JP5170489B2

JP5170489B2 - スルホン酸オニウム塩化合物、該化合物の製造方法、該化合物を用いた感光性樹脂組成物および感光性材料

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Publication number: JP5170489B2
Application number: JP2003409818A
Authority: JP
Inventors: 直浩樽本; 勝正吉川; 厚志武居
Original assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Current assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-12-09
Filing date: 2003-12-09
Publication date: 2013-03-27
Anticipated expiration: 2023-12-09
Also published as: JP2005170808A

Description

本発明は近紫外光から可視光まで感光し、照射により露光部に酸を発生させる光酸発生剤として作用するスルホン酸オニウム塩化合物、該化合物の製造方法、少なくともこの光酸発生剤とこの光酸発生剤による酸を触媒とする反応によって露光部と未露光部の現像液に対する溶解性を変化させる樹脂を含有する感光性樹脂組成物、およびこの感光性樹脂組成物による樹脂層を支持体上に形成させる感光性材料に関するものである。

従来のノボラック樹脂とナフトキノンジアジド化合物からなるレジスト組成物を遠紫外光やエキシマレーザー光を用いたリソグラフィーのパターン形成に用いると、ノボラック及びナフトキノンジアジドの遠紫外光領域における吸収が強いために光がレジスト底部まで到達しにくく、低感度でテーパーのついたパターンしか得られなかった。この問題を解決する手段の一つが、米国特許第４,４９１,６２８号、欧州特許第２９,１３９号等に記載されている化学増幅系レジスト組成物である。化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、遠紫外光の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。これら化学増幅系レジスト組成物は、半導体産業の微細加工用の遠紫外光用パターン形成材料として開発され、広く応用されている（例えば、特許文献１〜特許文献１８参照）。

特開２００２−１５６７５０号公報特開平１１−２２８５３４号公報特開平１１−１０９６１２号公報特開平１１−１１９４３３号公報特開平１１−１６７１９９号公報特開平１１−１５３８７０号公報特開平１０−２８２６６９号公報特開２００１−１９２５６９号公報特開平１０−１３３３７１号公報特開平１０−７３９１９号公報特開平７−３３３８３４号公報特開２０００−５３６０１号公報特表平６−５１１３９０号公報特開平１０−２１３８９９号公報特開平１１−１４３０７８号公報特開平１１−１７４６７０号公報特開平１１−８４６４４号公報特開平１１−３２７１４６号公報

このように化学増幅系レジスト組成物は、高感度化、膜特性が良好なことから遠紫外光だけでなく、近紫外光または可視光にも応用したいという要望が高まっている。しかし、近紫外光または可視光に分光感度を示す感光性樹脂組成物はあまり無いのが現状である。その中でも、近紫外光に感光する感光性樹脂組成物の例としては、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂において、以下に示すようなフェノール性水酸基の10〜80％が特定構造の官能基で置換されている樹脂と、光酸発生剤を用いた例がある（例えば、特許文献１９参照）。

特開平３−１５４０５９号公報

しかしながら、これらの組成物は低感度であるという問題があった。光酸発生剤が低感度であると、パターン形成に必要な露光量が多くなるので、その分露光時間が増加し時間的な効率の低下を招くという問題点を有する。本発明は、近紫外光に高感度な分光感度を示す光酸発生剤化合物およびその化合物の製造方法を提供し、その化合物を用いた感光性樹脂組成物および感光性材料を提供することを目的としている。

本発明者らは、かかる現状に鑑み鋭意検討した結果、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤と、酸存在下熱を加えることにより脱保護されアルカリ溶解性となるポリマーを基本的に有する化学増幅系ポジ型レジスト組成物において、光酸発生剤の高感度化を行うにあたり、一般式（１）および一般式（４）で表される少なくとも一種の化合物を使用する事により本発明を完成したものである。すなわち本発明は、以下に示す一般式（１）および一般式（４）で表されるスルホン酸オニウム塩化合物である。また、該化合物の製造方法である。さらに本発明は、該化合物を用いた感光性樹脂組成物であり、該化合物を用いた感光性樹脂組成物を使用した感光性材料である。

（式中、Ａはアルキル基、無置換もしくは置換アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アルケニル基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、無置換もしくは置換アリールオキシ基、無置換もしくは置換シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、メルカプト基またはハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）原子を表し、ｐは０〜３の整数を表す。ｐが２または３の場合それぞれのＡは同一でも異なっていてもよく、またアルキル基は、さらにヒドロキシル基、無置換もしくは置換アリール基、無置換もしくは置換アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルケニル基、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）原子、ニトロ基、シアノ基または複素環基を有してもよい。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立にアルキル基、無置換もしくは置換アリール基、無置換もしくは置換アリールオキシ基、アシル基、無置換もしくは置換シクロアルキル基又は複素環基を表す。また、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は連結して環を形成してもよい。ａ、ｂおよびｃは０または１を表し、ｄは１〜４の整数を表す。Ｘは硫黄原子またはヨウ素原子を表し、ヨードキシ、スルホキシド構造をとってもよい。また複素環基は、さらにアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、無置換もしくは置換アリール基、無置換もしくは置換アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルケニル基、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）原子、ニトロ基、シアノ基、無置換もしくは置換芳香族スルホニル基、置換アミノ基または複素環基を有してもよい。）

