JP2010237661A - ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
(式中、R1は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基又はアルコキシカルボニル基、炭素数6〜10のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。mは1〜4の整数である。)
【効果】本発明のポジ型レジスト材料は、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高解像性を有し、露光後のパターン形状とラインエッジラフネスが良好で、その上特に酸拡散速度を抑制し、優れたエッチング耐性を示す。従って、特に超LSI製造用あるいはフォトマスクの微細パターン形成材料、EUV露光用のパターン形成材料として好適なポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料を得ることができる。
【選択図】なし
Description
EB用レジスト材料は、実用的にはマスク描画用途に用いられてきた。近年、マスク製作技術が問題視されるようになってきた。露光に用いられる光がg線の時代から縮小投影露光装置が用いられており、その縮小倍率は1/5であったが、チップサイズの拡大と、投影レンズの大口径化共に1/4倍率が用いられるようになってきたため、マスクの寸法ズレがウエハー上のパターンの寸法変化に与える影響が問題になっている。パターンの微細化と共に、マスクの寸法ズレの値よりもウエハー上の寸法ズレの方が大きくなってきていることが指摘されている。マスク寸法変化を分母、ウエハー上の寸法変化を分子として計算されたMask Error Enhancement Factor(MEEF)が求められている。45nm級のパターンでは、MEEFが4を超えることも珍しくない。縮小倍率が1/4でMEEFが4であれば、マスク制作において実質等倍マスクと同等の精度が必要であることが言える。
マスク製作用露光装置は線幅の精度を上げるため、レーザービームによる露光装置からEBによる露光装置が用いられてきた。更にEBの電子銃における加速電圧を上げることによってよりいっそうの微細化が可能になることから、10keVから30keV、最近は50keVが主流であり、100keVの検討も進められている。
特許第3865048号公報(特許文献1)に示されるインデン共重合、特開2006−169302号公報(特許文献2)に示されるアセナフチレン共重合は炭素密度が高いだけでなく、シクロオレフィン構造による剛直な主鎖構造によってエッチング耐性の向上が期待される。
微細化の進行と共に、酸の拡散による像のぼけが問題になっている(SPIE Vol. 5039 p1 (2003):非特許文献2)。寸法サイズ45nm以降の微細パターンでの解像性を確保するためには、従来提案されている溶解コントラストの向上だけでなく、酸拡散の制御が重要であることが提案されている(SPIE Vol. 6520 65203L−1 (2007):非特許文献3)。しかしながら、化学増幅型レジスト材料は、酸の拡散によって感度とコントラストを上げているため、ポストエクスポージャベーク(PEB)温度や時間を短くして酸拡散を極限まで抑えようとすると感度とコントラストが著しく低下する。
インダン、テトラヒドロナフタレンの(メタ)アクリル酸エステルの酸不安定基が提案されている。特開2007−279699号公報(特許文献3)では、エステルの結合部分が2級あるいは3級のものが示されており、ヒドロキシスチレンと共重合されたレジスト材料が提案されている。また、下層膜形成材料の出願であるが、特開2007−171893号公報(特許文献4)にはメタクリル酸のインダン、アセナフテン及びフルオレンエステルが例示されている。
バルキーな酸が発生する酸発生剤を添加して酸拡散を抑えることは有効である。そこで、ポリマーに重合性オレフィンを有するオニウム塩の酸発生剤を共重合することが提案されている。特開平4−230645号公報(特許文献5)、特開2005−84365号公報(特許文献6)、特開2006−45311号公報(特許文献7)には、特定のスルホン酸が発生する重合性オレフィンを有するスルホニウム塩、ヨードニウム塩が提案されている。特許第3613491号公報(特許文献8)、特開2006−178317号公報(特許文献9)、特開2008−133448号公報(特許文献10)には、スルホン酸が主鎖に直結したスルホニウム塩が提案されている。
請求項1:
カルボキシル基の水素原子が下記一般式(1)で示される酸不安定基によって置換されている樹脂をベース樹脂にしていることを特徴とするポジ型レジスト材料。
(式中、R1は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基又はアルコキシカルボニル基、炭素数6〜10のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。mは1〜4の整数である。)
請求項2:
下記一般式(2)で示される式(1)の酸不安定基で置換された(メタ)アクリル酸及びその誘導体、スチレンカルボン酸、ビニルナフタレンカルボン酸から選ばれる繰り返し単位aを有する重量平均分子量が1,000〜500,000の範囲である高分子化合物をベース樹脂にしていることを特徴とする請求項1記載のポジ型レジスト材料。
(式中、R1、mは前述の通りである。X1は単結合、又は−C(=O)−O−R3−、フェニレン基又はナフチレン基であり、R3は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基又はラクトン環を有していてもよい。R2は水素原子又はメチル基である。)
請求項3:
一般式(2)で示される式(1)の酸不安定基で置換された(メタ)アクリル酸及びその誘導体、スチレンカルボン酸、ビニルナフタレンカルボン酸から選ばれる繰り返し単位aに加えて、ヒドロキシ基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シアノ基から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位bを共重合した重量平均分子量が1,000〜500,000の範囲である高分子化合物(但し、0<a<1.0、0<b<1.0、0.05≦a+b≦1.0の範囲である。)をベース樹脂にしていることを特徴とする請求項2記載のレジスト材料。
