JP2012173505A - レジスト膜、該レジスト膜を用いたレジスト塗布マスクブランクス及びレジストパターン形成方法、並びに、化学増幅型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】高感度、高解像性（例えば、高い解像力、優れたパターン形状、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ））、及び、良好なドライエッチング耐性を同時に満足したパターンを形成できるレジスト膜、該レジスト膜を用いたレジスト塗布マスクブランクス及びレジストパターン形成方法、並びに、化学増幅型レジスト組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される基により、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する高分子化合物、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び有機溶剤を含有する化学増幅型レジスト組成物により形成されたレジスト膜であって、膜厚が１０〜２００ｎｍであるレジスト膜。

（式中、Ｒ_１は、炭化水素基を表す。Ｒ_２は、水素原子又は炭化水素基を表す。Ａｒは、アリール基を表す。Ｒ_１は、Ａｒと結合して、ヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成していてもよい。＊は前記フェノール性水酸基の酸素原子との結合位置を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のファブリケーションプロセスに好適に用いられる、電子線（ＥＢ）や極紫外線（ＥＵＶ）などを使用して高精細化したパターンを形成しうるレジスト膜、該レジスト膜を用いたレジスト塗布マスクブランクス及びレジストパターン形成方法、並びに、化学増幅型レジスト組成物に関するものであり、特に特定の下地膜を有する基板を使用するプロセスに用いられるレジスト膜、該レジスト膜を用いたレジスト塗布マスクブランクス及びレジストパターン形成方法、並びに、化学増幅型レジスト組成物に関する。

レジスト組成物を用いた微細加工では、集積回路の高集積化に伴って、超微細パターンの形成が要求されている。それゆえ、露光波長にもｇ線からｉ線に、更にエキシマレーザー光にというように短波長化の傾向が見られ、現在では例えば、電子線を用いたリソグラフィー技術の開発が進んでいる。また形成されるパターンが微細化することに伴い、パターンが倒れるといった問題を防ぐために、レジスト膜の薄膜化も進んでいる。また、従来の膜厚が０．５μｍ〜１．０μｍのような厚膜のレジスト膜を形成するレジスト組成物中で使用される樹脂としては、フェノール性水酸基の水素原子を、例えばアリールメチル基で置換した構造を有する樹脂が特許文献１〜４に開示されている。

超微細パターンを形成するためにはレジストの薄膜化が必要であるが、ドライエッチング耐性が低下する。また、電子線リソグラフィーでは、近年、電子線（ＥＢ）の加速電圧を増大させてレジスト膜中での電子散乱（前方散乱）の影響を小さくさせている。しかし、そうするとレジスト膜の電子エネルギー捕捉率が低下し、感度が低下するし、レジスト基板において反射した電子の散乱（後方散乱）の影響が増大する。特に、露光面積の大きい孤立パターンを形成する場合には、後方散乱の影響が大きく、孤立パターンの解像性が低下する。

特に、半導体露光に使用されるフォトマスクブランクスへのパターニングの場合、レジスト下層には重原子を含む遮光膜が存在するので、それに起因する後方散乱の影響がより顕著である。その為、フォトマスクブランクス上で孤立パターンを形成する場合には、特に解像性が低下する可能性が大きい。

これらの問題を解決する方法の１つとして、ナフタレン等の多環芳香族骨格を有する樹脂の使用が検討されているが（例えば、特許文献５及び６）、孤立パターンの解像性については未解決である。特許文献７では、孤立パターンの解像性を向上させる方法の１つとして、溶解性を調整する基を含む樹脂が使用されているが、孤立パターンの解像性は満足するレベルには至っていない。
また、レジスト組成物による微細加工は、直接に集積回路の製造に用いられるだけでなく、近年ではいわゆるインプリント用モールド構造体の作製等にも適用されている（例えば、特許文献８、及び非特許文献１）。そのため、高感度、高解像性（例えば、高い解像力、優れたパターン形状、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ））、及び、良好なドライエッチング耐性を同時に満足させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。

特開２０００−１７１９７７号公報 特開平８−１５８６３号公報 特開平５−３０７２６２号公報 特開２００２−１５６７６２号公報 特開２００８−９５００９号公報 特開２００９−８６３５４号公報 特開２００５−９９５５８号公報 特開２００８−１６２１０１号公報

ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開−ナノインプリントの基盤技術と最新の技術展開―編集：平井義彦 フロンティア出版（２００６年６月発行）

本発明の目的は、高感度、高解像性（例えば、高い解像力、優れたパターン形状、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ））、及び、良好なドライエッチング耐性を同時に満足したパターンを形成できるレジスト膜、該レジスト膜を用いたレジスト塗布マスクブランクス及びレジストパターン形成方法、並びに、化学増幅型レジスト組成物を提供することにある。
本発明の目的は、特に、電子線や極紫外線を使用した露光による微細なパターンの形成において、高感度、高解像性（例えば、高い解像力、優れたパターン形状、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ））、及び、良好なドライエッチング耐性を同時に満足したパターンを形成できるレジスト膜、該レジスト膜を用いたレジスト塗布マスクブランクス及びレジストパターン形成方法、並びに、化学増幅型レジスト組成物を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討した結果、特定構造の高分子化合物を用いた化学増幅型レジスト組成物により、特定の膜厚の薄膜のレジスト膜を形成することで、上記目的を達成されることを見出した。
即ち、本発明は以下の通りである。

〔１〕
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される基により、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する高分子化合物、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び有機溶剤を含有する化学増幅型レジスト組成物により形成されたレジスト膜であって、膜厚が１０〜２００ｎｍであるレジスト膜。

（式中、Ｒ_１は、炭化水素基を表す。Ｒ_２は、水素原子又は炭化水素基を表す。Ａｒは、アリール基を表す。Ｒ_１は、Ａｒと結合して、ヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成していてもよい。＊は前記フェノール性水酸基の酸素原子との結合位置を表す。）
〔２〕
電子線又は極紫外線を用いた露光用である、上記〔１〕に記載のレジスト膜。
〔３〕
前記高分子化合物（Ａ）が、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む、上記〔１〕又は〔２〕に記載のレジスト膜。

（式中、Ａｒ_１は、アリーレン基を表す。Ｒ_１は、炭化水素基を表す。Ｒ_２は、水素原子又は炭化水素基を表す。Ｒ_３〜Ｒ_７はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ_８は、水素原子又は炭化水素基を表す。Ｒ_１は、Ｒ_３〜Ｒ_７のいずれかと結合して、ヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成していてもよい。）
〔４〕
前記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位が、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位である、上記〔３〕に記載のレジスト膜。

（式中、Ａｒ_１は、アリーレン基を表す。Ｒ_２は、水素原子又は炭化水素基を表す。Ｒ_４〜Ｒ_７はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ_８は、水素原子又は炭化水素基を表す。Ｂは、一般式（Ｖ）中のベンゼン環以外の芳香環と縮環していてもよい、脂肪族炭化水素環又は脂肪族ヘテロ環を表す。）
〔５〕
前記高分子化合物（Ａ）が、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含む、上記〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載のレジスト膜。

（式中、Ａｒ_２は、アリーレン基を表す。Ｒ_９は、水素原子又は炭化水素基を表す。）
〔６〕
活性光線又は放射線の照射により、前記化合物（Ｂ）から発生した酸が、体積１３０Å^３以上の大きさの酸である、上記〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載のレジスト膜。
〔７〕
前記高分子化合物（Ａ）が、更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基を側鎖に有する繰り返し単位を含み、前記高分子化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）とが同一の化合物である、上記〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載のレジスト膜。
〔８〕
前記高分子化合物（Ａ）の分散度が１．０〜１．２である、上記〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載のレジスト膜。
〔９〕
更に、（Ｄ）塩基性化合物を含有する、上記〔１〕〜〔８〕のいずれか一項に記載のレジスト膜。
〔１０〕
上記〔１〕〜〔９〕のいずれか一項に記載のレジスト膜を塗布した、レジスト塗布マスクブランクス。
〔１１〕
上記〔１〕〜〔９〕のいずれか一項に記載のレジスト膜を露光し、現像することを含む、レジストパターン形成方法。
〔１２〕
上記〔１０〕に記載のレジスト塗布マスクブランクスを露光し、現像することを含む、レジストパターン形成方法。
〔１３〕
前記露光が、電子線又は極紫外線を用いて行われる、上記〔１１〕又は〔１２〕に記載のレジストパターン形成方法。
〔１４〕
上記〔１１〕〜〔１３〕のいずれか一項に記載のレジストパターン形成方法に供せられる、化学増幅型レジスト組成物。

本発明により、高感度、高解像性（例えば、高い解像力、優れたパターン形状、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ））、及び、良好なドライエッチング耐性を同時に満足したパターンを形成できるレジスト膜、該レジスト膜を用いたレジスト塗布マスクブランクス及びレジストパターン形成方法、並びに、化学増幅型レジスト組成物を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記において、置換又は無置換を記していない表記は、置換基を有していないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。

本発明に係るレジスト膜は、（Ａ）後述の一般式（Ｉ）で表される基により、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する高分子化合物、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び有機溶剤を含有する化学増幅型レジスト組成物により形成されたレジスト膜であって、膜厚が１０〜２００ｎｍである。
本発明に係るレジスト膜は、膜厚が１０ｎｍ以上であることで、充分なドライエッチング耐性が得られ、膜厚が２００ｎｍ以下であることで、活性光線又は放射線（特に、電子線（ＥＢ）又は極紫外線（ＥＵＶ））の照射により微細なパターンを形成した際にも、パターンが倒れるといった問題を防ぐことができる。

