TWI523872B - 光敏共聚物，包括該共聚物之光阻，及形成電子裝置之方法 - Google Patents

光敏共聚物，包括該共聚物之光阻，及形成電子裝置之方法 Download PDF

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Description

光敏共聚物，包括該共聚物之光阻，及形成電子裝置之方法
本發明係有關於於光阻組成物中為有用的光敏共聚物。
用於電子束及極紫外光(EUV)光刻術的光阻較佳係具有高敏感度。目前化學放大型光阻的最佳化技術已經證實為具有挑戰性。且敏感度對於改良裝置製造的產出量及補償EUV光源的低功率已經變成益發重要。
化學放大型光阻(CAR)的保護基(離去基)在獲得良好光刻術效能上扮演要角。原因在於離去基的反應性乃影響光阻的敏感度及解析度的一項因素。參考例如H.Ito「化學放大型光阻用於微影術(Chemical amplification resists for microlithography)」，Adv.Polym.Sci.2005，172期37-245頁。先前研究工作驗證高度與低度活化光阻聚合物之摻合物可提供解析度與敏感度之期望的平衡。J.W.Thackeray、R.A.Nassar、K.Spear-Alfonso、T.Wallow、及B.LaFontaine，「高與低活化光阻用於EUV光刻術之評估(Evaluation of High and Low Activation Resists for EUV Lithography)」，光聚合物科技期刊(Journal of Photopolymer Science and Technology)2006，19卷4期525-531頁。但仍然期望有具有改良敏感度之光阻。
一個具體實施例為一種共聚物，包含下列者之聚合產物：具有式(I)之可酸脫保護單體與共聚單體， 其中c為0、1、2、3、4、或5；Ra為H、F、-CN、C1-10烷基、或C1-10氟烷基；Rx及Ry各自獨立地為未經取代之或經取代之C1-10線性或分支烷基、未經取代之或經取代之C3-10環烷基、未經取代之或經取代之C3-10烯基烷基、或未經取代之或經取代之C3-10炔基烷基；其中Rx及Ry可一起形成環；及Rz為經含縮醛基或含縮酮基取代之C6-20芳基、或經含縮醛基或含縮酮基取代之C3-C20雜芳基，其中該C6-20芳基或該C3-C20雜芳基可進一步經取代。
另一個具體實施例為一種包含該共聚物之光阻組成物。
另一個具體實施例為一種形成電子裝置之方法，包含：(a)施用如申請專利範圍第8項所述之光阻組成物之層於基板上；(b)圖案式曝光該光阻組成物之層於活化輻射；及(c)顯影該已曝光的光阻組成物之層以提供光阻浮凸影像。
此等及其它具體實施例容後詳述。
第1圖為溶解速率(DR)(以奈米/秒(nm/s)為單位表示)為劑量(以毫焦耳/平方厘米(mJ/cm2)為單位表示)之函數之圖。
第2圖為實施例1之光阻的線間影像。
第3圖為實施例2之光阻的線間影像。
第4圖為比較例之光阻的線間影像。
本發明人業已測定藉下述光阻組成物可提供增高的敏感度，該光阻組成物係包含含單體殘基的共聚物，該單體殘基係包含帶有三級離去基的酯，該酯具有芳基鍵結至該三級碳，其中該芳基係經縮醛、縮酮、含縮醛基、或含縮酮基取代。該三級酯基可於酸存在下反應以形成羧酸，及該縮醛基及縮酮基可於酸存在下反應以形成游離羥基。該羧酸及羥基增加了該共聚物於顯影劑中之溶解度。
如此，一個具體實施例為一種共聚物，包含下列者之聚合產物：具有式(I)之可酸脫保護單體與共聚單體， 其中c為0、1、2、3、4、或5；Ra為H、F、-CN、C1-10烷基、或 C1-10氟烷基；Rx及Ry各自獨立地為未經取代之或經取代之C1-10線性或分支烷基、未經取代之或經取代之C3-10環烷基、未經取代之或經取代之C3-10烯基烷基、或未經取代之或經取代之C3-10炔基烷基；其中Rx及Ry可一起形成環；及Rz為經含縮醛基或含縮酮基取代之C6-20芳基、或經含縮醛基或含縮酮基取代之C3-C20雜芳基，其中該C6-20芳基或該C3-C20雜芳基可進一步經取代。