請求項4:
繰り返し単位bが、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位である請求項3記載のレジスト材料。
請求項5:
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位が、下記一般式(3)で示されるb1〜b8から選ばれることを特徴とする請求項4記載のレジスト材料。
(式中、X2、X3は単結合、又は−C(=O)−O−R5−であり、X4、X5は−C(=O)−O−R5−であり、R5は単結合、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。R4は同一又は異種で水素原子又はメチル基である。Y1、Y2はメチレン基又はエチレン基、Aはメチレン基、酸素原子又は硫黄原子、nは1又は2である。)
請求項6:
高分子化合物が、更に下記一般式(4)で示されるインデン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン及びこれらの誘導体c1〜c5から選ばれる繰り返し単位を共重合してなることを特徴とする請求項3〜5のいずれか1項に記載のレジスト材料。
(式中、R9〜R13は水素原子、炭素数1〜30のアルキル基、一部又は全てがハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基又はアルコキシカルボニル基、炭素数6〜10のアリール基、ハロゲン原子、又は1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール基である。Zはメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。)
請求項7:
高分子化合物が、一般式(2)で示される式(1)の酸不安定基で置換された(メタ)アクリル酸及びその誘導体、スチレンカルボン酸、ビニルナフタレンカルボン酸から選ばれる繰り返し単位a、ヒドロキシ基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シアノ基から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位bに加えて、下記一般式(5)で示されるスルホニウム塩d1〜d3のいずれかを共重合してなることを特徴とする請求項3〜6のいずれか1項に記載のレジスト材料。
(式中、R20、R24、R28は水素原子又はメチル基、R21は単結合、フェニレン基、−O−R33−、又は−C(=O)−Y−R33−である。Yは酸素原子又はNH、R33は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。R22、R23、R25、R26、R27、R29、R30、R31は同一又は異種の炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Z0は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−O−R32−、又は−C(=O)−Z1−R32−である。Z1は酸素原子又はNH、R32は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。M-は非求核性対向イオンを表す。0≦d1≦0.3、0≦d2≦0.3、0≦d3≦0.3、0<d1+d2+d3≦0.3の範囲である。)
請求項8:
更に、有機溶剤及び酸発生剤を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載のポジ型レジスト材料。
請求項9:
更に、溶解制御剤を含有するものであることを特徴とする請求項8記載のポジ型レジスト材料。
請求項10:
更に、添加剤として塩基性化合物及び/又は界面活性剤を配合してなることを特徴とする請求項8又は9記載のポジ型レジスト材料。
請求項11:
請求項1〜10のいずれか1項に記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項12:
現像液がテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、又はテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを1〜10質量%含む水溶液であることを特徴とする請求項11記載のパターン形成方法。
本発明に係るレジスト材料は、カルボキシル基の水素原子が少なくとも下記一般式(1)で示される酸不安定基によって置換されている樹脂をベース樹脂にしていることを特徴とするレジスト材料である。
(式中、R1は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基又はアルコキシカルボニル基、炭素数6〜10のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。mは1〜4の整数である。)
(式中、R1、mは前述の通りである。X1は単結合、又は−C(=O)−O−R3−、フェニレン基又はナフチレン基であり、R3は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基(−COO−)、エーテル基(−O−)又はラクトン環を有していてもよい。R2は水素原子又はメチル基である。なお、ラクトン環を有する炭素数1〜10のアルキレン基としては、下記式
(式中、R1、R2、R3、mは前述と同様である。0<a1+a2+a3+a4<1.0の範囲である。)
これらの酸脱離基は、特にはKrF、EB、EUVリソグラフィーに適用することができる。
(式中、X2、X3は単結合、又は−C(=O)−O−R5−であり、X4、X5は−C(=O)−O−R5−であり、R5は単結合、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。R4は同一又は異種で水素原子又はメチル基である。Y1、Y2はメチレン基又はエチレン基、Aはメチレン基、酸素原子又は硫黄原子、nは1又は2である。)