本発明に係るレジスト膜及び化学増幅型レジスト組成物は、電子線又は極紫外線露光用であることが好ましい。
本発明に係るレジスト膜及び化学増幅型レジスト組成物は、ネガ型のレジスト膜及びネガ型化学増幅型レジスト組成物であってもよく、ポジ型のレジスト膜及びポジ型化学増幅型レジスト組成物であってもよい。

以下、本発明のレジスト膜、及び該レジスト膜を形成する化学増幅型レジスト組成物について詳細に説明する。

〔１〕（Ａ）高分子化合物
本発明に係るレジスト膜を形成する化学増幅型レジスト組成物は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される基により、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する高分子化合物を含有している。
本発明では、フェノール性水酸基を有する高分子化合物を含有し、そのフェノール性水酸基の一部が下記一般式（Ｉ）で表される基により置換されている高分子化合物を主成分として使用する。

（式中、Ｒ_１は、炭化水素基を表す。Ｒ_２は、水素原子又は炭化水素基を表す。Ａｒは、アリール基を表す。Ｒ_１は、Ａｒと結合して、ヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成していてもよい。＊は前記フェノール性水酸基の酸素原子との結合位置を表す。）

一般式（Ｉ）は、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含有する高分子化合物のアルカリ現像性をコントロールする機能を有する部位である。一般式（Ｉ）で表される基により、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造は、酸の作用により分解してフェノール性水酸基を発生する。
前述の、特定の構造を有する高分子化合物（Ａ）を含有する化学増幅型レジスト組成物により、特定の膜厚の薄膜のレジスト膜を形成することで、高感度、高解像性（例えば、高い解像力、優れたパターン形状、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ））、及び、良好なドライエッチング耐性を同時に満足したパターンを形成できる理由は定かではないが、次のように推定される。一般式（Ｉ）で表される基はアリール基を有するため、薄膜のレジスト膜であっても高いドライエッチング耐性を付与することを可能にすると考えられる。また、詳細は定かではないが、一般式（Ｉ）で表される基は、活性光線又は放射線の照射により発生する酸の発生効率を高めることに寄与すると考えられ、高い感度及び高い解像性が得られるものと推定される。特に、電子線や極紫外線を使用した露光においては、一般式（Ｉ）で表される基が系中で発生する２次電子を効率的に獲得することに寄与すると考えられ、高い感度及び高い解像性を達成するものと推定される。

次に、一般式（Ｉ）で表される基について説明する。
一般式（Ｉ）中、Ｒ_１は炭化水素基を表す。Ｒ_１で表される炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１２であり、より好ましくは１〜６である。Ｒ_１で表される炭化水素基は、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基であり、これらは置換基を有してもよい。置換基としては例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６）、カルボキシル基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）等が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基がより好ましい。Ｒ_１は、Ａｒと結合して、ヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子など）を含んでいてもよい環を形成していてもよい。Ｒ_１とＡｒとが結合して形成される環としては、後述のＢとしての環が挙げられ、好ましい範囲も同様である。

Ｒ_２は、水素原子又は炭化水素基を表す。Ｒ_２で表される炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１２であり、より好ましくは１〜６である。Ｒ_２は、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基であり、これらは置換基を有してもよい。Ｒ_２が有していてもよい置換基の具体例及び好ましい範囲は、Ｒ_１が有していてもよい置換基の具体例及び好ましい範囲と同様である。Ｒ_２は、Ｒ_１と結合して環を形成してもよい。

Ａｒは、アリール基を表す。Ａｒで表されるアリール基の炭素数は、好ましくは６〜２０であり、より好ましくは６〜１５である。Ａｒは、好ましくはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基であり、より好ましくはフェニル基、ナフチル基であり、これらは置換基を有してもよい。Ａｒが有していてもよい置換基の具体例及び好ましい範囲は、Ｒ_１が有していてもよい置換基の具体例及び好ましい範囲と同様である。

フェノール性水酸基が前記一般式（Ｉ）で表される基により置換されている構造は、好ましくは下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の側鎖として含まれる。すなわち、本発明の高分子化合物（Ａ）は、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。

（式中、Ａｒ_１は、アリーレン基を表す。Ｒ_１は、炭化水素基を表す。Ｒ_２は、水素原子又は炭化水素基を表す。Ｒ_３〜Ｒ_７はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ_８は、水素原子又は炭化水素基を表す。Ｒ_１は、Ｒ_３〜Ｒ_７のいずれかと結合して、ヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成していてもよい。）

一般式（ＩＩ）における、Ｒ_１及びＲ_２の具体例及び好ましい範囲は、前記一般式（Ｉ）における、Ｒ_１及びＲ_２の具体例及び好ましい範囲と同様である。

Ａｒ_１は、アリーレン基を表す。Ａｒ_１は、好ましくは炭素数６〜１８のアリーレン基であり、より好ましくはフェニレン基、ナフチレン基であり、最も好ましくはフェニレン基である。
Ａｒ_１で表されるアリーレン基は、上記−ＯＣ（Ｒ_１）（Ｒ_２）−Ｐｈ（Ｒ_３）（Ｒ_４）（Ｒ_５）（Ｒ_６）（Ｒ_７）で表される基以外にも置換基を有していてもよく、置換基としては前述のＲ_１が有していてもよい置換基の具体例及び好ましい範囲と同様の置換基が挙げられる。

Ｒ_３〜Ｒ_７はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ_３〜Ｒ_７はそれぞれ独立に、好ましくは水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜６、更に好ましくはメチル基）、一部又は全てがハロゲン原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜６）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜６、更に好ましくはメトキシ基）、アシル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜６）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜６）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１０）、ハロゲン原子であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、更に好ましくは水素原子である。
またＲ_３〜Ｒ_７のいずれかは、Ｒ_１と結合して、ヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子など）を含んでいてもよい環を形成していてもよい。Ｒ_１と、Ｒ_３〜Ｒ_７のいずれかとが結合して形成される環としては、後述のＢとしての環が挙げられ、好ましい範囲も同様である。Ｒ_１と、Ｒ_３〜Ｒ_７のいずれかとが結合して環を形成する場合、Ｒ_１は、Ｒ_３又はＲ_７と結合して環を形成することが好ましい。

Ｒ_８は、水素原子又は炭化水素基を表す。Ｒ_８は、好ましくは水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３）であり、より好ましくは水素原子又はメチル基であり、最も好ましくは水素原子である。

前記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位であることが、ドライエッチング耐性の観点から好ましい。

（式中、Ａｒ_１は、アリーレン基を表す。Ｒ_２は、水素原子又は炭化水素基を表す。Ｒ_４〜Ｒ_７はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ_８は、水素原子又は炭化水素基を表す。Ｂは、一般式（Ｖ）中のベンゼン環以外の芳香環と縮環していてもよい、脂肪族炭化水素環又は脂肪族ヘテロ環を表す。）

一般式（Ｖ）におけるＡｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４〜Ｒ_７及びＲ_８は、前記一般式（ＩＩ）におけるＡｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４〜Ｒ_７及びＲ_８と同義であり、好ましい範囲も同様である。

Ｂは、一般式（Ｖ）中のベンゼン環以外の芳香環と縮環していてもよい、脂肪族炭化水素環又は脂肪族ヘテロ環である。Ｂの脂肪族炭化水素環又は脂肪族ヘテロ環と縮環していてもよい、一般式（Ｖ）中のベンゼン環以外の芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。これら芳香環は置換基を有していてもよく、置換基としては前述のＲ_１が有していてもよい置換基の具体例及び好ましい範囲と同様の置換基が挙げられる。
Ｂの脂肪族炭化水素環又は脂肪族ヘテロ環は、好ましくは４〜８員環であり、より好ましくは５又は６員環である。
Ｂの環の具体例としては、下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−１９）が挙げられる。なお、具体例中の＊１〜＊３の炭素原子は、以下の一般式（Ｖ）中に付記した＊１〜＊３の炭素原子に対応する。

Ｂの環としては、上記（Ｂ−１）〜（Ｂ−１９）のうち、ドライエッチング耐性の観点から、（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）、（Ｂ−８）、（Ｂ−９）、（Ｂ−１７）が好ましく、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−８）、（Ｂ−９）、（Ｂ−１７）がより好ましい。

一般式（ＩＩ）及び（Ｖ）で表される繰り返し単位において、Ａｒ_１がベンゼン環の時、一般式（Ｉ）で表される基により水素原子が置換されたフェノール性水酸基の置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位又はメタ位が好ましく、パラ位がより好ましい。

以下に、一般式（Ｉ）で表される基により、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する繰り返し単位、一般式（ＩＩ）又は（Ｖ）で表される繰り返し単位の具体例を示す。

本発明に用いられる高分子化合物（Ａ）における、一般式（Ｉ）で表される基により、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する繰り返し単位、一般式（ＩＩ）又は（Ｖ）で表される繰り返し単位の含有量は、高分子化合物（Ａ）の全繰り返し単位に対して、一般的に１〜５０モル％の範囲であり、好ましくは３〜４０モル％の範囲である。

