KR100944727B1 - 포토애시드에 불안정한 중합체 및 이를 포함하는포토레지스트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아릴알킬 그룹을 갖는 포토애시드(photoacid) 불안정성 그룹을 함유하는 신규 중합체에 관한 것이다. 에스테르 산소에 직접 결합된 벤질 탄소를 가지는 중합체가 특히 바람직하다. 본 발명의 중합체는 화학적 증폭형 포지티브 작용성 레지스트의 성분으로 유용하다.

Description

포토애시드에 불안정한 중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트{Photoacid-labile polymers and photoresists comprising same}
본 발명은 아릴알킬 그룹을 갖는 포토애시드 불안정성 그룹을 함유하는 신규 중합체에 관한 것이다. 에스테르 산소에 직접 결합된 벤질 탄소를 가지는 중합체가 특히 바람직하다. 본 발명의 중합체는 화학적 증폭형 포지티브 작용성 레지스트의 성분으로 유용하다.
포토레지스트는 기판에 이미지를 전사하기 위해 사용되는 감광성 필름이다. 포토레지스트의 코팅층을 기판상에 형성한 다음, 포토레지스트 층을 포토마스크 (photomask)를 통해 활성화 조사(activating radiation)원에 노광시킨다. 포토마스크는 활성화 조사선에 불투명한 영역 및 활성화 조사선에 투명한 다른 영역을 갖는다. 활성화 조사선에 노광되면 포토레지스트 코팅의 광유도된(photoinduced) 화학적 변형이 일어나며 이로 인해 포토마스크 패턴이 포토레지스트-코팅된 기판으로 전사된다. 노광후, 포토레지스트를 현상하여 기판의 선택적 처리가 가능한 릴리프(relief) 이미지를 제공한다.
포토레지스트는 포지티브(positive)-작용성이거나 네거티브(negative)-작용성일 수 있다. 대부분의 네거티브-작용성 포토레지스트의 경우, 활성화 조사선에 노광된 코팅층 부분은 포토레지스트 조성물의 중합가능한 시약과 광활성 화합물의반응으로 중합되거나 가교결합된다. 그 결과, 노광된 코팅 부분은 비노광된 부분보다 현상액에 덜 용해된다. 포지티브-작용성 포토레지스트의 경우, 노광된 부분은 현상액에 보다 잘 용해되는 반면, 노광되지 않은 영역은 현상액에 비교적 덜 용해된 채로 존재한다.
일반적으로, 포토레지스트 조성물은 적어도 하나의 수지 바인더 성분 및 광활성제를 포함한다. 포토레지스트 조성물은 문헌[Deforest, Photoresist Materials and Processes, McGraw Hill Book Company, New York, ch.2, 1975 및 Moreau, Semiconductor Lithography, Principles, Practices and Materials, Plenum Press, New York, ch.2 and 4]에 기술되어 있으며, 이들 문헌은 둘 다 포토레지스트 조성물 및 이들의 제조방법과 사용법의 개시내용이 본 원에 참고로 인용된다.
특히 서브-미크론(sub-micron) 이미지의 형성을 위해서나 기타 고성능 적용예를 위해 화학적 증폭형 레지스트 사용이 점점 더 증가하고 있다. 이러한 포토레지스트는 네거티브 작용성이거나 포지티브 작용성일 수 있으며, 일반적으로 광발생 산 1 단위당 다수의 가교결합 과정(네거티브 작용성 레지스트의 경우) 또는 탈보호 반응(포지티브 작용성 레지스트의 경우)을 포함한다. 화학적-증폭형 포지티브 레지스트의 경우, 포토레지스트 바인더로부터 펜던트(pendant)된 특정의 "블록킹 (blocking)" 그룹을 분리하거나, 포토레지스트 바인더 골격(backbone)을 포함하는 특정의 그룹을 분리하기 위하여 특정의 양이온성 광개시제가 사용되고 있다(참조예: 미국 특허 제 5,075,199 호; 4,968,581 호; 4,883,740 호; 4,810,613 호 및 4,491,628 호 및 캐나다 특허 출원 제 2,001,384 호). 레지스트의 코팅층이 노광되어 블록킹 그룹이 분리될 때, 예를 들어 카복실 또는 이미드와 같은 극성 작용 그룹이 형성되고 그에 따라 레지스트 코팅층의 노광 및 비노광 영역간에 상이한 용해도 특성이 나타나게 된다(참조: R.D. Allen et al., Proceedings of SPIE, 2724:334-343(1996) 및 P. Trefonas et al. Proceedings of the 11th International Conference on Photopolymers(Soc. Of Plastics Engineers), pp 44-58(Oct. 6, 1997)).
현재 시판중인 포토레지스트는 다양한 적용에 적합한 반면, 이 레지스트는 또한 특히 고해상 서브-0.5 미크론 및 서브-0.25 미크론 선폭(feature)의 형성과 같은 고성능 적용예에 있어 심각한 결점을 나타낼 수 있다.
결과적으로, 약 270 nm 이하의 노광 조사선, 예를 들어 약 248 nm(KrF 레이저에 의해 제공)를 포함한 단파장 조사선으로 광이미지화될 수 있는 포토레지스트에 관심이 모아지고 있다. 이러한 단 노광 파장을 사용함으로써 보다 더 작은 선폭을 형성시키는 것이 가능할 수 있다. 따라서, 248 nm 노광시 고해상 이미지를 제공하는 포토레지스트는 지극히 작은(예를 들어 서브-0.25 ㎛) 선폭을 형성할 수 있으며, 이는 예를 들어 회로 밀도를 높이고 장치 성능을 향상시키기 위하여 산업적으로 좀더 작은 크기의 회로 패턴을 끊임없이 갈망하는 욕구를 충족시킨다.
따라서, 신규 포토레지스트 조성물, 특히 248 nm와 같은 단파장에서 이미지화될 수 있는 레지스트 조성물이 요망된다. 고해상 릴리프 이미지를 제공할 수 있는 레지스트 조성물이 특히 요망된다.
본 발명자들은 벤질 그룹과 같은 아릴알킬 그룹을 함유하는 포토애시드-불안정 단위를 가지는 신규 중합체를 밝혀냈다. 본 발명의 특히 바람직한 중합체는 중합 페놀 단위 뿐 아니라 벤질 그룹과 같은 아릴알킬 그룹을 함유하는 포토애시드 -불안정성 그룹을 포함한다.
본 발명의 중합체는 포지티브-작용성 포토레지스트 조성물의 수지 성분으로 매우 유용하다. 본 발명의 레지스트는 전형적으로 수지 성분 이외에 하나 이상의 포토애시드 발생제 화합물과 같은 광활성 성분을 함유한다.
본 발명자들은 본 발명의 레지스트가 뛰어난 리소그래피(lithographic) 성능을 나타낼 수 있음을 밝혀냈다(참조예: 이후 실시예 3 및 4의 결과).
