JP2002156761A - ポジ型感放射線性組成物およびこれを用いたレジストパターンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】サブクォーターミクロンのパターン加工が可能
な解像度を持ち、高感度なポジ型感放射線性組成物を得
る。 【解決手段】ａ）アルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性
基を酸脱離基で保護したものおよびｂ）放射線の照射に
よって酸を発生する酸発生剤を含有するポジ型感放射線
性組成物であって、ａ）の酸脱離基がフェノール性水酸
基を少なくとも一つ有するか、もしくは前記フェノール
性水酸基をさらに酸脱離基で保護したものであることを
特徴とするポジ型感放射線性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は半導体集積回路、リ
ソグラフィー用マスクなどの製造に用いられるポジ型感
放射線性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体回路、リソグラフィー用マ
スクの製造などの分野では、集積度の向上に伴って、パ
ターンの微細化が進んでいる。これを実現するためにレ
ジスト材料としてさらに高解像度のものが要求されるよ
うになってきており、０．２５μｍ以下のサブクォータ
ーミクロンのパターンが高感度で加工できることが必要
となってきた。従来のような比較的長波長の光源を用い
るリソグラフィーでは、このような微細な加工を行うこ
とは困難であり、よりエネルギーの高いＸ線や電子線、
真空紫外線を用いたリソグラフィーが検討されており、
これらの光源に対応したレジストが求められている。

【０００３】このような露光光源に対応し、高感度、高
解像度の特性を持つ公知のレジスト材料として、化学増
幅型のレジストが盛んに検討されている。化学増幅型の
レジストは光酸発生剤の作用によって露光部に酸が発生
し、この酸の触媒作用によって露光部の溶解性が変化す
る機構を持つレジストである。従来、このような化学増
幅型レジストのうち比較的良好なレジスト性能を示すも
のに、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ可溶性基をｔ−
ブチル基などの３級エステル基、ｔ−ブトキシカルボニ
ル基、アセタール基などの酸分解性基で保護した樹脂が
用いられている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、解像度
と感度は相反する関係にあり、サブクォーターミクロン
のパターン加工を行うための解像度を得るには、感度が
十分ではないなどの欠点があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、ａ）アルカリ
可溶性樹脂のアルカリ可溶性基を酸脱離基で保護したも
のおよびｂ）放射線の照射によって酸を発生する酸発生
剤を含有するポジ型感放射線性組成物であって、ａ）の
酸脱離基がフェノール性水酸基を少なくとも一つ有する
か、もしくは前記フェノール性水酸基をさらに酸脱離基
で保護したものであることを特徴とするポジ型感放射線
性組成物、およびこれを用いたレジストパターンの製造
方法である。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明のポジ型感放射線性組成物
はａ）アルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性基を酸脱離
基で保護した樹脂であり、酸脱離基がフェノール性水酸
基を一つ以上有するか、もしくは前記フェノール性水酸
基をさらに酸脱離基で保護したものであることを特徴と
する樹脂を含む。酸脱離基にフェノール性水酸基を導入
すると、アルカリ水溶液である現像液とレジスト膜との
親和性が向上し、現像がスムーズに行われるため感度、
解像度が向上する。また酸脱離基に他の酸脱離基で保護
したフェノール性水酸基を導入した場合には、露光部に
酸の作用により多数のアルカリ可溶性基が生成するため
コントラストが向上し、良好なパターンが高い感度で得
られる。ａ）成分として、下記一般式（１）または
（２）で表される構造単位を含む重合体が好ましく用い
られる。

【０００７】

【化５】

【０００８】Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、ハロゲン、シアノ基を表す。Ｒ²〜Ｒ⁴のうち少なく
とも１つは一般式（３）で表される基であり、その他は
アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、置換アリール基を表す。Ｒ²〜Ｒ⁴はそれぞれ同
じでも異なっていてもよい。

【０００９】

【化６】

【００１０】Ａは炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数
６〜１０のアリーレン基、単結合を表す。Ｒ⁵〜Ｒ⁸はそ
れぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表
す。Ｙは酸脱離基または水素原子を表し、ｍは１〜３で
ある。

【００１１】本発明に用いられる酸脱離基Ｙの例として
は、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエ
トキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、シクロプロ
ピルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル
基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、エトキシ
ベンジル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカ
ルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル
基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシ
カルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル
基、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、
１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、
１−フェノキシエチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメ
チルブチル基、トリメチルシリル基、エチルジメチルシ
リル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル
基、イソプロピルジメチルシリル基、メチルジイソプロ
ピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ−ブチル
ジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、ト
リ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、
メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、メ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロ
ポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、アセ
チル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニ
ル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオ
フラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−
メトキシテトラヒドロピラニル基などを挙げることがで
きる。以下に上記一般式（３）で表される構造の有機基
の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