本発明の高分子化合物（Ａ）は、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
次に、一般式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位について説明する。

（式中、Ａｒ_２は、アリーレン基を表す。Ｒ_９は、水素原子又は炭化水素基を表す。）

一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位におけるＲ_９は、水素原子又は炭化水素基を表す。Ｒ_９は、好ましくは水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３）であり、より好ましくは水素原子又はメチル基であり、水素原子が特に好ましい。
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位におけるＡｒ_２は、アリーレン基を表し、−ＯＨ以外に置換基を有していてもよい。Ａｒ_２のアリーレン基は、炭素数６〜１８の、置換基を有していてもよいアリーレン基であることが好ましく、置換基を有していてもよいフェニレン基又はナフチレン基がより好ましく、置換基を有していてもよいフェニレン基が更に好ましい。またＡｒ_２が有していてもよい置換基としては、前述のＲ_１が有していてもよい置換基の具体例及び好ましい範囲と同様の置換基が挙げられるが、Ａｒ_２で表されるアリーレン基は、−ＯＨ以外に置換基を有しないことが好ましい。
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位において、Ａｒ_２がフェニレン基の時、−ＯＨのＡｒ_２のベンゼン環に対する結合位置は、ベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもかまわないが、パラ位若しくはメタ位が好ましい。

一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位で、レジストのアルカリ現像性をコントロールする機能を有する。
一般式（ＩＩＩ）の繰返し単位で好ましい例を以下に記載する。

このうち、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい例は、Ａｒ_２が無置換のフェニレン基である繰り返し単位であり、以下に記載するものが挙げられる。

本発明の高分子化合物（Ａ）における一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、高分子化合物（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、ポジ型レジスト組成物である場合、３〜９０モル％が好ましく、より好ましくは５〜８０モル％、更に好ましくは７〜７０モル％であり、ネガ型レジスト組成物である場合、６０〜９９モル％が好ましく、より好ましくは７０〜９８モル％、更に好ましくは７５〜９８モル％である。

本発明で用いられる高分子化合物（Ａ）は、上記一般式（Ｉ）で表される基により、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する繰り返し単位、一般式（ＩＩ）又は（Ｖ）で表される繰り返し単位、及び一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位として、更に下記のような繰り返し単位を有することも好ましい。
例えば、本発明の化学増幅型レジスト組成物をポジ型のレジスト組成物として用いる場合は、高分子化合物（Ａ）が、更に、上記一般式（Ｉ）で表される基により、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する繰り返し単位、一般式（ＩＩ）又は（Ｖ）で表される繰り返し単位以外の、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する基を有する繰り返し単位（以下、「酸分解性基を有する繰り返し単位」と称することがある）を含むことが好ましい。

アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。

好ましいアルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。

酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。

酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（Ｒ_３８）、−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（ＯＲ_３９）、−Ｃ（Ｒ_０１）（Ｒ_０２）（ＯＲ_３９）等を挙げることができる。

式中、Ｒ_３６〜Ｒ_３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。Ｒ_３６とＲ_３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。

Ｒ_０１及びＲ_０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。

酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位としては、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位が、反応性が高く、ポストベークでの感度変動、製造時のプロセス変動が少ないため好ましい。一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位は、ポジ型レジスト組成物において、酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基となる基であるアセタール基又はケタール基を側鎖に有する繰り返し単位である。

（式中、Ｒ^１１は、水素原子又はメチル基を表す。Ａｒ^１１はアリーレン基を表す。Ａｃは酸の作用により脱離する基であり、−ＯＡｃは酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基を発生するアセタール基又はケタール基を表す。）

前記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位で、本発明に用いられる好ましい化合物を以下に記述する。
一般式（ＩＶ）におけるＲ^１１は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
一般式（ＩＶ）におけるＡｒ^１１はアリーレン基を表し、置換基を有していてもよい。Ａｒ^１１のアリーレン基は、炭素数６〜１８の、置換基を有していてもよいアリーレン基であることが好ましく、置換基を有していてもよいフェニレン基又はナフチレン基がより好ましく、置換基を有していてもよいフェニレン基が最も好ましい。またＡｒ^１１が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位において、Ａｒ^１１がフェニレン基の時、−ＯＡｃのＡｒ^１１のベンゼン環に対する結合位置は、ベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもかまわないが、パラ位若しくはメタ位が好ましい。

一般式（ＩＶ）におけるＡｃは、酸の作用により脱離する基であり、−ＯＡｃは酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基を発生するアセタール基又はケタール基を表す。Ａｃは、具体的には下記一般式（ＶＩ）で表される基であることが好ましい。

一般式（ＶＩ）中、Ｒ^４１及びＲ^４２は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｍ^４１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、又は、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基を表す。
なお、Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｍ^４１及びＱの少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。この環は、５員環又は６員環であることが好ましい。

Ｒ^４１及びＲ^４２としてのアルキル基は、例えば、炭素数１〜８のアルキル基である。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基が挙げられる。

Ｒ^４１及びＲ^４２としてのシクロアルキル基は、例えば、炭素数３〜１５のシクロアルキル基である。好ましくは、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基が挙げられる。

Ｒ^４１及びＲ^４２としてのアリール基は、例えば、炭素数６〜１５のアリール基である。好ましくは、フェニル基、トリル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。

Ｒ^４１及びＲ^４２としてのアラルキル基は、例えば、炭素数６〜２０のアラルキル基である。好ましくは、ベンジル基及びフェネチル基が挙げられる。

Ｒ^４１及びＲ^４２として特に好ましくは、水素原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基である。またＲ^４１及びＲ^４２のいずれか少なくとも一方が水素原子である（すなわち、−ＯＡｃは酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基を発生するアセタール基である）ことが好ましい。

Ｍ^４１としての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜８のアルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基又はオクチレン基）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１５のシクロアルキレン基、例えば、シクロペンチレン基又はシクロヘキシレン基）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ_２−、−Ｎ（Ｒ_０）−、又はこれらの２種以上の組み合わせであり、総炭素数が２０以下のものが好ましい。ここで、Ｒ_０は、水素原子又はアルキル基（例えば炭素数１〜８のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基等）である。
Ｍ^４１は、単結合、アルキレン基、又はアルキレン基と−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−及び−Ｎ（Ｒ_０）−の少なくとも一つとの組み合わせからなる２価の連結基が好ましく、単結合、アルキレン基、又はアルキレン基と−Ｏ−との組み合わせからなる２価の連結基がより好ましい。ここで、Ｒ_０は上述のＲ_０と同義である。

Ｑとしてのアルキル基は、例えば、上述したＲ^４１及びＲ^４２としてのアルキル基と同様である。

Ｑとしての脂環基及び芳香環基としては、例えば、上述したＲ^４１及びＲ^４２としてのシクロアルキル基及びアリール基が挙げられる。その炭素数は、好ましくは、３〜１５である。なお、本発明においては、複数の芳香環が単結合を介して連結されてなる基（例えば、ビフェニル基、ターフェニル基）もＱとしての芳香族基に含まれる。
ヘテロ原子を含む脂環基及びヘテロ原子を含む芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール及びピロリドンが挙げられる。なお、本発明においては、複数の“ヘテロ原子を含む芳香環”が単結合を介して連結されてなる基（例えば、ビオローゲン基）もＱとしての芳香族基に含まれる。
Ｑとしての脂環基及び芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。

（−Ｍ^４１−Ｑ）として特に好ましくは、メチル基、アリールオキシエチル基、シクロヘキシルエチル基若しくはアリールエチル基である。

Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｍ^４１及びＱの少なくとも２つが互いに結合して環を形成する場合としては、例えば、Ｍ^４１及びＱのいずれかとＲ^４１とが結合してプロピレン基又はブチレン基を形成して、酸素原子を含有する５員環又は６員環を形成する場合が挙げられる。

Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｍ^４１及びＱの炭素数の総和をＮ_Ｃと表記すると、Ｎ_Ｃが大きい場合には一般式（ＶＩ）で表される基が脱離する前後の、高分子化合物（Ａ）のアルカリ溶解速度変化が大きくなり、溶解のコントラストが向上して好ましい。Ｎ_Ｃの範囲としては、好ましくは４〜３０であり、更に好ましくは７〜２５であり、７〜２０が特に好ましい。Ｎ_Ｃが３０以下であると、高分子化合物（Ａ）のガラス転移温度が低下することが抑制され、レジストの露光ラチチュード（ＥＬ）が低下したり、一般式（ＶＩ）で表される基が脱離した残渣がレジストパターン上に欠陥として残ったりすることが抑制されるので好ましい。

また、Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｍ^４１及びＱのうち少なくとも１つは、脂環あるいは芳香環を有することが、ドライエッチング耐性の観点から好ましい。ここでの脂環基及び芳香環基は、例えば、上述したＱとしての脂環基及び芳香環基と同様である。

酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位としては、下記一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位も好ましい。一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位は、ポジ型レジスト組成物において、酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基であるカルボキシル基を側鎖に発生する繰り返し単位である。

（式中、Ｒ^２１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌは単結合又は２価の連結基を表す。Ｙ^２は酸の作用により脱離する基を表す。）

前記一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位で、本発明に用いられる好ましい化合物を以下に記述する。
一般式（ＶＩＩ）におけるＲ^２１は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。