무엇보다도, 본 발명의 레지스트는 비교적 온화한 조건, 특히 온화한 노광전 및 노광후 열처리하에서 리소그래피적으로 처리될 수 있다. 또한, 본 발명의 레지스트는 레지스트 이미지의 현상후 사용된 플라즈마 에칭제에 대해 우수한 내성을 나타낼 수 있다.
이와 같은 리소그래피 성질의 패키지는 특히 유익하다. 특히, 비교적 온화 한 조건하에서 처리될 수 있는 레지스트, 예를 들어 아세탈계 포지티브 레지스트의 단점으로 알려진 것은 레지스트가 보다 격렬한 조건하에서 처리될 수 있는 레지스트(예를 들어 페놀/t-부틸 아크릴레이트 공중합체를 함유하며 비교적 고온에서 후노광 베이킹되는 것과 같은 소위 고온 레지스트) 보다 열악한 플라즈마 에칭 내성을 나타낸다는 것이다.
따라서, 본 발명의 레지스트는 소위 저온 레지스트의 목적하는 성질, 즉 온화한 처리 조건 및 고온 레지스트의 성질, 즉 강력한 플라즈마 에칭 내성을 나타낼 수 있다.
바람직한 포토애시드 불안정 단위는 카보사이클릭 아릴(특히 페닐)-알킬 그룹을 함유한다. 바람직하게, 알킬 그룹은 포토애시드 불안정 단위의 산소와 같은 헤테로 원자에 직접(중간에 삽입된 원자없이) 결합된다. 아릴알킬 부분의 포화된 삼급 탄소(수소 치환체 없음)가 포토애시드 불안정 단위의 헤테로 원자에 직접 결합되는 것이 보다 더 바람직하다. 하기 화학식 1을 갖는 에스테르 포토애시드 불안정 단위가 특히 바람직하다:
Figure 112002043130041-pat00001
상기 식에서,
X 및 Y는 동일하거나 상이하며 각각 비수소 치환체, 예를 들어 임의로 치환된 알킬, 특히 임의로 치환된 C1-8 알킬, 보다 전형적으로 C1-3 알킬; 임의로 치환된 알콕시, 특히 임의로 치환된 C1-8 알콕시, 보다 전형적으로 C1-3 알콕시; 임의로 치환된 아릴, 예컨대 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴, 특히 페닐, 나프틸 등이다.
아릴은 방향족 그룹, 바람직하게는 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴 그룹, 예컨대 임의로 치환된 페닐 또는 나프틸이다. 아릴은 또한 헤테로방향족 그룹, 특히 1 내지 3개의 융합 또는 연결 환을 가지며 하나 이상의 황 또는 산소 환 원자를 함유하는 그룹, 예를 들어 쿠마리닐, 퀴놀리닐, 퓨릴, 티아졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 벤조푸라닐 및 벤조티아졸일 수 있으며, 카보사이클릭 아릴 그룹이 일반적으로 헤테로방향족 그룹보다 보다 바람직하다.
Z는 중합체 사슬에 대한 링커(linker), 예를 들어 화학 결합, 탄소수 1 내지 약 8의 임의로 치환된 알킬렌 등이다.
본 발명의 중합체는 또한 아릴알킬 그룹을 갖는 포토애시드 불안정성 그룹 이외의 단위들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 무수물 및 락톤과 같은 용해 향상제가 본 발명의 중합체내에 포함될 수 있다. 콘트라스트(contrast) 향상 그룹, 예를 들어 메타크릴산, 아크릴산 및 포토애시드 불안정성 그룹으로 보호된 이들 그룹, 예컨대 에톡시에틸 메타크릴레이트, t-부톡시 메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트 등의 중합으로 제공된 그룹이 또한 본 발명의 중합체내에 존재할 수 있다. 열(예를 들어 약 150 내지 200 ℃) 및 포토리소그래피의 포토애시드 조건에 대해 실질적으로 비반응성인 부분에 의해 임의로 치환된 스티렌, 페닐 또는 다른 아릴 그룹이 반응하여 제공될 수 있는, 포토리소그래피에 실질적으로 불활성인 그룹, 예를 들어 카보사이클릭 아릴 그룹, 특히 페닐 그룹이 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트는 또한 적어도 하나의 블렌드(blend) 멤버가 아릴알킬 부분을 가지는 포토애시드 불안정 단위를 포함하는 수지 블렌드를 함유할 수 있다.
바람직하게, 블렌드는 또한 비교적 저온에서 포토애시드의 존재하에 탈블록킹될 수 있는 포토애시드 불안정성 그룹을 함유하는 수지, 예를 들어 아세탈 또는 케탈 포토애시드 불안정성 그룹을 함유하는 수지를 포함한다.
본 발명은 또한 각 라인이 필수적으로 약 0.40 미크론 이하, 및 심지어 약 0.25, 0.20 또는 0.16 미크론 이하의 라인폭 및 수직 측벽을 갖는 라인 패턴과 같은 고해상 릴리프 이미지를 형성하는 방법을 포함하여, 릴리프 이미지를 형성하는 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 본 발명의 중합체, 포토레지스트 또는 레지스트 릴리프 이미지가 코팅된 마이크로일레트로닉 웨이퍼(microelectronic wafer) 기판, 액정 디스플레이 또는 다른 평판(flat panel) 디스플레이 기판과 같은 기판을 포함하는 제품을 제공한다. 본 발명은 또한 본 발명의 포토레지스트 및/또는 중합체를 사용하여 이와 같은 제품, 특히 반조체 칩을 제조하는 방법을 포함한다.
본 발명의 다른 측면이 이후 기술된다.
상기 개시한 바와 같이, 본 발명의 중합체는 아릴알킬 그룹을 포함하는 포토 애시드 불안정 단위를 갖는다. 임의로 치환된 벤질이 특히 바람직한 아릴알킬 그룹이다.
본 발명의 바람직한 중합체는 추가의 단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 바람직한 중합체는 1) 아릴알킬 부분을 함유하는 포토애시드 불안정 단위 및 2) 하이드록시스티렌, 특히 파라-하이드록시스티렌 및/또는 메타-하이드록시스티렌의 중합으로 제공될 수 있는 하이드록시페닐 단위를 포함한다. 바람직한 중합체는 또한 임의로 치환된 스티렌의 중합으로 제공될 수 있는 것과 같이, 하이드록시 또는 다른 강한 극성 그룹, 예를 들어 카복시에 의해 치환되지 않은 페닐 그룹을 포함하는 추가의 단위를 가질 수 있다.
아크릴레이트를 함유하는 중합체가 특히 바람직하다. 본 원에서 아크릴레이트 화합물 또는 중합체는 치환된 아크릴레이트, 예를 들어 메타크릴레이트를 포함한다. 페놀/아크릴레이트 공중합체 및 고도의 중합체, 예를 들어 삼원중합체 및 사원중합체가 특히 바람직하며, 아크릴레이트 단위는 포토애시드에 불안정하며 아릴알킬 부분을 포함한다.
