재료1 디이소펜틸에테르(150)
옥탄(100), 노난(550)		 3
실시예1-3 레지스트재료1 디이소펜틸에테르(150)
n-헵탄(100), 데칸(550)		 3
실시예1-4 레지스트재료1 디부틸에테르(200), 메시틸렌(600),
메틸시클로헥산(50)		 4
실시예1-5 레지스트재료1 디헥실에테르(200)
t-부틸벤젠(500)
3-메틸헥산(100)		 4
실시예1-6 레지스트재료1 디이소펜틸에테르(300)
디시클로펜타디엔(300)		 3
실시예1-7 레지스트재료1 디이소펜틸에테르(300)
테트라히드로디시클로펜타디엔(200)
옥탄(100)		 2
실시예1-8 레지스트재료1 디이소펜틸에테르(300)
테트라히드로디시클로펜타디엔(200)
옥탄(100)		 3
실시예1-9 레지스트재료1 디이소펜틸에테르(300)
1,4-디메틸시클로헥산(300)		 2
실시예1-10 레지스트재료1 디이소펜틸에테르(300)
3,4-디메틸-1-헥산(300)		 3
실시예1-11 레지스트재료1 디이소펜틸에테르(200)
2-노닌(400)		 3
실시예1-12 레지스트재료1 디이소펜틸에테르(200)
이소부틸시클로헥산(400)		 2
실시예1-13 레지스트재료1 디이소펜틸에테르(300)
피넨(300)		 2
실시예1-14 레지스트재료1 디이소펜틸에테르(300)
테르피넨(300)		 2
실시예1-15 레지스트재료2 디이소펜틸에테르(150)
데칸(550)		 2
비교예1-1 레지스트재료1 디이소펜틸에테르(700) 20
비교예1-2 레지스트재료1 4-메틸-2-펜탄올(700) 막 전체 용해
비교예1-3 레지스트재료1 데칸(700) 3
비교예1-4 레지스트재료2 디이소펜틸에테르(700) 6
비교예1-5 레지스트재료2 4-메틸-2-펜탄올(700) 15
비교예1-6 레지스트재료2 데칸(700) 3
폴리히드록시스티렌계 베이스의 레지스트 재료1의 용제 용해성은 높아 4-메틸-2-펜탄올의 투여시에는 막이 완전히 용해되고 용해성이 낮은 디이소펜틸에테르의 투여시에도 상당한 막 감소가 발생했다. 본 실시예의 탄화수소계 용제와의 혼합 용제의 투여시에는 막 감소를 억제할 수 있다는 것이 확인되었다.
보호막용 1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로-2-프로판올기를 가진 스티렌과 아세나프틸렌류의 반복 단위를 가진 고분자 화합물로서는, 이하의 재료를 이용했다.
하기 일반식에 나타내는 첨가 화합물 및 용매를 혼합하여 하기 표 3, 4에 나타내는 조성의 레지스트 보호막 용액 TC-1∼24, 비교 TC-1∼4를 제작했다. 비교 TC-4는 보호막용 폴리머1이 데칸에 용해되지 않았다.
