JPH0815863A - レジスト組成物 - Google Patents
レジスト組成物Info
- Publication number
- JPH0815863A JPH0815863A JP6169983A JP16998394A JPH0815863A JP H0815863 A JPH0815863 A JP H0815863A JP 6169983 A JP6169983 A JP 6169983A JP 16998394 A JP16998394 A JP 16998394A JP H0815863 A JPH0815863 A JP H0815863A
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- JP
- Japan
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- group
- polymer
- styrene
- formula
- hydroxystyrene
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- Pending
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- Materials For Photolithography (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 新規な感放射線性レジスト組成物を提供す
る。 【構成】 任意にビニルフェノール単位やエチレン単位
を含んでもよいポリベンジルエーテル化ビニルフェノー
ルに酸不安定性基を導入した樹脂と酸発生剤とを含有す
るレジスト組成物。
る。 【構成】 任意にビニルフェノール単位やエチレン単位
を含んでもよいポリベンジルエーテル化ビニルフェノー
ルに酸不安定性基を導入した樹脂と酸発生剤とを含有す
るレジスト組成物。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、感放射線組成物に関
し、さらに詳しくは、エキシマレーザーなどの遠紫外
線、X線、電子線などの荷電粒子線といった放射線を用
いる半導体素子の超微細加工に有用なレジストとして好
適な感放射線性組成物に関する。
し、さらに詳しくは、エキシマレーザーなどの遠紫外
線、X線、電子線などの荷電粒子線といった放射線を用
いる半導体素子の超微細加工に有用なレジストとして好
適な感放射線性組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】集積回路の製造に代表される微細加工の
分野においては、IC、LSI、さらにVLSIへと半
導体素子の高密度化の進行にあわせて高い集積度を得る
ために、リソグラフィーにおける加工サイズの微細化が
進んでいる。近年では、0.5μm以下の微細加工を安
定的に行う技術が必要とされている。しかしながら、近
紫外線または可視光線を用いる従来のフォトリソグラフ
ィー技術では、0.5μm以下の微細パターンを精度良
く形成することはきわめて困難であり、それ故波長の短
い放射線を利用するリソグラフィーが検討されている。
このような放射線としては、水銀灯の輝線スペクトル
(254nm)、KrFエキシマレーザー(248n
m)などに代表される遠紫外線、X線、電子線に代表さ
れる荷電粒子線などを挙げることができるが、KrFエ
キシマレーザーを使用したリソグラフィーが従来のフォ
トリソグラフィーの延長として特に注目されている。こ
のため、リソグラフィーに使用されるレジストについて
も、KrFエキシマレーザーにより0.5μm以下の微
細パターンを高感度で解像し、かつ現像性(現像時のス
カム発生がない)、残膜性(現像時膜減りしない)、接
着性(現像時パターン剥がれがない)、耐熱性さらに耐
ドライエッチング性などに優れたレジストが必要とされ
ており、新たなレジストを多く見いだすことが求められ
ている。
分野においては、IC、LSI、さらにVLSIへと半
導体素子の高密度化の進行にあわせて高い集積度を得る
ために、リソグラフィーにおける加工サイズの微細化が
進んでいる。近年では、0.5μm以下の微細加工を安
定的に行う技術が必要とされている。しかしながら、近
紫外線または可視光線を用いる従来のフォトリソグラフ
ィー技術では、0.5μm以下の微細パターンを精度良
く形成することはきわめて困難であり、それ故波長の短
い放射線を利用するリソグラフィーが検討されている。
このような放射線としては、水銀灯の輝線スペクトル
(254nm)、KrFエキシマレーザー(248n
m)などに代表される遠紫外線、X線、電子線に代表さ
れる荷電粒子線などを挙げることができるが、KrFエ
キシマレーザーを使用したリソグラフィーが従来のフォ
トリソグラフィーの延長として特に注目されている。こ
のため、リソグラフィーに使用されるレジストについて
も、KrFエキシマレーザーにより0.5μm以下の微
細パターンを高感度で解像し、かつ現像性(現像時のス
カム発生がない)、残膜性(現像時膜減りしない)、接
着性(現像時パターン剥がれがない)、耐熱性さらに耐
ドライエッチング性などに優れたレジストが必要とされ
ており、新たなレジストを多く見いだすことが求められ
ている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】かかる従来技術のもと
で、発明者らは、前記の問題を解決すべく鋭意研究した
結果、ベンジルエーテル化ポリビニルフェノールに酸不
安定性基を導入した樹脂を用いるとレジスト特性に優れ
たレジスト組成物が得られることを見いだし、この知見
に基づき本発明を完成するに到った。
で、発明者らは、前記の問題を解決すべく鋭意研究した
結果、ベンジルエーテル化ポリビニルフェノールに酸不
安定性基を導入した樹脂を用いるとレジスト特性に優れ
たレジスト組成物が得られることを見いだし、この知見
に基づき本発明を完成するに到った。
【0004】
【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、一般式(1)
ば、一般式(1)
【化8】 (式中、R1、R5、R6はそれぞれ独立に水素原子、炭
素数1〜4の置換可アルキル基、ハロゲン原子、シアノ
基であり、R2、R3はそれぞれ独立して水素原子、直
鎖、分岐または環状の炭素数1〜8の置換可アルキル基
であり、R4は次式(2)
素数1〜4の置換可アルキル基、ハロゲン原子、シアノ
基であり、R2、R3はそれぞれ独立して水素原子、直
鎖、分岐または環状の炭素数1〜8の置換可アルキル基
であり、R4は次式(2)
【化9】 または次式(3)
【化10】 (式中、Aは−O−、−COO−、−OCOO−、−O
C(R14)(R15)COO−であり、R8〜R15は水素
原子、直鎖、分岐または環状の炭素数1〜8の置換可ア
ルキル基またはアリール基である。但しR8とR9、R11
とR12はそれぞれ結合して環を形成していてもよい。)
R7は次式(4)、
C(R14)(R15)COO−であり、R8〜R15は水素
原子、直鎖、分岐または環状の炭素数1〜8の置換可ア
ルキル基またはアリール基である。但しR8とR9、R11
とR12はそれぞれ結合して環を形成していてもよい。)
R7は次式(4)、
【化11】 次式(5)、
【化12】 次式(6)
【化13】 または次式(7)
【化14】 (式中、R16〜R24は水素原子、直鎖、分岐または環状
の炭素数1〜8の置換可アルキル基である。但し、R16
とR17、R19とR20はそれぞれ結合して環を形成してい
てもよい。)である基を示し、k、lおよびmは重合体
中の各構成単位のモル分率である。但し、k+l+m=
1、0<k≦1、0≦l<1、0≦m<lである。)で
表される構成単位を有する重合体と酸発生剤とを含むレ
ジスト組成物が提供される。
の炭素数1〜8の置換可アルキル基である。但し、R16
とR17、R19とR20はそれぞれ結合して環を形成してい
てもよい。)である基を示し、k、lおよびmは重合体
中の各構成単位のモル分率である。但し、k+l+m=
1、0<k≦1、0≦l<1、0≦m<lである。)で
表される構成単位を有する重合体と酸発生剤とを含むレ
ジスト組成物が提供される。
【0005】以下、本発明について詳述する。本発明で
用いられる樹脂は、前記式(1)で表される構成単位を
有する重合体である。この重合体が共重合体である場
合、ブロック共重合体であってもランダム共重合体であ
ってもよい。式(1)においてR1、R5、R6の具体例
としては、水素原子;メチル基、エチル基、n−プロピ
ル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、
t−ブチル基などの炭素数1〜4のアルキル基やこれら
のアルキル基のひとつ以上の水素原子がハロゲン原子、
アルコキシ基等で置換された置換体;フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素などのハロゲン原子;シアノ基が挙げられ
る。式(1)においてR2、R3の具体例としては、水素
原子;メチル基、エチル基、2−ヒドロキシエチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、s−ブチル
基、t−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキ
シル基、1−エチルブチル基、4−メチルペンチル基、
ヘプチル基、1−メチルペンチル基、4−メチルヘキシ
ル基、3,3−ジメチルペンチル基、オクチル基、1−
エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、2−メトキ
シエチル基、2−エトキシエチル基、クロロメチル基、
2−クロロエチル基、2−メチルシクロペンチル基、5
−メトキシペンチル基、3,3−ジクロロシクロオクチ
ル基などの直鎖、分岐または環状の炭素数1〜8のアル
キル基やこれらのアルキル基のひとつ以上の水素原子が
ハロゲン原子やアルコキシ基などで置換された置換体が
挙げられる。
用いられる樹脂は、前記式(1)で表される構成単位を
有する重合体である。この重合体が共重合体である場
合、ブロック共重合体であってもランダム共重合体であ
ってもよい。式(1)においてR1、R5、R6の具体例
としては、水素原子;メチル基、エチル基、n−プロピ
ル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、
t−ブチル基などの炭素数1〜4のアルキル基やこれら
のアルキル基のひとつ以上の水素原子がハロゲン原子、
アルコキシ基等で置換された置換体;フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素などのハロゲン原子;シアノ基が挙げられ
る。式(1)においてR2、R3の具体例としては、水素
原子;メチル基、エチル基、2−ヒドロキシエチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、s−ブチル
基、t−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキ
シル基、1−エチルブチル基、4−メチルペンチル基、
ヘプチル基、1−メチルペンチル基、4−メチルヘキシ
ル基、3,3−ジメチルペンチル基、オクチル基、1−
エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、2−メトキ
シエチル基、2−エトキシエチル基、クロロメチル基、
2−クロロエチル基、2−メチルシクロペンチル基、5
−メトキシペンチル基、3,3−ジクロロシクロオクチ
ル基などの直鎖、分岐または環状の炭素数1〜8のアル
キル基やこれらのアルキル基のひとつ以上の水素原子が
ハロゲン原子やアルコキシ基などで置換された置換体が
挙げられる。
【0006】式(1)においてR4は前記式(2)や式
(3)で示される置換基であり、その具体例としては、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキ
シ基、ブトキシ基、t−ブトキシ基、t−アミルオキシ