본 발명의 특히 바람직한 고도의 중합체는 1) 파라-하이드록시스티렌; 2) 메타-하이드록시스티렌 및 3) 벤질 부분과 같은 아릴알킬 부분을 함유하는 포토애시드 불안정 단위의 중합 단위를 갖는 중합체를 포함하며, 특히 포토애시드 불안정 단위는 아릴알킬 부분을 갖는 아크릴레이트 화합물이 중합하여 제공될 수 있는 에스테르이다.
본 발명의 추가의 바람직한 고도의 중합체는 1) 파라-하이드록시스티렌 또는 메타-하이드록시스티렌의 하이드록시스티렌; 2) 페닐환이 비치환되거나, 하이드록시 또는 카복시와 같은 강한 극성 그룹에 의해 적어도 비치환된 스티렌 및 3) 벤질 부분과 같은 아릴알킬 부분을 함유하는 포토애시드 불안정 단위의 중합 단위를 갖는 중합체를 포함하며, 특히 포토애시드 불안정 단위는 아릴알킬 부분을 갖는 아크릴레이트 화합물이 중합하여 제공될 수 있는 에스테르이다.
본 원에서 스티렌 및 환-치환된 스티렌, 예를 들어 하이드록시스티렌은 중합된 하나 이상의 비닐 탄소가 수소 이외의 것에 의해 치환된 화합물을 포함하는 것이며, 이 용어는 알파-메틸 스티렌 등을 포함한다.
본 발명의 특히 바람직한 페놀 중합체는 하기 화학식 2의 구조를 포함한다:
Figure 112002043130041-pat00002
상기 식에서,
X 및 Y는 동일하거나 상이하며 각각 비수소 치환체, 예를 들어 임의로 치환된 알킬, 특히 임의로 치환된 C1-8 알킬, 보다 전형적으로 C1-3 알킬; 임의로 치환된 알콕시, 특히 임의로 치환된 C1-8 알콕시, 보다 전형적으로 C1-3 알콕시; 임의로 치환 된 아릴, 예컨대 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴, 특히 페닐, 나프틸 등이다.
아릴은 방향족 그룹, 바람직하게는 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴 그룹, 예컨대 임의로 치환된 페닐 또는 나프틸이다. 아릴은 또한 헤테로방향족 그룹, 특히 1 내지 3개의 융합 또는 연결 환을 가지며 하나 이상의 황 또는 산소 환 원자를 함유하는 그룹, 예를 들어 쿠마리닐, 퀴놀리닐, 퓨릴, 티아졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 벤조푸라닐 및 벤조티아졸일 수 있으며, 카보사이클릭 아릴 그룹이 일반적으로 헤테로방향족 그룹보다 보다 바람직하다.
각 R은 동일하거나 상이한 비수소 치환체이며, 예를 들어 하이드록시, 할로겐(F, Cl, Br, I), 니트로, 시아노, 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 약 8의 임의로 치환된 알킬, 바람직하게는 탄소원자수 2 내지 약 8의 임의로 치환된 알케닐, 바람직하게는 탄소원자수 2 내지 약 8의 임의로 치환된 알키닐, 할로겐(F, Cl, Br, I), 니트로, 시아노, 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 약 8의 임의로 치환된 알콕시, 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 약 8의 임의로 치환된 알킬티오 등일 수 있다.
R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소 또는 임의로 치환된 C1-8 알킬, 바람직하게는 수소 또는 메틸이다.
m은 0(이때 환은 하이드록시에 의해서만 치환된다) 내지 4의 정수이다.
n은 0(이때 환은 비치환된다) 내지 5의 정수이다.
a, b 및 c는 나타내어진 각 단위의 몰퍼센트이며, 이때 a 및 b는 각각 0 보 다 크고, c는 0(즉, 추가의 스티렌 단위 없음) 또는 그 이상이다.
본 발명의 특히 바람직한 페놀 중합체는 하기 화학식 3의 구조와 같은 메타-하이드록시스티렌 및 파라-하이드록시스티렌 단위 둘 다를 함유하는 것을 포함한다:
Figure 112002043130041-pat00003
상기 식에서,
X 및 Y는 동일하거나 상이하며 각각 비수소 치환체, 예를 들어 임의로 치환된 알킬, 특히 임의로 치환된 C1-8 알킬, 보다 전형적으로 C1-3 알킬; 시아노; 임의로 치환된 알콕시, 특히 임의로 치환된 C1-8 알콕시, 보다 전형적으로 C1-3 알콕시; 임의로 치환된 아릴, 예컨대 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴, 특히 페닐, 나프틸 등이다.
아릴은 방향족 그룹, 바람직하게는 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴 그룹, 예컨대 임의로 치환된 페닐 또는 나프틸이다. 아릴은 또한 헤테로방향족 그룹, 특히 1 내지 3개의 융합 또는 연결 환을 가지며 하나 이상의 황 또는 산소 환 원자 를 함유하는 그룹, 예를 들어 쿠마리닐, 퀴놀리닐, 퓨릴, 티아졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 벤조푸라닐 및 벤조티아졸일 수 있으며, 카보사이클릭 아릴 그룹이 일반적으로 헤테로방향족 그룹보다 보다 바람직하다.
각 R은 동일하거나 상이한 비수소 치환체이며, 예를 들어 하이드록시, 할로겐(F, Cl, Br, I), 니트로, 시아노, 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 약 8의 임의로 치환된 알킬, 바람직하게는 탄소원자수 2 내지 약 8의 임의로 치환된 알케닐, 바람직하게는 탄소원자수 2 내지 약 8의 임의로 치환된 알키닐, 할로겐(F, Cl, Br, I), 니트로, 시아노, 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 약 8의 임의로 치환된 알콕시, 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 약 8의 임의로 치환된 알킬티오 등일 수 있다.
R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소 또는 임의로 치환된 C1-8 알킬, 바람직하게는 수소 또는 메틸이다.
m 및 m'는 각각 독립적으로 0(이때 환은 하이드록시에 의해서만 치환된다) 내지 4이다.
d, e 및 f는 나타내어진 각 단위의 몰퍼센트이며, 이들은 각각 0 보다 크다.
상기 화학식 1, 2 및 3에서, 바람직한 X 및 Y 그룹은 전자-수여(electron-donating) 그룹, 예를 들어 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알콕시, 임의로 치환된 페닐 또는 다른 아릴 등을 포함한다. 이러한 전자-수여 그룹은 포토애시드에 의한 탈보호 반응동안 카보화(carbocation) 중간체를 안정화시키도록 작용할 수 있다.
상기 화학식 1, 2 및 3에서, 적합하게, 벤질 포토애시드 불안정 단위는 총 중합체 단위를 기준으로 하여 약 4, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40 또는 50 몰% 또는 그 이상의 양으로 존재하며, 보다 바람직하게 벤질 포토애시드 불안정 단위는 총 중합체 단위를 기준으로 하여 약 10 내지 30 몰%의 양으로 존재한다.