Ｌが２価の連結基の場合、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ_Ｎ）−及びこれらの複数の組み合わせ等が挙げられる。ここで、Ｒ_Ｎは、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。

Ｌとしてのアルキレン基は、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基及びオクチレン基等が挙げられる。

Ｌとしてのシクロアルキレン基は、炭素数５〜１０のものが好ましく、例えば、シクロペンチレン基及びシクロヘキシレン基等が挙げられる。

Ｌとしてのアリーレン基は、炭素数４〜２０のものが好ましく、例えば、フェニレン基及びナフチレン基等が挙げられる。

Ｒ_Ｎとしてのアリール基の炭素数は、好ましくは４〜２０であり、更に好ましくは６〜１４である。このアリール基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。
Ｒ_Ｎとしてのアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜８である。このアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基が挙げられる。
Ｒ_Ｎとしてのシクロアルキル基の炭素数は、好ましくは５〜８である。このシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。

Ｌの各基は、更に、置換基を有していてもよく、このような置換基の具体例としては、前記Ａｒ^１１としてのアリーレン基が更に有し得る置換基として説明したものと同様のものを挙げることができる。

Ｙ^２は酸の作用により脱離する基を表し、具体的には下記一般式で表される基であることが好ましい。

Ｒ^４４〜Ｒ^４６は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ^４４〜Ｒ^４６の２つは、互いに結合して、シクロアルキル基を形成してもよい。

Ｒ^４４〜Ｒ^４６のアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖又は分岐状のものが好ましい。
Ｒ^４４〜Ｒ^４６のシクロアルキル基としては、炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基又は炭素数７〜２０の多環のシクロアルキル基が好ましい。

Ｒ^４４〜Ｒ^４６の２つが互いに結合して形成し得るシクロアルキル基としては、炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基又は炭素数７〜２０の多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。Ｒ^４６がメチル基又はエチル基であり、Ｒ^４４とＲ^４５とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が更に好ましい。

Ｙ^２は、下記一般式で表される基であることも好ましい。

式中、Ｒ^３０は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記−Ｃ（Ｒ^４４）（Ｒ^４５）（Ｒ^４６）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ａ１は１〜６の整数である。

以下に酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。

本発明の化学増幅型レジスト組成物をポジ型のレジスト組成物として用いる場合の高分子化合物（Ａ）における、上記一般式（Ｉ）で表される基により、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する繰り返し単位、一般式（ＩＩ）又は（Ｖ）で表される繰り返し単位以外の、酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位の含有量は、高分子化合物（Ａ）の全繰り返し単位に対して、３〜９０モル％の範囲が好ましく、５〜８０モル％の範囲がより好ましく、７〜７０モル％の範囲が特に好ましい。

本発明で用いられる高分子化合物（Ａ）は、上記繰り返し単位以外の繰り返し単位として、下記のような繰り返し単位を更に有することも好ましい。
例えば、本発明の化学増幅型レジスト組成物をポジ型のレジスト組成物として用いる場合は、更に、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位があげられる。そのような基としては、ラクトン構造を有する基、フェニルエステル構造を有する基などがあげられ、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位がより好ましい。

一般式（ＡＩＩ）中、Ｖはアルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を表し、Ｒｂ_０は水素原子又はメチル基を表し、Ａｂは単結合又は２価の有機基を表す。
アルカリ現像液の作用で分解する基であるＶはエステル結合を有する基であり、中でもラクトン構造を有する基がより好ましい。ラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。
好ましいＡｂは、単結合、又は−ＡＺ−ＣＯ_２−で表される２価の連結基である（ＡＺは、アルキレン基又は脂肪族環基である）。好ましいＡＺはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
以下に、具体例を示す。式中、Ｒｘは、Ｈ又はＣＨ_３を表す。

本発明の化学増幅型レジスト組成物をポジ型のレジスト組成物として用いる場合の高分子化合物（Ａ）は、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、該基を有する繰り返し単位の含有量は、高分子化合物（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜５０モル％、更に好ましくは１０〜４０モル％である。

本発明で用いられる高分子化合物（Ａ）には、上記と別に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（以下、「光酸発生基」とも言う）を側鎖に有する繰り返し単位を更に有することも好ましい。この場合は、本発明の必須成分である活性光線又は放射線により酸を発生する化合物（Ｂ）が独立した化合物でなく、本発明にかかわる高分子化合物（Ａ）中の一構成成分と言うことになる。すなわち、本発明の一態様として、高分子化合物（Ａ）が、更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基を側鎖に有する繰り返し単位を含み、前記高分子化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）とが同一の化合物であることも好ましい。
光酸発生基を有する繰り返し単位として例えば、特開平９-３２５４９７号公報〔００２８〕に記載された繰り返し単位や、特開２００９-９３１３７号公報〔００３８〕〜〔００４１〕に記載された繰り返し単位があげられる。そして、この場合、この光酸発生基を有する繰り返し単位が本発明の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）にあたると考えることができる。
以下に、光酸発生基を有する繰り返し単位に対応するモノマーの具体例（ＥＢ又はＥＵＶ露光により発生した酸の構造として示す）を示す。

高分子化合物が光酸発生基を有する繰り返し単位を含有する場合、光酸発生基を有する繰り返し単位の含有量は、高分子化合物（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜４０モル％が好ましく、より好ましくは５〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％である。

本発明の高分子化合物（Ａ）における上記以外の繰り返し単位を形成するための重合性モノマーの例としては、スチレン、アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、Ｏ−アルキル化スチレン、Ｏ−アシル化スチレン、水素化ヒドロキシスチレン、無水マレイン酸、アクリル酸誘導体（アクリル酸、アクリル酸エステル等）、メタクリル酸誘導体（メタクリル酸、メタクリル酸エステル等）、Ｎ−置換マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、置換基を有しても良いインデン、α位がフルオロアルキル基などで置換されたアルコール性水酸基を有する重合性モノマー等を挙げることができる。置換スチレンとしては４−（１−ナフチルメトキシ）スチレン、４−ベンジルオキシスチレン、４−（４−クロロベンジルオキシ）スチレン、３−（１−ナフチルメトキシ）スチレン、３−ベンジルオキシスチレン、３−（４−クロロベンジルオキシ）スチレンなどが好ましい。
高分子化合物(Ａ)は、これら他の繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、これら他の繰り返し単位の高分子化合物(Ａ)中の含有量は、高分子化合物（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に１〜２０モル％、好ましくは２〜１０モル％である。

本発明に用いられる上記高分子化合物（Ａ）は、例えば、各繰り返し単位に対応する不飽和モノマーを、ラジカル、カチオン又はアニオン重合させることにより合成することができる。また各繰り返し単位の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いてポリマーを重合した後に、合成したポリマーに低分子化合物を修飾し、所望の繰返し単位へ変換することによって合成することも可能である。いずれの場合も、リビングアニオン重合等のリビング重合を用いることで、得られる高分子化合物の分子量分布が均一となり、好ましい。
本発明に用いられる上記高分子化合物（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜２０００００であり、更に好ましくは２０００〜５００００であり、更により好ましくは２０００〜１５０００である。上記高分子化合物（Ａ）の好ましい分散度（分子量分布）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、感度の観点から、１．０以上１．７以下であり、より好ましくは１．０以上１．２以下である。上記高分子化合物（Ａ）の重量平均分子量及び分散度は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。

以下に本発明で使用される上記高分子化合物（Ａ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない

また、これらの高分子化合物は２種以上を混合して使用してもよい。
本発明に用いられる上記高分子化合物（Ａ）の添加量は組成物の全固形分を基準として、３０〜１００質量％とすることが好ましく、５０〜９９．７質量％とすることがより好ましく、７０〜９９．５質量％とすることが特に好ましい。

〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、更に必須成分として、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、適宜、これらの化合物を「酸発生剤」と略称する）を含有する。本発明において、活性光線又は放射線により酸を発生する化合物（Ｂ）は、活性光線又は放射線（特に電子線又は極紫外線）の照射により酸を発生する低分子の酸発生剤でもでもいいし、酸発生高分子化合物でもよい。また前述したように、高分子化合物（Ａ）中の一構成成分として、一体化した高分子化合物としているのも好ましい。
酸発生剤の好ましい形態として、オニウム化合物を挙げることができる。そのようなオニウム化合物としては、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩などを挙げることができる。
また、酸発生剤の別の好ましい形態として、活性光線又は放射線の照射により、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生する化合物を挙げることができる。その形態における酸発生剤は、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、オキシムスルホネート、イミドスルホネートなどを挙げることができる。

本発明に用いる酸発生剤としては、低分子化合物に限らず、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基を高分子化合物の主鎖又は側鎖に導入した化合物も用いることができる。更に前述したように、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基が、本発明に用いる高分子化合物（Ａ）の共重合成分となっている繰り返し単位中に存在する場合は、本発明の高分子化合物とは別分子の酸発生剤（Ｂ）はなくてもかまわない。

酸発生剤は、電子線又は極紫外線の照射により酸を発生する化合物であることが好ましい。

本発明において、好ましいオニウム化合物として、下記一般式（１）で表されるスルホニウム化合物、若しくは一般式（２）で表されるヨードニウム化合物を挙げることができる。

