JP2000147777A - ポジ型感放射線性組成物 - Google Patents

ポジ型感放射線性組成物

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JP2000147777A
JP2000147777A JP23529099A JP23529099A JP2000147777A JP 2000147777 A JP2000147777 A JP 2000147777A JP 23529099 A JP23529099 A JP 23529099A JP 23529099 A JP23529099 A JP 23529099A JP 2000147777 A JP2000147777 A JP 2000147777A
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acid
radiation
polymer
alkali
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JP23529099A
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English (en)
Inventor
Kazutaka Tamura
一貴 田村
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Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】サブクォーターミクロンのパターン加工が可能
な解像度を持ち、高感度なポジ型感放射線性組成物を得
る。 【解決手段】酸の作用によってアルカリ水溶液に対する
溶解性が増大する重合体、および放射線の照射によって
酸を発生する化合物を含むポジ型感放射線性組成物であ
って、該重合体の放射線による主鎖切断の起こり易さが
ポリメチルメタクリレートより大きいことを特徴とする
ポジ型感放射線性組成物。またはアルカリ可溶性重合
体、該アルカリ可溶性重合体のアルカリ可溶性を抑制す
る効果を持ち該抑制効果が酸の作用によって低下または
消失する化合物、および放射線の照射によって酸を発生
する化合物を含むポジ型感放射線性組成物であって、該
アルカリ可溶性重合体の放射線による主鎖切断の起こり
易さがポリメチルメタクリレートより大きいことを特徴
とするポジ型感放射線性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は半導体集積回路、リ
ソグラフィー用マスクなどの製造に用いられるポジ型感
放射線性組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、半導体回路、リソグラフィー用マ
スクの製造などの分野では、集積度の向上に伴って、パ
ターンの微細化が進んでいる。これを実現するためにレ
ジスト材料としてさらに高解像度のものが要求されるよ
うになってきており、0.25μm以下のサブクォータ
ーミクロンのパターンが高感度で加工できることが必要
となってきた。さらに、従来のような比較的長波長の光
源を用いるリソグラフィーでは、このような微細な加工
を行うことは困難であり、さらに波長の短い遠紫外線、
X線や電子線を用いたリソグラフィーが検討されてお
り、このような光源に対応したレジストが求められてい
る。
【0003】近年、このような光源に対応するため、高
感度、高解像度の特性を持つ公知のレジスト材料とし
て、化学増幅型のレジストが盛んに検討されている。化
学増幅型のレジストは光酸発生剤の作用によって露光部
に酸が発生し、この酸の触媒作用によって露光部の溶解
性が変化する機構を持つレジストである。従来、このよ
うな化学増幅型レジストのうち比較的良好なレジスト性
能を示すものに、樹脂成分として、t−ブチルエステル
基やt−ブトキシカルボニル基でアルカリ可溶性樹脂中
のアルカリ親和性基を保護した樹脂(特公平2−276
60号公報)、シリル基で同様に保護した樹脂(特公平
3−44290号公報)、ケタール基で同様に保護した
樹脂(特開平7−140666号公報)、アセタール基
で同様に保護した樹脂(特開平2−161436号公報
および特開平5−249682号公報)、(メタ)アク
リル酸成分を含有する樹脂(特公平4−39665号公
報)等を使用したレジストが知られている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、解像度
と感度は相反する関係にあり、サブクォーターミクロン
のパターン加工を行うための解像度を得るには、感度が
十分ではないなどの欠点があった。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は酸の作用によっ
てアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する重合体、お
よび放射線の照射によって酸を発生する化合物を含むポ
ジ型感放射線性組成物であって、該重合体の放射線によ
る主鎖切断の起こり易さがポリメチルメタクリレートよ
り大きいことを特徴とするポジ型感放射線性組成物であ
り、アルカリ可溶性重合体、該アルカリ可溶性重合体の
アルカリ可溶性を抑制する効果を持ち該抑制効果が酸の
作用によって低下または消失する化合物、および放射線
の照射によって酸を発生する化合物を含むポジ型感放射
線性組成物であって、該アルカリ可溶性重合体の放射線
による主鎖切断の起こり易さがポリメチルメタクリレー
トより大きいことを特徴とするポジ型感放射線性組成物
である。
【0006】
【発明の実施の形態】放射線の照射によって主鎖の切断
が起こりやすい重合体を用いる本発明のポジ型感放射線
性組成物によって、高解像度、高感度が実現できること
を見出した。以下に詳細を説明する本発明のポジ型感放
射線性組成物に用いられる、アルカリ可溶性重合体は放
射線による主鎖切断の起こり易さがポリメチルメタクリ
レートより大きくアルカリに可溶な重合体であればどの
ようなものであっても良い。さらに主鎖の切断効率Gs
値が2.5以上であるアルカリ可溶性重合体がより好適
に用いられる。さらに好ましいGs値としては3.0以
上50以下である。このようなアルカリ可溶性重合体は
通例、アルカリ可溶性を発現させる酸性官能基を含有し
ている。酸性官能基としては通例、フェノール性水酸
基、カルボキシル基、スルホキシ基などが用いられる。
【0007】Gs値は加速電圧20kVの電子線照射エ
ネルギー100eVあたりの主鎖切断個数を表してお
り、照射前後の重合体の分子量との間に次の関係が成り