如此處使用，「鎓」表示錪陽離子或鋶陽離子。也如此處使用，「經取代之」表示包括取代基諸如鹵素(亦即F、Cl、Br、I)、羥基、胺基、硫醇基、羧基、羧酸根、醯胺、腈、硫醇基、硫化物、二硫化物、硝基、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-10芳基、C6-10芳基氧基、C7-10烷基芳基、或C7-10烷基芳基氧基、或前述至少二者的組合。須瞭解此處就化學式所揭示的任何基團或結構式除非另行載明，或當此等取代將對所得結構式的期望性質造成顯著不良影響，否則係如此經取代。又，「(甲基)丙烯酸酯」如此處使用，除非另行載明否則表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯但不限於任一者。此外，「氟化」表示於基團中併入一或多個氟原子。例如，當指示C1-10氟烷基時，該氟烷基可包括一或多個氟原子，例如單一個氟原子、2個氟原子(例如呈二氟亞甲基)、3個氟原子(例如呈三氟甲基)、或於碳的各個自由價之氟原子(例如呈全氟化基諸如CF3、C2F5、C3F7或C4F9)、或前述至少二者的組合。
於上式(I)中，Ra為H、F、-CN、C1-10烷基、或C1-10氟烷基。Ra之具體實施例為甲基。
又於式(I)中，Rx及Ry各自獨立地為未經取代之或經取代之C1-10線性或分支烷基、未經取代之或經取代之C3-10環烷基、 未經取代之或經取代之C3-10烯基烷基、或未經取代之或經取代之C3-10炔基烷基，其中Rx及Ry可一起形成環。Rx之具體例為甲基。
於若干具體實施例中，Ry為未經取代之C2-6線性烷基、經氟取代之C3-6線性烷基、未經取代之C3-6烯基烷基、或未經取代之C3-10炔基烷基。未經取代之C2-6線性烷基之具體例為乙基及1-丙基。經氟取代之C3-6線性烷基之具體例為3,3,3-三氟丙基。未經取代之C3-6烯基烷基之具體例包括烯丙基(-CH2-CH=CH2)及2,4-戊二烯基(-CH2-CH=CH-CH=CH2)。未經取代之C3-10炔基烷基之具體例為丙炔基(-CH2-C≡CH)。
也於式(I)中，RZ為經含縮醛基或含縮酮基取代之C6-20芳基或經含縮醛基或含縮酮基取代之C3-C20雜芳基，其中該C6-20芳基或C3-C20雜芳基可進一步經取代。該C6-20芳基核例如可為苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、9-菲基、1-甲基-3H-丙烯合萘(phenalene)、及2-甲基-3H-丙烯合萘。於若干具體實施例中，C6-20芳基核為苯基。於若干具體實施例中，C6-20芳基核為1-萘基。
Rz係經含縮醛及/或含縮酮基取代。於若干具體實施例中，該縮醛或縮酮部分之至少一個氧原子係直接鍵結至C6-20芳基或C3-C20雜芳基。經縮醛或縮酮取代之Rz之實施例包括
除了經含縮醛及/或含縮酮基取代之外，該C6-20芳基可進一步經取代。如前文描述，「經取代」表示包括取代基諸如鹵 素(亦即F、Cl、Br、I)、羥基、胺基、硫醇基、羧基、羧酸根、醯胺、腈、硫醇基、硫化物、二硫化物、硝基、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-10芳基、C6-10芳基氧基、C7-10烷基芳基、或C7-10烷基芳基氧基、或前述至少二者的組合。
於若干具體實施例中，可酸脫保護單體除了丙烯酸酯(CH2=C(Ra)-C(=O)-O-C(Rx)(Ry)((CH2)cRz))之外包含至少兩個可酸脫保護基。可酸脫保護基之實施例包括縮醛類、縮酮類及三級酯類。如此，可酸脫保護單體例如可包括兩個縮醛基、兩個縮酮基、縮醛基及縮酮基、縮醛基及三級酯、或縮酮基及三級酯。第一可酸脫保護基為存在於Rz的縮醛或縮酮。第二個及任何額外可酸脫保護基可存在為呈Rx、Ry、或Rz的一部分。除了縮醛或縮酮外包括酸敏感基之Rz基之實施例包括
於若干具體實施例中，可酸脫保護單體為包含前一段之Rz基中之一者的丙烯酸酯(CH2=CH-C(=O)-O-)或甲基丙烯酸酯(CH2=C(CH3)-C(=O)-O-)酯。
可酸脫保護單體之具體例包括 或前述至少二者之組合。
於極為具體實施例中，該可酸脫保護單體為 或其組合。