【００１２】

【化７】

【００１３】

【化８】

【００１４】上記一般式（１）および（２）で表される
構造単位を含む重合体のうち、Ｒ²〜Ｒ⁴の少なくとも一
つが下記一般式（４）で表される有機基であるものが好
ましく用いられる。

【００１５】

【化９】

【００１６】Ｒ⁹およびＲ¹⁰はそれぞれ独立に水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｙは酸脱離基ま
たは水素原子を表し、ｍは１〜３である。水酸基あるい
は酸脱離基で保護した水酸基をオルト位またはパラ位に
導入することで、より高い感度を発現する。

【００１７】ａ）成分として特に好ましいのは、下記一
般式（５）で表される構造単位を含む重合体である。

【００１８】

【化１０】

【００１９】Ｒ¹¹は水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、ハロゲン、シアノ基を表す。Ｒ¹²およびＲ¹³はそれ
ぞれ独立にアルキル基、置換アルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、置換アリール基、一般式（３）で表
される基を表す。Ｒ¹⁴およびＲ ¹⁵はそれぞれ独立に水素
原子、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｙは酸脱離基
または水素原子を表し、ｍは１〜３である。上記一般式
（５）で表される構造単位の具体例を以下に挙げる。

【００２０】

【化１１】

【００２１】

【化１２】

【００２２】一般式（１）または（２）で表される構造
単位を含む重合体は一般式（１）または（２）で表され
る構造単位のみを含む重合体であっても良いが、化学増
幅型レジストとしての特性を損なわない限り他のモノマ
ー単位を含む共重合体であっても良い。他のモノマー構
造としてはアクリル酸、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、イソプロ
ピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチ
ルアクリレート、メタクリル酸、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレ
ート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタク
リレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルα−クロ
ロアクリレート、エチルα−クロロアクリレート、ヒド
ロキシエチルα−クロロアクリレート、イソプロピルα
−クロロアクリレート、ｎ−ブチルα−クロロアクリレ
ート、ｔ−ブチルα−クロロアクリレート、メチルα−
シアノクリレート、エチルα−シアノアクリレート、ヒ
ドロキシエチルα−シアノアクリレート、イソプロピル
α−シアノアクリレート、ｎ−ブチルα−シアノアクリ
レート、スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチ
ルスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、マ
レイン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、メ
サコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、クロトンニトリル、マレイン
ニトリル、フマロニトリル、メタコンニトリル、シトラ
コンニトリル、イタコンニトリル、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フ
マルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタ
コンアミド、ビニルアニリン、ビニルピロリドン、ビニ
ルイミダゾールなどを挙げることができる。

【００２３】他のモノマー単位がアルカリ可溶性基を有
する場合には、該アルカリ可溶性基を酸脱離基で保護す
ることもできる。酸脱離基の具体的な例としてはメトキ
シメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、
エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベン
ジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシ
ル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メ
チルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シク
ロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル
基、トリフェニルメチル基、プロモベンジル基、ニトロ
ベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル
基、エトキシベンジル基、メトキシカルボニルメチル
基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカル
ボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、
ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボ
ニルメチル基、プロぺニル基、１−メトキシエチル基、
１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル
基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、
１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル
基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシ
エチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジル
チオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェ
ニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メト
キシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチ
ル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−イ
ソプロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカ
ルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル
基、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
１，１−ジメチルブチル基、トリメチルシリル基、エチ
ルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエ
チルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、メチル
ジイソプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、
ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシ
リル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチル
シリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシ
リル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、イソプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボ
ニル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘ
プタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイ
ル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル
基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、
マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル
基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セ
バコイル基、アクリロイル基、プロピオイル基、メタク
リロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイ
ル基、フマロイル基、メサコノイル基、ベンゾイル基、
フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、
ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、
アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイ
ル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トル
エンスルホニル基、メシル基、シクロプロピル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル
基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラ
ニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピ
ラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテ
トラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラ
ニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基など
を挙げることができる。

【００２４】また、本発明で好ましく用いられる上記一
般式（１）または（２）で表される構造単位を含む重合
体は、ドライエッチング耐性向上などのため以下のよう
な環構造を主鎖に含んでも良い。

【００２５】

【化１３】

【００２６】本発明で好ましく用いられる一般式（１）
または（２）で示される構造単位を含む重合体の重量平
均分子量は、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算で４
０００〜１００００００、好ましくは５０００〜１００
０００、より好ましくは５０００〜５００００である。