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
베이스 부재(중량부) 첨가제(중량부) 용매(중량부)
TC-1 보호막용 폴리머1(10) - 디이소펜틸에테르(150)
데칸(550)
TC-2 보호막용 폴리머2(10) - 디이소펜틸에테르(150)
옥탄(100), 노난(500)
TC-3 보호막용 폴리머3(10) - 디이소펜틸에테르(150)
n-헵탄(100), 데칸(500)
TC-4 보호막용 폴리머4(10) - 디부틸에테르(200), 메시틸렌(600),
메틸시클로헥산(50)
TC-5 보호막용 폴리머5(10) - 디헥실에테르(200)
t-부틸벤젠(500)
3-메틸헥산(100)
TC-6 보호막용 폴리머6(10) - 디이소펜틸에테르(300)
디시클로펜타디엔(300)
TC-7 보호막용 폴리머7(10) - 디이소펜틸에테르(300)
테트라히드로디시클로펜타디엔(200)
옥탄(100)
TC-8 보호막용 폴리머8(10) - 디이소펜틸에테르(300)
테트라히드로디시클로펜타디엔(200)
옥탄(100)
TC-9 보호막용 폴리머9(10) - 디이소펜틸에테르(150)
데칸(550)
TC-10 보호막용 폴리머10(10) - 디이소펜틸에테르(150)
데칸(550)
TC-11 보호막용 폴리머11(10) - 디이소펜틸에테르(150)
데칸(550)
TC-12 보호막용 폴리머12(10) - 디이소펜틸에테르(150)
데칸(550)
TC-13 보호막용 폴리머13(10) - 디이소펜틸에테르(150)
데칸(550)
TC-14 보호막용 폴리머14(10) - 디이소펜틸에테르(150)
데칸(550)
TC-15 보호막용 폴리머1(10) - 디이소펜틸에테르(300)
1,4-디메틸시클로헥산(300)
TC-16 보호막용 폴리머1(10) - 디이소펜틸에테르(300)
3,4-디메틸-1-헥산(300)
TC-17 보호막용 폴리머1(10) - 디이소펜틸에테르(200)
2-노닌(400)
TC-18 보호막용 폴리머1(10) 트리-n-옥틸아민
(0.01)		 디이소펜틸에테르(200)
이소부틸시클로헥산(400)
TC-19 보호막용 폴리머1(10) 1-아민피렌
(0.01)		 디이소펜틸에테르(300)
피넨(300)
TC-20 보호막용 폴리머1(10) - 디이소펜틸에테르(300)
테르피넨(300)
TC-21 보호막용 폴리머1(10) - 디이소펜틸에테르(300)
2,2,4-트리메틸펜탄(100)
시클로도데칸(200)
TC-22 보호막용 폴리머1(10) - 디이소펜틸에테르(300)
부틸시클로헥산(300)
TC-23 보호막용 폴리머1(10) - 디이소펜틸에테르(300)
시클로도데칸(300)
베이스 부재(중량부) 첨가제(중량부) 용매(중량부)
TC-24 보호막용 폴리머1(10) - 디이소펜틸에테르(300)
2-데센(300)
TC-25 보호막용 폴리머1(10) - 디부틸에테르(300)
2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄
TC-26 보호막용 폴리머1(10) - 디이소펜틸에테르(300)
α메틸스티렌(200)
TC-27 보호막용 폴리머1(10) - 디이소펜틸에테르(300)
1-데센(300)
TC-28 보호막용 폴리머1(10) - 디이소펜틸에테르(400)
4-데신(200)
TC-29 보호막용 폴리머1(10) - 디이소펜틸에테르(400)
리모넨(200)
TC-30 보호막용 폴리머1(10) - 디이소펜틸에테르(400)
n-운데칸(200)
TC-31 보호막용 폴리머1(10) - 디이소펜틸에테르(400)
쿠멘(200)
비교
TC-1		 비교 보호막용 폴리머1(10) - 4-메틸-2-펜탄올(700)
비교
TC-2		 비교 보호막용 폴리머2(10) - 4-메틸-2-펜탄올(300)
디이소펜틸에테르(400)
비교
TC-3		 보호막용 폴리머1(10) - 디이소펜틸에테르(550)
비교
TC-4		 보호막용 폴리머1(10) - 데칸(600)
실리콘 기판상에 레지스트 보호막 용액 TC-1∼31, 비교 TC-1∼3을 스핀 코팅하고 100℃에서 60초간 베이크하여 20nm 막두께의 레지스트 보호막(TC-1∼31, 비교 TC-1∼3)을 형성했다.
다음으로 상기 방법으로 레지스트 보호막을 형성한 실리콘 기판을 이용하여 2.38중량% 테트라메틸암모늄 수산화물(TMAH) 수용액으로 30초간 현상하고 현상 후의 레지스트 보호막의 막두께를 측정했다. 그 결과를 표 5에 나타낸다. 현상 후 레지스트 보호막은 모두 용해된 것으로 확인되었다.