적합하게, 본 발명의 페놀 중합체는 약 30 내지 90 몰%의 페놀 단위, 보다 바람직하게는 약 40 내지 60 몰%의 페놀 단위를 함유한다. 비페놀성(하이드록시 또는 카복시 치환되지 않은) 페닐 단위를 함유하는 중합체는 적합하게는 총 중합체 단위를 기준으로 하여 약 3 내지 30 또는 40 몰%, 바람직하게는 약 5 내지 약 10, 15 또는 20 몰%의 양으로 존재한다.
상기 언급한 바와 같이, 상기 화학식의 중합체 부분을 포함하여 본 원에 기술된 각종 부분은 임의로 치환될 수 있다. "치환된" 그룹은 하나 이상의 가능한 위치, 전형적으로, 1, 2 또는 3개의 위치에서 하나 이상의 적합한 그룹, 예를 들어 할로겐(특히 F, Cl 또는 Br); 시아노; 니트로; C1-6 알킬 설포닐, 예를 들어 메실; C1-8 알킬; C1-8알콕시; C2-8알케닐; C2-8알키닐; 하이드록실; 알카노일, 예를 들어 아실 등과 같은 C1-6알카노일 등에 의해 치환될 수 있다.
본 발명의 중합체는 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다.
아릴알킬 부분을 갖는 적합한 모노머를 제공하기 위한 한 적합한 방법은 아릴 케톤을 삼급 알콜을 제공하기 위해 그리냐드(Grignard) 시약, 예를 들어 알킬 또는 아릴 리튬 시약과 반응시키는 것을 포함한다. 그후, 아릴 삼급 알콜을 아크릴레이트 클로라이드와 반응시켜 아릴알킬 치환체를 갖는 아크릴레이트를 제공할 수 있다. 예시적인 바람직한 시약 및 바람직한 조건에 대해서는 이후 실시예 1을 참조.
중합체는 적합하게는, 예를 들면 상술된 각종 단위를 제공하도록 선택된 모노머(이중 하나는 아릴알킬 치환체를 갖는 포토애시드 불안정성 그룹을 포함한다)를 래디칼 개시제의 존재하에 불활성 대기(예를 들어 N2 또는 아르곤)하에서, 및 반응 온도가 반응 용매(용매가 사용된 경우)의 비점 및 사용한 특정 시약의 반응성에 따라 달라질 수 있지만 약 70 ℃ 이상과 같은 승온에서 반응시키는 것과 같이, 자유 래디칼 중합을 포함할 수 있는 부가 반응에 의해 형성될 수 있다. 적합한 반응 용매는 예를 들어 테트라하이드로푸란, 에틸 락테이트 등을 포함한다. 특정 시스템에 적합한 반응 온도는 본 발명의 설명에 기초하여 당업자들이 경험에 입각해 용이하게 결정할 수 있다. 각종 자유 래디칼 개시제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 아조-비스-2,4-디메틸펜탄니트릴과 같은 아조 화합물이 사용될 수 있다. 퍼옥사이드, 퍼에스테르, 퍼산 및 퍼설페이트가 또한 사용될 수 있다. 예시적인 시약 및 반응 조건에 대해서는 이후 실시예 2를 참조.
본 발명의 중합체를 제공하도록 반응시키기에 적합한 모노머는 임의로 치환된 비닐 페닐, 임의로 치환된 스티렌, 임의로 치환된 알파-메틸 스티렌, 메타크릴로니트릴, 아크릴로니트릴, 2-메틸아다만틸메타크릴레이트, 2-메틸아다만틸아크릴 레이트 또는 알파-부티로락톤 메타크릴레이트를 포함한다.
본 발명의 중합체를 제공하기 위해 반응시킬 수 있는 다른 모노머는 당업자들이 알 수 있다. 예를 들어, 아릴알킬 그룹을 함유하는 것 이외의 산-불안정성 그룹을 제공하기 위해, 다른 상응하는 모노머, 예를 들어 t-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부톡시 메타크릴레이트, t-부톡시 아크릴레이트, 에톡시에틸 메타크릴레이트 등; 펜던트 산 그룹을 제공하기 위해, 상응하는 모노머 산 모노머, 예를 들어 메타크릴산 및 아크릴산, 및 용해 향상제, 예를 들어 무수 이타콘산 등과 같은 적합한 모노머의 반응으로 제공될 수 있는 무수물을 반응시킬 수 있다.
적합하게, 본 발명의 중합체는 중량 평균 분자량(Mw)이 약 1,000 내지 약 100,000, 보다 바람직하게는 약 2,000 내지 약 30,000, 보다 더 바람직하게 약 2,000 내지 15,000 또는 20,000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 약 3 이하, 더욱 바람직하게는 약 2 이하일 것이다. 본 발명의 중합체의 분자량(Mw 또는 Mn)은 적합하게는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된다.
포토레지스트 제제에 사용된 본 발명의 중합체는 목적하는 레지스트 릴리프 이미지를 형성할 수 있기에 충분한 양의 광발생(photogenerated) 산 불안정성 에스테르 그룹을 함유하여야 한다. 예를 들어, 상기 나타내어진 바와 같이, 산 불안정성 에스테르 그룹의 적합한 양은 중합체 총 단위의 적어도 1 몰%, 보다 바람직하게는 약 2 내지 50 몰%, 보다 더 바람직하게는 약 3 내지 30 또는 40 몰%일 것이다. 예시적인 바람직한 중합체에 대해서는 이후 실시예를 참조.
상술한 바와 같이, 수지 바인더 성분으로 상기 언급된 중합체를 포함하는 포 토레지스트 조성물이 추가로 제공된다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 단파장, 특히 248 nm에 노광시 고해상 릴리프 이미지를 제공할 수 있다. 본 발명의 포토레지스트는 바람직하게는 펜던트 알킬 에스테르 중합체 그룹을 포토애시드로 절단하여 레지스트 코팅층의 노광 및 비노광 영역 사이에 상이한 용해도를 제공하는 화학적 증폭형 포지티브 레지스트이다.
포토레지스트 제제에 사용된 본 발명의 중합체는 목적하는 레지스트 릴리프 이미지를 형성할 수 있도록 하기에 충분한 양의 광발생산 불안정성 에스테르 그룹을 함유하여야 한다. 예를 들어, 상기 산 불안정성 에스테르 그룹의 적합한 양은 중합체 총 단위의 적어도 1 몰%, 보다 바람직하게는 약 2 내지 50 또는 60 몰%일 것이다. 예시적인 바람직한 중합체에 대해서는 이후 실시예를 참조.
상술한 바와 같이, 본 발명의 레지스트는 아릴알킬 포토애시드 불안정 단위르르 갖는 중합체 이외에 이와 상이한 하나 이상의 중합체를 함유할 수 있다. 이러한 추가의 중합체는 비교적 온화한 조건하에서 탈블록킹될 수 있는 포토애시드 불안정 그룹을 가지는 것, 예를 들어 아세탈 또는 케탈 그룹을 가지는 중합체를 포함한다. 아세탈 또는 케탈 그룹을 가지는 이러한 추가의 중합체는 적합하게는, 예를 들어 페놀성 중합체와 에테르 비닐 에테르 또는 다른 비닐 에테르의 반응에 의해 페놀 -OH 부분상에 아세탈 그룹이 그라프트된(grafted) 페놀성 중합체(예컨대 폴리(비닐페놀))일 수 있다.