（式中、Ｃはアルキル基、無置換もしくは置換アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アルケニル基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、無置換もしくは置換アリールオキシ基、無置換もしくは置換シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、メルカプト基またはハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）原子を表し、ｑは０〜７の整数を表す。ｑが２〜７の場合それぞれのＣは同一でも異なっていてもよく、またアルキル基は、さらにヒドロキシル基、無置換もしくは置換アリール基、無置換もしくは置換アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルケニル基、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）原子、ニトロ基、シアノ基または複素環基を有してもよい。Ｂは芳香族炭化水素環または複素環を表す。Ｒ9、Ｒ10およびＲ11はそれぞれ独立にアルキル基、無置換もしくは置換アリール基、無置換もしくは置換アリールオキシ基、アシル基、無置換もしくは置換シクロアルキル基または複素環基を表す。また、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は連結して環を形成してもよい。ｇ、ｈおよびｉは０または１を表し、ｊは１〜６の整数を表す。Ｘは硫黄原子またはヨウ素原子を表し、ヨードキシ、スルホキシド構造をとってもよい。また複素環基は、さらにアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、無置換もしくは置換アリール基、無置換もしくは置換アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルケニル基、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）原子、ニトロ基、シアノ基、無置換もしくは置換芳香族スルホニル基、置換アミノ基または複素環基を有してもよい。）

一般式（１）および一般式（４）で表される光酸発生剤は下記反応式に従い、スルホン酸塩の溶液にオニウム塩の溶液を添加し反応させることにより、ほぼ定量的に高純度で製造することが出来る。下記式中、反応に用いる溶媒は水が好適に使用できる。反応温度の条件は０〜９０℃の範囲で行うことが出来るが、１０〜４０℃が好ましい。

本発明によれば、近紫外光に高感度な分光感度を示す光酸発生剤化合物が提供される。また、それらの化合物を製造することができる。そして、それらの化合物を用いることにより、優れた感光性樹脂組成物および感光性材料を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。本発明で使用されるポリマーは酸存在下熱を加えることにより脱保護されアルカリ可溶性となるものである。フェノール性水酸基を有するポリマーとしては、例えばp−ヒドロキシスチレン、またはエトキシエチル基もしくはt−ブトキシカルボニル基もしくはピラニル基で水酸基を保護したp−ヒドロキシスチレン等の共重合物などが挙げられる。また、カルボキシル基を有するポリマーとしては、例えばアクリル酸またはメタクリル酸、アセタールあるいはケタールで保護されたアクリレート又はメタクリレート、アルコールでエステル化されたアクリレート又はメタクリレート等の共重合体であってもよい。共重合物の平均分子量は２，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。２，０００未満では未露光部の現像により膜減りが大きく、２００，０００を超えるとアルカリ可溶性樹脂自体のアルカリ溶解速度が遅くなり感度が低下してしまう。より好ましくは６，０００〜１５０，０００の範囲がよく、さらに好ましくは１０，０００〜１４０，０００の範囲がよい。本発明における光酸発生剤の配合量は重量％で、アルカリ可溶性樹脂成分重量に対して０．1〜４５重量％の範囲がよく、好ましくは１〜１５重量％の範囲がよい。以下に本発明で使用されるポリマーの具体例として表１及び２に示すポリマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

スルホアニオンの具体例として表３〜１０に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また図中Ｙはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムまたは４級アンモニウムを表す。

オニウム塩の具体例を表１１〜１３に示すが、これらに制限されるものではない。

上記スルホアニオン化合物の塩とオニウム塩との反応で製造できる光酸発生剤の具体例を下記に示すが、これらに限定されるものではない。

これら光酸発生剤は単独で使用されてもよく、あるいは２種類以上を混合して使用してもよい。その使用量は重量％で、ポリマー成分にして０．1〜４５重量％の範囲がよく、好ましくは１〜１５重量％の範囲がよい。

本発明は必要に応じて、更に界面活性剤及び現像液に対する溶解性を促進させるフェノール性水酸基を２個以上有する化合物、フォトレジスト膜の保存時の安定性および露光後加熱による線幅変化を少なくする有機塩基性化合物などを添加してもよい。