레지스트 보호막 현상 후의 막두께(nm)
TC-1 0
TC-2 0
TC-3 0
TC-4 0
TC-5 0
TC-6 0
TC-7 0
TC-8 0
TC-9 0
TC-10 0
TC-11 0
TC-12 0
TC-13 0
TC-14 0
TC-15 0
TC-16 0
TC-17 0
TC-18 0
TC-19 0
TC-20 0
TC-21 0
TC-22 0
TC-23 0
TC-24 0
TC-25 0
TC-26 0
TC-27 0
TC-28 0
TC-29 0
TC-30 0
TC-31 0
비교 TC-1 0
비교 TC-2 0
비교 TC-3 0
＜EUV 노광 평가＞
포토레지스트로서는, 신에츠화학공업(주)제 EUV 레지스트, SEVR-140을 이용했다. 200℃ 베이크 후 100℃에서 90초 헥사메틸디실라잔(HMDS) 증기 프라임 처리한 직경 300mm의 Si웨이퍼상에 레지스트를 도포하고 105℃에서 60초간 베이크하여 막두께 50nm의 레지스트막을 만들었다. 보호막을 형성할 경우에는 레지스트상에 보호막 용액을 도포하고 100℃에서 60초간 베이크하여 20nm 막두께의 보호막을 형성했다. 이것을 ASML사제 EUV 스캐너 NXE3100(NA0.25, σ0.8, 통상 조명)으로 노광하고 95℃에서 60초간 베이크(PEB)하여 2.38중량%의 TMAH 수용액에서 30초간 현상했다. 34nm 라인 앤드 스페이스가 치수대로 되어 있는 노광량을 구하여 엣지 러프니스(LWR)를 측정했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pat00018
상기와 같이 본 발명의 보호막을 적용함으로써 레지스트막의 막 감소를 억제할 수 있고 이로써 엣지 러프니스를 향상시킬 수 있다.
이상, 본 발명의 실시형태에 대해 상세히 설명하였으나 본 발명은 상술한 실시형태로 한정되지 않으며 본 발명의 기술적 범위에서 벗어나지 않는 범위 내에서 다양하게 변경 실시할 수 있다.

Claims (10)

  1. 웨이퍼 상에 형성한 포토레지스트층 위에 레지스트 보호막을 형성하여 노광시킨 후에 현상하는 리소그래피에 의한 패턴 형성방법에서 이용하는 레지스트 보호막 재료로서,
    하기 일반식(1)에 기재된 1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로-2-프로판올기를 가진 스티렌의 반복 단위 p를 가진 고분자 화합물과 탄소수 6 내지 10의 에테르 화합물과 탄소수 7 내지 12의 탄화수소 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.
    [화학식 1]
    Figure pat00019

    (일반식(1) 중, m은 1 또는 2, p는 0＜p≤1.0이다.)
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 레지스트 보호막 재료는,
    상기 반복 단위 p에 추가하여 하기 일반식(2)에 기재된 반복 단위 q1 내지 q4에서 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 공중합하여 이루어진 고분자 화합물을 베이스로 하는 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.
    [화학식 2]
    Figure pat00020

    (일반식(2) 중, R1은 수소 원자, 메틸기, X1은 단결합, -C(=O)-O-, -O-, -N=이며, X2, X3는 페닐렌기, 나프틸렌기, X4는 메틸렌기, 산소 원자, 유황 원자이며, R2는 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 알케닐기이며, R3, R4, R5, R6는 동일 또는 이종의 수소 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄형, 분기형, 환형의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 알콕시기, 아실록시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 할로겐 원자이며, 해당 알킬기, 알케닐기, 아릴기가 히드록시기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄형, 분기형, 환형의 알킬기, 알콕시기, 아실록시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 할로겐 원자를 가지고, ｖ는 1 또는 2이며, 0＜p≤1.0, 0≤q1＜1.0, 0≤q2＜1.0, 0≤q3＜1.0, 0≤q4＜1.0, 0≤q1＋q2＋q3＋q4＜1.0이다.)