一般式（１）及び（２）において、
Ｒ_ａ１、Ｒ_ａ２、Ｒ_ａ３、Ｒ_ａ４及びＲ_ａ５は、各々独立に、有機基を表す。
Ｘ⁻は、有機アニオンを表す。
以下、一般式（１）で表されるスルホニウム化合物及び一般式（２）で表されるヨードニウム化合物を更に詳述する。

上記一般式（１）のＲ_ａ１〜Ｒ_ａ３、並びに、上記一般式（２）のＲ_ａ４及びＲ_ａ５は、各々独立に有機基を表すが、好ましくはＲ_ａ１〜Ｒ_ａ３の少なくとも１つ、並びに、Ｒ_ａ４及びＲ_ａ５の少なくとも１つがそれぞれアリール基である。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
上記一般式（１）及び（２）におけるＸ⁻の有機アニオンは、例えばスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンなどが挙げられ、好ましくは、下記一般式（３）、（４）又は（５）で表される有機アニオンであり、より好ましくは下記一般式（３）で表される有機アニオンである。

上記一般式（３）、（４）及び（５）に於いて、Ｒｃ_１、Ｒｃ_２、Ｒｃ_３及びＲｃ_４は、それぞれ、有機基を表す。

上記Ｘ⁻の有機アニオンが、電子線や極紫外線などの活性光線又は放射線の照射により発生する酸であるスルホン酸、イミド酸、メチド酸などに対応する。
上記Ｒ_ｃ１〜Ｒ_ｃ４の有機基としては、例えばアルキル基、アリール基、又はこれらの複数が連結された基を挙げることができる。これら有機基のうちより好ましくは１位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。ただし、末端基は置換基としてフッ素原子を含有しないことが好ましい。

そして、本発明においては、前記酸を発生する化合物（Ｂ）は、露光で発生した酸の非露光部への拡散を抑制し解像性やパターン形状を良好にする観点から、体積１３０Å^３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが好ましく、体積１９０Å^３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることがより好ましく、体積２７０Å^３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが更により好ましく、体積４００Å^３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが特に好ましい。ただし、感度や塗布溶剤溶解性の観点から、上記体積は、２０００Å^３以下であることが好ましく、１５００Å^３以下であることが更に好ましい。上記体積の値は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて求めた。すなわち、まず、各例に係る酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造としてＭＭ３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてＰＭ３法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ ｖｏｌｕｍｅ」を計算することができる。
以下に本発明において、特に好ましい酸発生剤を以下に例示する。なお、例の一部には、体積の計算値を付記している（単位Å^３）。なお、ここで求めた計算値は、アニオン部にプロトンが結合した酸の体積値である。

また、本発明に用いる酸発生剤（好ましくはオニウム化合物）としては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（光酸発生基）を高分子化合物の主鎖又は側鎖に導入した高分子型酸発生剤も用いることができ、前述の高分子化合物（Ａ）の記載中に、光酸発生基を有する繰り返し単位として記載した。

酸発生剤の組成物中の含有量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．１〜２５質量％であり、より好ましくは０．５〜２０質量％であり、更に好ましくは１〜１８質量％である。
酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。

〔３〕ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に２個以上有する化合物
本発明の化学増幅型レジスト組成物をネガ型の化学増幅型レジスト組成物として用いる場合には、ネガ型化学増幅型レジスト組成物は、架橋剤として、（Ｃ）ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に２個以上有する化合物（以下、適宜、酸架橋剤又は単に架橋剤と称する）を含有することが好ましい。

好ましい架橋剤としては、ヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化系フェノール化合物、アルコキシメチル化メラミン系化合物、アルコキシメチルグリコールウリル系化合物類及びアルコキシメチル化ウレア系化合物が挙げられる。特に好ましい架橋剤としての化合物（Ｃ）としては、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、更にヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、分子量が１２００以下のフェノール誘導体や、少なくとも２個の遊離Ｎ−アルコキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体やアルコキシメチルグリコールウリル誘導体が挙げられる。
アルコキシメチル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基が好ましい。

上記架橋剤のうち、ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。また、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。
このようにして合成されたフェノール誘導体のうち、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体が感度、保存安定性の点から特に好ましい。

別の好ましい架橋剤の例として、更にアルコキシメチル化メラミン系化合物、アルコキシメチルグリコールウリル系化合物類及びアルコキシメチル化ウレア系化合物のようなＮ−ヒドロキシメチル基又はＮ−アルコキシメチル基を有する化合物を挙げることができる。

このような化合物としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、１，３−ビスメトキシメチル−４，５−ビスメトキシエチレンウレア、ビスメトキシメチルウレア等が挙げられ、ＥＰ０，１３３，２１６Ａ、西独特許第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号、ＥＰ０，２１２，４８２Ａ号に開示されている。
これら架橋剤の中で特に好ましいものを以下に挙げる。

式中、Ｌ_１〜Ｌ_８は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。

本発明において架橋剤は、ネガ型のレジスト組成物の固形分中、好ましくは３〜６５質量％、より好ましくは５〜５０質量％の添加量で用いられる。架橋剤の添加量を３〜６５質量％とすることにより、残膜率及び解像力が低下することを防止するとともに、レジスト液の保存時の安定性を良好に保つことができる。

本発明において、架橋剤は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよく、パターン形状の観点から２種以上組み合わせて用いることが好ましい。
例えば、上記のフェノール誘導体に加え、他の架橋剤、例えば上述のＮ−アルコキシメチル基を有する化合物等を併用する場合、上記のフェノール誘導体と他の架橋剤の比率は、モル比で１００／０〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、更に好ましくは８０／２０〜５０／５０である。

〔４〕（Ｄ）塩基性化合物
本発明の化学増幅型レジスト組成物には、前記成分の他に、塩基性化合物を酸補足剤として含有することが好ましい。塩基性化合物を用いることにより、露光から後加熱までの経時による性能変化を小さくすることできる。このような塩基性化合物としては、有機塩基性化合物であることが好ましく、より具体的には、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。アミンオキサイド化合物（特開２００８−１０２３８３に記載）、アンモニウム塩（好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドがＬＥＲの観点で好ましい。）も適宜用いられる。更に、酸の作用により塩基性が増大する化合物も、塩基性化合物の１種として用いることができる。
アミン類の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、米国特許第６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミンや、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）などが挙げられる。
含窒素複素環構造を有する化合物としては、２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ジメチルアミノピリジン、アンチピリン、ヒドロキシアンチピリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンなどが挙げられる。アンモニウム塩としてはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
また、光分解性塩基性化合物（当初は塩基性窒素原子が塩基として作用して塩基性を示すが、活性光線あるいは放射線の照射により分解されて、塩基性窒素原子と有機酸部位とを有する両性イオン化合物を発生し、これらが分子内で中和することによって、塩基性が減少又は消失する化合物。例えば、特許３５７７７４３、特開２００１−２１５６８９号、特開２００１−１６６４７６、特開２００８−１０２３８３に記載のオニウム塩）、光塩基発生剤（例えば、特開２０１０−２４３７７３に記載の化合物）も適宜用いられる。
これら塩基性化合物の中でも解像性向上の観点でアンモニウム塩が好ましい。
本発明で使用される塩基性化合物の含有量は、全レジスト組成物の固形分に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０３〜５質量％がより好ましく、０．０５〜３質量％が特に好ましい。

〔５〕界面活性剤
本発明の化学増幅型レジスト組成物中には、更に、塗布性を向上させるため界面活性剤を加えることができる。界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、フロラードＦＣ４３０（住友スリーエム製）やサーフィノールＥ１００４（旭硝子製）、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６及びＰＦ６３２０、等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーが挙げられる。
レジスト組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、レジスト組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．０００５〜１質量％である。

〔６〕有機カルボン酸
本発明の化学増幅型レジスト組成物には、前記成分の他に、有機カルボン酸を含有することが好ましい。このような有機カルボン酸化合物として、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、安息香酸誘導体、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸などを挙げることができるが、電子線露光を真空化で行なう際にはレジスト膜表面より揮発して描画チャンバー内を汚染してしまう恐れがあるので、好ましい化合物としては、芳香族有機カルボン酸、その中でも例えば安息香酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸が好適である。
有機カルボン酸の配合量としては、高分子化合物（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部の範囲内が好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量部、更により好ましくは０．０１〜３質量部である。

本発明の化学増幅レジスト組成物には、必要に応じて、更に、染料、可塑剤、光分解性塩基化合物、光塩基発生剤等を含有させることができる。これらの化合物については、いずれも特開２００２−６５００号に記載のそれぞれの化合物を挙げることができる。

また、本発明のレジスト組成物に使用される有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが好ましい。これらの溶剤は単独若しくは組み合わせて用いられる。
レジスト組成物の固形分は、上記溶剤に溶解し、固形分濃度として、１〜４０質量％で溶解することが好ましい。より好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは３〜２０質量％である。このような固形分濃度の範囲とすることで、上記の膜厚を達成できる。

本発明は、本発明の化学増幅型レジスト組成物により形成された膜厚が１０〜２００ｎｍであるレジスト膜に関し、このようなレジスト膜は、例えば、該上記のような固形分濃度のレジスト組成物が基板等の支持体上に塗布されることにより形成される。本発明の化学増幅レジスト組成物は、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により基板上に塗布され、６０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間プリベークして薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は１０〜２００ｎｍであり、２０〜１５０ｎｍが好ましい。
本発明に適した基板は、シリコン基板、金属蒸着膜又は金属を含む膜が設けられた基板、より適しているのは、表面にＣｒ、ＭｏＳｉ、ＴａＳｉ若しくはそれらの酸化物、窒化物による蒸着膜が設けられた基板である。