【００２７】本発明のポジ型感放射線性組成物は、ｂ）
放射線の照射によって酸を発生する酸発生剤を含有す
る。これにより、化学増幅機構によるパターン形成が可
能となり、高感度で、高解像度のパターンを得ることが
できる。ここで用いられる酸発生剤は、発生する酸によ
ってａ）成分のアルカリ水溶液への溶解速度を増加せし
めるものであればどのようなものであっても良く、オニ
ウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、ジ
アゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステ
ル化合物、スルホンイミド化合物などを例として挙げる
ことができる。

【００２８】オニウム塩の具体的な例としては、ジアゾ
ニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニ
ウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩などを挙げる
ことができる。好ましいオニウム塩としてはジフェニル
ヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピ
レンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベ
ンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフ
レート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアン
チモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスル
ホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスル
ホニウムトルエンスルホネートなどが挙げられる。

【００２９】ハロゲン含有化合物の具体的な例として
は、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル
基含有ヘテロ環状化合物などが挙げられる。好ましいハ
ロゲン含有化合物としては１，１−ビス（４−クロロフ
ェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、２−フェニ
ル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジンなどを挙げることができる。

【００３０】ジアゾケトン化合物の具体的な例として
は、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾ
キノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などが挙げら
れる。好ましいジアゾケトン化合物は１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸と２，２，３，４，４’
−テトラヒドロキシベンゾフェノンとのエステル、１，
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と１，１，
１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンとのエス
テルなどを挙げることができる。

【００３１】ジアゾメタン化合物の具体的な例として
は、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−
トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシ
リルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ
−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルス
ルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾ
メタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジ
アゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾ
メタン等を挙げることができる。

【００３２】スルホン化合物の具体的な例としては、β
−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物
などが挙げられる。好ましい化合物としては、４−トリ
スフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）メタンなどが挙げられる。

【００３３】スルホン酸エステル化合物の例としては、
アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸
エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホ
ネートなどが挙げられる。スルホン酸化合物の具体的な
例としてはベンゾイントシレート、ピロガロールトリメ
シレート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアン
トラセン−２−スルホネートなどを挙げることができ
る。

【００３４】スルホンイミド化合物の具体的な例として
はＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシ
ンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニ
ルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロ
メチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−
（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサ
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジ
カルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホ
ニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６
−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリ
フルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキ
シルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スク
シンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）フタ
ルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ジフェ
ニルマレイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジ
カルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキ
シ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−
エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファ
ースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン
−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ
−（カンファースルホニルオキシ）ナフチルジカルボキ
シルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキ
シ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホ
ニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル
スルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−
メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミ
ド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７
−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェ
ニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ
ン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、
Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチル
ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチル
フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２
−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタ
ルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスル
ホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリ
フルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルス
ルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］
ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ
−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキ
シ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ
−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロ
メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキ
シルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオ
キシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルス
ルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフ
ェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−
（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオ
キシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フ
ルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．
１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシ
ルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキ
シ）ナフチルジカルボキシルイミド等を挙げることがで
きる。

【００３５】これらの酸発生剤は単独あるいは２種以上
を混合して用いることができる。酸発生剤の添加量は通
例ポリマーに対して０．０１〜５０重量％であり、より
好ましくは０．１〜１０重量％である。０．０１重量％
より少ないとパターン形成が不可能となり、５０重量％
より多いと現像液との親和性が低下し、現像不良などが
発生する。

【００３６】本発明のポジ型感放射線性組成物には必要
に応じて、界面活性剤、増感剤、安定剤、消泡剤、酸拡
散抑制剤などの添加剤を加えることもできる。

【００３７】本発明のポジ型感放射線性組成物は上記の
成分を溶媒に溶解することにより得られる。溶媒の使用
量としては特に限定されないが、固形分が５〜３５重量
％となるように調整される。好ましく用いられる溶媒と
しては酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオ
ン酸エチル、酪酸メチル、安息香酸メチル、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、β−イソブチル酸
メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキ
シプロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステ
ル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ等のセロソルブ類、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブア
セテート等のセロソルブエステル類、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリ
コールエステル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２
−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、アニソール
などのエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、シクロヘキサ
ノン、イソホロンなどのケトン類、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、スルホランなどの非プロトン性極
性溶媒から選ばれる溶媒、またはこれらの複合溶媒が挙
げられる。