立つ。 1/Mn*=20000GsD/100eNA+1/Mn ここでDは重合体1gあたりの露光量(C/g)、eは
電子の電荷、NAはアボガドロ数、Mn*はGPCで求め
た露光後の数平均分子量、MnはGPCで求めた露光前
の数平均分子量を表す。この式から、GPCで求められ
る露光後の重合体の分子量の逆数1/Mn*を露光量D
に対してプロットすれば、その傾きが200Gs/eN
Aとなることが分かり、Gsを算出することができる。
【0008】本発明で用いられるアルカリ可溶性重合体
としてたとえば一般式(1)で表されるモノマー単位を
含む重合体が挙げられる。
【0009】
【化1】 ここでR1はハロゲン原子、またはシアノ基、R2は水素
原子または炭素数2から12の酸性官能基を有する有機
基を表す。R1で表されるハロゲン原子の具体的な例と
しては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子を挙げること
ができる。R2で表される酸性官能基を有する有機基の
具体的な例としてはカルボキシルメチル基、p-ヒドロキ
シフェニル基、p-カルボキシフェニル基などを挙げるこ
とができる。
【0010】本発明で用いられるアルカリ可溶性重合体
が一般式(1)で表されるモノマー単位を含む重合体の
場合、一般式(1)で表される構造のみで構成されてい
ても良いが、アルカリ可溶性を損なわず、主鎖切断のさ
れ易さがポリメチルメタクリレートより大きい範囲であ
れば、他のモノマー単位を含む共重合体であっても良
い。他のモノマー構造としてはアクリル酸、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアク
リレート、イソプロピルアクリレート、n-ブチルアクリ
レート、t-ブチルアクリレート、メタクリル酸、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、ヒドロキシエ
チルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n-
ブチルメタクリレート、t-ブチルメタクリレート、メチ
ルα−クロロアクリレート、エチルα−クロロアクリレ
ート、ヒドロキシエチルα−クロロアクリレート、イソ
プロピルα−クロロアクリレート、n-ブチルα−クロロ
アクリレート、t-ブチルα−クロロアクリレート、2,
2,2−トリフルオロエチルα−クロロアクリレート、
2,2,3,3−テトラフルオロプロピルα−クロロア
クリレート、メチルα−シアノクリレート、エチルα−
シアノアクリレート、ヒドロキシエチルα−シアノアク
リレート、イソプロピルα−シアノアクリレート、n-ブ
チルα−シアノアクリレート、スチレン、p-ヒドロキシ
スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル-p-ヒドロ
キシスチレン、マレイン酸、無水マレイン酸、クロトン
酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン
酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトン
ニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メタコ
ンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、
アクリルアミド、メタクリルアミド、クロトンアミド、
マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シト
ラコンアミド、イタコンアミド、ビニルアニリン、ビニ
ルピロリドン、ビニルイミダゾールなどを挙げることが
できる。
【0011】アルカリ可溶性重合体における一般式
(1)で表される化合物の含有率は、他のモノマー構造
の種類によって異なるが、一般に10モル%〜100モ
ル%、より好ましくは20モル%〜100モル%が好ま
しい。
【0012】本発明で用いられるアルカリ可溶性重合体
の重量平均分子量はGPCで測定されるポリスチレン換
算で5000〜1500000、より好ましくは100
00〜1000000、さらに好ましくは10000〜
100000である。
【0013】本発明のポジ型感放射線性組成物に用いら
れる酸の作用によってアルカリ水溶液に対する溶解性が
増大する重合体は、放射線の照射によって酸を発生する
化合物から発生する酸の触媒作用によって、アルカリ水
溶液に対する溶解速度が増大する重合体であって、放射
線による主鎖切断の起こり易さがポリメチルメタクリレ
ートより大きい重合体であればどのような重合体であっ
ても良い。このような重合体の内、放射線による主鎖の
切断効率Gs値が2.5以上である重合体がより好適に
用いられる。さらに好ましいGs値としては3.0以上
50以下である。
【0014】酸の作用によってアルカリ水溶液に対する
溶解性が増大する重合体は、たとえば、前述のアルカリ
可溶性重合体に含有される酸性官能基の水素原子を1種
以上の酸分解性基で置換することによって得ることがで
きる。
【0015】酸分解性基の例としてはメトキシメチル
基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチ
オメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキ
シメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブ
ロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオ
フェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロブロピ
ルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフ
ェニルメチル基、プロモベンジル基、ニトロベンジル
基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エト
キシベンジル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキ
シカルボニルメチル基、n−プロポキシカルボニルメチ
ル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、n−ブトキ
シカルボニルメチル基、t−ブトキシカルボニルメチル
基、プロぺニル基、1−メトキシエチル基、1−メチル