好適に使用される界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルおよびポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテルおよびポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエートおよびソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類などが挙げられる。これらの界面活性剤は単独でも、２種類以上混合して使用してもよい。

現像液に対する溶解性を促進させるフェノール性水酸基を２個以上有する化合物の具体例としては、レゾルシン、２，３，４−トリヒドロキソベンゾフェノン、２，３，４，４´―テトラヒドロキシベンゾフェノンなどのポリヒドロキシ化合物が挙げられる。

有機塩基性化合物の具体例としては、グアニジン、１，１´―ジメチルグアニジン、３―アミノピリジン、４―アミノピリジン、２―ジメチルアミノピリジン、２―ジエチルアミノピリジン、２―アミノ―3―メチルピリジン、2―アミノ―4―メチルピリジン、2―アミノ―5―メチルピリジン、２―アミノ―6―メチルピリジン、3―エチルアミノピリジン、4―エチルアミノピリジン、３―アミノピロリジン、ピペラジン、4―ピペリジノピペリジン、２―イミノピペリジン、３―アミノ―５―メチルピラゾール、ピラジン、２，４―ジアミノピリミジン、２―ピラゾリン、３―ピラゾリンおよびN―アミノモルフォリンなどが挙げられる。

本発明の光酸発生剤を含む感光性樹脂組成物は、例えば金属製の基板上にレジストパターンを描き、エッチング、めっき等の加工によって半導体材料を製造するための感光性材料に用いることが出来る。また本発明の感光性材料は、感光性樹脂組成物の溶液をシリコンウエハ、ガラスまたはＩＴＯ基板上に液体レジストとして塗布、乾燥して感光層とする事で作成出来る。

塗布しやすい溶液を作成するためには感光性樹脂組成物は、エチレンジクロライド、シクロペンタノン、2―ヘプタノン、メチルエチルケトン、2―メトキシエチルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、アセトン、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸プロピル、N,N―ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N―メチルピロリドン、テトラヒドロフランメチルセロソルブ、メタノ−ル、プロピレングリコ−ルモノエチルエ−テル、ジエチレングリコールジエチルエーテルあるいはテトラヒドロフランなどの溶剤、またはこれらの混合溶剤で希釈して塗布しやすい溶液にすることができる。

塗布は、ロ−ルコ−タ−、エアナイフコ−タ−、バ−コ−タ−またはスピンコ−タ−などでおこなうことができる。乾燥は４０〜１６０℃の範囲がよく、好ましくは６０〜１２０℃の範囲がよい。乾燥後の感光層の厚さは１〜２μｍであることが好ましい。

感光層の露光は、超高圧水銀灯などの光源をカットフィルター（東芝製）で３６５ｎｍの波長を選択して行う事ができる。感光層の現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、燐酸ナトリウムおよびメタケイ酸ナトリウム、等の無機アルカリ類、アンモニア水、エチルアミンおよびｎ―プロピルアミン等の第一級アミン類、ジエチルアミンおよびジ―ｎ―ブチルアミン等の第２級アミン類、トリエチルアミンおよびメチルジエチルアミン等の第３級アミン類、ジメチルエタノールアミンおよびトリエタノールアミン等のアルコールアミン類、ホルムアミドおよびアセトアミド等のアミド類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（２―ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエタノールアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルメチルジエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルジメチルエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシドおよびテトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩、およびピロールならびにピペリジン等の環状アミン類の水溶液などが用いられる。エッチング、めっきは公知の方法でおこなわれる。感光層の剥離には強アルカリ性水溶液などを用いることが出来る。

（合成例１）光酸発生剤−１３の合成
温度計、冷却管、滴下ロート、攪拌機を備えた四つ口フラスコ中に7gのジフェニルヨードニウムクロライドを含有する水溶液30gを入れ、攪拌しつつ、室温で5gの１−ジアゾ−２−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウムを含有する水溶液200gを滴下した。滴下し終えると徐々に桃色の結晶が析出した。攪拌を２時間継続した後、濾過、水洗、減圧下室温で乾燥し8ｇの桃色結晶を得た（収率８２％）。得られた桃色結晶はNMR分析の結果より光酸発生剤―13であることが同定できた。
1H-NMR(ppm) (400MHz, DMSO)
6.99(1H), 7.27(1H), 7.52(6H), 7.65 (2H), 8.23(4H) and 8.60(1H)
IR (KBr pellet)
3225 cm-1, 2050 cm-1, 1610 cm-1, 1560 cm-1, 1475 cm-1, 1445 cm-1, 1220 cm-1, 1054 cm-1, 980 cm-1, 745 cm-1 and 650 cm-1.
融点144.2℃