【００３８】本発明のポジ型感放射線性組成物は被加工
基板上に塗布、乾燥され、通例、０．２μｍ〜２μｍの
膜厚の薄膜にして使用される。この薄膜に電子線、Ｘ
線、真空紫外線等の放射線を用いてパターン露光し、露
光後ベーク、現像を行うことによって微細パターンを得
ることができる。特に電子線を用いた場合により効果が
顕著となる。

【００３９】本発明の感放射線性組成物の現像は、公知
の現像液を用いて行うことができる。例としては、アル
カリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホ
ウ酸塩などの無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノ
ール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の
アミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリン等
の４級アンモニウムを１種あるいは２種以上含む水溶液
が挙げられる。

【００４０】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されな
い。なお、本実施例における重量平均分子量はポリスチ
レン換算によるＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロ
マトグラフィ）測定値である。ＧＰＣ測定には昭和電工
（株）製ＧＰＣカラム“ＫＦ−８０４”、“ＫＦ−８０
３”、“ＫＦ−８０２”の３本を繋いで用い、移動相に
はテトラヒドロフランを用い、流量は毎分０．８ｍｌと
した。試料濃度は０．２重量％、試料注入量は０．１０
ｍｌである。検出器は示差屈折計を用いた。

【００４１】実施例１ ２−（４−テトラヒドロピラニルオキシフェニル）−２
−プロピルメタクリレートとイタコン酸無水物との７
０：３０（モル比）混合物を１，４−ジオキサン中、ア
ゾビスイソブチロニトリルを開始剤として７０℃で重合
し、下記化学式（６）の重合体（重量平均分子量２３０
００）を得た。この重合体３ｇ、トリフェニルスルホニ
ウムトリフレート３００ｍｇをメチルセロソルブアセテ
ートに溶解し、０．２μｍのフィルターで濾過し、レジ
スト組成物を得た。

【００４２】得られたレジスト組成を、ＨＭＤＳ処理し
たシリコンウエハ上にスピンコートした後、１００℃で
２分間加熱し、膜厚０．５μｍのレジスト膜を得た。こ
のレジスト膜に電子線露光装置を用いて、加速電圧２０
ｋＶでパターン状に電子線を照射し、９０℃、２分加熱
した後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液（三菱ガス化学（株）製 ELM-D）で１分間
現像を行った。２．０μＣ／ｃｍ²の露光量で、０．１
９μｍのパターンが得られた。

【００４３】

【化１４】

【００４４】実施例２ 実施例１で用いた共重合体の代わりに、下記化学式
（７）の共重合体（重量平均分子量１８０００）を用い
る以外は実施例１と同様にレジスト膜を得、電子線を照
射して、現像を行った。２．７μＣ／ｃｍ²の露光量
で、０．２２μｍのパターンが得られた。

【００４５】

【化１５】

【００４６】実施例３ 実施例１で用いた共重合体の代わりに、下記化学式
（８）の重合体（重量平均分子量５７０００）を用いる
以外は実施例１と同様にレジスト膜を得、電子線を照射
して、現像を行った。３．７μＣ／ｃｍ²の露光量で、
０．２２μｍのパターンが得られた。

【００４７】

【化１６】

【００４８】実施例４ 実施例１で用いた共重合体の代わりに、下記化学式
（９）の共重合体（重量平均分子量３５０００）を用い
る以外は実施例１と同様にレジスト膜を得、電子線を照
射して、現像を行った。２．５μＣ／ｃｍ²の露光量で
０．２１μｍのパターンが得られた。

【００４９】

【化１７】

【００５０】実施例５ 実施例１で用いた共重合体の代わりに、下記化学式（１
０）の共重合体（重量平均分子量４５００）を用いる以
外は実施例１と同様にレジスト膜を得、電子線を照射し
て、現像を行った。３．２μＣ／ｃｍ²の露光量で０．
２３μｍのパターンが得られた。

【００５１】

【化１８】

【００５２】実施例６ 実施例１で用いた共重合体の代わりに、下記化学式（１
１）の共重合体（重量平均分子量１５０００）を用いる
以外は実施例１と同様にレジスト膜を得、電子線を照射
して、現像を行った。１．６μＣ／ｃｍ²の露光量で
０．２０μｍのパターンが得られた。

【００５３】

【化１９】

【００５４】実施例７ 露光装置としてｉ線ステッパを用いる以外は実施例１と
同様の実験を行った。３６ｍＪ／ｃｍ²の露光量で０．
３３μｍのパターンが得られた。

【００５５】実施例８ 実施例１で用いた共重合体５．２ｇをテトラヒドロフラ
ン５０ｍｌに溶解し、ピリジニウムｐ−トルエンスルホ
ネート５１ｍｇを加えて室温で１日攪拌して下記化学式
（１２）の共重合体（重量平均分子量２１０００）を得
た。この重合体を用いる以外は実施例１と同様にレジス
ト膜を得、電子線を照射して、現像を行った。１．７μ
Ｃ／ｃｍ²の露光量で０．１９μｍのパターンが得られ
た。