基、シクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基、1−
フェニルエトキシ基、α、α−ジメチルベンジルオキシ
基などのアルコキシ基;メトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、t−ブ
トキシカルボニル基、t−アミルオキシカルボニル基、
シクロペンチルカルボニル基、1−メチルシクロペンチ
ルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニ
ル基、1−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、
α、α−ジメチルベンジルオキシカルボニル基などのア
ルコキシカルボニル基;メトキシカルボニルオキシ基、
イソプロポキシカルボニルオキシ基、t−ブトキシカル
ボニルオキシ基、t−アミルオキシカルボニルオキシ基
などのアルコキシカルボニルオキシ基;メトキシカルボ
ニルメチルオキシ基、イソプロポキシカルボニルメチル
オキシ基、t−ブトキシカルボニルメチルオキシ基、t
−アミルオキシカルボニルメチルオキシ基、1−メチル
シクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシ基、1−
メチルシクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ基
などのアルコキシカルボニルメチルオキシ基;1−エト
キシエトキシ基、2−テトラヒドロフラニルオキシ基、
2−テトラヒドロピラニルオキシ基などのアルコキシア
ルコキシ基などが挙げられる。式(1)においてR
7は、上記R4の置換基として例示されたようなアルコキ
シカルボニル基(前記式(4)に相当)やアルコキシア
ルコキシカルボニル基(前記式(5)に相当)のほか、
4−メトキシフェニル基、4−t−アミルオキシフェニ
ル基、3−t−ブトキシフェニル基、4−t−ブトキシ
フェニル基等のアルコキシフェニル基(前記式(6)に
相当)、4−ヒドロキシシクロヘキシル基、3−ヒドロ
キシシクロヘキシル基、2−ヒドロキシシクロヘキシル
基などのヒドロキシ置換シクロヘキシル基(前記式
(7)に相当)などが例示される。
(3)で示される置換基であり、その具体例としては、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキ
シ基、ブトキシ基、t−ブトキシ基、t−アミルオキシ
基、シクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基、1−
フェニルエトキシ基、α、α−ジメチルベンジルオキシ
基などのアルコキシ基;メトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、t−ブ
トキシカルボニル基、t−アミルオキシカルボニル基、
シクロペンチルカルボニル基、1−メチルシクロペンチ
ルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニ
ル基、1−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、
α、α−ジメチルベンジルオキシカルボニル基などのア
ルコキシカルボニル基;メトキシカルボニルオキシ基、
イソプロポキシカルボニルオキシ基、t−ブトキシカル
ボニルオキシ基、t−アミルオキシカルボニルオキシ基
などのアルコキシカルボニルオキシ基;メトキシカルボ
ニルメチルオキシ基、イソプロポキシカルボニルメチル
オキシ基、t−ブトキシカルボニルメチルオキシ基、t
−アミルオキシカルボニルメチルオキシ基、1−メチル
シクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシ基、1−
メチルシクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ基
などのアルコキシカルボニルメチルオキシ基;1−エト
キシエトキシ基、2−テトラヒドロフラニルオキシ基、
2−テトラヒドロピラニルオキシ基などのアルコキシア
ルコキシ基などが挙げられる。式(1)においてR
7は、上記R4の置換基として例示されたようなアルコキ
シカルボニル基(前記式(4)に相当)やアルコキシア
ルコキシカルボニル基(前記式(5)に相当)のほか、
4−メトキシフェニル基、4−t−アミルオキシフェニ
ル基、3−t−ブトキシフェニル基、4−t−ブトキシ
フェニル基等のアルコキシフェニル基(前記式(6)に
相当)、4−ヒドロキシシクロヘキシル基、3−ヒドロ
キシシクロヘキシル基、2−ヒドロキシシクロヘキシル
基などのヒドロキシ置換シクロヘキシル基(前記式
(7)に相当)などが例示される。
【0007】本発明で樹脂成分として用いられる前記式
(1)で表される構成単位を有する重合体(以下、単に
樹脂ということがある)を得る方法は、特に制限されな
いが、例えば、次式(8)
(1)で表される構成単位を有する重合体(以下、単に
樹脂ということがある)を得る方法は、特に制限されな
いが、例えば、次式(8)
【化15】 (式中、R1〜R4は前記と同じ基である。)で表される
構造単位を与えるモノマー(以下、式(8)のモノマー
成分という)を単独重合させる方法、式(8)のモノ
マー成分と次式(9)
構造単位を与えるモノマー(以下、式(8)のモノマー
成分という)を単独重合させる方法、式(8)のモノ
マー成分と次式(9)
【化16】 (式中、R5は前記と同じ基である。)で表される構造
単位を与えるモノマー成分(以下、式(9)のモノマー
成分という)および/または次式(10)
単位を与えるモノマー成分(以下、式(9)のモノマー
成分という)および/または次式(10)
【化17】 (式中、R6とR7は、前記と同じ基である。)で表され
る構造単位を与えるモノマー成分(以下、式(10)の
モノマー成分という)やさらに他のモノマー成分と共重
合させる方法、式(9)のモノマー成分の単独重合や
式(9)のモノマー成分とと式(10)のモノマー成分
との共重合する方法、式(9)のモノマー成分の単独
重合体の芳香核の部分水素添加により、次式(11)
る構造単位を与えるモノマー成分(以下、式(10)の
モノマー成分という)やさらに他のモノマー成分と共重
合させる方法、式(9)のモノマー成分の単独重合や
式(9)のモノマー成分とと式(10)のモノマー成分
との共重合する方法、式(9)のモノマー成分の単独
重合体の芳香核の部分水素添加により、次式(11)
【化18】 (式中、R5〜R7は前記と同じ基であり、oとpは重合
体中の各構成単位のモル分率を示し、o+p=1、0<
o<1、0≦p<1である。)で表される重合体を合成
し、ついで該重合体と次式(12)
体中の各構成単位のモル分率を示し、o+p=1、0<
o<1、0≦p<1である。)で表される重合体を合成
し、ついで該重合体と次式(12)
【化19】 (式中、R2〜R4は前記と同じ基であり、Xはハロゲン
原子、トシルオキシ基、メシルオキシ基などの脱離基で
ある。)で表される化合物とを塩基存在下、反応させる
方法等が例示される。
原子、トシルオキシ基、メシルオキシ基などの脱離基で
ある。)で表される化合物とを塩基存在下、反応させる
方法等が例示される。
【0008】前記式(8)のモノマー成分の具体例とし
ては、4−(4−t−ブトキシカルボニルベンジルオキ
シ)スチレン、4−(4−t−ブトキシベンジルオキ
シ)スチレン、4−(4−(2−テトラヒドロピラニル
オキシ)ベンジルオキシ)スチレン、4−(4−t−ブ
トキシカルボニルオキシベンジルオキシ)スチレン、4
−(4−t−ブトキシカルボニルメチルオキシベンジル
オキシ)スチレンなどのスチレン誘導体やこれらの位置
異性体やα−メチルスチレン誘導体を挙げることができ
る。
ては、4−(4−t−ブトキシカルボニルベンジルオキ
シ)スチレン、4−(4−t−ブトキシベンジルオキ
シ)スチレン、4−(4−(2−テトラヒドロピラニル
オキシ)ベンジルオキシ)スチレン、4−(4−t−ブ
トキシカルボニルオキシベンジルオキシ)スチレン、4
−(4−t−ブトキシカルボニルメチルオキシベンジル
オキシ)スチレンなどのスチレン誘導体やこれらの位置
異性体やα−メチルスチレン誘導体を挙げることができ
る。
【0009】前記式(9)のモノマー成分の具体例とし
ては、4−ヒドロキシスチレン、α−メチル−4−ヒド
ロキシスチレンなどが例示され、前記式(10)のモノ
マー成分の具体例としては、(メタ)アクリル酸メチ
ル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸イ
ソプロピル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)
アクリル酸t−アミル、(メタ)アクリル酸シクロヘキ
シル、(メタ)アクリル酸1−エトキシエチル、(メ
タ)アクリル酸2−テトラヒドロフラニル、(メタ)ア
クリル酸2−テトラヒドロピラニルなどの(メタ)アク
リル酸エステル類;4−メトキシスチレン、4−エトキ
シスチレン、4−イソプロポキシスチレン、4−t−ブ
トキシスチレン、4−ベンジルスチレンなどのスチレン
誘導体;これらの位置異性体やα−メチルスチレン誘導
体が例示される。
ては、4−ヒドロキシスチレン、α−メチル−4−ヒド
ロキシスチレンなどが例示され、前記式(10)のモノ
マー成分の具体例としては、(メタ)アクリル酸メチ
ル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸イ
ソプロピル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)
アクリル酸t−アミル、(メタ)アクリル酸シクロヘキ
シル、(メタ)アクリル酸1−エトキシエチル、(メ
タ)アクリル酸2−テトラヒドロフラニル、(メタ)ア
クリル酸2−テトラヒドロピラニルなどの(メタ)アク
リル酸エステル類;4−メトキシスチレン、4−エトキ
シスチレン、4−イソプロポキシスチレン、4−t−ブ
トキシスチレン、4−ベンジルスチレンなどのスチレン
誘導体;これらの位置異性体やα−メチルスチレン誘導
体が例示される。
【0010】前記式(11)で表される重合体として
は、ヒドロキシスチレンと前記式(10)のモノマー成
分の共重合体、ポリヒドロキシスチレンの高分子反応に
よる部分エーテル化体や水素添加体を挙げることができ
る。この式(11)で表される重合体と反応させる前記
式(12)で表される化合物の具体例としては、4−ブ
ロモメチルフェノキシ酢酸t−ブチルエステル、3−ブ
ロモメチルフェノキシ酢酸t−ブチルエステル、2−ブ
ロモメチルフェノキシ酢酸t−ブチルエステル、4−ブ
ロモメチルフェニル−t−ブチル−ジ炭酸エステル、4
−ブロモメチルフェニル−t−ブチルエーテル、4−ブ
ロモメチル安息香酸t−ブチルエステル、4−t−ブト
キシカルボニルベンジルトシレート、4−t−ブトキシ
ベンジルメシレート、4−t−ブトキシカルボニルオキ
シベンジルトシレート、4−t−ブトキシカルボニルメ
チルベンジルクロライド、4−(2−テトラヒドロフラ
ニルオキシ)ベンジルメシレート、4−(2−テトラヒ
ドロピラニルオキシ)ベンジルトシレート、4−(1−
エトキシエトキシ)ベンジルクロライドやこれらの位置
異性体を挙げることができる。
は、ヒドロキシスチレンと前記式(10)のモノマー成
分の共重合体、ポリヒドロキシスチレンの高分子反応に
よる部分エーテル化体や水素添加体を挙げることができ
る。この式(11)で表される重合体と反応させる前記
式(12)で表される化合物の具体例としては、4−ブ
ロモメチルフェノキシ酢酸t−ブチルエステル、3−ブ
ロモメチルフェノキシ酢酸t−ブチルエステル、2−ブ
ロモメチルフェノキシ酢酸t−ブチルエステル、4−ブ
ロモメチルフェニル−t−ブチル−ジ炭酸エステル、4
−ブロモメチルフェニル−t−ブチルエーテル、4−ブ
ロモメチル安息香酸t−ブチルエステル、4−t−ブト
キシカルボニルベンジルトシレート、4−t−ブトキシ
ベンジルメシレート、4−t−ブトキシカルボニルオキ
シベンジルトシレート、4−t−ブトキシカルボニルメ
チルベンジルクロライド、4−(2−テトラヒドロフラ
ニルオキシ)ベンジルメシレート、4−(2−テトラヒ