(式中、R9〜R13は水素原子、炭素数1〜30のアルキル基、一部又は全てがハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基又はアルコキシカルボニル基、炭素数6〜10のアリール基、ハロゲン原子、又は1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール基である。Zはメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。)
特開平4−230645号公報、特開2005−84365号公報、特開2006−45311号公報には、特定のスルホン酸が発生する重合性オレフィンを有するスルホニウム塩、ヨードニウム塩が提案されている。特開2006−178317号公報には、スルホン酸が主鎖に直結したスルホニウム塩が提案されている。
(式中、R20、R24、R28は水素原子又はメチル基、R21は単結合、フェニレン基、−O−R33−、又は−C(=O)−Y−R33−である。Yは酸素原子又はNH、R33は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又はアルケニレン基であり、カルボニル基(−CO−)、エステル基(−COO−)、エーテル基(−O−)又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。R22、R23、R25、R26、R27、R29、R30、R31は同一又は異種の炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Z0は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−O−R32−、又は−C(=O)−Z1−R32−である。Z1は酸素原子又はNH、R32は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。M-は非求核性対向イオンを表す。0≦d1≦0.3、0≦d2≦0.3、0≦d3≦0.3、0≦d1+d2+d3≦0.3の範囲である。)
(式中、R14、R16は水素原子又はメチル基を表し、R15、R17は一般式(1)で示される基以外の酸不安定基である。pは1又は2である。)
また、RL39は互いに同一又は異種の炭素数2〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数6〜20のアリール基である。
A1は上記の通りである。
(式中、R14は前述の通り、Rc3は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数6〜20の置換されていてもよいアリール基を示す。Rc4〜Rc9及びRc12、Rc13はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜15のヘテロ原子を含んでもよい1価の炭化水素基を示し、Rc10、Rc11は水素原子を示す。あるいは、Rc4とRc5、Rc6とRc8、Rc6とRc9、Rc7とRc9、Rc7とRc13、Rc8とRc12、Rc10とRc11又はRc11とRc12は互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数1〜15のヘテロ原子を含んでもよい2価の炭化水素基を示す。またRc4とRc13、Rc10とRc13又はRc6とRc8は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。また、本式により、鏡像体も表す。)
(式中、R14は前述の通りである。Rc14、Rc15はそれぞれ独立に炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示す。又は、Rc14、Rc15は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Rc16はフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルから選ばれる2価の基を示す。Rc17は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示す。)
aは0<a<1.0、好ましくは0.05≦a≦0.8、更に好ましくは0.08≦a≦0.7、
bは0<b<1.0、好ましくは0.1≦b≦0.9、更に好ましくは0.15≦b≦0.8、
cは0≦c<1.0、好ましくは0≦c≦0.9、更に好ましくは0≦c≦0.8、
dは0≦d≦0.5、好ましくは0≦d≦0.4、更に好ましくは0≦d≦0.3、
eは0≦e≦0.5、好ましくは0≦e≦0.4、更に好ましくは0≦e≦0.3、
fは0≦f≦0.5、好ましくは0≦f≦0.4、更に好ましくは0≦f≦0.3、
gは0≦g≦0.5、好ましくは0≦g≦0.4、更に好ましくは0≦g≦0.3
であり、0.2≦a+b+c≦1.0、特に0.3≦a+b+c≦1.0であることが好ましく、a+b+c+d+e+f+g=1である。
なお、例えば、a+b+c=1とは、繰り返し単位a、b、cを含む高分子化合物において、繰り返し単位a、b、cの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して100モル%であることを示し、a+b+c<1とは、繰り返し単位a、b、cの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して100モル%未満でa、b、c以外に他の繰り返し単位を有していることを示す。
なお、重量平均分子量(Mw)はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いたポリスチレン換算による測定値である。
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる2つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。
酸発生剤の具体例としては、特開2008−111103号公報の段落[0122]〜[0142]に記載されている。
有機溶媒の具体例としては、特開2008−111103号公報の段落[0144]〜[0145]、塩基性化合物としては段落[0146]〜[0164]、界面活性剤は段落[0165]〜[0166]、溶解制御剤としては特開2008−122932号公報の段落[0155]〜[0178]、アセチレンアルコール類は段落[0179]〜[0182]に記載されている。特開2008−239918号公報記載のポリマー型のクエンチャーを添加することもできる。このものは、コート後のレジスト表面に配向することによってパターン後のレジストの矩形性を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。