該共聚物包含該可酸脫保護單體與共聚單體之聚合 產物。於若干具體實施例中，用以形成該共聚物之共聚單體係包含：下列單體中之至少一者：具有式(II)之可酸脫保護單體、式(III)之含內酯單體、式(IV)之鹼可溶性單體、式(V)之光酸產生性單體或前述單體中之至少二者的組合， 其中各個Ra獨立地為H、F、-CN、C1-10烷基、或C1-10氟烷基；各個Rb獨立地為C1-20烷基、C3-20環烷基、C6-20芳基、或C7-20芳烷基，及各個Rb為分開或至少一個Rb係鍵結至相鄰Rb而形成環狀結構；L為單環、多環、或稠合多環C4-20含內酯基；W為具有小於或等於12之pKa之鹵化或非鹵化之芳香族或非芳香族C2-50含羥基有機基；Q為含酯或不含酯且氟化或非氟化且為C1-20伸烷基、C3-20伸環烷基、C6-20伸芳基、或C7-20伸芳烷基；A為為含酯或不含酯且氟化或非氟化且為C1-20伸烷基、C3-20伸環烷基、C6-20伸芳基、或C7-20伸芳烷基；Z-為包含磺酸根之陰離子部分或為磺醯亞胺陰離子，及G+為鋶陽離子或錪陽離子。
該可酸脫保護單體為不落入於可酸脫保護單體範圍內的任一種可酸脫保護單體。此等可酸脫保護單體之實施例包括 或前述至少二者的組合，其中Ra為H、F、-CN、C1-10烷基、或C1-10氟烷基。
於若干具體實施例中，該含內酯單體具有式(VI) 其中Ra為H、F、-CN、C1-10烷基、或C1-10氟烷基；R為C1-10烷基、環烷基或雜環烷基，及w為0、1、2、3、4、或5。於式(VI)中，R係直接地附接至內酯環或共同附接至內酯環，及/或一或多個其它R基，及該酯部分係直接或透過R而間接附接至內酯環。
含內酯單體之實施例包括 及前述至少二者的組合，其中Ra為H、F、-CN、C1-10烷基、或C1-10氟烷基。
於若干具體實施例中，該鹼可溶性單體具有式(VII) 其中Ra為H、F、-CN、C1-10烷基、或C1-10氟烷基；D為含羥基或不含羥基之含酯或不含酯且氟化或非氟化之下列基：C1-20伸烷基、C3-20伸環烷基、C6-20伸芳基、或C7-20伸芳烷基，或D為含羥基之C6-20芳基；及x為0至4之整數，其中當x為0時，D為含羥基之C6-20芳基。
鹼可溶性單體之實施例包括 及前述至少二者的組合，其中Ra為H、F、-CN、C1-10烷基、或C1-10氟烷基。
於若干具體實施例中，該酸產生性單體具有結構式(VIII)或(IX)： 其中各個Ra獨立地為H、F、-CN、C1-10烷基、或C1-10氟烷基；A’為經氟取代之C1-20伸烷基、經氟取代之C3-20伸環烷基、經氟取代之C6-20伸芳基、或經氟取代之C7-20伸芳烷基；及G+為鋶陽離子或錪陽離子。於若干具體實施例中，於式(VIII)及(IX)中，A’為-[(C(R1)2)qC(=O)O]b-(C(R2)2)y(CF2)z-基，或鄰-、間-、或對-經取代之 -C6F4-基，其中各個R1及R2獨立地為H、F、-CN、C1-10烷基、或C1-10氟烷基；b為0或1；及q及y及z各自獨立地為0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，但限制條件為y與z之和至少為1。
光酸產生性單體之實施例包括 及前述至少二者之組合，其中各個Ra獨立地為H、F、-CN、C1-10烷基、或C1-10氟烷基；G+為鋶陽離子或錪陽離子；k為0、1、2、 3或4；及p為0、1、2、3、4、5、6或7。
光酸產生性單體包括鋶陽離子或錪陽離子G+。於若干具體實施例中，該鋶陽離子或錪陽離子具有式(X)，
其中X為S或I，其中當X為I時a為2，及當X為S時a為3；R0於各次出現時獨立地為未經取代之或經取代之C1-30烷基、未經取代之或經取代之多環或單環C3-30環烷基、未經取代之或經取代之多環或單環C4-30芳基，或前述至少二者的組合，其中R0基中之至少一者可藉單鍵附接至相鄰R0基。
光酸產生性單體之額外實施例包括 及前述至少二者的組合，其中Ra為H、F、-CN、C1-10烷基、或C1-10氟烷基。
該共聚物係用以製備光阻。光阻可包括與共聚物中之任何光酸產生性官能基分開的一或多種光酸產生性(PAG)化合物；額外聚合物及添加劑諸如可酸摧毀鹼、界面活性劑、溶解率抑制劑、敏化劑。光阻成分係溶解於用於分注及塗覆之溶劑。
該光阻可包括可光摧毀鹼。含括鹼性材料，較佳為可酸分解陽離子及羧酸酯鹽，提供來自可酸分解基的酸中和的機轉且限制光酸產生酸的擴散，藉此於光阻中提供改良對比。
可光摧毀鹼包括與有機酸之陰離子諸如C1-20羧酸或磺酸配對之可光分解陽離子，及較佳地也可用以製備PAG之該等可光分解陽離子。此等羧酸之實施例包括甲酸、乙酸、丙酸、酒石酸、丁二酸、環己基羧酸、苯甲酸、及水楊酸。磺酸之實施例包括甲烷磺酸、甲苯磺酸、環己烷磺酸、及樟腦磺酸。可光摧毀鹼包括下列結構式之陽離子/陰離子對，其中該陽離子為三苯基鋶或下列中之一者： 其中R3獨立地為H，C1-20烷基、C6-20芳基、或C7-20烷基芳基；及該陰離子為 ,R 4 C(=O)-O - ,或R 4 S(=O) 2 -O - ,其中R4為H、C1-20烷基、C1-20烷氧基、C3-20環烷基、C3-20環烷氧基、C6-20芳基、或C6-20烷基芳基。其它可光摧毀鹼包括以非離子性光分解發色基團為基礎的該等可光摧毀鹼，該發色基團例如2-硝基苄基或安息香基。光鹼產生劑之實施例為胺基甲酸鄰-硝基苄酯。