ドロピラニルオキシ)ベンジルトシレート、4−(1−
エトキシエトキシ)ベンジルクロライドやこれらの位置
異性体を挙げることができる。
【0011】上記方法により得られる本発明で用いる樹
脂の具体例としては、ポリ(4−(4−t−ブトキシカ
ルボニルベンジルオキシ)スチレン)、ポリ(4−(4
−t−ブトキシベンジルオキシ)スチレン)、ポリ(4
−(4−t−ブトキシカルボニルオキシベンジルオキ
シ)スチレン)、ポリ(4−(2−t−ブトキシカルボ
ニルメチルオキシベンジルオキシ)スチレン)、ポリ
(4−(3−t−ブトキシカルボニルメチルオキシベン
ジルオキシ)スチレン)、ポリ(4−(4−t−ブトキ
シカルボニルメチルオキシベンジルオキシ)スチレ
ン)、ポリ(4−(4−(1−エトキシエトキシ)ベン
ジルオキシ)スチレン)、ポリ(4−(4−(2−テト
ラヒドロピラニルオキシ)ベンジルオキシ)スチレ
ン)、4−(4−t−ブトキシカルボニルベンジルオキ
シ)スチレン−4−ヒドロキシスチレン重合体、4−
(4−t−ブトキシカルボニルベンジルオキシ)スチレ
ン−4−ヒドロキシスチレン−4−ヒドロキシシクロヘ
キシルエチレン重合体、4−(4−t−ブトキシベンジ
ルオキシ)スチレン−メタクリル酸メチル重合体、4−
(4−t−ブトキシベンジルオキシ)スチレン−4−ヒ
ドロキシスチレン重合体、4−(4−t−ブトキシベン
ジルオキシ)スチレン−メタクリル酸t−ブチル重合
体、4−(4−t−ブトキシベンジルオキシ)スチレン
−メタクリル酸t−アミル重合体、4−(4−t−ブト
キシベンジルオキシ)スチレン−4−ヒドロキシスチレ
ン−メタクリル酸t−アミル重合体、4−(4−t−ブ
トキシベンジルオキシ)スチレン−4−ヒドロキシスチ
レン−4−ヒドロキシシクロヘキシルエチレン重合体、
4−(4−t−ブトキシベンジルオキシ)スチレン−4
−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸メチル重合体、4
−(4−t−ブトキシベンジルオキシ)スチレン−4−
ヒドロキシシクロヘキシルエチレン重合体、4−(4−
t−ブトキシカルボニルオキシベンジルオキシ)スチレ
ン−4−ヒドロキシスチレン−4−ヒドロキシシクロヘ
キシルエチレン重合体、4−(4−t−ブトキシカルボ
ニルオキシベンジルオキシ)スチレン−4−ヒドロキシ
スチレン重合体、4−(4−t−ブトキシカルボニルオ
キシベンジルオキシ)スチレン−4−ヒドロキシスチレ
ン−4−ヒドロキシシクロヘキシルエチレン重合体、4
−(3−t−ブトキシカルボニルメチルオキシベンジル
オキシ)スチレン)−メタクリル酸t−アミル重合体、
4−(4−t−ブトキシカルボニルメチルオキシベンジ
ルオキシ)スチレン)−(4−ヒドロキシスチレン重合
体、4−(3−t−ブトキシカルボニルメチルオキシベ
ンジルオキシ)スチレン)−4−ヒドロキシスチレン重
合体、4−(2−t−ブトキシカルボニルメチルオキシ
ベンジルオキシ)スチレン)−4−ヒドロキシスチレン
重合体、4−(4−t−ブトキシカルボニルメチルオキ
シベンジルオキシ)スチレン)−4−ヒドロキシスチレ
ン重合体、4−(4−t−ブトキシカルボニルメチルオ
キシベンジルオキシ)スチレン)−4−ヒドロキシシク
ロヘキシルエチレン重合体、4−(4−t−ブトキシカ
ルボニルメチルオキシベンジルオキシ)スチレン)−4
−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸t−ブチル重合
体、4−(3−t−ブトキシカルボニルメチルオキシベ
ンジルオキシ)スチレン)−4−ヒドロキシスチレン−
メタクリル酸t−ブチル重合体、4−(2−t−ブトキ
シカルボニルメチルオキシベンジルオキシ)スチレン)
−4−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸t−ブチル重
合体、4−(4−t−ブトキシカルボニルメチルオキシ
ベンジルオキシ)スチレン)−4−ヒドロキシスチレン
−4−ヒドロキシシクロヘキシルエチレン重合体、4−
(4−(1−エトキシエトキシ)ベンジルオキシ)スチ
レン−4−ヒドロキシスチレン−4−ヒドロキシシクロ
ヘキシルエチレン重合体、4−(4−(2−テトラヒド
ロピラニルオキシ)ベンジルオキシ)スチレン−4−ヒ
ドロキシスチレン重合体などが例示される。
脂の具体例としては、ポリ(4−(4−t−ブトキシカ
ルボニルベンジルオキシ)スチレン)、ポリ(4−(4
−t−ブトキシベンジルオキシ)スチレン)、ポリ(4
−(4−t−ブトキシカルボニルオキシベンジルオキ
シ)スチレン)、ポリ(4−(2−t−ブトキシカルボ
ニルメチルオキシベンジルオキシ)スチレン)、ポリ
(4−(3−t−ブトキシカルボニルメチルオキシベン
ジルオキシ)スチレン)、ポリ(4−(4−t−ブトキ
シカルボニルメチルオキシベンジルオキシ)スチレ
ン)、ポリ(4−(4−(1−エトキシエトキシ)ベン
ジルオキシ)スチレン)、ポリ(4−(4−(2−テト
ラヒドロピラニルオキシ)ベンジルオキシ)スチレ
ン)、4−(4−t−ブトキシカルボニルベンジルオキ
シ)スチレン−4−ヒドロキシスチレン重合体、4−
(4−t−ブトキシカルボニルベンジルオキシ)スチレ
ン−4−ヒドロキシスチレン−4−ヒドロキシシクロヘ
キシルエチレン重合体、4−(4−t−ブトキシベンジ
ルオキシ)スチレン−メタクリル酸メチル重合体、4−
(4−t−ブトキシベンジルオキシ)スチレン−4−ヒ
ドロキシスチレン重合体、4−(4−t−ブトキシベン
ジルオキシ)スチレン−メタクリル酸t−ブチル重合
体、4−(4−t−ブトキシベンジルオキシ)スチレン
−メタクリル酸t−アミル重合体、4−(4−t−ブト
キシベンジルオキシ)スチレン−4−ヒドロキシスチレ
ン−メタクリル酸t−アミル重合体、4−(4−t−ブ
トキシベンジルオキシ)スチレン−4−ヒドロキシスチ
レン−4−ヒドロキシシクロヘキシルエチレン重合体、
4−(4−t−ブトキシベンジルオキシ)スチレン−4
−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸メチル重合体、4
−(4−t−ブトキシベンジルオキシ)スチレン−4−
ヒドロキシシクロヘキシルエチレン重合体、4−(4−
t−ブトキシカルボニルオキシベンジルオキシ)スチレ
ン−4−ヒドロキシスチレン−4−ヒドロキシシクロヘ
キシルエチレン重合体、4−(4−t−ブトキシカルボ
ニルオキシベンジルオキシ)スチレン−4−ヒドロキシ
スチレン重合体、4−(4−t−ブトキシカルボニルオ
キシベンジルオキシ)スチレン−4−ヒドロキシスチレ
ン−4−ヒドロキシシクロヘキシルエチレン重合体、4
−(3−t−ブトキシカルボニルメチルオキシベンジル
オキシ)スチレン)−メタクリル酸t−アミル重合体、
4−(4−t−ブトキシカルボニルメチルオキシベンジ
ルオキシ)スチレン)−(4−ヒドロキシスチレン重合
体、4−(3−t−ブトキシカルボニルメチルオキシベ
ンジルオキシ)スチレン)−4−ヒドロキシスチレン重
合体、4−(2−t−ブトキシカルボニルメチルオキシ
ベンジルオキシ)スチレン)−4−ヒドロキシスチレン
重合体、4−(4−t−ブトキシカルボニルメチルオキ
シベンジルオキシ)スチレン)−4−ヒドロキシスチレ
ン重合体、4−(4−t−ブトキシカルボニルメチルオ
キシベンジルオキシ)スチレン)−4−ヒドロキシシク
ロヘキシルエチレン重合体、4−(4−t−ブトキシカ
ルボニルメチルオキシベンジルオキシ)スチレン)−4
−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸t−ブチル重合
体、4−(3−t−ブトキシカルボニルメチルオキシベ
ンジルオキシ)スチレン)−4−ヒドロキシスチレン−
メタクリル酸t−ブチル重合体、4−(2−t−ブトキ
シカルボニルメチルオキシベンジルオキシ)スチレン)
−4−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸t−ブチル重
合体、4−(4−t−ブトキシカルボニルメチルオキシ
ベンジルオキシ)スチレン)−4−ヒドロキシスチレン
−4−ヒドロキシシクロヘキシルエチレン重合体、4−
(4−(1−エトキシエトキシ)ベンジルオキシ)スチ
レン−4−ヒドロキシスチレン−4−ヒドロキシシクロ
ヘキシルエチレン重合体、4−(4−(2−テトラヒド
ロピラニルオキシ)ベンジルオキシ)スチレン−4−ヒ
ドロキシスチレン重合体などが例示される。
【0012】本発明において用いられる酸発生剤(以
下、PAGという)は、活性化放射線に露光されるとブ
レンステッド酸またはルイス酸を発生する物質であれば
特に制限はなく、オニウム塩、ハロゲン化有機化合物、
キノンジアジド化合物、α,αビス(スルホニル)ジア
ゾメタン系化合物、α−カルボニル−α−スルホニルジ
アゾメタン系化合物、スルホン化合物、有機酸エステル
化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物など
公知のものを用いることができる。オニウム塩として
は、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム
塩、トリフェニルスルホニウムトリフレートなどのスル
ホニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、オキソ
ニウム塩などが挙げられる。
下、PAGという)は、活性化放射線に露光されるとブ
レンステッド酸またはルイス酸を発生する物質であれば
特に制限はなく、オニウム塩、ハロゲン化有機化合物、
キノンジアジド化合物、α,αビス(スルホニル)ジア
ゾメタン系化合物、α−カルボニル−α−スルホニルジ
アゾメタン系化合物、スルホン化合物、有機酸エステル
化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物など
公知のものを用いることができる。オニウム塩として
は、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム
塩、トリフェニルスルホニウムトリフレートなどのスル
ホニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、オキソ
ニウム塩などが挙げられる。
【0013】ハロゲン化有機化合物としては、ハロゲン
含有オキサジアゾール系化合物、ハロゲン含有トリアジ
ン系化合物、ハロゲン含有アセトフェノン系化合物、ハ
ロゲン含有ベンゾフェノン系化合物、ハロゲン含有スル
ホキサイド系化合物、ハロゲン含有スルホン系化合物、
ハロゲン含有チアゾール系化合物、ハロゲン含有オキサ
ゾール系化合物、ハロゲン含有トリアゾール化合物、ハ
ロゲン含有2−ピロン系化合物、その他ハロゲン含有ヘ
テロ環状化合物、ハロゲン含有脂肪族炭化水素化合物、
ハロゲン含有芳香族炭化水素化合物、スルフェニルハラ
イド化合物などが挙げられ、具体的には、トリス(2,
3−ジブロモプロピル)ホスフェート、トリス(2,3
−ジブロモ−3−クロロプロピル)ホスフェート、テト
ラブロモクロロブタン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサ
ブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサ
ブロモビフェニル、アリルトリブロモフェニルエーテ
ル、テトラクロロビスフェノールA、テトラブロモビス
フェノールA、テトラクロロビスフェノールAのビス
(クロロエチル)エーテル、テトラブロモビスフェノー
ルAのビス(ブロモエチル)エーテル、ビスフェノール
Aのビス(2,3−ジクロロプロピル)エーテル、ビス
フェノールAのビス(2,3−ジブロモプロピル)エー
テル、テトラクロロビスフェノールAのビス(2,3−
ジクロロプロピル)エーテル、テトラブロモビスフェノ
ールAのビス(2,3−ジブロモプロピル)エーテル、
テトラクロロビスフェノールS、テトラブロモビスフェ
ノールS、テトラクロロビスフェノールSのビス(クロ
ロエチル)エーテル、テトラブロモビスフェノールSの
ビス(ブロモエチル)エーテル、ビスフェノールSのビ
ス(2,3−ジクロロプロピル)エーテル、ビスフェノ
ールSのビス(2,3−ジブロモプロピル)エーテル、