一般的に広く用いられているTMAH水溶液よりも、アルキル鎖を長くしたTEAH、TPAH、TBAHは現像中の膨潤を低減させてパターンの倒れを防ぐ効果がある。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)現像液は2.38質量%の水溶液が最も広く用いられている。これは0.26Nに相当し、TEAH、TPAH、TBAH水溶液も同じ規定度であることが好ましい。0.26NとなるTEAH、TPAH、TBAHの質量は、それぞれ3.84質量%、5.31質量%、6.78質量%である。
なお、重量平均分子量(Mw)はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いたポリスチレン換算による測定値である。
同様の方法でモノマー2〜4を得た。
モノマー1:メタクリル酸 アセナフテニル
モノマー2:メタクリル酸 7−(1−アセナフテニルオキシカルボニル)−2−オキソ
ヘキサヒドロ−3,5−メタノ−2H−シクロペンタ[b]フラン−6−イ
ル
モノマー3:4−ビニル安息香酸 アセナフテニル
モノマー4:5−ビニルナフタレンカルボン酸 アセナフテニル
PAGモノマー1:4−メタクリル酸オキシフェニルジフェニルスルホニウム パーフル
オロブタンスルホネート
PAGモノマー2:トリフェニルスルホニウム 2,3,5,6−テトラフルオロ−4−
メタクリロイルオキシベンゼンスルホナート
PAGモノマー3:トリフェニルスルホニウム 1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−
2−メタクリロイルオキシプロパン−1−スルホネート
[ポリマー合成例1]
2Lのフラスコにモノマー1の6.2g、4−アセトキシスチレン12.2g、溶媒としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール100mL、テトラヒドロフラン200mLに再度溶解し、トリエチルアミン10g、水10gを加え、70℃で5時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン100mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
モノマー1:4−ヒドロキシスチレン=0.26:0.74
重量平均分子量(Mw)=8,400
分子量分布(Mw/Mn)=1.90
この高分子化合物を(ポリマー1)とする。
2Lのフラスコにモノマー1の7.1g、メタクリル酸3−ヒドロキシフェニル12.5g、溶媒としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
モノマー1:メタクリル酸3−ヒドロキシフェニル=0.30:0.70
重量平均分子量(Mw)=8,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.97
この高分子化合物を(ポリマー2)とする。
2Lのフラスコにモノマー1の7.1g、メタクリル酸(5−ヒドロキシインダン−2−イル)15.3g、溶媒としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
モノマー1:メタクリル酸(5−ヒドロキシインダン−2−イル)=0.30:0.70
重量平均分子量(Mw)=8,200
分子量分布(Mw/Mn)=1.82
この高分子化合物を(ポリマー3)とする。
2Lのフラスコにモノマー1の7.1g、メタクリル酸(5−ヒドロキシインダン−2−イル)8.7g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル6.7g、溶媒としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
モノマー1:メタクリル酸(5−ヒドロキシインダン−2−イル):メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル=0.30:0.40:0.30
重量平均分子量(Mw)=8,400
分子量分布(Mw/Mn)=1.84
この高分子化合物を(ポリマー4)とする。
2Lのフラスコにモノマー1の6.3g、インデン1.7g、4−アセトキシスチレン10.4g、溶媒としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール100mL、テトラヒドロフラン200mLに再度溶解し、トリエチルアミン10g、水10gを加え、70℃で5時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン100mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
モノマー1:インデン:4−ヒドロキシスチレン=0.26:0.10:0.64
重量平均分子量(Mw)=8,600
分子量分布(Mw/Mn)=1.74
この高分子化合物を(ポリマー5)とする。
2Lのフラスコにモノマー1の7.1g、メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル5.3g、4−アセトキシスチレン6.5g、溶媒としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール100mL、テトラヒドロフラン200mLに再度溶解し、トリエチルアミン10g、水10gを加え、70℃で5時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン100mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
モノマー1:メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル:4−ヒドロキシスチレン=0.30:0.30:0.40
重量平均分子量(Mw)=8,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.95