상기 수지 블렌드의 각 멤버의 양은 다소 광범할 수 있으며, 예를 들어 아릴 알킬 포토애시드 불안정 단위를 갖는 중합체 대 이와 상이한 제 2 수지(예를 들어 아세탈 또는 케탈 포토애시드 불안정성 그룹을 갖는 것)의 중량비는 1:10 내지 10:1일 수 있다. 바람직한 혼합물 중량비는 아릴알킬 포토애시드 불안정 단위를 갖는 중합체 대 이와 상이한 제 2 수지(예를 들어 아세탈 또는 케탈 포토애시드 불안정성 그룹을 갖는 것)의 중량비가 약 2:8 내지 8:2인 것을 포함한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 중합체는 포토레지스트 조성물, 특히 화학적 증폭형 포지티브 레지스트에 수지 바인더 성분으로서 매우 유용하다. 본 발명의 포토레지스트는 일반적으로 상술한 중합체를 포함한 수지 바인더 성분 및 광활성 성분을 함유한다.
수지 바인더 성분은 레지스트의 코팅층이 수성 알칼리성 현상액으로 현상될 수 있기에 충분한 양으로 존재하여야 한다.
본 발명의 레지스트 조성물은 또한 적합하게는 활성화 조사선에 노광시 레지스트의 코팅층에 잠상을 제공하기에 충분한 양으로 사용되는 포토애시드 발생제(즉, "PAG")를 함유한다. 적합한 포토애시드 발생제는 하기 구조의 화합물과 같은 이미도설포네이트를 포함한다:
Figure 112002043130041-pat00004

상기 식에서,
R은 캄포, 아다만탄, 알킬(예: C1-12 알킬) 및 퍼플루오로(C1-12 알킬)과 같은 퍼플루오로알킬이며, 특히 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로노난설포네이트 등이다. 특히 바람직한 PAG 는 N-[(퍼플루오로옥탄설포닐)옥시]-5-노보넨-2,3-디카복스이미드이다.
설포네이트 화합물은 또한 본 발명의 코팅 조성물이 오버코팅된 레지스트에 적합한 PAG, 특히 설포네이트 염이다. 193 및 248 nm 이미지화에 적합한 두 제제는 하기 PAG 1 및 2이다:
Figure 112002043130041-pat00005
상기와 같은 설포네이트 화합물은 상기 PAG 1의 합성이 설명되어 있는 유럽 특허 출원 제 96118111.2 호(공개 번호 0783136)에 기술된 바와 같이 제조될 수 있다.
상기 예시된 캄포설포네이트 그룹 이외의 음이온과 복합화된 상기 두 요오도늄 화합물이 또한 적합하다. 특히, 바람직한 음이온은 식 RSO3 -(여기에서, R은 아다만탄, 알킬(예: C1-12 알킬) 및 퍼플루오로(C1-12 알킬)과 같은 퍼플루오로알킬이다)(특히 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로노난설포네이트 등이다)의 것을 포 함한다.
다른 공지된 PAG가 또한 본 발명의 레지스트에 사용될 수 있다.
본 발명의 레지스트의 바람직한 임의 첨가제는 현상된 레지스트 릴리프 이미지의 해상도를 높일 수 있는 첨가 염기, 특히 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 (TBAH), 또는 테트라부틸암모늄 락테이트이다. 첨가 염기는 적합하게는 비교적 소량으로, 예를 들면 총 고체에 대해 약 0.03 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명의 포토레지스트는 또한 다른 임의적 물질을 함유할 수 있다. 예를 들어, 다른 임의적 첨가제에는 줄 방지제(anti-striation agent), 가소제, 속도 향상제 등이 포함된다. 이러한 임의적 첨가제는 전형적으로 예를 들면 레지스트의 건조 성분의 총 중량에 대해 약 5 내지 30 중량%의 양으로, 비교적 고농도로 존재할 수 있는 충전제 및 염료를 제외하고는 포토레지스트 조성물중에 저 농도로 존재할 것이다.
본 발명의 레지스트는 당업자들에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 포토레지스트 성분을 적합한 용매, 예를 들면 에틸 락테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 3-에톡시에틸 프로피오네이트중에 용해시켜 제조할 수 있다. 전형적으로, 조성물의 고체 함량은 포토레지스트 조성물의 총 중량에 대해 약 5 내지 35 중량%로 변한다. 수지 바인더 및 광활성 성분은 필름 코팅층을 제공하고 양질의 잠상 및 릴리프 이미지를 형성하기에 층분한 양으로 존재하여야 한다. 레 지스트 성분의 예시적인 바람직한 양은 이후 실시예를 참조하면 된다.
본 발명의 조성물은 일반적으로 공지된 방법에 따라 사용된다. 본 발명의 액체 코팅 조성물은 스피닝(spinning), 디핑(dipping), 롤러 코팅(roller coating) 또는 그밖의 다른 통상적인 코팅 기술에 의해 기판에 적용된다. 스핀 코팅의 경우, 코팅 용액의 고체 함량은 사용된 특정 스피닝 장치, 용액의 점도, 스피너 속도 및 스피닝에 필요한 시간에 기초하여 목적하는 필름 두께를 제공하도록 조정될 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 적합하게는 포토레지스트에 의한 코팅을 포함한 프로세스에서 통상적으로 사용되는 기판에 적용된다. 예를 들어, 조성물은 마이크로프로세서 및 다른 집적회로 소자를 제조하기 위해 실리콘 웨이퍼 또는 이산화규소로 코팅된 실리콘 웨이퍼에 적용될 수 있다. 알루미늄-알루미늄 옥사이드, 갈륨 아르세나이드, 세라믹, 석영, 구리, 유리 기판 등이 또한 적절히 사용된다.
표면상에 포토레지스트를 코팅한 후, 가열 건조시켜 바람직하게는 포토레지스트 코팅이 끈적이지 않을 때까지 용매를 제거한다. 그후, 통상적인 방법으로 마스크를 통해 이미지화한다. 노광은 포토레지스트 시스템의 광활성 성분을 효과적으로 활성화시켜 레지스트 코팅층에 패턴화된 이미지를 제공하면 충분하고, 더욱 구체적으로 노광 에너지는 전형적으로 노광 수단 및 포토레지스트 조성물의 성분에 따라 약 1 내지 100 mJ/㎠ 이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 레지스트 조성물의 코팅층은 바람직하게는 단 노광 파장, 특히 서브-300 nm 노광 파장, 예를 들어 248 nm에 의해 광활성화된다. 그러나, 본 발명의 레지스트 조성물은 또한 장파장에서 적절히 이미지화될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 수지는 적합한 PAG와 제제화되고, 화학적 증폭형 포지티브 I-라인 레지스트, 즉 약 365 nm에서 이미지화되는 레지스트로서 사용될 수 있다. 본 발명의 레지스트는 또한 전자빔 노광(E-빔 노광) 및 아주 먼 UV 노광(EUV), 예를 들어 서브-50 nm 또는 서브-20 nm 노광, 특히 13 nm 노광으로 노광하는데 유용할 것이다.