チオエチル基、1,1−ジメトキシエチル基、1−エト
キシエチル基、1−エチルチオエチル基、1,1−ジエ
トキシエチル基、1−フェノキシエチル基、1−フェニ
ルチオエチル基、1,1−ジフェノキシエチル基、1−
ベンジルオキシエチル基、1−ベンジルチオエチル基、
1−シクロプロピルエチル基、1−フェニルエチル基、
1,1−ジフェニルエチル基、1−メトキシカルボニル
エチル基、1−エトキシカルボニルエチル基、1−n−
プロポキシカルボニルエチル基、1−イソプロポキシカ
ルボニルエチル基、1−n−ブトキシカルボニルエチル
基、1−t−ブトキシカルボニルエチル基、イソプロピ
ル基、s−ブチル基、t−ブチル基、1,1−ジメチル
ブチル基、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル
基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、イ
ソプロピルジメチルシリル基、メチルジイソプロピルシ
リル基、トリイソプロピルシリル基、t−ブチルジメチ
ルシリル基、メチルジ−t−ブチルシリル基、トリ−t
−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチル
ジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、メトキシ
カルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシ
カルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、アセチル
基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘ
キサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリ
ル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル
基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スク
シニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル
基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、ア
クリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、
クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロ
イル基、メサコノイル基、ベンゾイル基、フタロイル
基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル
基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイ
ル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコ
チノイル基、イソニコチノイル基、p−トルエンスルホ
ニル基、メシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、4−メト
キシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テト
ラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テ
トラヒドロチオフラニル基、3−ブロモテトラヒドロピ
ラニル基、4−メトキシテトラヒドロピラニル基、4−
メトキシテトラヒドロチオピラニル基、3−テロラヒド
ロチオフェン−1,1−ジオキシドなどを挙げることが
できる。
【0016】本発明における酸の作用によってアルカリ
水溶液に対する溶解性が増大する重合体の具体的な例と
しては、一般式(1)のモノマー単位を含む重合体の酸
性官能基の水素原子の一部または全部を前述の酸脱離基
で置換したものが挙げられる。さらに他のモノマー単位
を含有することもでき、アルカリ可溶性重合体において
他のモノマー単位として挙げたものを使用することがで
きる。他のモノマー単位が酸性官能基を含有する場合に
は該酸性官能基の水素原子の一部または全部を前述の酸
脱離基で置換することもできる。
【0017】本発明における酸の作用によってアルカリ
水溶液に対する溶解性が増大する重合体が、一般式
(1)から誘導されるモノマー単位以外のモノマー単位
を含有する場合、式1から誘導されるモノマー単位の含
有率は10モル%〜100モル%が好ましく、さらに好
ましくは20モル%〜100モル%である。
【0018】本発明における酸の作用によってアルカリ
水溶液に対する溶解性が増大する重合体の酸性官能基の
水素原子が、酸脱離基に置換されている割合は5%〜1
00%が好ましく、さらに好ましくは10%〜100
%、特に好ましくは20%〜100%である。
【0019】本発明における酸の作用によってアルカリ
水溶液に対する溶解性が増大する重合体の重量平均分子
量は、GPCで測定されるポリスチレン換算で5000
〜1500000、より好ましくは10000〜100
0000、さらに好ましくは10000〜100000
である。
【0020】本発明のポジ型感放射線性組成物には、放
射線の照射によって酸を発生する酸発生剤が含まれる。
ここで用いられる酸発生剤は発生する酸によってポリマ
ーの脱離基を脱離させることができるようなものであれ
ばどのようなものであっても良い。オニウム塩、ハロゲ
ン含有化合物、ジアゾケトン化合物、ジアゾメタン化合
物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スル
ホンイミド化合物などを例として挙げることができる。
【0021】オニウム塩の具体的な例としては、ジアゾ
ニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニ
ウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩などを挙げる
ことができる。好ましいオニウム塩としてはジフェニル
ヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピ
レンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベ
ンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフ
レート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアン
チモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスル
ホネート、(ヒドロキシフェニル)ベンジルメチルスル
ホニウムトルエンスルホネートなどが挙げられる。
【0022】ハロゲン含有化合物の具体的な例としては
ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含
有ヘテロ環状化合物などが挙げられる。好ましいハロゲ
ン含有化合物としては1,1−ビス(4−クロロフェニ
ル)−2,2,2−トリクロロエタン、2−フェニル−
4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
2−ナフチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s
−トリアジンなどを挙げることができる。
【0023】ジアゾケトン化合物の具体的な例としては
1,3−ジケト−2−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノ
ン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などが挙げられ
る。好ましいジアゾケトン化合物は1,2−ナフトキノ
ンジアジド−4−スルホン酸と2,2,3,4,4’−
テトラヒドロキシベンゾフェノンとのエステル、1,2
−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸と1,1,1
−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンとのエステ
ルなどを挙げることができる。
【0024】ジアゾメタン化合物の具体的な例としては
ビス(トリフルオロメチルスルホニル)ジアゾメタン、
ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス
(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トリ
ルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−キシリル
スルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−クロロフェニル
スルホニル)ジアゾメタン、メチルスルホニル−p−ト
ルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホ
ニル(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタ
ン、ビス(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾ
メタン、フェニルスルホニル(ベンゾイル)ジアゾメタ
ン等を挙げることができる。
【0025】スルホン化合物の具体的な例としてはβ−
ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物な
どが挙げられる。好ましい化合物としては、4−トリス
フェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビ
ス(フェニルスルホニル)メタンなどが挙げられる。
【0026】スルホン酸エステル化合物の例としてはア
ルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エ
ステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネ
ートなどが挙げられる。スルホン酸化合物の具体的な例
としてはベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシ
レート、ニトロベンジル−9,10−ジエトキシアント
ラセン−2−スルホネートなどを挙げることができる。
【0027】スルホンイミド化合物の具体的な例として
はN−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシ
ンイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ)フタルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニ
ルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(トリフルオロ
メチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプ
ト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−
(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)−7−オキサ
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジ
カルボキシルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホ
ニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6
−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(トリ
フルオロメチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキ
シルイミド、N−(カンファニルスルホニルオキシ)ス
クシンイミド、N−(カンファニルスルホニルオキシ)
フタルイミド、N−(カンファニルスルホニルオキシ)
ジフェニルマレイミド、N−(カンファニルスルホニル
オキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−
2,3−ジカルボキシルイミド、N−(カンファニルス
ルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]
ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N
−(カンファニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.