この高分子化合物を(ポリマー6)とする。
2Lのフラスコにモノマー1の6.2g、メタクリル酸1−ヒドロキシナフタレン−5−イル6.8g、メタクリル酸テトラヒドロ−2−オキソフラン−3−イル6.8g、溶媒としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
モノマー1:メタクリル酸1−ヒドロキシナフタレン−5−イル:メタクリル酸テトラヒドロ−2−オキソフラン−3−イル=0.30:0.30:0.40
重量平均分子量(Mw)=6,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.85
この高分子化合物を(ポリマー7)とする。
2Lのフラスコにモノマー1の6.2g、4−アセトキシスチレン10.4g、アセナフチレン1.7g、溶媒としてテトラヒドロフランを20g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール100mL、テトラヒドロフラン200mLに再度溶解し、トリエチルアミン10g、水10gを加え、70℃で5時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン100mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
モノマー1:4−ヒドロキシスチレン:アセナフチレン=0.26:0.64:0.10
重量平均分子量(Mw)=5,600
分子量分布(Mw/Mn)=1.69
この高分子化合物を(ポリマー8)とする。
2Lのフラスコにモノマー1の6.7g、7−アセトキシインデン2.0g、4−アセトキシスチレン10.0g、溶媒としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール100mL、テトラヒドロフラン200mLに再度溶解し、トリエチルアミン10g、水10gを加え、70℃で5時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン100mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
モノマー1:7−ヒドロキシインデン:4−ヒドロキシスチレン=0.28:0.10:0.62
重量平均分子量(Mw)=6,100
分子量分布(Mw/Mn)=1.64
この高分子化合物を(ポリマー9)とする。
2Lのフラスコにモノマー1の6.0g、4−アセトキシスチレン8.1g、6−ヒドロキシクマリン2.7g、クマリン1.5g、溶媒としてテトラヒドロフランを20g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール100mL、テトラヒドロフラン200mLに再度溶解し、トリエチルアミン10g、水10gを加え、70℃で5時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン100mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
モノマー1:4−ヒドロキシスチレン:6−ヒドロキシクマリン:クマリン=0.25:0.50:0.15:0.10
重量平均分子量(Mw)=5,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.75
この高分子化合物を(ポリマー10)とする。
2Lのフラスコにモノマー1の6.0g、メタクリル酸(5−ヒドロキシ−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2−イル)15.1g、クロモン1.6g、溶媒としてテトラヒドロフランを20g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
モノマー1:メタクリル酸(5−ヒドロキシ−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2−イル):クロモン=0.25:0.65:0.10
重量平均分子量(Mw)=6,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.64
この高分子化合物を(ポリマー11)とする。
2Lのフラスコにモノマー3の7.5g、4−アセトキシスチレン10.5g、クロモン1.6g、溶媒としてテトラヒドロフランを20g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール100mL、テトラヒドロフラン200mLに再度溶解し、トリエチルアミン10g、水10gを加え、70℃で5時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン100mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
モノマー3:4−ヒドロキシスチレン:クロモン=0.25:0.65:0.10
重量平均分子量(Mw)=6,400
分子量分布(Mw/Mn)=1.70
この高分子化合物を(ポリマー12)とする。
2Lのフラスコにモノマー4の8.8g、4−アセトキシスチレン10.2g、クマリン1.8g、溶媒としてテトラヒドロフランを20g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール100mL、テトラヒドロフラン200mLに再度溶解し、トリエチルアミン10g、水10gを加え、70℃で5時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン100mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
モノマー4:4−ヒドロキシスチレン:クマリン=0.25:0.63:0.12
重量平均分子量(Mw)=6,200
分子量分布(Mw/Mn)=1.71
この高分子化合物を(ポリマー13)とする。
2Lのフラスコにモノマー1の7.1g、メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル5.3g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル6.7g、PAGモノマー1の6.5g、溶媒としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