노광후, 조성물의 필름층을 바람직하게는 약 70 내지 약 160 ℃의 온도 범위에서 베이킹한다(baked). 그후, 필름을 현상한다. 극성 현상액, 바람직하게는 테트라-알킬 암모늄 하이드록사이드 용액과 같은 사급 수산화암모늄 용액; 에틸 아민, n-프로필 아민, 디에틸 아민, 디-n-프로필 아민, 트리에틸 아민 또는 메틸디에틸 아민과 같은 여러 아민 용액, 바람직하게는 0.26N 테트라메틸암모늄 하이드록사이드; 디에탄올 아민 또는 트리에탄올 아민과 같은 알콜 아민; 피롤, 피리딘과 같은 사이클릭 아민 등의 수성 기제 현상액을 사용하여 노광된 레지스트 필름을 포지티브 작용성으로 만든다. 일반적으로, 현상은 당 업계에 알려진 방법에 따라 수행된다.
기판상의 포토레지스트 코팅을 현상한 다음, 예를 들어 레지스트가 벗겨진 기판 영역을 당 업계에 공지된 방법에 따라 화학적으로 에칭(etching)하거나 플레이팅(plating)함으로써 현상된 기판을 선택적으로 처리할 수 있다. 마이크로일렉트로닉 기판, 예를 들어 이산화규소 웨이퍼를 제조하는 경우, 적합한 에칭제로는 가스 에칭제, 예를 들면 플라즈마 스트림으로서 적용된 Cl2 또는 CF4/CHF3 에칭제와 같은 염소 또는 불소-기제 에칭제 등의 할로겐 플라즈마 에칭제가 포함된다. 이러한 처리후, 레지스트를 공지된 스트립핑 방법을 이용하여 처리된 기판으로부터 제거할 수 있다.
본 원에 언급된 모든 문헌은 본원에 참고로 인용되었다. 하기 비제한적인 실시예가 본 발명을 설명한다.
실시예 1: 벤질 포토애시드-불안정성 그룹을 함유하는 모노머의 합성
하기 물질들을 사용하여 2-프로필페닐메타크릴레이트(PPMA) 모노머(즉, CH2=CH(CH3)-C(=O)OC(CH3)2C6H5)를 합성하였다:
물질 양(g) 양(㎖) 몰
아세토페논 122.3 118.7 1.018
에테르중 메틸 리튬 1.4M 800 1.12
메타크릴로일 클로라이드 122.4 114.4 1.17
테트라하이드로푸란 480 540
모든 반응 유리기구를 100 ℃ 오븐에서 밤새 건조시켰다. 유리기구를 설치하고 질소 스트림하에 냉각하였다. 질소 블랭킷(blanket)하에 반응을 수행하였다.
가스 주입구, 온도계, 오버헤드 교반기 및 러버 격벽이 설비된 2ℓ3N-RB 플 라스크에 1.4M 메틸 리튬 디에틸 에테르 용액 800 ㎖를 질소압을 이용해 더블 팁 니들(double tipped needle)을 통해 첨가하였다. 드라이아이스/이소프로판올 배쓰를 이용하여 혼합물을 -25 내지 -30 ℃로 냉각하였다. 메틸 리튬 용액을 냉각시키면서 아세토페논 122.3 g을 테트라하이드로푸란 480 ㎖에 용해시켰다. 가스 주입구, 유리 스토퍼 및 러버 격벽이 설비된 1ℓ3N-RB 플라스크에 아세토페논 122.3 g을 첨가하였다. 억제제를 함유하지 않는 무수 테트라하이드로푸란을 질소압을 이용해 더블 팁 니들을 통해 1ℓ 플라스크에 첨가하였다. 메틸 리튬이 -25 내지 -30 ℃로 되면, 아세토페논/THF 용액을 메틸 리튬을 함유하는 2ℓ3N-RB 플라스크에 질소압을 이용해 더블 팁 니들을 통해 2 시간에 걸쳐 옮겼다. 냉각 배쓰를 제거하고, 반응 혼합물을 2.5 시간동안 교반하였다. 2.5 시간동안 교반한 후, 드라이아이스/이소프로판올 배쓰를 사용하여 혼합물을 다시 -25 내지 -30 ℃로 냉각하였다. 그후, 메타크릴로일 클로라이드(122.4 g)을 균압 적하 깔때기를 사용하여 1.5 시간동안 적가하였다. 냉각 배쓰를 제거하고, 반응물을 밤새 교반하면서 실온으로 방치하였다. 불그스레한 오렌지색 반응 용액으로부터 백색 침전이 생겨났다. 염(47.2 g)을 제거하였다. 여액을 10% 중탄산나트륨 용액 1 ×500 ㎖로 세척한 후(색이 불그스레한 오렌지로부터 오렌지색으로 변화), 탈이온수 3 ×500 ㎖로 세척하고, 황산마그네슘상에서 건조시켰다. THF를 제거하여 오렌지색 오일 208 g을 수득하였다. 오렌지색 오일을 55 내지 60 ℃/1mm에서 진공증류하여 백색 결정성 생성물 136 g을 수득하였다(냉장고에서 냉장후). 이론적 수율: 207.9 g; 실제 수율: -65%.
실시예 2 : 본 발명의 중합체 합성. (70/10/20 파라-하이드록시스티렌-코-스티렌-코-페닐프로필메타크릴레이트(40 밀리몰 스케일)
하기 시약이 사용되었다:
4-아세톡시스티렌: 45.413 g
스티렌: 4.166 g
페닐프로필메타크릴레이트: 16.341 g
2,2-아조비스(2-메틸부티로니트릴)[VAZO67]: 3.076 g.
상기 시약들을 냉각수 콘덴서가 장착된 3-목 환저 플라스크에 도입하고, 2-프로판올 117.75 g 및 아세토니트릴 19.625 g의 용매 혼합물에 용해시켰다. 반응 혼합물을 통해 N2 가스를 0.5 시간동안 버블링하였다. 가열 맨틀을 사용하여 반응 혼합물을 20 시간동안 조용히 환류시켰다.
그후, 암모늄 아세테이트 43.165 g을 탈이온수 21.582 g에 용해시킨 후, 반응기에 가하였다. 반응 혼합물을 20 시간동안 추가로 조용히 환류시켰다. 가열 맨틀을 제거하고 반응기를 실온으로 냉각하였다.
생성된 중합체를 다음과 같이 세척하였다: 03.704 g의 IRN-77 이온 교환 비드를 1ℓ 탈이온수로 4회 세척, 이어서 1ℓ아세톤으로 3회 세척, 그후 1ℓ 2-프로판올로 2회 세척. 세척과정은 비드를 용매중에서 조용히 교반한 후, 과량의 용매를 경사분리하는 것으로 구성된다. 반응 혼합물을 세척 비드를 함유하는 용기에 가하였다. 3 시간동안 롤링하였다. 이온 교환 비드를 반응 혼합물로부터 여과 하였다. 침전 반응 혼합물을 2.5ℓ 탈이온수에 적가하였다. 1 시간동안 교반하였다. 폐수로부터 중합체를 진공여과하였다. 중합체를 70 ℃에서 20 시간동안 진공건조하였다. 중합체를 25 중량%의 고체가 되도록 2-프로판올에 용해시켰다 (2-프로판올 150 g).