また、本発明は、上記のようにして得られるレジスト膜を塗布した、レジスト塗布マスクブランクスにも関する。このようなレジスト塗布マスクブランクスを得るために、フォトマスク作製用のフォトマスクブランクス上にレジストパターンを形成する場合、使用される透明基板としては、石英、フッ化カルシウム等の透明基板を挙げることができる。一般には、該基板上に、遮光膜、反射防止膜、更に位相シフト膜、追加的にはエッチングストッパー膜、エッチングマスク膜といった機能性膜の必要なものを積層する。機能性膜の材料としては、ケイ素、又はクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等の遷移金属を含有する膜が積層される。また、最表層に用いられる材料としては、ケイ素又はケイ素に酸素及び／又は窒素を含有する材料を主構成材料とするもの、更にそれらに遷移金属を含有する材料を主構成材料とするケイ素化合物材料や、遷移金属、特にクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等より選ばれる１種以上、又は更にそれらに酸素、窒素、炭素より選ばれる元素を１以上含む材料を主構成材料とする遷移金属化合物材料が例示される。
遮光膜は単層でも良いが、複数の材料を塗り重ねた複層構造であることがより好ましい。複層構造の場合、１層当たりの膜の厚みは、特に限定されないが、５ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜８０ｎｍであることがより好ましい。遮光膜全体の厚みとしては、特に限定されないが、５ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１５０ｎｍであることがより好ましい。

これらの材料のうち、一般にクロムに酸素や窒素を含有する材料を最表層に持つフォトマスクブランク上で化学増幅型レジスト組成物を用いてパターン形成を行った場合、基板付近でくびれ形状が形成される、いわゆるアンダーカット形状となりやすいが、本発明を用いた場合、従来のものに比べてアンダーカット問題を改善することができる。
次いで、このレジスト膜には活性光線又は放射線（電子線等）を照射し、好ましくはベーク（通常８０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１３０℃）を行った後、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。そして、このパターンをマスクとして用いて、適宜エッチング処理及びイオン注入などを行い、半導体微細回路及びインプリント用モールド構造体等を作成する。
なお、本発明の組成物を用いてインプリント用モールドを作成する場合のプロセスについては、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８−１６２１０１号公報、及び「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦（フロンティア出版）」に記載されている。

本発明の化学増幅型レジストの使用形態及びレジストパターン形成方法を次に説明する。
本発明は、上記レジスト膜又はレジスト塗布マスクブランクスを露光すること、及び、該露光されたレジスト膜又はレジスト塗布マスクブランクスを現像することを含む、レジストパターン形成方法にも関する。本発明において、前記露光が電子線又は極紫外線を用いて行われることが好ましい。また、本発明は、上記レジストパターン形成方法に供される、化学増幅型レジスト組成物にも関する。
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上への露光（パターン形成工程）は、まず本発明のレジスト膜にパターン状に電子線又は極紫外線（ＥＵＶ）照射を行うことが好ましい。露光量は電子線の場合０．１〜２０μＣ／ｃｍ^２程度、好ましくは３〜１５μＣ／ｃｍ^２程度、極紫外線の場合０．１〜２０ｍＪ／ｃｍ^２程度、好ましくは３〜１５ｍＪ／ｃｍ^２程度となるように露光する。次いで、ホットプレート上で６０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間、露光後加熱（ポストエクスポージャベーク）を行い、ついで現像、リンス、乾燥することによりレジストパターンを形成する。現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等の好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは２〜３質量％アルカリ水溶液で、好ましくは０．１〜３分間、より好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像する。アルカリ現像液には、アルコール類及び／又は界面活性剤を、適当量添加してもよい。こうして、本発明の化学増幅型レジスト組成物がネガ型の場合、未露光部分のレジスト膜は溶解し、露光された部分は高分子化合物が架橋しているので現像液に溶解され難く、本発明の化学増幅型レジスト組成物がポジ型の場合、露光された部分が現像液に溶解し、未露光部分は現像液に溶解され難く、基板上に目的のパターンが形成される。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。

（Ｉ）ポジ型化学増幅レジストとしての例（電子線）
１．高分子化合物（Ａ）（（Ａ）成分）の合成例
＜合成例１：高分子化合物（Ｐ１）の合成＞
日本曹達株式会社製、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ８０００）２０ｇをアセトン１２０ｍＬに溶解し、１０．２ｇの１−ｃｈｌｏｒｏ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎｅ、１１．５ｇの炭酸カリウム、２５０ｍｇのヨウ化ナトリウムを加え、５０℃で８時間撹拌した。反応液を室温に戻した後、酢酸エチル１００ｍＬと蒸留水１００ｍＬを加え、反応液を氷水中で撹拌しながら、１ＮのＨＣｌ水溶液を少しずつ反応液に添加し中和した。反応液を分液ロートに移し、酢酸エチル１００ｍＬと蒸留水１００ｍＬを更に加えて撹拌後、水層を除去した。その後有機層を２００ｍＬの蒸留水で５回洗浄後、有機層を濃縮した。この反応液をヘキサン３Ｌ中に滴下した。粉体をろ過後、分取し、真空乾燥することで高分子化合物（Ｐ１）１０．６ｇが得られた。

また、高分子化合物（Ｐ１）と同様にして、高分子化合物（Ｐ８）〜（Ｐ１０）以外の他の高分子化合物を合成した。
得られた高分子化合物につき、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、高分子化合物の組成比（モル比）を算出した。また、ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）測定により、高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）、数平均分子量（Ｍｎ：ポリスチレン換算）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ、以下「ＰＤＩ」ともいう）を算出した。重量平均分子量及び分散度について、以下の表１中に、高分子化合物の化学式及び組成比とともに示す。

＜高分子化合物（Ｐ１０）の合成＞

＜合成例２：モノマーの合成＞
（ｐ−ヒドロキシスチレン（Ａ）の合成）
ｐ−アセトキシスチレン１００．００質量部を酢酸エチル４００質量部に溶解させ、０℃に冷却し、ナトリウムメトキシド（２８質量％メタノール溶液）４７．６０質量部を３０分かけて滴下して加え、室温で５時間撹拌した。酢酸エチルを加えて、有機層を蒸留水で３回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して、ｐ−ヒドロキシスチレン（５４質量％酢酸エチル溶液）１３１．７０質量部を得た。

（化合物（Ｘ）の合成）
１００．００ｇの化合物（５）を、４００ｇの酢酸エチルに溶解させた。得られた溶液を０℃に冷却し、４７．６０ｇのナトリウムメトキシド（２８質量％メタノール溶液）を３０分かけて滴下した。その後、これを室温で５時間に亘って撹拌した。反応溶液に酢酸エチルを加えて、有機層を蒸留水で３回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。このようにして、化合物（６）（５４質量％酢酸エチル溶液）１３１．７０ｇを得た。

１８．５２ｇの化合物（６）（５４質量％酢酸エチル溶液）に、５６．００ｇの酢酸エチルを加えた。これに、３１．５８ｇの１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホニルジフルオリドを加え、０℃に冷却した。１２．６３ｇのトリエチルアミンを２５．００ｇの酢酸エチルに溶解させた溶液を３０分かけて滴下し、液温を０℃に維持したまま４時間に亘って撹拌した。酢酸エチルを加えて、有機層を飽和食塩水で３回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。このようにして、３２．９０ｇの化合物（７）を得た。

３５．００ｇの化合物（７）を３１５ｇのメタノールに溶解させ、０℃に冷却し、２４５ｇの１規定水酸化ナトリウム水溶液を加えて、室温で２時間撹拌した。溶媒を留去した後、酢酸エチルを加えて、有機層を飽和食塩水で３回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。このようにして、３４．４６ｇの化合物（８）を得た。

２８．２５ｇの化合物（８）を２５４．２５ｇのメタノールに溶解させ、２３．３４ｇのトリフェニルスルホニウムブロミドを加え、室温で３時間撹拌した。溶媒を留去して、蒸留水を加えて、クロロホルムで３回抽出した。得られた有機層を蒸留水で３回洗浄した後、溶媒を留去した。このようにして、４２．０７ｇの化合物（Ｘ）を得た。
化合物（５）〜（８）及び化合物（Ｘ）の構造を以下に示す。

＜合成例３：高分子化合物（Ｐ１０）の合成＞
９．０１ｇのｐ−ヒドロキシスチレン（Ａ）（５３．１質量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）と、４．８６ｇの化合物（Ｂ）と、１０．１５ｇの化合物（Ｘ）と、１０．１５ｇの化合物（Ｃ）と、２．４２ｇの重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）とを、４８．４ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に溶解させた。反応容器中に１２．１ｇのＰＧＭＥを入れ、窒素ガス雰囲気下、８５℃の系中に２時間かけて滴下した。反応溶液を４時間に亘って加熱撹拌した後、これを室温まで放冷した。