トリス(2,3−ジブロモプロピル)イソシアヌレー
ト、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモ
フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(2−ヒドロ
キシエトキシ)−3,5−ジブロモフェニル)プロパン
などのハロゲン系難燃剤やジクロロジフェニルトリクロ
ロエタン、ペンタクロロフェノール、2,4,6−トリ
クロロフェニル 4−ニトロフェニルエーテル、2,4
−ジクロロフェニル 3’−メトキシ−4’−ニトロフ
ェニルエーテル、2,4−ジクロロフェノキシ酢酸、
4,5,6,7−テトラクロロフタリド、1,1−ビス
(4−クロロフェニル)エタノール、1,1−ビス(4
−クロロフェニル)−2,2,2−トリクロロエタノー
ル、2,4,4’,5−テトラクロロジフェニルスルフ
ィド、2,4,4’,5−テトラクロロジフェニルスル
ホンなどの有機クロロ系農薬などが例示される。
含有オキサジアゾール系化合物、ハロゲン含有トリアジ
ン系化合物、ハロゲン含有アセトフェノン系化合物、ハ
ロゲン含有ベンゾフェノン系化合物、ハロゲン含有スル
ホキサイド系化合物、ハロゲン含有スルホン系化合物、
ハロゲン含有チアゾール系化合物、ハロゲン含有オキサ
ゾール系化合物、ハロゲン含有トリアゾール化合物、ハ
ロゲン含有2−ピロン系化合物、その他ハロゲン含有ヘ
テロ環状化合物、ハロゲン含有脂肪族炭化水素化合物、
ハロゲン含有芳香族炭化水素化合物、スルフェニルハラ
イド化合物などが挙げられ、具体的には、トリス(2,
3−ジブロモプロピル)ホスフェート、トリス(2,3
−ジブロモ−3−クロロプロピル)ホスフェート、テト
ラブロモクロロブタン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサ
ブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサ
ブロモビフェニル、アリルトリブロモフェニルエーテ
ル、テトラクロロビスフェノールA、テトラブロモビス
フェノールA、テトラクロロビスフェノールAのビス
(クロロエチル)エーテル、テトラブロモビスフェノー
ルAのビス(ブロモエチル)エーテル、ビスフェノール
Aのビス(2,3−ジクロロプロピル)エーテル、ビス
フェノールAのビス(2,3−ジブロモプロピル)エー
テル、テトラクロロビスフェノールAのビス(2,3−
ジクロロプロピル)エーテル、テトラブロモビスフェノ
ールAのビス(2,3−ジブロモプロピル)エーテル、
テトラクロロビスフェノールS、テトラブロモビスフェ
ノールS、テトラクロロビスフェノールSのビス(クロ
ロエチル)エーテル、テトラブロモビスフェノールSの
ビス(ブロモエチル)エーテル、ビスフェノールSのビ
ス(2,3−ジクロロプロピル)エーテル、ビスフェノ
ールSのビス(2,3−ジブロモプロピル)エーテル、
トリス(2,3−ジブロモプロピル)イソシアヌレー
ト、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモ
フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(2−ヒドロ
キシエトキシ)−3,5−ジブロモフェニル)プロパン
などのハロゲン系難燃剤やジクロロジフェニルトリクロ
ロエタン、ペンタクロロフェノール、2,4,6−トリ
クロロフェニル 4−ニトロフェニルエーテル、2,4
−ジクロロフェニル 3’−メトキシ−4’−ニトロフ
ェニルエーテル、2,4−ジクロロフェノキシ酢酸、
4,5,6,7−テトラクロロフタリド、1,1−ビス
(4−クロロフェニル)エタノール、1,1−ビス(4
−クロロフェニル)−2,2,2−トリクロロエタノー
ル、2,4,4’,5−テトラクロロジフェニルスルフ
ィド、2,4,4’,5−テトラクロロジフェニルスル
ホンなどの有機クロロ系農薬などが例示される。
【0014】キノンジアジド化合物の具体例としては、
1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸エステ
ル、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エ
ステル、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン
酸エステル、2,1−ナフトキノンジアジド−4−スル
ホン酸エステル、2,1−ベンゾキノンジアジド−5−
スルホン酸エステルのようなキノンジアジド誘導体のス
ルホン酸エステルや1,2−ベンゾキノン−2−ジアジ
ド−4−スルホン酸クロライド、1,2−ナフトキノン
−2−ジアジド−4−スルホン酸クロライド、1,2−
ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホン酸クロライ
ド、1,2−ナフトキノン−1−ジアジド−6−スルホ
ン酸クロライド、1,2−ベンゾキノン−1−ジアジド
−5−スルホン酸クロライド等のキノンジアジド誘導体
のスルホン酸クロライドなどが挙げられる。
1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸エステ
ル、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エ
ステル、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン
酸エステル、2,1−ナフトキノンジアジド−4−スル
ホン酸エステル、2,1−ベンゾキノンジアジド−5−
スルホン酸エステルのようなキノンジアジド誘導体のス
ルホン酸エステルや1,2−ベンゾキノン−2−ジアジ
ド−4−スルホン酸クロライド、1,2−ナフトキノン
−2−ジアジド−4−スルホン酸クロライド、1,2−
ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホン酸クロライ
ド、1,2−ナフトキノン−1−ジアジド−6−スルホ
ン酸クロライド、1,2−ベンゾキノン−1−ジアジド
−5−スルホン酸クロライド等のキノンジアジド誘導体
のスルホン酸クロライドなどが挙げられる。
【0015】α,αビス(スルホニル)ジアゾメタン系
化合物としては、未置換、対称的にまたは非対称的に置
換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳
香族基、またはヘテロ環状基を有するα,αビス(スル
ホニル)ジアゾメタンなどが挙げられる。α−カルボニ
ル−α−スルホニルジアゾメタン系化合物の具体例とし
ては、未置換、対称的にまたは非対称的に置換されたア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族基、ま
たはヘテロ環状基を有するα−カルボニル−α−スルホ
ニルジアゾメタンなどが挙げられる。スルホン化合物の
具体例としては、未置換、対称的にまたは非対称的に置
換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳
香族基、またはヘテロ環状基を有するスルホン化合物、
ジスルホン化合物などが挙げられる。
化合物としては、未置換、対称的にまたは非対称的に置
換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳
香族基、またはヘテロ環状基を有するα,αビス(スル
ホニル)ジアゾメタンなどが挙げられる。α−カルボニ
ル−α−スルホニルジアゾメタン系化合物の具体例とし
ては、未置換、対称的にまたは非対称的に置換されたア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族基、ま
たはヘテロ環状基を有するα−カルボニル−α−スルホ
ニルジアゾメタンなどが挙げられる。スルホン化合物の
具体例としては、未置換、対称的にまたは非対称的に置
換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳
香族基、またはヘテロ環状基を有するスルホン化合物、
ジスルホン化合物などが挙げられる。
【0016】有機酸エステルとしては、カルボン酸エス
テル、スルホン酸エステル、リン酸エステルなどが挙げ
られ、有機酸アミドとしては、カルボン酸アミド、スル
ホン酸アミド、リン酸アミドなどが挙げられ、有機酸イ
ミドとしては、カルボン酸イミド、スルホン酸イミド、
リン酸イミドなどが挙げられる。
テル、スルホン酸エステル、リン酸エステルなどが挙げ
られ、有機酸アミドとしては、カルボン酸アミド、スル
ホン酸アミド、リン酸アミドなどが挙げられ、有機酸イ
ミドとしては、カルボン酸イミド、スルホン酸イミド、
リン酸イミドなどが挙げられる。
【0017】これらのPAGは、単独で使用しても2種
類以上を混合して用いてもよい。これらのPAGの配合
量は、本発明で用いる樹脂100重量部に対して下限は
通常0.01重量部、好ましくは0.2重量部であり、
上限は通常50重量部、好ましくは30重量部である。
0.01重量部未満ではパターンの形成が不可能とな
り。50重量部を超えると現像残が発生し易くなった
り、パターン形状が悪化するなどの問題が生じ、いずれ
の場合もレジストの性能上好ましくない。
類以上を混合して用いてもよい。これらのPAGの配合
量は、本発明で用いる樹脂100重量部に対して下限は
通常0.01重量部、好ましくは0.2重量部であり、
上限は通常50重量部、好ましくは30重量部である。
0.01重量部未満ではパターンの形成が不可能とな
り。50重量部を超えると現像残が発生し易くなった
り、パターン形状が悪化するなどの問題が生じ、いずれ
の場合もレジストの性能上好ましくない。
【0018】本発明に於て、前記樹脂とPAGとからな
るレジスト組成物は、溶剤に溶解させて用いる。溶剤
は、一般にレジスト組成物用の溶剤として使用されてい
るものを用いることができ、具体例としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペ
ンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどの
ケトン類;n−プロパノール、i−プロパノール、n−
ブタノール、i−ブタノール、t−ブタノール、シクロ
ヘキサノールなどのアルコール類;エチレングリコール
ジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジオキサンなどのエーテル類;エチレングリコール
ジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコール
エーテル類;ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸プロピ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エ
チル、酪酸メチル、酪酸エチルなどのエステル類;2−
オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エ
チル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシ
プロピオン酸エチルなどのオキシカルボン酸エステル
類;セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブ
アセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソ
ルブエステル類;プロピレングリコール、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコー
ル類;ジエチレンギリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチ
ルエーテルなどのジエチレングリコール類;トリクロロ
エチレンなどのハロゲン化炭化水素類;トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素類;N,N−ジメチルホルム
アミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルア
セトアミド、N−メチルピロリドンなどの極性溶媒など
が例示され、これらは単独または2種類以上を混合して
用いてもよい。
るレジスト組成物は、溶剤に溶解させて用いる。溶剤
は、一般にレジスト組成物用の溶剤として使用されてい
るものを用いることができ、具体例としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペ
ンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどの
ケトン類;n−プロパノール、i−プロパノール、n−
ブタノール、i−ブタノール、t−ブタノール、シクロ
ヘキサノールなどのアルコール類;エチレングリコール
ジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジオキサンなどのエーテル類;エチレングリコール
ジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコール
エーテル類;ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸プロピ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エ
チル、酪酸メチル、酪酸エチルなどのエステル類;2−
オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エ
チル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシ
プロピオン酸エチルなどのオキシカルボン酸エステル
類;セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブ
アセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソ
ルブエステル類;プロピレングリコール、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコー
ル類;ジエチレンギリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチ
ルエーテルなどのジエチレングリコール類;トリクロロ
エチレンなどのハロゲン化炭化水素類;トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素類;N,N−ジメチルホルム
アミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルア
セトアミド、N−メチルピロリドンなどの極性溶媒など
が例示され、これらは単独または2種類以上を混合して
用いてもよい。
【0019】本発明においては、添加剤としてレジスト
組成物に一般に添加されているもの、例えば界面活性
剤、保存安定剤、増感剤、ストリエーション防止剤など
相溶性のある添加剤を含有させることができる。
組成物に一般に添加されているもの、例えば界面活性
剤、保存安定剤、増感剤、ストリエーション防止剤など
相溶性のある添加剤を含有させることができる。
【0020】本発明の組成物において、前記式(1)で
表される構成単位を有する重合体は、放射線の照射によ
り酸発生剤から生成する酸の作用を受けて、被照射部分
の溶解度が変化する。本発明の組成物は、アルカリ現像
液を用いることにより、ポジ型レジストとして作用す
る。酸不安定性基をベンジルエーテル基を介してポリマ
ーに結合しさせることにより、耐ドライエッチング性や
解像性などのレジスト特性が向上するものと思われる。
表される構成単位を有する重合体は、放射線の照射によ
り酸発生剤から生成する酸の作用を受けて、被照射部分
の溶解度が変化する。本発明の組成物は、アルカリ現像
液を用いることにより、ポジ型レジストとして作用す
る。酸不安定性基をベンジルエーテル基を介してポリマ
ーに結合しさせることにより、耐ドライエッチング性や
解像性などのレジスト特性が向上するものと思われる。
【0021】本発明のレジスト組成物はアルカリ現像液
として通常、アルカリ水溶液を用いるが、具体例として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリ
ウム、アンモニアなどの無機アルカリの水溶液;エチル
アミン、プロピルアミンなどの第一アミン類の水溶液;
ジエチルアミン、ジプロピルアミンなどの第二アミンの
水溶液;トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの第
三アミンの水溶液;ジエチルエタノールアミン、トリエ
タノールアミンなどのアルコールアミン類の水溶液;テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシメチル
アンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエ
チルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウ
ムヒドロキシドの水溶液などが挙げられる。また、必要
に応じて、上記アルカリ水溶液にメタノール、エタノー
ル、プロパノール、エチレングリコールなどの水溶性有
機溶媒、界面活性剤、樹脂の溶解抑止剤などを添加する
ことができる。
として通常、アルカリ水溶液を用いるが、具体例として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリ
ウム、アンモニアなどの無機アルカリの水溶液;エチル
アミン、プロピルアミンなどの第一アミン類の水溶液;
ジエチルアミン、ジプロピルアミンなどの第二アミンの
水溶液;トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの第
三アミンの水溶液;ジエチルエタノールアミン、トリエ
タノールアミンなどのアルコールアミン類の水溶液;テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシメチル
アンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエ
チルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウ
ムヒドロキシドの水溶液などが挙げられる。また、必要
に応じて、上記アルカリ水溶液にメタノール、エタノー
ル、プロパノール、エチレングリコールなどの水溶性有
機溶媒、界面活性剤、樹脂の溶解抑止剤などを添加する
ことができる。
【0022】本発明のレジスト組成物を溶剤に溶解させ
たレジスト溶液をシリコンウエハなどの基板表面に常法
により塗布した後、溶剤を乾燥除去することによりレジ
スト膜を形成することができる。このときの塗布方法と
しては、特にスピンコーティングが賞用される。このよ
うにして得られたレジスト膜にパターンを形成させるた
めの露光で用いられる露光源としては遠紫外線、KrF
エキシマレーザー光、X線、電子線などの電子線源が挙
げられる。更に、露光後に熱処理(露光後ベーク)を行
うと、感度の向上と安定化が図れるため好ましい。
たレジスト溶液をシリコンウエハなどの基板表面に常法
により塗布した後、溶剤を乾燥除去することによりレジ
スト膜を形成することができる。このときの塗布方法と
しては、特にスピンコーティングが賞用される。このよ
うにして得られたレジスト膜にパターンを形成させるた
めの露光で用いられる露光源としては遠紫外線、KrF
エキシマレーザー光、X線、電子線などの電子線源が挙
げられる。更に、露光後に熱処理(露光後ベーク)を行
うと、感度の向上と安定化が図れるため好ましい。
【0023】本発明において好ましい実施態様は次の通
りである。
りである。
【0024】
【実施例】以下に参考例、合成例、実施例を挙げて本発
明をさらに具体的に説明する。なお、各例中の部及び%
は、特に断りのない限り重量基準である。
明をさらに具体的に説明する。なお、各例中の部及び%
は、特に断りのない限り重量基準である。
【0025】(参考例1)4−ブロモメチルフェノキシ
酢酸t−ブチルエステルの合成 パラクレゾール20g、ブロモ酢酸t−ブチル36g,
炭酸カリウム26g、ヨウ化カリウム3gをアセトン4
00mlを溶媒として5時間還流させた。反応液を冷却
し、炭酸カリウムを濾別し、溶媒を除去した。残渣をク
ロロホルムに溶解させ、水洗後、無水硫酸マグネシウム
で乾燥し、クロロホルムを留去して4−メチルフェノキ
シ酢酸t−ブチルエステル39gを得た。得られた4−
メチルフェノキイ酢酸t−ブチルエステル38gを四塩
化炭素500mlに溶解させ、N−ブロモスクシンイミ
ド31gを加えて、窒素気流下、100ワットの白熱灯
を照射しながら5時間還流させた。反応液を冷却し、濾
過後、濾液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー(展開溶媒;n−ヘキサン:酢酸エチル=10:
1)に付し、4−ブロモメチルフェノキシ酢酸t−ブチ
ルエステル25gを得た。
酢酸t−ブチルエステルの合成 パラクレゾール20g、ブロモ酢酸t−ブチル36g,
炭酸カリウム26g、ヨウ化カリウム3gをアセトン4
00mlを溶媒として5時間還流させた。反応液を冷却
し、炭酸カリウムを濾別し、溶媒を除去した。残渣をク
ロロホルムに溶解させ、水洗後、無水硫酸マグネシウム
で乾燥し、クロロホルムを留去して4−メチルフェノキ
シ酢酸t−ブチルエステル39gを得た。得られた4−
メチルフェノキイ酢酸t−ブチルエステル38gを四塩
化炭素500mlに溶解させ、N−ブロモスクシンイミ
ド31gを加えて、窒素気流下、100ワットの白熱灯
を照射しながら5時間還流させた。反応液を冷却し、濾
過後、濾液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー(展開溶媒;n−ヘキサン:酢酸エチル=10:
1)に付し、4−ブロモメチルフェノキシ酢酸t−ブチ
ルエステル25gを得た。
【0026】(参考例2)3−ブロモメチルフェノキシ
酢酸t−ブチルエステルの合成 パラクレゾールの代わりにメタクレゾールを用いる以外
は、参考例1と同様の方法により3−ブロモメチルフェ
ノキシ酢酸t−ブチルエステルを得た。
酢酸t−ブチルエステルの合成 パラクレゾールの代わりにメタクレゾールを用いる以外
は、参考例1と同様の方法により3−ブロモメチルフェ
ノキシ酢酸t−ブチルエステルを得た。
【0027】(参考例3)2−ブロモメチルフェノキシ
酢酸t−ブチルエステルの合成 パラクレゾールの代わりにオルトクレゾールを用いる以
外は、参考例1と同様の方法により2−ブロモメチルフ
ェノキシ酢酸t−ブチルエステルを得た。
酢酸t−ブチルエステルの合成 パラクレゾールの代わりにオルトクレゾールを用いる以
外は、参考例1と同様の方法により2−ブロモメチルフ
ェノキシ酢酸t−ブチルエステルを得た。
【0028】(参考例4)4−ブロモメチルフェニル−
t−ブチル−ジ炭酸エステルの合成 パラクレゾール20gをTHF100mlに溶解させ、
更にカリウム t−ブトキシド20.7gを加え、室温
下、30分間攪拌した。ここにTHF50mlにジ−t
−ブチル−ジ炭酸エステル40.3gを溶解させた溶液
を適下し、40℃で3時間反攪拌した。反応液を水40
0mlに注入し、クロロホルム150mlで2回抽出し
た。クロロホルム層を合わせて水洗後、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥後、濾過した。濾液を濃縮後、シリカゲル
カラムクロマトグラフィー(展開溶媒;n−ヘキサン:
酢酸エチル=10:1)に付し、4−メチルフェニル−
t−ブチル−ジ炭酸エステル30.8gを得た。得られ
た4−メチルフェニル−t−ブチル−ジ炭酸エステル3
0gを四塩化炭素500mlに溶解させ、N−ブロモス
クシンイミド26gを加えて、窒素気流下、100ワッ
トの白熱灯を照射しながら5時間還流させた。反応液を
冷却し、濾過後、濾液を濃縮し、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィー(展開溶媒;n−ヘキサン:酢酸エチル