10 g의 IRN-77 이온 교환 비드를 상기 과정과 유사하게 0.1ℓ 탈이온수로 4회, 0.1ℓ아세톤으로 3회, 이어서 0.1ℓ 2-프로판올로 2회 세척하였다. 이온 교환 비드를 용기내 용해된 중합체에 가하고, 3 시간동안 롤링하였다. 용해된 중합체로부터 이온 교환 비드를 여과하였다.
중합체 용액을 2.5ℓ 탈이온수에 침전시켰다. 1 시간동안 교반하였다. 폐수로부터 중합체를 진공여과하였다. 중합체를 70 ℃에서 20 시간동안 진공건조하였다. 중합체를 0.5ℓ메틸렌 클로라이드에서 3 시간동안 슬러리화시켰다. 중합체를 70 ℃에서 20 시간동안 진공건조하였다. 수율: 38.9 g.
실시예 3 : 포토레지스트 제조 및 리소그래피 처리
하기 성분들을 언급된 양으로 혼합하여 본 발명의 포토레지스트를 제조하였다:
수지 성분: 양
수지: 고체 총 11.4 중량%의 액체 제제를 제공하도록 하는 양
포토애시드 발생제: 수지 성분의 3.53 중량%
염기성 첨가제: 중합체의 0.113 중량%
계면활성제: 총 고체의 0.05 중량%
상기 레지스트에서, 중합체는 각 단위 몰%(중합체의 총 단위 기준)가 p-하이드록시스티렌 10몰%, 메타-하이드록시스티렌 70 몰% 및 실시예 1에서 제조된 PPMA 20 몰%로서 실시예 2에 기술된 바와 같이 제조된 p-하이드록시스티렌/m-하이드록시스티렌/PPMA 삼원중합체이다. 중합체는 Mw가 12639이고 Mn은 5824이다. 레지스트의 포토애시드 발생제는 디-t-부틸페닐요오도늄 캄포설포네이트이다. 염기성 첨가제는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드의 락테이트염이다. 계면활성제는 R08 명으로 상업적으로 입수가능한 물질이다. 용매는 에틸 락테이트이다.
포토레지스트 조성물을 유기 반사방지 조성물의 코팅을 갖는 200 ㎜ 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하였다. 도포된 포토레지스트층을 90 ℃에서 60 초간 소프트-베이킹하고, 포토마스크를 통해 248 nm 조사선에 노광시켰다. 이어서, 노광된 레지스트 코팅층을 100 ℃에서 90 초간 베이킹하고 알칼리성 수성 현상액을 사용하여 현상하였다(30 초간; 싱글 퍼들(single puddle)). 고해상 150 nm 등선 및 스페이스 (1:1)가 얻어졌다.
실시예 4 : 추가의 포토레지스트 제조 및 리소그래피 처리
하기 성분들을 언급된 양으로 혼합하여 본 발명의 포토레지스트를 제조하였다:
수지 성분: 양
수지: 고체 총 11.4 중량%의 액체 제제를 제공하도록 하는 양
포토애시드 발생제: 수지 성분의 3.53 중량%
염기성 첨가제: 중합체의 0.113 중량%
계면활성제: 총 고체의 0.05 중량%
상기 레지스트에서, 중합체는 각 단위 몰%(중합체의 총 단위 기준)가 p-하이드록시스티렌 10몰%, 스티렌 70 몰% 및 PPMA 20 몰%로서 실시예 2에 기술된 바와 같이 제조된 p-하이드록시스티렌/스티렌/PPMA 삼원중합체이다. 중합체는 Mw가 14704이고 Mn은 6456이다. 레지스트의 포토애시드 발생제는 디-t-부틸페닐요오도늄 캄포설포네이트이다. 염기성 첨가제는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드의 락테이트염이다. 계면활성제는 R08 명으로 상업적으로 입수가능한 물질이다. 용매는 에틸 락테이트이다.
포토레지스트 조성물을 유기 반사방지 조성물의 코팅을 갖는 200 ㎜ 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하였다. 도포된 포토레지스트층을 90 ℃에서 60 초간 소프트-베이킹하고, 포토마스크를 통해 248 nm 조사선에 노광시켰다. 이어서, 노광된 레지스트 코팅층을 100 ℃에서 90 초간 베이킹하고 알칼리성 수성 현상액을 사용하여 현상하였다(30 초간; 싱글 퍼들). 고해상 150 nm 등선 및 스페이스 (1:1)가 얻어졌다.
본 발명의 바람직한 측면은 하기 1 내지 28을 포함한다(일부 센텐스는 계속적이며 따라서 앞의 센텐스를 인용한다).
1. 아릴알킬 그룹을 함유하는 포토애시드 불안정 단위를 갖는 수지 및 광활 성 성분을 포함하는 포토레지스트 조성물.
2. 상기 제 1 항목에 있어서, 포토애시드 불안정 단위가 페닐알킬 그룹을 포함하는 포토레지스트.
3. 상기 제 1 항목에 있어서, 포토애시드 불안정 단위가 삼급 벤질 그룹을 포함하는 포토레지스트.
4. 상기 제 1 내지 3 항목중 어느 한 항목에 있어서, 포토애시드 불안정 단위가 에스테르 부분을 포함하는 포토레지스트.
5. 상기 제 1 내지 4 항목중 어느 한 항목에 있어서, 포토애시드 불안정 단위가 아크릴레이트 화합물의 중합으로 제공되는 포토레지스트.
6. 상기 제 1 내지 5 항목중 어느 한 항목에 있어서, 수지가 하이드록시페닐 단위를 추가로 포함하는 포토레지스트.
7. 상기 제 1 내지 6 항목중 어느 한 항목에 있어서, 수지가 페닐 단위를 추가로 포함하는 포토레지스트.
8. 상기 제 1 내지 7 항목중 어느 한 항목에 있어서, 수지가 무수물, 락톤 또는 시아노 단위를 추가로 포함하는 포토레지스트.
9. 상기 제 1 내지 8 항목중 어느 한 항목에 있어서, 하나 이상의 포토애시드 발생제 화합물을 포함하는 포토레지스트.
10. 상기 제 1 내지 9 항목중 어느 한 항목에 있어서, 수지가 하기 화학식 1의 그룹을 포함하는 포토레지스트:
[화학식 1]
Figure 112002043130041-pat00006
상기 식에서,
X 및 Y는 동일하거나 상이하며 각각 비수소 치환체이고,
아릴은 방향족 그룹이며,
Z는 중합체 사슬에 대한 링커이다.