替代或額外地，光阻可包括淬熄劑其為非可光摧毀鹼，例如以氫氧化物、羧酸根、胺、亞胺、及醯胺為主的鹼。於若干具體實施例中，此等淬熄劑包括C1-30胺類、C1-30亞胺類、C1-30醯胺類、強鹼(例如氫氧化物或烷氧化物)或弱鹼(例如羧酸鹽)的C1-30四級銨鹽。淬熄劑之實施例包括胺類諸如朝格爾氏(Troger’s) 鹼、經封阻的胺類諸如二氮雜雙環十一烯(DBU)及二氮雜雙環壬烯(DBN)，及離子性淬熄劑包括四級烷基銨鹽諸如氫氧化四丁基銨(TBAH)及乳酸四丁基銨。
界面活性劑包括氟化界面活性劑及非氟化界面活性劑，且較佳為非離子性。氟化非離子性界面活性劑之實施例包括全氟C4界面活性劑諸如FC-4430及FC-4432界面活性劑，得自3M公司；及氟二醇諸如波力福(POLYFOX)PF-636、PF-6320、PF-656、及PF-6520含氟界面活性劑，得自安諾瓦(Omnova)。
光阻進一步包括適合溶解、分注、及塗覆光阻至一基板上的溶劑。溶劑之實施例包括芳香族溶劑諸如茴香醚；醇類諸如1-甲氧基-2-丙醇，及1-乙氧基-2-丙醇；酯類諸如乳酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、丙酸甲氧基乙酯、丙酸乙氧基乙酯、及2-羥基異丁酸甲酯；酮類諸如環己酮及2-庚酮；及前述溶劑中之至少二者的組合。
光阻組成物以該光阻組成物之固體總重為基準，可包括之共聚物含量為50至99重量百分比(wt%)，特別為55至95wt%，更特別為60至90wt%，及又更具體為65至90wt%。須瞭解用在光阻成分之內文中的「共聚物」可只表示此處揭示的共聚物，或該共聚物與於光阻中有用的另一種共聚物的組合。以光阻組成物之固體總重為基準，該一或多種光酸產生性(PAG)化合物之存在量可為5至40wt%，具體為15至25wt%。以光阻組成物之固體總量為基準，可光摧毀鹼可以0.01至5wt%，具體0.1至4wt%，及又更具體0.2至3wt%之量存在於本發明。以光阻組成物之固體總重為基準，可含括之界面活性劑之含量為0.01至5wt%，具 體0.1至4wt%，及又更具體0.2至3wt%。以光阻組成物之固體總重為基準，淬熄劑之含量可為相對小量，例如0.03至5wt%。以光阻組成物之固體總重為基準，可含括其它添加劑，含量為小於或等於30wt%，具體小於或等於20wt%，或更具體小於或等於10wt%。以固體與溶劑之總重為基準，光阻組成物之總固體含量可為0.5至50wt%，具體1至45wt%，更具體2至40wt%，及又更具體5至35wt%。須瞭解該等固體包括共聚物、可光摧毀鹼、淬熄劑、界面活性劑、任何添加PAG、及任何可能之添加劑，但排除溶劑。
經塗覆之基板可從光阻製成。此種經塗覆之基板包括：(a)典型於其表面上具有一或多層欲圖案化層的基板；及(b)於該一或多層欲圖案化層上之光阻組成物之層。
基板可使用任一種材料諸如半導體，諸如矽或化合物半導體(例如III-V或II-VI)、玻璃、石英、陶瓷、銅等。典型地，基板為半導體晶圓，諸如於其表面上形成有一或多層及圖案化特徵的單晶矽或化合物半導體晶圓。視需要地，下方基底基板材料本身可經圖案化，例如期望在基底基板材料中形成溝渠時。形成於基底基板材料上的各層可包括例如一或多導電層諸如鋁、銅、鉬、鉭、鈦、鎢、及合金層、此等金屬之氮化物層或矽化物層、摻雜非晶矽層或摻雜多晶矽層；一或多層介電層諸如氧化矽、氮化矽、氧氮化矽或金屬氧化物層；半導體層諸如單晶矽；下方層；抗反射層諸如底抗反射層及其組合。該等層可藉各種技術製成，例如化學氣相沈積(CVD)諸如電漿加強CVD、低壓CVD或磊晶生長；物理氣相沈積(PVD)諸如濺鍍或蒸鍍；電鍍；或旋塗。
又復，形成電子裝置之方法係包含：(a)施用光阻組成物之層於基板上；(b)圖案式曝光該光阻組成物之層於活化輻射；及(c)顯影該已曝光的光阻組成物之層以提供光阻浮凸影像。於若干具體實施例中，該方法進一步包含(d)蝕刻該光阻浮凸圖案至下方基板。