2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボ
キシルイミド、N−(カンファニルスルホニルオキシ)
ナフチルジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェ
ニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(4−メ
チルフェニルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−
(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマ
レイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキ
シ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3
−ジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルス
ルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]
ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N
−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ
[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジ
カルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホ
ニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(2
−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)スク
シンイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルス
ルホニルオキシ)フタルイミド、N−(2−トリフルオ
ロメチルフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイ
ミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニ
ルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−
2,3−ジカルボキシルイミド、N−(2−トリフルオ
ロメチルフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシ
クロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカル
ボキシルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニ
ルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン
−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシミド、N−
(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)
ナフチルジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフ
ェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(2−
フルオロフェニルスルホニルオキシ)フタルイミド、N
−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ジフェニ
ルマレイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニル
オキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−
2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフ
ェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.
2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイ
ミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)
ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−
2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフ
ェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミ
ド等を挙げることができる。
【0028】これらの酸発生剤は単独あるいは2種以上
を混合して用いることができる。酸発生剤の添加量は通
例ポリマーに対して0.01〜50重量%であり、より
好ましくは0.1〜10重量%である。0.01重量%
より少ないとパターン形成が不可能となり、50重量%
より多いと現像液との親和性が低下し、現像不良などが
発生する。
【0029】本発明においてアルカリ可溶性重合体と共
に用いられ、該アルカリ可溶性重合体のアルカリ可溶性
を抑制する効果を持ち、該抑制効果が酸の作用によって
低下または消失する化合物は溶解抑止剤と呼ばれる。溶
解抑止剤としてはたとえばフェノール性水酸基、カルボ
キシル基、スルホキシ基などの酸性官能基を含有する化
合物で、該酸性官能基の水素原子を酸分解性基で置換し
た化合物を用いることができる。ここで用いられる酸性
官能基を有する化合物としてはヒドロキノン、カテコー
ル、ビスフェノールA、ヒドロキシフェニル酢酸、4−
ヒドロキシベンゼンスルホン酸などを例として挙げるこ
とができる。酸分解性基としては前述の、酸の作用によ
ってアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する重合体に
用いられる酸脱離基を挙げることができる。
【0030】本発明で用いられる溶解抑止剤として高分
子化合物を用いることもできる。高分子の溶解抑止剤と
しては、ヒドロキシ基あるいはカルボキシル基を有する