モノマー1:メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル:メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル:PAGモノマー1=0.30:0.30:0.30:0.10
重量平均分子量(Mw)=7,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.88
この高分子化合物を(ポリマー14)とする。
2Lのフラスコにモノマー1の7.1g、メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル5.3g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル6.7g、PAGモノマー2の5.7g、溶媒としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
モノマー1:メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル:メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル:PAGモノマー2=0.30:0.30:0.30:0.10
重量平均分子量(Mw)=7,700
分子量分布(Mw/Mn)=1.88
この高分子化合物を(ポリマー15)とする。
2Lのフラスコにモノマー1の7.1g、メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル5.3g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル6.7g、PAGモノマー3の5.6g、溶媒としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
モノマー1:メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル:メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル:PAGモノマー3=0.30:0.30:0.30:0.10
重量平均分子量(Mw)=7,600
分子量分布(Mw/Mn)=1.59
この高分子化合物を(ポリマー16)とする。
2Lのフラスコにモノマー1の3.6g、メタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル4.1g、メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル5.3g、メタクリル酸−2,7−ジヒドロ−2−オキソベンゾ[C]フラン−5−イル6.5g、PAGモノマー3の5.6g、溶媒としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
モノマー1:メタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル:メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル:メタクリル酸−2,7−ジヒドロ−2−オキソベンゾ[C]フラン−5−イル:PAGモノマー3=0.15:0.15:0.30:0.30:0.10
重量平均分子量(Mw)=7,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.79
この高分子化合物を(ポリマー17)とする。
2Lのフラスコにモノマー1の7.1g、6−アセトキシ−2−ビニルナフタレン6.4g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル6.7g、PAGモノマー3の5.6g、溶媒としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール100mL、テトラヒドロフラン200mLに再度溶解し、トリエチルアミン10g、水10gを加え、70℃で5時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン100mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
モノマー1:6−ヒドロキシ−2−ビニルナフタレン:メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル:PAGモノマー3=0.30:0.30:0.30:0.10
重量平均分子量(Mw)=8,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.93
この高分子化合物を(ポリマー18)とする。
2Lのフラスコにモノマー1の7.1g、メタクリル酸(5−ヒドロキシインダン−2−イル)6.5g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル6.7g、PAGモノマー3の5.6g、溶媒としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
モノマー1:メタクリル酸(5−ヒドロキシインダン−2−イル):メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル:PAGモノマー3=0.30:0.30:0.30:0.10
重量平均分子量(Mw)=8,200
分子量分布(Mw/Mn)=1.93
この高分子化合物を(ポリマー19)とする。
2Lのフラスコにモノマー1の7.1g、メタクリル酸(5,8−ジヒドロキシ−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2−イル)7.4g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル6.7g、PAGモノマー3の5.6g、溶媒としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