上記反応溶液を、３３ｇのアセトンを加えることにより希釈した。希釈した溶液を１０００ｇのヘキサン／酢酸エチル（質量比）＝８／２中に滴下し、ポリマーを沈殿させ、ろ過した。２５０ｇのヘキサン／酢酸エチル（質量比）＝８／２を用いて、ろ過した固体のかけ洗いを行なった。得られた固体を３３ｇのアセトンに溶解させ、６００ｇのメタノール／蒸留水（質量比）＝１／９中に滴下し、ポリマーを沈殿させ、ろ過した。１５０ｇのメタノール／蒸留水（質量比）＝１／９を用いて、ろ過した固体のかけ洗いを行なった。その後、洗浄後の固体を減圧乾燥に供して、１１．３１ｇの高分子化合物（Ｐ１０）を得た。
合成例３の高分子化合物（Ｐ１０）の合成で使用した各モノマーの構造を下表に示す。

高分子化合物（Ｐ８）及び（Ｐ９）の各々を、下表に示した構造を有する各モノマーを使用した以外は、合成例３で述べたのと同様にして合成した。

得られた高分子化合物（Ｐ８）〜（Ｐ１０）につき、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、高分子化合物の組成比（モル比）を算出した。また、ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）測定により、高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）、数平均分子量（Ｍｎ：ポリスチレン換算）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ、以下「ＰＤＩ」ともいう）を算出した。重量平均分子量及び分散度について、以下の表１中に、高分子化合物の化学式及び組成比とともに示す。

２．実施例
〔実施例１Ｐ〕
（１）支持体の準備
酸化Ｃｒ蒸着した６インチウェハー（通常のフォトマスクに使用する遮蔽膜処理を施した物）を準備した。
（２）レジスト塗布液の準備
（ポジ型レジスト組成物Ｐ１の塗布液組成）
高分子化合物（Ｐ１） ０．６０ｇ
光酸発生剤（ｚ４２）（構造式は下記） ０．１２ｇ
テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（塩基性化合物） ０．００２ｇ
界面活性剤ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ（株）製） ０．００１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤）９．０ｇ

上記組成物溶液を０．０４μｍの孔径を有するメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト塗布溶液を得た。

（３）レジスト膜の作成
上記６インチウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いてレジスト塗布溶液を塗布し、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を得た。すなわち、レジスト塗布マスクブランクスを得た。

（４）ポジ型レジストパターンの作製
このレジスト膜に、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。照射後に、１２０℃、９０秒ホットプレート上で加熱し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。
（５）レジストパタ−ンの評価
得られたパターンを下記の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及びドライエッチング耐性について評価した。

〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。線幅１００ｎｍ（ライン：スペース＝１：１）のレジストパターンを解像するときの露光量（電子線照射量）を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。

〔解像力評価（ＬＳ）〕
上記の感度を示す露光量（電子線照射量）における限界解像力（ラインとスペース（ライン：スペース＝１：１）が分離解像する最小の線幅）をＬＳ解像力とした。

〔解像力評価（ＩＬ）〕
線幅１００ｎｍの孤立ラインパターン（ライン：スペース＝１：＞１００）を解像する際の最小照射量における限界解像力（ラインとスペース（ライン：スペース＝１：＞１００）が分離解像する最小の線幅）をＩＬ解像力（ｎｍ）とした。

〔パタ−ン形状〕
上記の感度を示す露光量（電子線照射量）における線幅１００ｎｍラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）の断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。ラインパターンの断面形状において、［ラインパターンのボトム部（底部）における線幅／ラインパターンの中部（ラインパターンの高さの半分の高さ位置）における線幅］で表される比率が１．５以上のものを「順テーパー」とし、該比率が１．２以上１．５未満のものを「やや順テーパー」とし、該比率が１．２未満のものを「矩形」として、評価を行った。

〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す照射量（電子線照射量）で、線幅１００ｎｍのラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）を形成した。そして、その長さ方向５０μｍに含まれる任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。

〔ドライエッチング耐性評価〕
未露光レジスト膜を、ＨＩＴＡＣＨＩ Ｕ−６２１でＡｒ／Ｃ_４Ｆ_６／Ｏ_２ガス（体積比率１００／４／２の混合ガス）を用いて３０秒間ドライエッチングを行った。その後レジスト残膜率を測定し、ドライエッチング耐性の指標とした。
非常に良好：残膜率９５％以上
良好：９５％未満９０％以上
不良：９０％未満

〔実施例２Ｐ〕〜〔実施例２２Ｐ〕、〔比較例１Ｐ〕、〔比較例２Ｐ〕
レジスト液処方で、下表２に記載の成分以外は実施例１Ｐと同様にしてレジスト溶液（ポジ型レジスト組成物Ｐ２〜Ｐ２２、ポジ型レジスト比較組成物Ｐ１及びＰ２）の調製、ポジ型パターン形成及びその評価を行った。

上記及び下記実施例／比較例で用いた前掲以外の素材の略称を以下に記載する。

〔酸発生剤（化合物（Ｂ））〕

〔塩基性化合物〕
Ｂ１：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
Ｂ２：トリ（ｎ−オクチル）アミン
Ｂ３：２，４，５−トリフェニルイミダゾール

〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）
Ｓ３：２−ヘプタノン
Ｓ４：乳酸エチル
Ｓ５：シクロヘキサノン
Ｓ６：γ−ブチロラクトン
Ｓ７：プロピレンカーボネート

評価結果を表３に示す。

表３に示す結果から、本発明に係る組成物は、感度、解像力、パターン形状、ＬＥＲ及びドライエッチング耐性に優れることが分かる。

（ＩＩ）ポジ型化学増幅レジストとしての例（ＥＵＶ）
〔実施例１Ｑ〜８Ｑ、並びに、比較例１Ｑ及び２Ｑ〕
（レジスト溶液の調製）
下記表４に示したポジ型レジスト組成物をポアサイズ０．０４μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、ポジ型レジスト溶液を調製した。

（レジスト評価）
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１００℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行って、０．０５μｍの膜厚を有したレジスト膜を形成させた。
得られたレジスト膜に関し、下記の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及びドライエッチング耐性について評価した。

〔感度〕
得られたレジスト膜に、ＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜２０．０ｍＪ／ｃｍ^２の範囲で０．１ｍＪ／ｃｍ^２ずつ変えながら、線幅１００ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを介して、露光を行った後、１１０℃で９０秒間ベークした。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像した。
線幅１００ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）のマスクパターンを再現する露光量を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。

〔解像力（ＬＳ）〕
上記の感度を示す露光量における限界解像力（ラインとスペース（ライン：スペース＝１：１）とが分離解像する最小の線幅）をＬＳ解像力（ｎｍ）とした。

〔パターン形状評価〕
上記の感度を示す露光量における線幅１００ｎｍのラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）の断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。ラインパターンの断面形状において、［ラインパターンのボトム部（底部）における線幅／ラインパターンの中部（ラインパターンの高さの半分の高さ位置）における線幅］で表される比率が１．５以上のものを「順テーパー」とし、該比率が１．２以上１．５未満のものを「やや順テーパー」とし、該比率が１．２未満のものを「矩形」として、評価を行った。

〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す露光量における線幅１００ｎｍのラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）の長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。

〔ドライエッチング耐性評価〕
未露光レジスト膜を、ＨＩＴＡＣＨＩ Ｕ−６２１でＡｒ／Ｃ_４Ｆ_６／Ｏ_２ガス（体積比率１００／４／２の混合ガス）を用いて３０秒間ドライエッチングを行った。その後レジスト残膜率を測定し、ドライエッチング耐性の指標とした。
非常に良好：残膜率９５％以上
良好：９５％未満９０％以上
不良：９０％未満

以上の評価結果を表４に示す。

表４に示す結果から、本発明に係る組成物は、感度、解像力、パターン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及びドライエッチング耐性に優れることが分かる。

（ＩＩＩ）ネガ型化学増幅レジストとしての例（電子線）
１．高分子化合物（Ａ）（（Ａ）成分）の合成例
＜合成例４：高分子化合物（Ａ１）の合成＞
日本曹達株式会社製、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ８０００）２０ｇをアセトン１２０ｍＬに溶解し、１０．２ｇの１−ｃｈｌｏｒｏ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎｅ、６．１ｇの炭酸カリウム、２５０ｍｇのヨウ化ナトリウムを加え、５０℃で８時間撹拌した。反応液を室温に戻した後、酢酸エチル１００ｍＬと蒸留水１００ｍＬを加え、反応液を氷水中で撹拌しながら、１ＮのＨＣｌ水溶液を少しずつ反応液に添加し中和した。反応液を分液ロートに移し、酢酸エチル１００ｍＬと蒸留水１００ｍＬを更に加えて撹拌後、水層を除去した。その後有機層を２００ｍＬの蒸留水で５回洗浄後、有機層を濃縮した。この反応液をヘキサン３Ｌ中に滴下した。粉体をろ過後、分取し、真空乾燥することで高分子化合物（Ａ１）７．６ｇが得られた。

また、高分子化合物（Ａ１）と同様にして、他の高分子化合物を合成した。
得られた高分子化合物につき、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、高分子化合物の組成比（モル比）を算出した。また、ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）測定により、高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）、数平均分子量（Ｍｎ：ポリスチレン換算）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ、以下「ＰＤＩ」ともいう）を算出した。重量平均分子量及び分散度について、以下の表中に、高分子化合物の化学式及び組成比とともに示す。