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 레지스트 보호막 재료는 알칼리 현상액에 가용(可溶)인 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 탄소수 6 내지 10의 에테르 화합물은 디이소프로필에테르, 디이소부틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 메틸시클로펜틸에테르, 메틸시클로헥실에테르, 디-n-부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-t-아밀에테르, 디-n-헥실에테르 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.
  5. 청구항 1에 있어서, 탄소수 7 내지 12의 탄화수소 화합물의 1기압(1013hPa)에서의 비점은 약 85℃ 이상, 약 250℃ 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 탄소수 7 내지 12의 탄화수소 화합물은 n-헵탄, 이소헵탄, 3-메틸헥산, 2, 3-디메틸펜탄, 3-에틸펜탄, 1, 6-헵타디엔, 5-메틸-1-헥신, 노르보난, 노르보넨, 디시클로펜타디엔, 1-메틸-1, 4-시클로헥사디엔, 1-헵틴, 2-헵틴, 시클로헵탄, 시클로헵텐, 1, 3-디메틸시클로펜탄, 에틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 1-메틸-1-시클로헥센, 3-메틸-1-시클로헥센, 메틸렌시클로헥산, 4-메틸-1-시클로헥센, 2-메틸-1-헥센, 2-메틸-2-헥센, 1-헵텐, 2-헵텐, 3-헵텐, n-옥탄, 2, 2-디메틸헥산, 2, 3-디메틸헥산, 2, 4-디메틸헥산, 2, 5-디메틸헥산, 3, 3-디메틸헥산, 3, 4-디메틸헥산, 3-에틸-2-메틸펜탄, 3-에틸-3-메틸펜탄, 2-메틸헵탄, 3-메틸헵탄, 4-메틸헵탄, 2, 2, 3-트리메틸펜탄, 2, 2, 4-트리메틸펜탄, 시클로옥탄, 시클로옥텐, 1, 2-디메틸시클로헥산, 1, 3-디메틸시클로헥산, 1, 4-디메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 비닐시클로헥산, 이소프로필시클로펜탄, 2, 2-디메틸-3-헥센, 2, 4-디메틸-1-헥센, 2, 5-디메틸-1-헥센, 2, 5-디메틸-2-헥센, 3, 3-디메틸-1-헥센, 3, 4-디메틸-1-헥센, 4, 4-디메틸-1-헥센, 2-에틸-1-헥센, 2-메틸-1-헵텐, 1-옥텐, 2-옥텐, 3-옥텐, 4-옥텐, 1, 7-옥타디엔, 1-옥틴, 2-옥틴, 3-옥틴, 4-옥틴, n-노난, 2, 3-디메틸헵탄, 2, 4-디메틸헵탄, 2, 5-디메틸헵탄, 3, 3-디메틸헵탄, 3, 4-디메틸헵탄, 3, 5-디메틸헵탄, 4-에틸헵탄, 2-메틸옥탄, 3-메틸옥탄, 4-메틸옥탄, 2, 2, 4, 4-테트라메틸펜탄, 2, 2, 4-트리메틸헥산, 2, 2, 5-트리메틸헥산, 2, 2-디메틸-3-헵텐, 2, 3-디메틸-3-헵텐, 2, 4-디메틸-1-헵텐, 2, 6-디메틸-1-헵텐, 2, 6-디메틸-3-헵텐, 3, 5-디메틸-3-헵텐, 2, 4, 4-트리메틸-1-헥센, 3, 5, 5-트리메틸-1-헥센, 1-에틸-2-메틸시클로헥산, 1-에틸-3-메틸시클로헥산, 1-에틸-4-메틸시클로헥산, 프로필시클로헥산, 