【００５６】

【化２０】

【００５７】実施例９ 実施例１で用いた共重合体の代わりに、下記化学式（１
３）の共重合体（重量平均分子量３１０００）を用いる
以外は実施例１と同様にレジスト膜を得、電子線を照射
して、現像を行った。２．４μＣ／ｃｍ²の露光量で
０．２２μｍのパターンが得られた。

【００５８】

【化２１】

【００５９】実施例１０ 実施例１で用いた共重合体の代わりに、下記化学式（１
４）の共重合体（重量平均分子量１９０００）を用いる
以外は実施例１と同様にレジスト膜を得、電子線を照射
して、現像を行った。１．６μＣ／ｃｍ²の露光量で
０．２０μｍのパターンが得られた。

【００６０】

【化２２】

【００６１】比較例１ 実施例１で用いた共重合体の代わりに、ポリ（ｔ−ブチ
ル−α−クロロアクリレート）（重量平均分子量２１０
００）を用いる以外は実施例１と同様にレジスト膜を
得、電子線を照射して、現像を行った。６．２μＣ／ｃ
ｍ²の露光量で０．３３μｍのパターンが得られ、感
度、解像度の点で、十分な特性ではなかった。

【００６２】比較例２ 実施例１で用いた共重合体の代わりに、下記化学式（１
５）の共重合体（重量平均分子量１２０００）を用いる
以外は実施例１と同様にレジスト膜を得、評価を行っ
た。

【００６３】

【化２３】

【００６４】５．８μＣ／ｃｍ²の露光量で０．２５μ
ｍのパターンが得られ、感度、解像度とも十分な特性で
はなかった。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】

【表３】

【００６８】

【表４】

【００６９】

【発明の効果】本発明のポジ型感放射線性組成物は、上
述のように特定の保護基を含有する化合物と、放射線の
照射によって酸を発生する酸発生剤を用いることによっ
て、高解像度でかつ高感度の組成物を得ることが可能と
なった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AB16 AC06 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB14 CB17 CB41 CB45 4J002 BC121 BG071 GP03

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ａ）アルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性
   基を酸脱離基で保護したものおよびｂ）放射線の照射に
   よって酸を発生する酸発生剤を含有するポジ型感放射線
   性組成物であって、ａ）の酸脱離基がフェノール性水酸
   基を少なくとも一つ有するか、もしくは前記フェノール
   性水酸基をさらに酸脱離基で保護したものであることを
   特徴とするポジ型感放射線性組成物。
2. 【請求項２】ａ）が一般式（１）または一般式（２）で
   表される構造単位を含む重合体であることを特徴とする
   請求項１記載のポジ型感放射線性組成物。 【化１】 （Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲ
   ン、シアノ基を表す。Ｒ²〜Ｒ⁴のうち少なくとも１つは
   一般式（３）で表される基であり、その他はアルキル
   基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
   置換アリール基を表す。Ｒ²〜Ｒ⁴はそれぞれ同じでも異
   なっていてもよい。） 【化２】 （Ａは炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数６〜１０の
   アリーレン基、単結合を表す。Ｒ⁵〜Ｒ⁸はそれぞれ独立
   に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｙは酸
   脱離基または水素原子を表し、ｍは１〜３である。）
3. 【請求項３】Ｒ²〜Ｒ⁴のうち少なくとも一つが一般式
   （４）で表されることを特徴とする請求項２記載のポジ
   型感放射線性組成物。 【化３】 （Ｒ⁹およびＲ¹⁰はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１
   〜４のアルキル基を表す。Ｙは酸脱離基または水素原子
   を表し、ｍは１〜３である。）
4. 【請求項４】ａ）が一般式（５）で表される構造単位を
   含む重合体であることを特徴とする請求項１記載のポジ
   型感放射線性組成物。 【化４】 （Ｒ¹¹は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲ
   ン、シアノ基を表す。Ｒ ¹²およびＲ¹³はそれぞれ独立に
   アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アリ
   ール基、置換アリール基、一般式（３）で表される基を
   示す。Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵はそれぞれ独立に水素原子、炭素
   数１〜４のアルキル基を表す。Ｙは酸脱離基または水素
   原子を表し、ｍは１〜３である。）
5. 【請求項５】請求項１記載のポジ型感放射線性組成物を
   被加工基板上に塗布、乾燥、露光、現像するパターンの
   製造方法。
6. 【請求項６】電子線により露光を行うことを特徴とする
   請求項５記載のパターンの製造方法。