=10:1)に付し、4−ブロモフェニル−t−ブチル
−ジ炭酸エステル29gを得た。
t−ブチル−ジ炭酸エステルの合成 パラクレゾール20gをTHF100mlに溶解させ、
更にカリウム t−ブトキシド20.7gを加え、室温
下、30分間攪拌した。ここにTHF50mlにジ−t
−ブチル−ジ炭酸エステル40.3gを溶解させた溶液
を適下し、40℃で3時間反攪拌した。反応液を水40
0mlに注入し、クロロホルム150mlで2回抽出し
た。クロロホルム層を合わせて水洗後、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥後、濾過した。濾液を濃縮後、シリカゲル
カラムクロマトグラフィー(展開溶媒;n−ヘキサン:
酢酸エチル=10:1)に付し、4−メチルフェニル−
t−ブチル−ジ炭酸エステル30.8gを得た。得られ
た4−メチルフェニル−t−ブチル−ジ炭酸エステル3
0gを四塩化炭素500mlに溶解させ、N−ブロモス
クシンイミド26gを加えて、窒素気流下、100ワッ
トの白熱灯を照射しながら5時間還流させた。反応液を
冷却し、濾過後、濾液を濃縮し、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィー(展開溶媒;n−ヘキサン:酢酸エチル
=10:1)に付し、4−ブロモフェニル−t−ブチル
−ジ炭酸エステル29gを得た。
【0029】(参考例5)4−ブロモフェニル−t−ブ
チルエーテルの合成 窒素気流下、粒状マグネシウム3.8gを乾燥THF1
5g中で激しく攪拌しながら、4−クロロトルエン2
0.0gをようかいしたTHF溶液60mlを滴下し
た。発熱反応が始まったところで外部冷却を行い、緩や
かな還流状態とした。発熱が止んだ後、60℃に加熱
し、1時間攪拌した。反応液を0℃に冷却し、24gの
過安息香酸t−ブチルエステルを50mlのTHFに溶
解した溶液を、反応液温度を5℃以下に保持しながら滴
下した。次に反応液を3%塩酸600mlNI注入し、
200mlのエーテルで2回抽出した。抽出エーテル層
を併せて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで水で洗
浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過し、濾液を濃
縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶
媒;n−ヘキサン)に付し、4−メチルフェニル−t−
ブチルエーテル14gを得た。得られた4−メチルフェ
ニル−t−ブチルエーテル14gを四塩化炭素200m
lに溶解させ、N−ブロモスクシンイミド16gを加え
て、窒素気流下、100ワットの白熱灯を照射しながら
5時間還流させた。反応液を冷却し、濾過後、濾液を濃
縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶
媒;n−ヘキサン)に付し、4−ブロモフェニル−t−
ブチルエーテル13gを得た。
チルエーテルの合成 窒素気流下、粒状マグネシウム3.8gを乾燥THF1
5g中で激しく攪拌しながら、4−クロロトルエン2
0.0gをようかいしたTHF溶液60mlを滴下し
た。発熱反応が始まったところで外部冷却を行い、緩や
かな還流状態とした。発熱が止んだ後、60℃に加熱
し、1時間攪拌した。反応液を0℃に冷却し、24gの
過安息香酸t−ブチルエステルを50mlのTHFに溶
解した溶液を、反応液温度を5℃以下に保持しながら滴
下した。次に反応液を3%塩酸600mlNI注入し、
200mlのエーテルで2回抽出した。抽出エーテル層
を併せて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで水で洗
浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過し、濾液を濃
縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶
媒;n−ヘキサン)に付し、4−メチルフェニル−t−
ブチルエーテル14gを得た。得られた4−メチルフェ
ニル−t−ブチルエーテル14gを四塩化炭素200m
lに溶解させ、N−ブロモスクシンイミド16gを加え
て、窒素気流下、100ワットの白熱灯を照射しながら
5時間還流させた。反応液を冷却し、濾過後、濾液を濃
縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶
媒;n−ヘキサン)に付し、4−ブロモフェニル−t−
ブチルエーテル13gを得た。
【0030】(参考例6)4−ブロモメチル安息香酸t
−ブチルエステルの合成 4−ブロモ安息香酸20gと塩化チオニル30gを3時
間還流した後、過剰の塩化チオニルを留去した。残渣を
塩化メチレン100mlに溶解させ、n−ブタノール8
gとトリエチルアミン12gを加えて室温下、5時間攪
拌した。反応液を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、濾過した。濾液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマ
トグラフィー(展開溶媒;n−ヘキサン:酢酸エチル=
10:1)に付し、4−ブロモメチル安息香酸−t−ブ
チルエーテル16gを得た。
−ブチルエステルの合成 4−ブロモ安息香酸20gと塩化チオニル30gを3時
間還流した後、過剰の塩化チオニルを留去した。残渣を
塩化メチレン100mlに溶解させ、n−ブタノール8
gとトリエチルアミン12gを加えて室温下、5時間攪
拌した。反応液を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、濾過した。濾液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマ
トグラフィー(展開溶媒;n−ヘキサン:酢酸エチル=
10:1)に付し、4−ブロモメチル安息香酸−t−ブ
チルエーテル16gを得た。
【0031】(合成例1)ポリ(4−(4−t−ブトキ
シベンジルオキシ)スチレン)の合成 4−ヒドロキシベンズアルデヒド20g、参考例5で得
た4−ブロモメチルフェニル−t−ブチルエーテル40
g,炭酸カリウム22.6g、ヨウ化カリウム4gをア
セトン500mlに溶解させ、5時間還流させた。反応
液を濾過し、濾液を濃縮した後、クロロホルムで残渣を
溶解させ、水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
濾過後、濾液から溶媒を留去して、粗4−(4−t−ブ
トキシベンジルオキシ)ベンズアルデヒド46gを得
た。次に、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド
59gを乾燥THF200mlに懸濁し、0℃に冷却
し、窒素気流下、1.8M n−ブチルリチウムのヘキ
サン溶液92mlを滴下した。1時間攪拌した後、先に
合成した4−(4−t−ブトキシベンジルオキシ)ベン
ズアルデヒド46gをTHF100mlに溶解させた溶
液を滴下し、滴下終了後、室温下で2時間攪拌した。残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒;
n−ヘキサン:酢酸エチル=10:1)に付し、4−
(4−t−ブトキシベンジルオキシ)スチレン)35g
を得た。これをトルエン70mlに溶解させ、2,2’
−アゾビスイソブチロニトリル0.3gを加えて、窒素
置換後、窒素気流下、60℃で12時間攪拌した。反応
液をメタノール中へ注ぎ、重合体を析出させた。重合体
を濾取後、塩化メチレンに溶解させ、再度メタノール中
に注いだ。重合体を濾取後、メタノールで洗い、減圧
下、50℃で12時間乾燥させ、28gのポリ(4−
(4−t−ブトキシベンジルオキシ)スチレン)を得
た。ポリスチレンを標準としたGPC分析の結果、重量
平均分子量(以下、Mwという)8200、数平均分子
量(以下、Mnという)3900であった。
シベンジルオキシ)スチレン)の合成 4−ヒドロキシベンズアルデヒド20g、参考例5で得
た4−ブロモメチルフェニル−t−ブチルエーテル40
g,炭酸カリウム22.6g、ヨウ化カリウム4gをア
セトン500mlに溶解させ、5時間還流させた。反応
液を濾過し、濾液を濃縮した後、クロロホルムで残渣を
溶解させ、水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
濾過後、濾液から溶媒を留去して、粗4−(4−t−ブ
トキシベンジルオキシ)ベンズアルデヒド46gを得
た。次に、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド
59gを乾燥THF200mlに懸濁し、0℃に冷却
し、窒素気流下、1.8M n−ブチルリチウムのヘキ
サン溶液92mlを滴下した。1時間攪拌した後、先に
合成した4−(4−t−ブトキシベンジルオキシ)ベン
ズアルデヒド46gをTHF100mlに溶解させた溶
液を滴下し、滴下終了後、室温下で2時間攪拌した。残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒;
n−ヘキサン:酢酸エチル=10:1)に付し、4−
(4−t−ブトキシベンジルオキシ)スチレン)35g
を得た。これをトルエン70mlに溶解させ、2,2’
−アゾビスイソブチロニトリル0.3gを加えて、窒素
置換後、窒素気流下、60℃で12時間攪拌した。反応
液をメタノール中へ注ぎ、重合体を析出させた。重合体
を濾取後、塩化メチレンに溶解させ、再度メタノール中
に注いだ。重合体を濾取後、メタノールで洗い、減圧
下、50℃で12時間乾燥させ、28gのポリ(4−
(4−t−ブトキシベンジルオキシ)スチレン)を得
た。ポリスチレンを標準としたGPC分析の結果、重量
平均分子量(以下、Mwという)8200、数平均分子
量(以下、Mnという)3900であった。
【0032】(合成例2)ポリ(4−(4−t−ブトキ
シカルボニルメチルオキシベンジルオキシ)スチレン)
−4−ヒドロキシスチレンの合成 ポリ(4−ヒドロキシスチレン)10gをアセトン10
0mlに溶解させ、参考例1で合成した4−ブロモメチ
ルフェノキシ酢酸t−ブチルエステル10gと炭酸カリ
ウム4.6gを加えて、窒素気流下5時間還流した。冷
却後、濾過し、濾液を水1リットルに注ぎ、析出物を濾
取し、水に再懸濁させて再濾取した。次にヘキサン20
0mlに懸濁攪拌後、濾過し、残渣をヘキサンで洗浄し
た。得られたポリマーを減圧下、40℃で24時間乾燥
させ、ポリ(4−(4−t−ブトキシカルボニルメチル
オキシベンジルオキシ)スチレン)−4−ヒドロキシス
チレン16gを得た。1H−NMR分析により、ポリ−
(4−ヒドロキシスチレン)のヒドロキシル基の約40
%が4−t−ブトキシカルボニルメチルオキシベンジル
エーテル化していることを確認した。
シカルボニルメチルオキシベンジルオキシ)スチレン)
−4−ヒドロキシスチレンの合成 ポリ(4−ヒドロキシスチレン)10gをアセトン10
0mlに溶解させ、参考例1で合成した4−ブロモメチ
ルフェノキシ酢酸t−ブチルエステル10gと炭酸カリ
ウム4.6gを加えて、窒素気流下5時間還流した。冷
却後、濾過し、濾液を水1リットルに注ぎ、析出物を濾
取し、水に再懸濁させて再濾取した。次にヘキサン20
0mlに懸濁攪拌後、濾過し、残渣をヘキサンで洗浄し
た。得られたポリマーを減圧下、40℃で24時間乾燥
させ、ポリ(4−(4−t−ブトキシカルボニルメチル
オキシベンジルオキシ)スチレン)−4−ヒドロキシス
チレン16gを得た。1H−NMR分析により、ポリ−
(4−ヒドロキシスチレン)のヒドロキシル基の約40
%が4−t−ブトキシカルボニルメチルオキシベンジル
エーテル化していることを確認した。
【0033】(合成例3)ポリ(4−(4−t−ブトキ
シカルボニルベンジルオキシ)スチレン)−4−ヒドロ
キシスチレンの合成 4−ブロモメチルフェノキシ酢酸t−ブチルエステルの
代わりに参考例6で得た4−ブロモメチル安息香酸t−
ブチルエステル6.8gを、また炭酸カリウム量を3.