이소프로필시클로헥산, 1, 1, 3-트리메틸시클로헥산, 1, 1, 4-트리메틸시클로헥산, 1, 2, 3-트리메틸시클로헥산, 1, 2, 4-트리메틸시클로헥산, 1, 3, 5-트리메틸시클로헥산, 아릴시클로헥산, 히드린단(hydrindane), 1, 8-노나디엔, 1-노닌, 2-노닌, 3-노닌, 4-노닌, 1-노넨, 2-노넨, 3-노넨, 4-노넨, n-데칸, 3, 3-디메틸옥탄, 3, 5-디메틸옥탄, 4, 4-디메틸옥탄, 3-에틸-3-메틸헵탄, 2-메틸노난, 3-메틸노난, 4-메틸노난, tert-부틸시클로헥산, 부틸시클로헥산, 이소부틸시클로헥산, 4-이소프로필-1-메틸시클로헥산, 펜틸시클로펜탄, 1, 1, 3, 5-테트라메틸시클로헥산, 시클로도데칸, 1-데센, 2-데센, 3-데센, 4-데센, 5-데센, 1, 9-데카디엔, 데카히드로나프탈렌, 1-데신, 2-데신, 3-데신, 4-데신, 5-데신, 1, 5, 9-데카트리엔, 2, 6-디메틸-2, 4, 6-옥타트리엔, 리모넨, 미르센, 1, 2, 3, 4, 5-펜타메틸시클로펜타디엔, α-페란드렌, 피넨, 테르피넨, 테트라히드로디시클로펜타디엔, 5, 6-디히드로디시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 1, 4-데카디인(decadiyne), 1, 5-데카디인, 1, 9-데카디인, 2, 8-데카디인, 4, 6-데카디인, n-운데칸, 아밀시클로헥산, 1-운데센, 1, 10-운데카디엔, 1-운데신, 3-운데신, 5-운데신, 트리시클로［6. 2. 1. 02,7］운데카-4-엔, n-도데칸, 2-메틸운데칸, 3-메틸운데칸, 4-메틸운데칸, 5-메틸운데칸, 2, 2, 4, 6, 6-펜타메틸헵탄, 1, 3-디메틸아다만탄, 1-에틸아다만탄, 1, 5, 9-시클로도데카트리엔, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘, 1, 2, 3-트리메틸벤젠, 1, 2, 4-트리메틸벤젠, 1, 3, 5-트리메틸벤젠, 스티렌, α메틸스티렌, 부틸벤젠, sec-부틸벤젠, 이소부틸벤젠, 시멘, 디에틸벤젠, 2-에틸-p-크실렌, 2-프로필톨루엔, 3-프로필톨루엔, 4-프로필톨루엔, 1, 2, 3, 5-테트라메틸톨루엔, 1, 2, 4, 5-테트라메틸톨루엔, 테트라히드로나프탈렌, 4-페닐-1-부텐, tert-아밀벤젠, 아밀벤젠, 2-tert-부틸톨루엔, 3-tert-부틸톨루엔, 4-tert-부틸톨루엔, 5-이소프로필-m-크실렌, 3-메틸에틸벤젠, tert-부틸-3-에틸벤젠, 4-tert-부틸-o-크실렌, 5-tert-부틸-m-크실렌, tert-부틸-p-크실렌, 1, 2-디이소프로필벤젠, 1, 3-디이소프로필벤젠, 1, 4-디이소프로필벤젠, 디프로필벤젠, 3, 9-도데카디인, 펜타메틸벤젠, 헥사메틸벤젠, 헥실벤젠, 1, 3, 5-트리에틸벤젠, 1, 2, 4-트리비닐시클로헥산 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 탄화수소계 용매인 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.
  7. 청구항 1 또는 2에 있어서, 모든 용매 중 상기 탄소수 7 내지 12의 탄화수소 화합물계 용매를 약 30중량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.