11. 상기 제 1 항목에 있어서, 수지가 하기 화학식 2의 구조를 포함하는 포토레지스트:
[화학식 2]
Figure 112002043130041-pat00007
상기 식에서,
X 및 Y는 동일하거나 상이하며 각각 비수소 치환체이고,
아릴은 방향족 그룹이며,
각 R은 동일하거나 상이한 비수소 치환체이고,
R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소 또는 임의로 치환된 C1-8 알킬이며,
m은 0 내지 4의 정수이고,
n은 0 내지 5의 정수이며,
a, b 및 c는 각 단위의 몰퍼센트이며, 이때 a 및 b는 각각 0 보다 크고, c는 0 또는 그 이상이다.
12. 상기 제 1 항목에 있어서, 수지가 하기 화학식 3의 구조를 포함하는 포토레지스트:
[화학식 3]
Figure 112002043130041-pat00008
상기 식에서,
X 및 Y는 동일하거나 상이하며 각각 비수소 치환체이고,
아릴은 방향족 그룹이며,
각 R은 동일하거나 상이한 비수소 치환체이고,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 임의로 치환된 C1-8 알킬이며,
m 및 m'는 각각 독립적으로 0 내지 4이고,
d, e 및 f는 나타내어진 각 단위의 몰퍼센트이며, 이들은 각각 0 보다 크다.
13. 상기 제 1 내지 12 항목중 어느 한 항목에 있어서, 알리사이클릭 그룹을 추가로 포함하는 포토레지스트.
14. 상기 제 1 내지 13 항목중 어느 한 항목에 있어서, 아세탈 포토애시드 불안정 단위를 갖는 수지를 추가로 포함하는 포토레지스트.
15. (a) 상기 제 1 내지 14 항목중 어느 한 항목의 포토레지스트 코팅층을 기판상에 도포하고;
(b) 포토레지스트층을 노광 및 현상하여 릴리프 이미지를 제공하는 것을 특징으로 하여 포지티브 포토레지스트 릴리프 이미지를 형성하는 방법.
16. 제 15 항목에 있어서, 포토레지스트층이 약 270 nm 미만의 파장을 갖는 조사선으로 노광되는 방법.
17. 제 15 항목에 있어서, 포토레지스트층이 약 248 nm의 파장을 갖는 조사선으로 노광되는 방법.
18. 제 15 항목에 있어서, 포토레지스트층이 전자빔 조사선으로 노광되는 방법.
19. 제 15 항목에 있어서, 포토레지스트층이 약 50 nm 미만의 파장을 갖는 조사선으로 노광되는 방법.
20. 상기 제 1 내지 14 항목중 어느 한 항목의 포토레지스트 조성물층이 코팅된 마이크로일렉트로닉 웨이퍼 기판을 포함하는 제품.
21. 상기 제 20 항목에 있어서, 기판이 반도체 마이크로칩 웨이퍼인 제품.
22. 상기 제 1 내지 14 항목중 어느 한 항목의 포토레지스트 조성물의 코팅층을 마이크로칩 웨이퍼 기판상에 도포함을 특징으로 하여 반도체 마이크로칩 웨이퍼를 제조하는 방법.
23. 아릴알킬 그룹을 가지는 포토애시드 불안정 단위를 포함하는 수지.
24. 상기 제 23 항목에 있어서, 포토애시드 불안정 단위가 페닐알킬 그룹을 포함하는 수지.
25. 상기 제 23 항목에 있어서, 포토애시드 불안정 단위가 삼급 벤질 그룹을 포함하는 수지.
26. 상기 제 23 내지 25 항목중 어느 한 항목에 있어서, 포토애시드 불안정 단위가 에스테르 단위를 포함하는 수지.
27. 상기 제 23 내지 26 항목중 어느 한 항목에 있어서, 포토애시드 불안정 단위가 아크릴레이트 화합물의 중합으로 제공되는 수지.
28. 상기 제 23 내지 27 항목중 어느 한 항목에 있어서, 하이드록시페닐 단위 및/또는 비치환된 페닐 단위를 추가로 포함하는 수지.

Claims (19)

  1. 하기 식의 구조를 포함하는 중합체 및 하나 이상의 포토애시드 발생제 화합물을 포함하는 화학적 증폭형 포지티브 작용성 포토레지스트 조성물:
    Figure 112009069846411-pat00009
    상기 식에서,
    X 및 Y는 동일하거나 상이하며 각각 비수소 치환체이고,
    아릴은 방향족 그룹이며,
    각 R은 동일하거나 상이한 비수소 치환체이고,
    R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소, 또는 치환되거나 비치환된 C1-8 알킬이며,
    m은 0 내지 4의 정수이고,
    n은 0 내지 5의 정수이며,
    a, b 및 c는 나타내어진 각 단위의 몰퍼센트이며, 각각 0 보다 크고,
    여기에서
    (i) 상기 중합체가 락톤 그룹을 추가로 포함하거나
    (ii) 상기 포토레지스트 조성물이 아세탈 포토애시드 불안정 그룹을 포함하는 추가의 수지를 포함한다.
  2. 제 1 항에 있어서, 중합체가 페닐 그룹을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 중합체가 무수물 그룹을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 중합체가 시아노 그룹을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 중합체가 알리사이클릭 그룹을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  6. (a) 제 1 항의 포토레지스트 조성물의 코팅층을 기판상에 도포하고;
    (b) 상기 포토레지스트 조성물층을 노광 및 현상하여 릴리프 이미지를 제공하는 것을 포함하는, 포지티브 포토레지스트 릴리프 이미지의 형성 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 포토레지스트 조성물 층이 248nm의 파장을 갖는 조사선에 노광되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항의 포토레지스트 조성물의 층이 코팅된 마이크로일렉트로닉 웨이퍼 기판을 포함하는 제품.
  9. 제 1 항의 포토레지스트 조성물의 코팅층을 마이크로칩 웨이퍼 기판상에 도포하는 것을 포함하는, 반도체 마이크로칩 웨이퍼의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, X 및 Y가 각각 알킬인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, X 및 Y가 각각 1 내지 3개의 탄소 원자를 가지는 알킬인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, m 이 0 인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, n 이 0 인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, n 이 0 인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  15. 하기 식의 구조를 포함하는 중합체 및 하나 이상의 포토애시드 발생제 화합물을 포함하는 화학적 증폭형 포지티브 작용성 포토레지스트 조성물:
    Figure 112009069846411-pat00010
    상기 식에서,
    X 및 Y는 각각 동일하거나 상이한 비수소 치환체이고,
    아릴은 방향족 그룹이며,
    각 R은 동일하거나 상이한 비수소 치환체이고,
    R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소, 또는 치환되거나 비치환된 C1-8 알킬이며,
    m 및 m'은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    d, e 및 f는 나타내어진 각 단위의 몰퍼센트이며, 각각 0 보다 크다.
  16. 제 15 항에 있어서, X 및 Y가 각각 알킬인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  17. 제 15 항에 있어서, X 및 Y가 각각 1 내지 3개의 탄소 원자를 가지는 알킬인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  18. 제 15 항에 있어서, m 이 0 인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서, m' 이 0 인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
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