施用該光阻組成物至該基板可藉任一種適當方法達成，包括旋塗法、噴塗法、浸塗法及刮刀塗覆法。於若干具體實施例中，施用光阻組成物之層可使用塗覆軌藉旋塗光阻達成，其中該光阻組成物係分注至旋轉中的晶圓上。於分注期間，晶圓係以高達每分鐘4,000轉(rpm)，具體500至3,000rpm，及更具體1,000至2,500rpm之速度旋轉。經塗覆之晶圓旋轉而去除溶劑，及在熱板上烤乾去除殘餘溶劑及來自於薄膜的游離體積而讓薄膜變得均勻緻密。
然後使用曝光工具諸如步進器進行圖案式曝光，其中薄膜係通過圖案遮罩照光因而圖案式曝光。於若干具體實施例中，該方法使用先進曝光工具產生能夠具有高解析度之波長的活化輻射，包括極紫外光(EUV)或電子束(e-beam)輻射。須瞭解使用活化輻射曝光會分解曝光區的PAG，及產生酸及分解副產物，然後酸影響聚合物的化學變化(將酸敏感基去封阻而產生鹼可溶性基，或替代地，催化曝光區的交聯反應)。此種曝光工具之解析度可小於30奈米。
然後經由使用能夠選擇性地去除薄膜的已曝光部分(此處該光阻為正調性)或去除薄膜的未曝光部分(此處光阻於曝光部分為可交聯，亦即負調性)的適當顯影劑處理曝光層而完成已曝 光光阻層的顯影。於若干具體實施例中，光阻為基於具有酸敏感(可脫保護)基團之聚合物的正調性，及顯影劑較佳為不含金屬離子的氫氧化四烷基銨溶液，諸如水性0.26當量氫氧化四甲基銨。替代地，負調性顯影劑(NTD)可使用適當有機溶劑顯影劑進行。負調性顯影NTD結果導致光阻層的未曝光部分的去除，由於該等區的極性逆轉而留下曝光區。適當NTD顯影劑例如包括酮類、酯類、醚類、烴類及其混合物。其它適當溶劑包括用於光阻組成物的溶劑。於若干具體實施例中，顯影劑為2-庚酮或乙酸丁酯諸如乙酸正丁酯。無論顯影為正調性或負調性，圖案皆係藉顯影形成。
光阻當用於一或多個此種圖案形成製程時，光阻可用以製造電子裝置或光電子裝置，諸如記憶體裝置，處理器晶片(包括中央處理單元或CPU)、圖形晶片及其它此等裝置。
進一步藉下列實施例舉例說明本發明。
實施例
此處使用之全部化合物及反應劑皆為市售可得，除非於後文有提供其製造程序。
結構特徵化可藉於具有OMNI-PROBE的埃諾瓦(INOVA)500NMR光譜儀(針對質子於500MHz操作)或捷米尼(GEMINI)300NMR光譜儀(針對氟於282MHz操作)，各自皆係得自維瑞恩(Varian)，藉核磁共振(NMR)光譜術進行。聚合物組成係使用NOE抑制技術(例如Cr(乙醯丙酮)3及大於5秒之脈衝延遲)於125MHz藉定量13C NMR測定。數目平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)係使用1毫克/毫升之試樣濃度及交聯苯乙烯-二乙烯基苯管柱(具有使用聚苯乙烯標準品校準的通用 校準曲線)，及使用1毫升/分鐘流速的四氫呋喃洗提，藉凝膠滲透層析術(GPC)測定。
單體(Ia)係根據反應方案1合成。相對應之三級醇係經由使用(3,3,3-三氟丙基)溴化鎂處理1-(苯并[d][1,3]二呃-5-基)乙酮，接著藉甲基丙烯醯氯處理合成，獲得50-60%總產率之期望單體。
於裝配有磁攪拌器的500毫升三頸烤爐烤乾圓底燒瓶內饋進200毫升0.50M(3,3,3-三氟丙基)溴化鎂之四氫呋喃溶液，其中添加16.4克(0.1莫耳)1-(苯并[d][1,3]二呃-5-基)乙酮，及該混合物於室溫攪拌4小時。反應藉將該混合物緩慢倒入400毫升飽和氯化銨溶液內淬熄及於400毫升乙酸乙酯萃取，以鹽水然後以水洗滌成為中性pH。然後乙酸乙酯萃取物以硫酸鈉脫水，過濾及於旋轉蒸發器濃縮，獲得17.28克2-(苯并[d][1,3]二呃-5-基)丙-2-醇(約96%產率)呈琥珀色油，該油未經進一步純化即供使用。17克(0.096莫耳)2-(苯并[d][1,3]二呃-5-基)丙-2-醇及11.6克(0.11莫耳)三乙基胺溶解於40毫升二氯甲烷，及將所得溶液緩慢添加至裝配有磁攪拌器的燒瓶內及其中含有11毫升(0.105莫耳) 甲基丙烯醯氯於經冷卻100毫升二氯甲烷(經冷卻至0℃)。所得混合物緩慢溫熱至室溫及讓其攪拌12小時。藉薄層層析術(TLC)證實反應完成時，混合物藉倒入400毫升去離子水中淬熄，然後將產物萃取入二氯甲烷內。然後二氯甲烷萃取物以硫酸鈉脫水，過濾及於旋轉蒸發器濃縮獲得22.8克(約72%產率)甲基丙烯酸2-(苯并[d][1,3]二呃-5-基)-5,5,5-三氟戊-2-基酯呈琥珀色油。該油藉通過二氧化矽凝膠柱塞，使用己烷類/二氯甲烷之70/30混合物洗提進一步純化獲得19克純產物。