  8. 웨이퍼에 형성한 포토레지스트층 위에 레지스트 보호막을 형성하여 노광한 후에 현상을 하는 리소그래피에 의한 패턴 형성방법으로서,
    레지스트 보호막 재료로서 청구항 1 또는 2에 기재된 상기 레지스트 보호막 재료를 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
  9. 웨이퍼에 형성한 포토레지스트층 위에 레지스트 보호막을 형성하여 진공중에서 노광을 하는 패턴 형성방법으로서,
    레지스트 보호막 재료로서 청구항 1 또는 2에 기재된 레지스트 보호막 재료를 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 노광에는, 파장이 3nm 이상 15nm 이하의 범위인 광 또는 전자선을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102500679B1 (ko) * 2022-10-21 2023-02-17 영창케미칼 주식회사 패턴 프로파일 개선 및 에치 내성(Etch Resistance) 증진용 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6267533B2 (ja) * 2014-02-14 2018-01-24 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
US20220334482A1 (en) * 2021-04-15 2022-10-20 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Photoresist top coating material for etching rate control
CN116003666B (zh) * 2021-10-22 2024-04-26 上海芯刻微材料技术有限责任公司 一种聚合物及含其的193nm光刻用顶涂层膜的制备方法

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09246173A (ja) 1996-03-08 1997-09-19 Canon Sales Co Inc 塗布方法
JP2003149817A (ja) 2002-10-10 2003-05-21 Fujitsu Ltd レジスト材料及びレジストパターンの形成方法
JP2005352384A (ja) 2004-06-14 2005-12-22 Fuji Photo Film Co Ltd 液浸露光用保護膜形成組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2006169302A (ja) 2004-12-14 2006-06-29 Shin Etsu Chem Co Ltd 高分子化合物及びポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP2006178317A (ja) 2004-12-24 2006-07-06 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP2007049637A (ja) 2005-08-12 2007-02-22 Fujitsu Ltd 逐次比較型ａｄ変換器。
JP2008111103A (ja) 2006-10-04 2008-05-15 Shin Etsu Chem Co Ltd 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
KR20090050021A (ko) * 2007-11-14 2009-05-19 후지필름 가부시키가이샤 탑코트 조성물, 그 조성물을 사용한 알칼리 현상액 가용성 탑코트 필름 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법
JP2010237661A (ja) 2009-03-09 2010-10-21 Shin-Etsu Chemical Co Ltd ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP4771083B2 (ja) 2005-11-29 2011-09-14 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
US20120021355A1 (en) 2010-07-23 2012-01-26 Kim Hyun-Woo Coating composition for duv filtering, method of forming photoresist pattern using the same and method of fabricating semiconductor device by using the method
JP2012067080A (ja) * 2010-08-26 2012-04-05 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 含窒素有機化合物、ポジ型化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法
KR20130063482A (ko) * 2011-12-06 2013-06-14 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 보호막 재료 및 패턴 형성 방법
JP2013173854A (ja) * 2012-02-27 2013-09-05 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 高分子化合物及びそれを含んだレジスト材料並びにパターン形成方法、該高分子化合物の製造方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050214674A1 (en) 2004-03-25 2005-09-29 Yu Sui Positive-working photoimageable bottom antireflective coating
JP4520245B2 (ja) * 2004-08-17 2010-08-04 セントラル硝子株式会社 リソグラフィー用トップコート膜の製造方法
US8323872B2 (en) 2005-06-15 2012-12-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist protective coating material and patterning process
JP5050855B2 (ja) 2005-10-27 2012-10-17 Ｊｓｒ株式会社 上層膜形成組成物およびフォトレジストパターン形成方法
KR101321150B1 (ko) 2005-11-29 2013-10-22 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 보호막 재료 및 패턴 형성 방법
JP2007241109A (ja) * 2006-03-10 2007-09-20 Fujifilm Corp 保護膜形成組成物及びそれを用いたパターン形成方法
KR101116963B1 (ko) 2006-10-04 2012-03-14 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 고분자 화합물, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법
JP4822028B2 (ja) * 2008-12-02 2011-11-24 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