モノマー1:メタクリル酸(5,8−ジヒドロキシ−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2−イル):メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル:PAGモノマー3=0.30:0.20:0.40:0.10
重量平均分子量(Mw)=8,600
分子量分布(Mw/Mn)=1.98
この高分子化合物を(ポリマー20)とする。
2Lのフラスコにモノマー1の7.1g、メタクリル酸(6−ヒドロキシクマリン−3−イル)7.4g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル6.7g、PAGモノマー3の5.6g、溶媒としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
モノマー1:メタクリル酸(6−ヒドロキシクマリン−3−イル):メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル:PAGモノマー3=0.30:0.20:0.40:0.10
重量平均分子量(Mw)=8,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.82
この高分子化合物を(ポリマー21)とする。
2Lのフラスコにモノマー2の12.5g、メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル5.3g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル6.7g、PAGモノマー3の5.6g、溶媒としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
モノマー2:メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル:メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル:PAGモノマー3=0.30:0.30:0.30:0.10
重量平均分子量(Mw)=7,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.52
この高分子化合物を(ポリマー22)とする。
2Lのフラスコにモノマー1の7.1g、メタクリル酸−4−ヒドロキシ−1−ナフタレン7.1g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル6.7g、PAGモノマー3の5.6g、溶媒としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
モノマー1:メタクリル酸−4−ヒドロキシ−1−ナフタレン:メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル:PAGモノマー3=0.30:0.20:0.40:0.10
重量平均分子量(Mw)=8,100
分子量分布(Mw/Mn)=1.74
この高分子化合物を(ポリマー23)とする。
上記ポリマー合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比(モル比)
ヒドロキシスチレン:メタクリル酸1−エチルシクロペンチルエステル=0.70:0.30
重量平均分子量(Mw)=9,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.86
この高分子化合物を(比較ポリマー1)とする。
上記ポリマー合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比(モル比)
ヒドロキシスチレン:メタクリル酸1−エチルアダマンチルエステル=0.77:0.23
重量平均分子量(Mw)=8,100
分子量分布(Mw/Mn)=1.96
この高分子化合物を(比較ポリマー2)とする。
上記ポリマー合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比(モル比)
ヒドロキシスチレン:メタクリル酸1−エチルシクロペンチルエステル:インデン=0.73:0.17:0.10
重量平均分子量(Mw)=8,100
分子量分布(Mw/Mn)=1.79
この高分子化合物を(比較ポリマー3)とする。
上記ポリマー合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比(モル比)
ヒドロキシスチレン:メタクリル酸1−エチルシクロペンチルエステル:アセナフチレン=0.75:0.15:0.10
重量平均分子量(Mw)=7,200
分子量分布(Mw/Mn)=1.79
この高分子化合物を(比較ポリマー4)とする。
上記ポリマー合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比(モル比)
ヒドロキシスチレン:メタクリル酸テトラヒドロナフタレン−1−イル=0.70:0.30
重量平均分子量(Mw)=7,200
分子量分布(Mw/Mn)=1.71
この高分子化合物を(比較ポリマー5)とする。
上記で合成した高分子化合物を用いて、界面活性剤として住友スリーエム(株)製界面活性剤のFC−4430を100ppm溶解させた溶剤に表1,2に示される組成で溶解させた溶液を、0.2μmサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。
下記表中の各組成は次の通りである。
ポリマー1〜23:上記ポリマー合成例1〜23で得られた高分子化合物
比較ポリマー1〜5:上記比較合成例1〜5で得られた高分子化合物
有機溶剤:PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
CyH(シクロヘキサノン)
PGME(プロピレングリコールモノメチルエーテル)
酸発生剤:PAG1、PAG2(下記構造式参照)
塩基性化合物:Amine1、Amine2、Amine3(下記構造式参照)
溶解制御剤:DRI1、DRI2(下記構造式参照)
得られたポジ型レジスト材料をHMDS(ヘキサメチルジシラザン)ベーパープライムされた直径6インチφのSi基板上に、クリーントラックMark 5(東京エレクトロン(株)製)を用いてスピンコートし、ホットプレート上で110℃,60秒間プリベークして100nmのレジスト膜を作製した。これに、(株)日立製作所製HL−800Dを用いてHV電圧50keVで真空チャンバー内描画を行った。