1 HNMR(500MHz,丙酮-d 6 )：δ 6.89-6.81(m,Ar,3H),6.23(s,1H),5.97(s,2H),5.92(s,1H),2.48-2.1(m/m,4H),1.914(s,3H),1.89(s,3H).
根據與單體(Ia)之一般程序相同之程序製備缺縮醛基的對照單體(XI)。
單體(Ib)係根據反應方案2合成。4-羥基苯乙酮使用氯甲基乙基醚定量保護，接著進行隨後格利亞(Grignard)反應而形成三級醇，然後醯化成為最終甲基丙烯酸酯單體。
於裝配有磁攪拌器的300毫升三頸烤爐烤乾圓底燒 瓶內，25克(0.18莫耳)1-(4-羥基苯基)乙酮及38.6克(0.27莫耳)碳酸鉀(K2CO3)懸浮於200毫升丙酮及該混合物於室溫攪拌1小時形成稠厚漿液。18.6克(0.198莫耳)(氯甲氧基)乙烷使用滴液漏斗以1小時時間緩慢添加至該反應混合物，及該反應回流隔夜又12小時直到藉TLC分析(1：99甲醇/氯仿)確定反應完全為止。藉將該混合物緩慢傾倒入400毫升0.01%鹽酸(HCl)溶液內淬熄反應，產物萃取入300毫升乙酸乙酯內，以鹽水然後以水洗滌至中性pH。然後乙酸乙酯萃取物以硫酸鈉脫水，過濾及於旋轉蒸發器上濃縮獲得34.58克(約99%產率)1-(4-乙氧基甲氧基)苯基)乙酮呈油。該產物未經進一步純化即供使用。
1 H NMR(500MHz,丙酮-d6)：δ 7.94-7.91(d,2H,8.5Hz),7.13-7.07(d,2H,8Hz),5.31(s,2H),3.702-3.67(q,2H),2.49(s,3H),1.16-1.11(t,3H).
於裝配有磁攪拌器及進給200毫升0.50M(3,3,3-三氟丙基)溴化鎂之四氫呋喃溶液的500毫升三頸經烤爐烤乾圓底燒瓶內添加19.4克(0.1莫耳)1-(4-乙氧基甲氧基)苯基)乙酮及該混合物於室溫攪拌4小時。藉將混合物緩慢傾倒入400毫升飽和氯化銨溶液淬熄反應，產物萃取入400毫升乙酸乙酯內，及以鹽水然後以水洗滌至中性pH。然後乙酸乙酯萃取物以硫酸鈉脫水，過濾及於旋轉蒸發器上濃縮獲得20.17克(約96%產率)2-(4-乙氧基甲氧基)苯基)丙-2-醇呈琥珀色油，該油未經進一步純化即供使用。20克(0.096莫耳)2-(4-乙氧基甲氧基)苯基)丙-2-醇及11.6克(0.11莫耳)三乙基胺溶解於40毫升二氯甲烷及緩慢添加至裝配有磁攪拌器的燒瓶內，該燒瓶含有11毫升(0.105莫耳)甲基丙烯醯氯於已經冷卻至0℃之100毫升二氯甲烷中。所得混合物緩慢溫熱至室 溫及許可攪拌12小時。當藉薄層層析術證實反應完成時，混合物藉倒入400毫升去離子水中淬熄及產物萃取入二氯甲烷。然後二氯甲烷萃取物以硫酸鈉脫水，過濾及於旋轉蒸發器上濃縮獲得29.3克(約85%產率)(甲基)丙烯酸2-(4-乙氧基甲氧基)苯基)-5,5,5-三氟戊-2-基酯呈琥珀色油。該油藉通過二氧化矽凝膠柱塞，使用70/30己烷類/二氯甲烷洗提進一步純化，獲得19克純產物。
1 H NMR(500MHz,.丙酮)：δ 7.29-7.26(d,2H,8.5Hz),6.98-6.95(d,2H,8Hz),6.06(s,1H),5.57(s,1H)5.20(s,2H)3.69-3.66(q,2H),2.48-2.1(m/m,4H),1.884(s,3H),1.80(s,3H),1.17-1.12(t,3H).