KR101413611B1 (ko) 2009-04-21 2014-07-01 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 탑코트 조성물 및 패턴 형성 방법
KR20110058128A (ko) 2009-11-25 2011-06-01 제일모직주식회사 레지스트 보호막용 고분자 및 이를 포함하는 레지스트 보호막 조성물
KR101305111B1 (ko) 2010-06-30 2013-09-05 주식회사 동진쎄미켐 레지스트 보호막 형성용 중합체, 레지스트 보호막 형성용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 패턴 형성방법
WO2012053302A1 (ja) 2010-10-21 2012-04-26 日産化学工業株式会社 Ｅｕｖリソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物
KR101821704B1 (ko) 2010-12-13 2018-01-25 주식회사 동진쎄미켐 감광성 고분자, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 레지스트 패턴 형성방법
EP2527379A1 (en) 2011-05-27 2012-11-28 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Polymer and photoresist comprising the polymer
US8623589B2 (en) 2011-06-06 2014-01-07 Az Electronic Materials Usa Corp. Bottom antireflective coating compositions and processes thereof
JP6230217B2 (ja) * 2011-09-06 2017-11-15 Jsr株式会社 レジストパターン形成方法
JP5737242B2 (ja) 2012-08-10 2015-06-17 信越化学工業株式会社 単量体、高分子化合物、レジスト組成物及びパターン形成方法
JP5780221B2 (ja) 2012-08-20 2015-09-16 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5742806B2 (ja) * 2012-09-14 2015-07-01 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
US9145969B2 (en) 2012-09-17 2015-09-29 Ford Global Technologies, Llc Deceleration fuel shut off scheduling based on vehicle parameters
JP6267533B2 (ja) * 2014-02-14 2018-01-24 信越化学工業株式会社 パターン形成方法

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09246173A (ja) 1996-03-08 1997-09-19 Canon Sales Co Inc 塗布方法
JP2003149817A (ja) 2002-10-10 2003-05-21 Fujitsu Ltd レジスト材料及びレジストパターンの形成方法
JP2005352384A (ja) 2004-06-14 2005-12-22 Fuji Photo Film Co Ltd 液浸露光用保護膜形成組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2006169302A (ja) 2004-12-14 2006-06-29 Shin Etsu Chem Co Ltd 高分子化合物及びポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP2006178317A (ja) 2004-12-24 2006-07-06 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP2007049637A (ja) 2005-08-12 2007-02-22 Fujitsu Ltd 逐次比較型ａｄ変換器。
JP4771083B2 (ja) 2005-11-29 2011-09-14 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP2008111103A (ja) 2006-10-04 2008-05-15 Shin Etsu Chem Co Ltd 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
KR20090050021A (ko) * 2007-11-14 2009-05-19 후지필름 가부시키가이샤 탑코트 조성물, 그 조성물을 사용한 알칼리 현상액 가용성 탑코트 필름 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법
JP2010237661A (ja) 2009-03-09 2010-10-21 Shin-Etsu Chemical Co Ltd ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
US20120021355A1 (en) 2010-07-23 2012-01-26 Kim Hyun-Woo Coating composition for duv filtering, method of forming photoresist pattern using the same and method of fabricating semiconductor device by using the method
JP2012067080A (ja) * 2010-08-26 2012-04-05 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 含窒素有機化合物、ポジ型化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法
KR20130063482A (ko) * 2011-12-06 2013-06-14 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 보호막 재료 및 패턴 형성 방법
JP2013173854A (ja) * 2012-02-27 2013-09-05 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 高分子化合物及びそれを含んだレジスト材料並びにパターン形成方法、該高分子化合物の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
비특허문헌 1: Proc. SPIE Vol.7969, p796916-1(2011)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102500679B1 (ko) * 2022-10-21 2023-02-17 영창케미칼 주식회사 패턴 프로파일 개선 및 에치 내성(Etch Resistance) 증진용 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물

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JP6267532B2 (ja) 2018-01-24
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JP2015152773A (ja) 2015-08-24

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