光酸発生剤―13の2.178×10−６モル／Lメタノール溶液を日立U-3000スペクトロフォトメーターで測定した。その吸収スペクトルを［図１］に示す。

（合成例２）光酸発生剤−14の合成
温度計、冷却管、滴下ロート、攪拌機を備えた四つ口フラスコ中に6gのジフェニルヨードニウムクロライドを含有する水溶液300gを入れ、攪拌しつつ、室温で5gの１−ジアゾ−２−ヒドロキシ−６−ニトロナフチルスルホン酸ナトリウムを含有する水溶液200gを滴下した。滴下し終えると徐々に桃色の結晶が析出した。攪拌を２時間継続した後、濾過、水洗、減圧下室温で乾燥し７．７ｇの桃色結晶を得た（収率８５％）。得られた桃色固体はNMR分析の結果より光酸発生剤―１４であることが同定できた。
1H-NMR（DMSO・d ，400MHz）
7.08(1H,s), 7.52(4H,m), 7.64(2H,m), 7.78(1H,d),8.24(4H,m), 8.30(1H,t) and 9.44(1H,d);
IR（KBr pellet）
3045cm-1, 2050 cm-1 , 1652 cm-1, 1515 cm-1, 1475 cm-1, 1445 cm-1, 1340 cm-1, 1210 cm-1, 1050cm-1, 980 cm-1, 745 cm-1 and 650 cm-1.
融点153.2℃

光酸発生剤―１４の2.28の×10−６モル／Lメタノール溶液を日立U-3000スペクトロフォトメーターで測定した。その吸収スペクトルを［図２］に示す。

ｐ−ヒドロキシスチレン、２-エトキシエチル基でフェノール性水酸基を保護されたｐ−ヒドロキシスチレンを共重合させて、分子量６０,０００のフェノール性水酸基を有する共重合物を作成した。この共重合物３３ｇに、乳酸エチル６７ｇを配合して感光性樹脂溶液を得た。暗所で上記の感光性樹脂溶液に合成例１の光酸発生剤―１３の０．９９ｇをメタノール９．９ｇおよび乳酸エチル３９．６ｇに溶解した溶液を添加した。

この感光性樹脂組成物の溶液をシリコンウエハ（住友ベークライト製）上にスピンコーターで塗工し、９５℃のホットプレートで２分間乾燥させて膜厚１μｍの感光性レジスト膜を有する感光性材料を作製した。

この感光性材料上に露光パターンを載せ、超高圧水銀灯光源をカットフィルター（大健石英ガラス株式会社製７−３９）、減光フィルター（HOYA製ＮＤ−５０）を通して得られる３６５ｎｍ光を照射し感光させた。次に、９５℃で露光後加熱をし、現像を２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に２０℃で１４秒浸漬して振とうすることにより、露光部分を除去した。シリコンウエハ上に感光膜が残存しない最低露光量を感度とした。

実施例３で用いた光酸発生剤−１３の代わりに光酸発生剤−１４を使用した以外は実施例１と同様に行った。

［比較例1］
実施例３で用いた光酸発生剤−１３の代わりに特許文献１９記載の[化１２]を使用した以外は実施例１と同様に行った。

［比較例２］
実施例３で用いた光酸発生剤−１３の代わりに特許文献１９記載の[化１３]を使用した以外は実施例１と同様に行った。

実施例３、４及び比較例１、２の感度を［表１４］に示す。
感度は露光部が現像時間内に完全に溶解した時の最低露光量で表し、数字が低いほど高感度であることを示す。

［表１４］の結果より、本発明の感光性樹脂組成物が比較例より高感度であることが実証された。

本発明のスルホン酸オニウム塩化合物を用いた感光性樹脂組成物及び感光性材料は、LSIなどの微細加工、印刷、プリント回路形成、UV硬化樹脂、ディスプレイパネル、封止剤などの製造に利用することができる。

スルホン酸オニウム塩化合物−の吸収スペクトルを示す。スルホン酸オニウム塩化合物−の吸収スペクトルを示す。

Claims

下記一般式（８）で表されるスルホン酸ヨードニウム塩化合物を用いることを特徴とする感光性樹脂組成物。

（式中、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立にアルキル基、無置換もしくは置換アリール基を表す。Ｒ２１とＲ２２は連結して環を形成してもよい。また、Ｒ２３はハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）原子、ニトロ基または無置換もしくは置換アミノ基を表す。）
下記一般式（８）で表されるスルホン酸ヨードニウム塩化合物を用いた感光性樹脂組成物を使用することを特徴とする感光性材料。

（式中、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立にアルキル基、無置換もしくは置換アリール基を表す。Ｒ２１とＲ２２は連結して環を形成してもよい。また、Ｒ２３はハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）原子、ニトロ基または無置換もしくは置換アミノ基を表す。）