單體(Ia)、(Ib)及(X)之用於酸脫保護的活化能(Ea)係藉將各種單體溶解於二甲亞碸(DMSO)使用質子核磁共振光譜術(1H NMR)測定。各混合物攪拌形成澄清無色溶液，載入5毫升NMR管內，及儲存於-40℃冰箱內至使用時。藉添加等莫耳量甲烷磺酸至單體溶液於60、70及80℃監視離去基的脫保護速率。維瑞恩500-MR NMR光譜儀的探針設定至期望溫度，甲烷磺酸添加至NMR管內的單體溶液內，及該試樣裝載入光譜儀內。於所列舉的不同溫度藉監視單體濃度相對於時間，及將該數據帶入第二級動態模型(第一級於單體及第一級於甲烷磺酸)決定酯水解的速率常數(k)。然後使用於該等三個溫度的速率常數透過亞瑞尼斯(Arrhenius)方程式用來決定活化能(Ea)，k=Ae-Ea/(RT)其中k為速率常數，A為前-指數因數，Ea為活化能，R為氣體常數，及T為溫度，以度K表示。y軸上的ln(k)相對於x軸上的1/T作圖之迴歸分析獲得具有斜率-Ea/R及y-截點ln(A)的線。活化能 值(以每莫耳千焦耳為單位表示)係摘述於表1。
使用三種單體，以先前公開的半批次法合成三種共聚物。V Jain,S.M.Coley,J.J.Lee,M.D.Christianson,D.J.Arriola,P.LaBeaume,M.E.Danis,N.Ortiz,S.J.Kang,M.D.Wagner,A.Kwok,D.A.Valeri,J.W.Thackeray,「OOB上的聚合法對EUV光阻之光刻術效能的影響(Impact of polymerization process on OOB on lithographic performance of EUV resist)」，Proc.SPIE 7969，Extreme Ultraviolet(EUV)Lithography II，796912(2011年4月6日)。
代表性共聚物之製備如下。製備用於尾料、進料、及起始劑的三個分開溶液。尾料溶液之製備係將2.57克甲基丙烯酸5,5,5-三氟-2-苯基戊-2-基酯，1.68克(0.009莫耳)甲基丙烯酸α-γ丁內酯(α-GBLMA；又稱甲基丙烯酸2-側氧基四氫呋喃-3-基酯)，2.84克甲基丙烯酸二羥基六氟醇酯(DiHFA；又稱甲基丙烯酸3,5-貳(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥基丙-2-基)環己酯)，1.63克5-苯基-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓-1,1-二氟-2-(甲基丙烯醯基氧基)乙烷磺酸酯(PDBT-F2)於66.58克乳酸乙酯/γ-丁內酯(GBL)(70/30v/v)中。進料溶液係經由溶解29.55克甲基丙烯酸5,5,5-三氟-2-苯基戊-2-基酯，33.11克α-GBLMA，20.81克DiHFA，9.0克PDBT-F2，131克乳酸乙酯/GBL(70/30v/v)製備。起始劑溶液係經由將10.6克2,2’- 偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)溶解於22克乙腈/THF(1：2v/v)製備。
裝配有水冷凝器的500毫升三頸圓底燒瓶內進給尾料溶液及將內容物加熱至75℃。一旦達到平衡溫度，將進料溶液及起始劑溶液使用兩根分開的進給管線以恆定進料速率經4小時時間進給入反應器內。內容物又於75℃攪拌2小時。從反應器內抽取多個分裝份，藉GPC及高效液相層析術(HPLC)分析分別進行重量平均分子量(Mw)測定及反應過程中的單體消耗量測定。
一旦全部溶液已經進給入反應器內，添加0.05克抑制劑(氫醌)至反應器及內容物冷卻至室溫。於10倍體積二異丙基醚/甲醇(95/5v/v)內進行沈澱。最終聚合物於減壓下乾燥隔夜。乾聚合物之產率為約60%，GPC分析顯示6378之重量平均分子量Mw具有1.38之分散度。
然後前述聚合物經配方及於KrF及EUV曝光條件下評估。
光阻製備及加工。正調性光阻組成物之製法係經由組合4.95克如前述製備的聚合物，0.1克5wt%安諾瓦(Omnova)波力福(PolyFox)656含氟界面活性劑之乳酸乙酯溶液，1.0克1wt%朝格爾氏鹼溶液，37.91克異丁酸羥基甲酯(HBM)溶劑，及156克乳酸乙酯溶劑。
光阻溶液通過0.01微米聚四氟乙烯過濾器。光阻配方旋塗至塗覆有25奈米下方層的200毫米矽晶圓上至60奈米光阻厚度(ARTM19，羅門哈斯電子材料公司(Rohm and Haas Electronic Materials LLC))。膜於130℃退火90秒，使用開放框陣列曝光於EUV光源(NA=0.30；Quad；0.22σ/0.68σ)獲得對比曲線，及通過 含暗野線/間圖案的二元遮罩曝光。曝光後晶圓於100℃烤乾60秒，然後使用0.26當量氫氧化四甲基銨溶液顯影60秒。