5gとする以外は、合成例2と同様の方法により、ポリ
(4−(4−t−ブトキシカルボニルベンジルオキシ)
スチレン)−4−ヒドロキシスチレン13gを得た。1
H−NMR分析により、ポリ−(4−ヒドロキシスチレ
ン)のヒドロキシル基の約30%が4−t−ブトキシカ
ルボニルベンジルエーテル化していることを確認した。
シカルボニルベンジルオキシ)スチレン)−4−ヒドロ
キシスチレンの合成 4−ブロモメチルフェノキシ酢酸t−ブチルエステルの
代わりに参考例6で得た4−ブロモメチル安息香酸t−
ブチルエステル6.8gを、また炭酸カリウム量を3.
5gとする以外は、合成例2と同様の方法により、ポリ
(4−(4−t−ブトキシカルボニルベンジルオキシ)
スチレン)−4−ヒドロキシスチレン13gを得た。1
H−NMR分析により、ポリ−(4−ヒドロキシスチレ
ン)のヒドロキシル基の約30%が4−t−ブトキシカ
ルボニルベンジルエーテル化していることを確認した。
【0034】(合成例4)ポリ(4−(4−t−ブトキ
シベンジルオキシ)スチレン)−4−ヒドロキシスチレ
ンの合成 4−ブロモメチル安息香酸t−ブチルエステルの代わり
に参考例5で得た4−ブロモメチルフェニルt−ブチル
エーテル6.1gを用いる以外は合成例3と同様の方法
により、ポリ(4−(4−t−ブトキシベンジルオキ
シ)スチレン)−4−ヒドロキシスチレン12gを得
た。1H−NMR分析により、ポリ−(4−ヒドロキシ
スチレン)のヒドロキシル基の約30%が4−t−ブト
キシカルボニルベンジルエーテル化していることを確認
した。
シベンジルオキシ)スチレン)−4−ヒドロキシスチレ
ンの合成 4−ブロモメチル安息香酸t−ブチルエステルの代わり
に参考例5で得た4−ブロモメチルフェニルt−ブチル
エーテル6.1gを用いる以外は合成例3と同様の方法
により、ポリ(4−(4−t−ブトキシベンジルオキ
シ)スチレン)−4−ヒドロキシスチレン12gを得
た。1H−NMR分析により、ポリ−(4−ヒドロキシ
スチレン)のヒドロキシル基の約30%が4−t−ブト
キシカルボニルベンジルエーテル化していることを確認
した。
【0035】(合成例5)ポリ(4−(4−t−ブトキ
シベンジルオキシ)スチレン)−4−ヒドロキシスチレ
ン−メチルメタクリレートの合成 ポリ(4−ヒドロキシスチレン−メタクリレート)共重
合体(共重合体比7:3)10g、参考例5で得た4−
ブロモメチルフェニル−t−ブチルエーテル3.3g、
炭酸カリウム1.9gをアセトン100mlに溶解さ
せ、窒素気流下、5時間還流した。冷却後、濾過し、濾
液を水1リットルに注ぎ、析出物を濾取し、水に再懸濁
させて再濾取した。次にヘキサン200mlに懸濁攪拌
後、濾過し、残渣をヘキサンで洗浄した。得られたポリ
マーを減圧下、40℃で24時間乾燥させ、ポリ(4−
(4−t−ブトキシベンジルオキシ)スチレン)−4−
ヒドロキシスチレン−メチルメタクリレート11gを得
た。1H−NMR分析により、原料ポリマー中の4−ヒ
ドロキシスチレン単位由来のヒドロキシル基の約30%
が4−t−ブトキシベンジルエーテル化していることを
確認した。
シベンジルオキシ)スチレン)−4−ヒドロキシスチレ
ン−メチルメタクリレートの合成 ポリ(4−ヒドロキシスチレン−メタクリレート)共重
合体(共重合体比7:3)10g、参考例5で得た4−
ブロモメチルフェニル−t−ブチルエーテル3.3g、
炭酸カリウム1.9gをアセトン100mlに溶解さ
せ、窒素気流下、5時間還流した。冷却後、濾過し、濾
液を水1リットルに注ぎ、析出物を濾取し、水に再懸濁
させて再濾取した。次にヘキサン200mlに懸濁攪拌
後、濾過し、残渣をヘキサンで洗浄した。得られたポリ
マーを減圧下、40℃で24時間乾燥させ、ポリ(4−
(4−t−ブトキシベンジルオキシ)スチレン)−4−
ヒドロキシスチレン−メチルメタクリレート11gを得
た。1H−NMR分析により、原料ポリマー中の4−ヒ
ドロキシスチレン単位由来のヒドロキシル基の約30%
が4−t−ブトキシベンジルエーテル化していることを
確認した。
【0036】(合成例6)ポリ(4−(4−t−ブトキ
シカルボニルメチルオキシベンジルオキシ)スチレン)
−4−ヒドロキシスチレン−4−ヒドロキシシクロヘキ
シルエチレンの合成 ポリ(4−ヒドロキシスチレン−メタクリレート)共重
合体の代わりに芳香核の10%が水素添加された水素化
ポリ(4−ヒドロキシスチレン)20g、式(11)の
化合物として4−ブロモメチルフェノキシ酢酸t−ブチ
ルエステル9.7g、炭酸カリウム4.5g、ヨウ化カ
リウム2.0gをアセトン200ml中、窒素気流下、
4時間還流した。冷却後、濾過し、炉駅を水1リットル
に注ぎ、析出物を濾取した。これを再度水に懸濁させ、
再濾取した。次にヘキサン300mlに懸濁攪拌後、濾
過し、残渣をヘキサンで洗浄した。得られたポリマーを
減圧下、40℃で24時間乾燥させ、ポリ(4−(4−
t−ブトキシカルボニルメチルオキシベンジルオキシ)
スチレン)−4−ヒドロキシスチレン−4−ヒドロキシ
シクロヘキシルエチレン25gを得た。1H−NMR分
析により、ポリマー中の芳香核に結合したヒドロキシル
基の約20%が4−t−ブトキシカルボニルメチルオキ
シベンジルエーテル化していることを確認した。
シカルボニルメチルオキシベンジルオキシ)スチレン)
−4−ヒドロキシスチレン−4−ヒドロキシシクロヘキ
シルエチレンの合成 ポリ(4−ヒドロキシスチレン−メタクリレート)共重
合体の代わりに芳香核の10%が水素添加された水素化
ポリ(4−ヒドロキシスチレン)20g、式(11)の
化合物として4−ブロモメチルフェノキシ酢酸t−ブチ
ルエステル9.7g、炭酸カリウム4.5g、ヨウ化カ
リウム2.0gをアセトン200ml中、窒素気流下、
4時間還流した。冷却後、濾過し、炉駅を水1リットル
に注ぎ、析出物を濾取した。これを再度水に懸濁させ、
再濾取した。次にヘキサン300mlに懸濁攪拌後、濾
過し、残渣をヘキサンで洗浄した。得られたポリマーを
減圧下、40℃で24時間乾燥させ、ポリ(4−(4−
t−ブトキシカルボニルメチルオキシベンジルオキシ)
スチレン)−4−ヒドロキシスチレン−4−ヒドロキシ
シクロヘキシルエチレン25gを得た。1H−NMR分
析により、ポリマー中の芳香核に結合したヒドロキシル
基の約20%が4−t−ブトキシカルボニルメチルオキ
シベンジルエーテル化していることを確認した。
【0037】(合成例7)ポリ(4−(3−t−ブトキ
シカルボニルメチルオキシベンジルオキシ)スチレン)
−4−ヒドロキシスチレン−4−ヒドロキシシクロヘキ
シルエチレンの合成 式(11)の化合物として参考例2で得た3−ブロモメ
チルフェノキシ酢酸t−ブチルエステルを用いる以外
は、合成例6と同様の方法により、ポリ(4−(3−t
−ブトキシカルボニルメチルオキシベンジルオキシ)ス
チレン)−4−ヒドロキシスチレン−4−ヒドロキシシ
クロヘキシルエチレン25gを得た。1H−NMR分析
により、ポリマー中の芳香核に結合したヒドロキシル基
の約20%が3−t−ブトキシカルボニルメチルオキシ
ベンジルエーテル化していることを確認した。
シカルボニルメチルオキシベンジルオキシ)スチレン)
−4−ヒドロキシスチレン−4−ヒドロキシシクロヘキ
シルエチレンの合成 式(11)の化合物として参考例2で得た3−ブロモメ
チルフェノキシ酢酸t−ブチルエステルを用いる以外
は、合成例6と同様の方法により、ポリ(4−(3−t
−ブトキシカルボニルメチルオキシベンジルオキシ)ス
チレン)−4−ヒドロキシスチレン−4−ヒドロキシシ
クロヘキシルエチレン25gを得た。1H−NMR分析
により、ポリマー中の芳香核に結合したヒドロキシル基
の約20%が3−t−ブトキシカルボニルメチルオキシ
ベンジルエーテル化していることを確認した。
【0038】(合成例8)ポリ(4−(2−t−ブトキ
シカルボニルメチルオキシベンジルオキシ)スチレン)
−4−ヒドロキシスチレン−4−ヒドロキシシクロヘキ
シルエチレンの合成 式(11)の化合物として参考例3で得た2−ブロモメ
チルフェノキシ酢酸t−ブチルエステルを用いる以外
は、合成例6と同様の方法により、ポリ(4−(2−t
−ブトキシカルボニルメチルオキシベンジルオキシ)ス
チレン)−4−ヒドロキシスチレン−4−ヒドロキシシ
クロヘキシルエチレン25gを得た。1H−NMR分析
により、ポリマー中の芳香核に結合したヒドロキシル基
の約20%が2−t−ブトキシカルボニルメチルオキシ
ベンジルエーテル化していることを確認した。
シカルボニルメチルオキシベンジルオキシ)スチレン)
−4−ヒドロキシスチレン−4−ヒドロキシシクロヘキ
シルエチレンの合成 式(11)の化合物として参考例3で得た2−ブロモメ
チルフェノキシ酢酸t−ブチルエステルを用いる以外
は、合成例6と同様の方法により、ポリ(4−(2−t
−ブトキシカルボニルメチルオキシベンジルオキシ)ス
チレン)−4−ヒドロキシスチレン−4−ヒドロキシシ
クロヘキシルエチレン25gを得た。1H−NMR分析
により、ポリマー中の芳香核に結合したヒドロキシル基
の約20%が2−t−ブトキシカルボニルメチルオキシ
ベンジルエーテル化していることを確認した。
【0039】(合成例9)ポリ(4−(4−t−ブトキ
シベンジルオキシ)スチレン)−4−ヒドロキシスチレ
ン−4−ヒドロキシシクロヘキシルエチレンの合成 式(11)の化合物として参考例5で得た4−ブロモメ
チルフェニル−t−ブチルエーテル7.8gを用いる以
外は、合成例6と同様の方法により、ポリ(4−(4−
t−ブトキシベンジルオキシ)スチレン)−4−ヒドロ
キシスチレン−4−ヒドロキシシクロヘキシルエチレン
23gを得た。1H−NMR分析により、ポリマー中の
芳香核に結合したヒドロキシル基の約20%が4−ブロ
モメチルフェニル−t−ブチルエーテル化していること
を確認した。
シベンジルオキシ)スチレン)−4−ヒドロキシスチレ
ン−4−ヒドロキシシクロヘキシルエチレンの合成 式(11)の化合物として参考例5で得た4−ブロモメ
チルフェニル−t−ブチルエーテル7.8gを用いる以
外は、合成例6と同様の方法により、ポリ(4−(4−
t−ブトキシベンジルオキシ)スチレン)−4−ヒドロ
キシスチレン−4−ヒドロキシシクロヘキシルエチレン
23gを得た。1H−NMR分析により、ポリマー中の
芳香核に結合したヒドロキシル基の約20%が4−ブロ
モメチルフェニル−t−ブチルエーテル化していること
を確認した。
【0040】(合成例10)ポリ(4−(4−t−ブト
キシカルボニルオキシベンジルオキシ)スチレン)−4
−ヒドロキシスチレン−4−ヒドロキシシクロヘキシル
エチレンの合成 式(11)の化合物として参考例4で得た4−ブロモメ
チルフェニル−t−ブチル−ジ炭酸エステル9.3gを
用いる以外は、合成例6と同様の方法により、ポリ(4
−(4−t−ブトキシカルボニルオキシベンジルオキ
シ)スチレン)−4−ヒドロキシスチレン−4−ヒドロ
キシシクロヘキシルエチレン24gを得た。1H−NM
R分析により、ポリマー中の芳香核に結合したヒドロキ
シル基の約20%が4−ブロモメチルフェニル−t−ブ
チルエーテル化していることを確認した。
キシカルボニルオキシベンジルオキシ)スチレン)−4
−ヒドロキシスチレン−4−ヒドロキシシクロヘキシル