描画後直ちにクリーントラックMark 5(東京エレクトロン(株)製)を用いてホットプレート上で60秒間ポストエクスポージャベーク(PEB)を行い、2.38質量%のTMAH水溶液で30秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
120nmのラインアンドスペースを1:1で解像する露光量における、最小の寸法を解像力とし、120nmLSのエッジラフネス(LWR)をSEMで測定した。
レジスト組成とEB露光における感度、解像度の結果を表1,2に示す。
耐ドライエッチング性の試験では、上記各ポリマー2gにシクロヘキサノン10gを溶解させて0.2μmサイズのフィルターで濾過したポリマー溶液をSi基板にスピンコートで成膜し、300nmの厚さの膜にし、以下のような条件で評価した。
CHF3/CF4系ガスでのエッチング試験:
東京エレクトロン(株)製ドライエッチング装置TE−8500Pを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 40.0Pa
RFパワー 1,000W
ギャップ 9mm
CHF3ガス流量 30ml/min
CF4ガス流量 30ml/min
Arガス流量 100ml/min
時間 60sec
この評価では、膜厚差の少ないもの、即ち減少量が少ないものがエッチング耐性があることを示している。
耐ドライエッチング性の結果を表3に示す。
上記で合成した高分子化合物を用いて、表4に示される組成で溶解させた溶液を、0.2μmサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。
得られたポジ型レジスト材料をHMDSベーパープライム処理した直径4インチφのSi基板上にスピンコートし、ホットプレート上で105℃,60秒間プリベークして50nmのレジスト膜を作製した。これに、NA0.3、ダイポール照明でEUV露光を行った。
露光後直ちにホットプレート上で60秒間ポストエクスポージャベーク(PEB)を行い、実施例1と比較例1では2.38質量%のTMAH水溶液で30秒間パドル現像を行い、実施例2では3.84質量%のTEAH水溶液で30秒間パドル現像を行い、実施例3では5.31質量%のTPAH水溶液で30秒間パドル現像を行い、実施例4では6.78質量%のTBAH水溶液で30秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
35nmのラインアンドスペースを1:1で解像する露光量における、最小の寸法を解像力とし、35nmLSのエッジラフネス(LWR)をSEMで測定した。
レジスト組成とEUV露光における感度、解像度の結果を表4に示す。
Claims (12)
- 一般式(2)で示される式(1)の酸不安定基で置換された(メタ)アクリル酸及びその誘導体、スチレンカルボン酸、ビニルナフタレンカルボン酸から選ばれる繰り返し単位aに加えて、ヒドロキシ基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シアノ基から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位bを共重合した重量平均分子量が1,000〜500,000の範囲である高分子化合物(但し、0<a<1.0、0<b<1.0、0.05≦a+b≦1.0の範囲である。)をベース樹脂にしていることを特徴とする請求項2記載のレジスト材料。
- 繰り返し単位bが、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位である請求項3記載のレジスト材料。
- 高分子化合物が、一般式(2)で示される式(1)の酸不安定基で置換された(メタ)アクリル酸及びその誘導体、スチレンカルボン酸、ビニルナフタレンカルボン酸から選ばれる繰り返し単位a、ヒドロキシ基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シアノ基から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位bに加えて、下記一般式(5)で示されるスルホニウム塩d1〜d3のいずれかを共重合してなることを特徴とする請求項3〜6のいずれか1項に記載のレジスト材料。
(式中、R20、R24、R28は水素原子又はメチル基、R21は単結合、フェニレン基、−O−R33−、又は−C(=O)−Y−R33−である。Yは酸素原子又はNH、R33は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。R22、R23、R25、R26、R27、R29、R30、R31は同一又は異種の炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Z0は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−O−R32−、又は−C(=O)−Z1−R32−である。Z1は酸素原子又はNH、R32は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。M-は非求核性対向イオンを表す。0≦d1≦0.3、0≦d2≦0.3、0≦d3≦0.3、0<d1+d2+d3≦0.3の範囲である。) - 更に、有機溶剤及び酸発生剤を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載のポジ型レジスト材料。
- 更に、溶解制御剤を含有するものであることを特徴とする請求項8記載のポジ型レジスト材料。
- 更に、添加剤として塩基性化合物及び/又は界面活性剤を配合してなることを特徴とする請求項8又は9記載のポジ型レジスト材料。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
- 現像液がテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、又はテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを1〜10質量%含む水溶液であることを特徴とする請求項11記載のパターン形成方法。
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