曝光後的晶圓藉日立(Hitachi)4800 CD-SEM(臨界維度掃描電子顯微術)工具分析來定量感光度及解析度。曝光劑量要求於26奈米線及間圖案(Esize於26奈米L：S)的頂部及底部提供1：1解析度，顯示於表2的標頭「感光度@ 26nm hp(mJ/cm2)」(於26奈米半節距的感光度，以毫焦耳/平方厘米為單位表示)下方。於實施例1之線及間圖案的頂部及底部要求提供1：1解析度的曝光劑量係顯著低於比較例所要求的曝光劑量。實施例1、實施例2及實施例3之線間影像係分別於7.2mJ/cm2、10.6mJ/cm2、及20.9mJ/cm2的ESize值獲得，分別表示於第2圖至第4圖。
共聚物之溶解動力學摘述於表2及第1圖。薄膜之溶解速率係藉使用RDA-800EUV(光刻術技術公司(Litho Tech)日本)於藉KrF的不同曝光劑量下測量。第1圖顯示不同共聚物之溶解速率曲線之重疊圖。對於具有抑制性保護基的光阻觀察得低Rmin。低活化能離去基具有較高Rmax及較高Rmin。針對實施例1，相對應於單體(Ia)，藉本方法檢測得最大溶解速率為過高，因此「」係與Rmax值相連結。高Rmax及Rmin通常係與顯影劑內光阻的平滑溶解度有關，轉換成線緣粗度改良。

Claims (10)

  1. 一種共聚物，其係包含下列者之聚合產物：具有式(I)之可酸脫保護單體及共聚單體， 其中c為0、1、2、3、4、或5；Ra為H、F、-CN、C1-10烷基、或C1-10氟烷基；Rx及Ry各自獨立地為未經取代之或經取代之C1-10線性或分支烷基、未經取代之或經取代之C3-10環烷基、未經取代之或經取代之C3-10烯基烷基、或未經取代之或經取代之C3-10炔基烷基；其中Rx及Ry可一起形成環；及Rz為經含縮醛基或含縮酮基取代之C6-20芳基、或經含縮醛基或含縮酮基取代之C3-C20雜芳基，其中該C6-20芳基或該C3-C20雜芳基可進一步經取代。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之共聚物，其中該可酸脫保護單體係包含至少兩個非為丙烯酸酯的可酸脫保護基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之共聚物，其中Ry係為未經取代之C2-6線性烷基、經氟取代之C3-6線性烷基、未經取代之C3-6烯基烷基、或未經取代之C3-10炔基烷基。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之共聚物，其中Rz為
  5. 如申請專利範圍第4項所述之共聚物，其中Ra係為氫或甲基。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之共聚物，其中該可酸脫保護單體為 或其組合。
  7. 如申請專利範圍第1或2項所述之共聚物，其中該共聚單體係包含下列單體中之至少一者：具有式(II)之可酸脫保護單體、式(III)之含內酯單體、式(IV)之鹼可溶性單體、式(V)之光酸產生性單體 其中各個Ra獨立地為H、F、-CN、C1-10烷基、或C1-10氟烷基，各個Rb獨立地為C1-20烷基、C3-20環烷基、C6-20芳基、C3-20雜芳基、或C7-20芳烷基，及各個Rb為分開或至少一個Rb係鍵結至相鄰的Rb以形成環狀結構，L為單環、多環、或稠合多環C4-20含內酯基，W為具有小於或等於12之pKa之鹵化或非鹵化之芳香族或非芳香族C2-50含羥基有機基，Q為含酯或不含酯且氟化或非氟化且為C1-20伸烷基、C3-20伸環烷基、C6-20伸芳基、或C7-20伸芳烷基，A為含酯或不含酯且氟化或非氟化且為C1-20伸烷基、C3-20伸環烷基、C6-20伸芳基、或C7-20伸芳烷基，Z-為包含磺酸根的陰離子部分，或磺醯亞胺陰離子，及G+為鋶或錪陽離子。
  8. 一種光阻組成物，其係包含如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之共聚物。
  9. 一種形成電子裝置之方法，該方法係包含：(a)施用如申請專利範圍第8項所述之光阻組成物之層於基板上；(b)圖案式曝光該光阻組成物之層於活化輻射；及(c)顯影該已曝光的光阻 組成物之層以提供光阻浮凸影像。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中該活化輻射係為極紫外光輻射或電子束輻射。
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