２．実施例
〔実施例１Ｅ〕
（１）支持体の準備
酸化Ｃｒ蒸着した６インチウェハー（通常のフォトマスクに使用する遮蔽膜処理を施した物）を準備した。
（２）レジスト塗布液の準備
（ネガ型レジスト組成物Ｎ１の塗布液組成）
高分子化合物（Ａ１） ０．６０ｇ
光酸発生剤（ｚ４２）（構造式は上記） ０．１２ｇ
架橋剤ＣＬ−１（構造式は下記） ０．０８ｇ
架橋剤ＣＬ−５（構造式は下記） ０．０４ｇ
テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（塩基性化合物） ０．００２ｇ
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸（有機カルボン酸） ０．０１２ｇ
界面活性剤ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ（株）製） ０．００１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤）４．０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル（溶剤） ５．０ｇ

上記組成物溶液を０．０４μｍの孔径を有するメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト塗布溶液を得た。

（３）レジスト膜の作成
上記６インチウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いてレジスト塗布溶液を塗布し、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を得た。すなわち、レジスト塗布マスクブランクスを得た。

（４）ネガ型レジストパターンの作製
このレジスト膜に、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。照射後に、１２０℃、９０秒ホットプレート上で加熱し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。
（５）レジストパタ−ンの評価
得られたパターンを下記の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及びドライエッチング耐性について評価した。

〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。線幅１００ｎｍ（ライン：スペース＝１：１）のレジストパターンを解像するときの露光量（電子線照射量）を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。

〔解像力（ＬＳ）〕
上記の感度を示す露光量（電子線照射量）における限界解像力（ラインとスペース（ライン：スペース＝１：１）が分離解像する最小の線幅）をＬＳ解像力（ｎｍ）とした。

〔解像力（ＩＳ）〕
スペース幅１００ｎｍの孤立スペースパターン（スペース：ライン＝１：＞１００）を解像する際の最小照射量における限界解像力（スペースとライン（スペース：ライン＝１：＞１００）が分離解像する最小のスペース幅）をＩＳ解像力（ｎｍ）とした。

〔パタ−ン形状〕
上記の感度を示す露光量（電子線照射量）における線幅１００ｎｍのラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）の断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。ラインパターンの断面形状において、［ラインパターンのトップ部（表面部）における線幅／ラインパターンの中部（ラインパターンの高さの半分の高さ位置）における線幅］で表される比率が１．５以上のものを「逆テーパー」とし、該比率が１．２以上１．５未満のものを「やや逆テーパー」とし、該比率が１．２未満のものを「矩形」として、評価を行った。

〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す照射量（電子線照射量）で、線幅１００ｎｍのラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）を形成した。そして、その長さ方向５０μｍに含まれる任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。

〔ドライエッチング耐性〕
上記の感度を示す照射量（電子線照射量）で全面照射を行うことにより形成したレジスト膜を、ＨＩＴＡＣＨＩ Ｕ−６２１でＡｒ／Ｃ_４Ｆ_６／Ｏ_２ガス（体積比率１００／４／２の混合ガス）を用いて３０秒間ドライエッチングを行った。その後レジスト残膜率を測定し、ドライエッチング耐性の指標とした。
非常に良好：残膜率９５％以上
良好：９５％未満９０％以上
不良：９０％未満

〔実施例２Ｅ〕〜〔実施例１２Ｅ〕、〔比較例１Ｅ〕及び〔比較例２Ｅ〕
レジスト液処方で、下表６に記載の成分以外は実施例１Ｅと同様にしてレジスト溶液（ネガ型レジスト組成物Ｎ２〜Ｎ１２、ネガ型レジスト比較組成物Ｎ１及びＮ２）の調製、ネガ型パターン形成及びその評価を行った。評価結果を表７に示す。

架橋剤ＣＬ−２〜ＣＬ−４の化学式を下に示す。

〔架橋剤〕

評価結果を表７に示す。

表７に示す結果から、本発明に係る組成物は、感度、解像力、パターン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及びドライエッチング耐性に優れることが分かる。

（ＩＶ）ネガ型化学増幅レジストとしての例（ＥＵＶ）
〔実施例１Ｆ〜６Ｆ並びに比較例１Ｆ及び２Ｆ）
（レジスト溶液の調製）
下記表８に示したネガ型レジスト組成物をポアサイズ０．０４μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、ネガ型レジスト溶液を調製した。

（レジスト評価）
調製したネガ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１００℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行って、０．０５μｍの膜厚を有したレジスト膜を形成させた。
得られたレジスト膜に関し、下記の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及びドライエッチング耐性について評価した。

〔感度〕
得られたレジスト膜に、ＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜２０．０ｍＪ／ｃｍ^２の範囲で０．１ｍＪ／ｃｍ^２ずつ変えながら、線幅１００ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを介して、露光を行った後、１１０℃で９０秒間ベークした。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像した。
線幅１００ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）のマスクパターンを再現する露光量を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。

〔解像力（ＬＳ）〕
上記の感度を示す露光量における限界解像力（ラインとスペース（ライン：スペース＝１：１）とが分離解像する最小の線幅）をＬＳ解像力（ｎｍ）とした。

〔パターン形状〕
上記の感度を示す露光量における線幅１００ｎｍのラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）の断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。ラインパターンの断面形状において、［ラインパターンのトップ部（表面部）における線幅／ラインパターンの中部（ラインパターンの高さの半分の高さ位置）における線幅］で表される比率が１．５以上のものを「逆テーパー」とし、該比率が１．２以上１．５未満のものを「やや逆テーパー」とし、該比率が１．２未満のものを「矩形」として、評価を行った。

〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す露光量で、線幅１００ｎｍのラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）を形成した。そして、その長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。

〔ドライエッチング耐性〕
上記の感度を示す露光量で全面照射を行うことにより形成したレジスト膜を、ＨＩＴＡＣＨＩ Ｕ−６２１でＡｒ／Ｃ_４Ｆ_６／Ｏ_２ガス（体積比率１００／４／２の混合ガス）を用いて３０秒間ドライエッチングを行った。その後レジスト残膜率を測定し、ドライエッチング耐性の指標とした。
非常に良好：残膜率９５％以上
良好：９５％未満９０％以上
不良：９０％未満

以上の評価結果を表８に示す。

表８に示す結果から、本発明に係る組成物は、感度、解像力、パターン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及びドライエッチング耐性に優れることが分かる。

Claims (14)

1. （Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される基により、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する高分子化合物、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び有機溶剤を含有する化学増幅型レジスト組成物により形成されたレジスト膜であって、膜厚が１０〜２００ｎｍであるレジスト膜。
   

   

   （式中、Ｒ_１は、炭化水素基を表す。Ｒ_２は、水素原子又は炭化水素基を表す。Ａｒは、アリール基を表す。Ｒ_１は、Ａｒと結合して、ヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成していてもよい。＊は前記フェノール性水酸基の酸素原子との結合位置を表す。）
2. 電子線又は極紫外線を用いた露光用である、請求項１に記載のレジスト膜。
3. 前記高分子化合物（Ａ）が、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む、請求項１又は２に記載のレジスト膜。
   

   

   （式中、Ａｒ_１は、アリーレン基を表す。Ｒ_１は、炭化水素基を表す。Ｒ_２は、水素原子又は炭化水素基を表す。Ｒ_３〜Ｒ_７はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ_８は、水素原子又は炭化水素基を表す。Ｒ_１は、Ｒ_３〜Ｒ_７のいずれかと結合して、ヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成していてもよい。）
4. 前記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位が、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位である、請求項３に記載のレジスト膜。
   

   

   （式中、Ａｒ_１は、アリーレン基を表す。Ｒ_２は、水素原子又は炭化水素基を表す。Ｒ_４〜Ｒ_７はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ_８は、水素原子又は炭化水素基を表す。Ｂは、一般式（Ｖ）中のベンゼン環以外の芳香環と縮環していてもよい、脂肪族炭化水素環又は脂肪族ヘテロ環を表す。）
5. 前記高分子化合物（Ａ）が、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のレジスト膜。
   

   

   （式中、Ａｒ_２は、アリーレン基を表す。Ｒ_９は、水素原子又は炭化水素基を表す。）
6. 活性光線又は放射線の照射により、前記化合物（Ｂ）から発生した酸が、体積１３０Å^３以上の大きさの酸である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のレジスト膜。
7. 前記高分子化合物（Ａ）が、更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基を側鎖に有する繰り返し単位を含み、前記高分子化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）とが同一の化合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のレジスト膜。
8. 前記高分子化合物（Ａ）の分散度が１．０〜１．２である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のレジスト膜。
9. 更に、（Ｄ）塩基性化合物を含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のレジスト膜。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載のレジスト膜を塗布した、レジスト塗布マスクブランクス。
11. 請求項１〜９のいずれか一項に記載のレジスト膜を露光し、現像することを含む、レジストパターン形成方法。
12. 請求項１０に記載のレジスト塗布マスクブランクスを露光し、現像することを含む、レジストパターン形成方法。
13. 前記露光が、電子線又は極紫外線を用いて行われる、請求項１１又は１２に記載のレジストパターン形成方法。
14. 請求項１１〜１３のいずれか一項に記載のレジストパターン形成方法に供せられる、化学増幅型レジスト組成物。