エチレンの合成 式(11)の化合物として参考例4で得た4−ブロモメ
チルフェニル−t−ブチル−ジ炭酸エステル9.3gを
用いる以外は、合成例6と同様の方法により、ポリ(4
−(4−t−ブトキシカルボニルオキシベンジルオキ
シ)スチレン)−4−ヒドロキシスチレン−4−ヒドロ
キシシクロヘキシルエチレン24gを得た。1H−NM
R分析により、ポリマー中の芳香核に結合したヒドロキ
シル基の約20%が4−ブロモメチルフェニル−t−ブ
チルエーテル化していることを確認した。
【0041】(合成例11)ポリ(4−(4−t−ブト
キシカルボニルベンジルオキシ)スチレン)−4−ヒド
ロキシスチレン−4−ヒドロキシシクロヘキシルエチレ
ンの合成 式(11)の化合物として参考例6で得た4−ブロモメ
チル安息香酸t−ブチルエステル8.8gを用いる以外
は、合成例6と同様の方法により、ポリ(4−(4−t
−ブトキシカルボニルベンジルオキシ)スチレン)−4
−ヒドロキシスチレン−4−ヒドロキシシクロヘキシル
エチレン24gを得た。1H−NMR分析により、ポリ
マー中の芳香核に結合したヒドロキシル基の約20%が
4−ブロモメチルフェニル−t−ブチルエーテル化して
いることを確認した。
キシカルボニルベンジルオキシ)スチレン)−4−ヒド
ロキシスチレン−4−ヒドロキシシクロヘキシルエチレ
ンの合成 式(11)の化合物として参考例6で得た4−ブロモメ
チル安息香酸t−ブチルエステル8.8gを用いる以外
は、合成例6と同様の方法により、ポリ(4−(4−t
−ブトキシカルボニルベンジルオキシ)スチレン)−4
−ヒドロキシスチレン−4−ヒドロキシシクロヘキシル
エチレン24gを得た。1H−NMR分析により、ポリ
マー中の芳香核に結合したヒドロキシル基の約20%が
4−ブロモメチルフェニル−t−ブチルエーテル化して
いることを確認した。
【0042】(実施例1〜11)上記合成例1〜11で
得た重合体100部、酸発生剤としてトリフェニルスル
ホニウムトリフレート5部、フッ素系界面活性剤0.0
1部を乳酸エチル400部に溶解させ、0.1μmのポ
リテトラフルオロエチレン製フィルター(ミリポア社
製)で濾過してレジスト溶液を調製した。このレジスト
溶液をシリコンウエハ上にスピンコートした後、90℃
で90秒間のベークを行うことにより膜厚1.0μmの
レジスト膜を形成した。このウエハをKrFエキシマー
ステッパー(NA=0.45)とテスト用レクチルを用
いて露光を行った。ついで、90℃で60秒間のベーク
を行った後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液で1分間の浸漬現象を行い、ポジ型パターンを得
た。得られたレジスト膜の感度と解像度は表1に示す通
りであった。更に、パターン形成されたウエハをドライ
エッチング装置(日電アネルバ社製、DEM451T)
を用いてパワー300W、圧力0.03Torr、ガス
CF4/H2、周波数13.56MHgでエッチングした
ところ、いずれの重合体を用いたウエハでもパターンの
なかったところのみエッチングされていることがわかっ
た。また、エッチング後のレジストパターンを観察する
と、ほぼエッチング前の形状を維持していた。
得た重合体100部、酸発生剤としてトリフェニルスル
ホニウムトリフレート5部、フッ素系界面活性剤0.0
1部を乳酸エチル400部に溶解させ、0.1μmのポ
リテトラフルオロエチレン製フィルター(ミリポア社
製)で濾過してレジスト溶液を調製した。このレジスト
溶液をシリコンウエハ上にスピンコートした後、90℃
で90秒間のベークを行うことにより膜厚1.0μmの
レジスト膜を形成した。このウエハをKrFエキシマー
ステッパー(NA=0.45)とテスト用レクチルを用
いて露光を行った。ついで、90℃で60秒間のベーク
を行った後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液で1分間の浸漬現象を行い、ポジ型パターンを得
た。得られたレジスト膜の感度と解像度は表1に示す通
りであった。更に、パターン形成されたウエハをドライ
エッチング装置(日電アネルバ社製、DEM451T)
を用いてパワー300W、圧力0.03Torr、ガス
CF4/H2、周波数13.56MHgでエッチングした
ところ、いずれの重合体を用いたウエハでもパターンの
なかったところのみエッチングされていることがわかっ
た。また、エッチング後のレジストパターンを観察する
と、ほぼエッチング前の形状を維持していた。
【0043】
【表1】
【0044】(実施例12)トリフェニルスルホニウム
トリフレートの代わりにパラトルエンスルホン酸2,6
−ジニトロベンジルを10部用いる以外は実施例6と同
様の方法によりレジストを調製し、解像性と耐エッチン
グ性を評価した。この結果、10mJ/cm2の露光量
で0.30μmL/Sを解像した。また、耐エッチング
性も良好であった。この結果から、本発明のレジスト組
成物は、極めて高い解像度を実現することができること
が判った。
トリフレートの代わりにパラトルエンスルホン酸2,6
−ジニトロベンジルを10部用いる以外は実施例6と同
様の方法によりレジストを調製し、解像性と耐エッチン
グ性を評価した。この結果、10mJ/cm2の露光量
で0.30μmL/Sを解像した。また、耐エッチング
性も良好であった。この結果から、本発明のレジスト組
成物は、極めて高い解像度を実現することができること
が判った。
【0045】
【発明の効果】かくして本発明によれば、感度、解像
性、耐エッチング性などのレジスト特性に優れ、波長の
短い遠紫外線やKrFエキシマレーザー光を用いるリソ
グラフィーに適したレジスト材料が得られる。本発明の
レジスト組成物は、特に半導体素子の微細加工用ポジ型
レジストとして好適である。
性、耐エッチング性などのレジスト特性に優れ、波長の
短い遠紫外線やKrFエキシマレーザー光を用いるリソ
グラフィーに適したレジスト材料が得られる。本発明の
レジスト組成物は、特に半導体素子の微細加工用ポジ型
レジストとして好適である。
Claims (1)
- 【請求項1】 一般式(1) 【化1】 (式中、R1、R5、R6はそれぞれ独立に水素原子、炭
素数1〜4の置換可アルキル基、ハロゲン原子、シアノ
基であり、R2、R3はそれぞれ独立して水素原子、直
鎖、分岐または環状の炭素数1〜8の置換可アルキル基
であり、R4は次式(2) 【化2】 または次式(3) 【化3】 (式中、Aは−O−、−COO−、−OCOO−、−O
C(R14)(R15)COO−であり、R8〜R15は水素
原子、直鎖、分岐または環状の炭素数1〜8の置換可ア
ルキル基またはアリール基である。但しR8とR9、R11
とR12はそれぞれ結合して環を形成していてもよい。)
R7は次式(4)、 【化4】 次式(5)、 【化5】 次式(6) 【化6】 または次式(7) 【化7】 (式中、R16〜R24は水素原子、直鎖、分岐または環状
の炭素数1〜8の置換可アルキル基である。但し、R16
とR17、R19とR20はそれぞれ結合して環を形成してい
てもよい。)である基を示し、k、lおよびmは重合体
中の各構成単位のモル分率を示す。但し、k+l+m=
1、0<k≦1、0≦l<1、0≦m<lである。)で
表される構成単位を有する重合体と酸発生剤とを含むレ
ジスト組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6169983A JPH0815863A (ja) | 1994-06-29 | 1994-06-29 | レジスト組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6169983A JPH0815863A (ja) | 1994-06-29 | 1994-06-29 | レジスト組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0815863A true JPH0815863A (ja) | 1996-01-19 |
Family
ID=15896430
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6169983A Pending JPH0815863A (ja) | 1994-06-29 | 1994-06-29 | レジスト組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0815863A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6329125B2 (en) * | 1995-06-28 | 2001-12-11 | Fujitsu Limited | Chemically amplified resist compositions and process for the formation of resist patterns |
JP2008197480A (ja) * | 2007-02-14 | 2008-08-28 | Fujifilm Corp | レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
US8614033B2 (en) | 2011-02-21 | 2013-12-24 | Fujifilm Corporation | Resist film, resist coated mask blanks and method of forming resist pattern using the resist film, and chemical amplification type resist composition |
-
1994
- 1994-06-29 JP JP6169983A patent/JPH0815863A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6329125B2 (en) * | 1995-06-28 | 2001-12-11 | Fujitsu Limited | Chemically amplified resist compositions and process for the formation of resist patterns |
JP2008197480A (ja) * | 2007-02-14 | 2008-08-28 | Fujifilm Corp | レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
US8614033B2 (en) | 2011-02-21 | 2013-12-24 | Fujifilm Corporation | Resist film, resist coated mask blanks and method of forming resist pattern using the resist film, and chemical amplification type resist composition |
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