重合体のヒドロキシ基、カルボキシル基を前述の酸脱離
基によって保護したものが用いられる。ヒドロキシル基
あるいはカルボキシル基を有する重合体の具体的な例と
してはヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチ
レン、α−クロロヒドロキシスチレン、ビニル安息香
酸、カルボキシメチルスチレン、カルボキシメトキシス
チレン、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレ
イン酸、イタコン酸、ケイ皮酸などの重合性二重結合を
持つ単量体の少なくとも1種の重合体や、ノボラック樹
脂に代表される縮合系重合体などが挙げられる。酸脱離
基の具体的な例としては、前述の酸の作用によってアル
カリ水溶液に対する溶解性が増大する重合体に用いられ
る酸脱離基を挙げることができる。
【0031】溶解抑止剤はアルカリ可溶性重合体100
重量部に対して0〜150重量部、好ましくは5〜10
0重量部、より好ましくは5〜50重量部である。
【0032】本発明のポジ型感放射線性組成物には必要
に応じて、界面活性剤、増感剤、安定剤、消泡剤、酸拡
散抑制剤などの添加剤を加えることもできる。
【0033】本発明のポジ型感放射線性組成物は上記の
成分を溶媒に溶解することにより得られる。溶媒の使用
量としては特に限定されないが、固形分が5〜35重量
%となるように調整される。好ましく用いられる溶媒と
しては酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオ
ン酸エチル、酪酸メチル、安息香酸メチル、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、β−イソブチル酸
メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキ
シプロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステ
ル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ等のセロソルブ類、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブア
セテート等のセロソルブエステル類、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリ
コールエステル類、1,2−ジメトキシエタン、1,2
−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、アニソール
などのエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、メチル−n−アミルケトン、シクロヘキサ
ノン、イソホロンなどのケトン類、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、スルホランなどの非プロトン性極
性溶媒から選ばれる溶媒、またはこれらの複合溶媒が挙
げられる。
【0034】本発明のポジ型感放射線性組成物は被加工
基板上に塗布、乾燥され、通例、0.2μm〜2μmの
膜厚の薄膜にして使用される。この薄膜に、紫外線、遠
紫外線、電子線、X線等の放射線を用いてパターン露光
し、現像を行うことによって微細パターンを得ることが
できる。特に電子線、X線を用いたパターン露光の場合
に効果が大きく、さらに電子線を用いた場合がより効果
が顕著となる。
【0035】本発明の感放射線性組成物の現像は、公知
の現像液を用いて行うことができる。例としては、アル
カリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホ
ウ酸塩などの無機アルカリ、2−ジエチルアミノエタノ
ール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の
アミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリン等
の4級アンモニウムを1種あるいは2種以上含む水溶液
が挙げられる。
【0036】
【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体
的に説明する。
【0037】合成例1 α−クロロアクリル酸32gをジクロロメタン600m
lに溶解し、これにメタンスルホン酸20ml、ならび
にイソブチレン300mlを−5℃で加えた。室温で3
0時間撹拌した後、反応液を飽和重炭酸ナトリウム水溶
液500mlに注ぎ、ジクロロメタン層を分液した。無
水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去してt−ブ
チルαクロロアクリレートを得た。得られたt−ブチル
αクロロアクリレート10g、アゾビスイソブチロニト
リル200mgをトルエン100mlに溶解し、80℃
で反応を行ってポリt−ブチルαクロロアクリレートを
得た。得られたポリマーのゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー(GPC)で求めた分子量はポリスチレン
換算で、数平均分子量で215000、重量平均分子量
で537000であった。得られたポリマーに電子線を
照射し、GPCで求めた数平均分子量から計算した主鎖
の切断効率Gs値は3.8であった。
【0038】合成例2 α−クロロアクリル酸11g、メチルα−クロロアクリ
レート12g、アゾビスイソブチロニトリル400mg
をトルエン200mlに溶解し、80℃で反応を行って
共重合体を得た。得られた共重合体のゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー(GPC)で求めた分子量はポ
リスチレン換算で、数平均分子量で270000、重量
平均分子量で756000であった。得られたポリマー
に電子線を照射し、GPCで求めた数平均分子量から計
算した主鎖の切断効率Gs値は3.2であった。
【0039】合成例3 合成例1と同様にして得られたt−ブチルαクロロアク
リレート10g、アゾビスイソブチロニトリル200m
gをベンゼン100mlに溶解し、60℃で重合を行っ
てポリt−ブチルαクロロアクリレートを得た。得られ
たポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー
(GPC)で求めた分子量はポリスチレン換算で、数平
均分子量で425000、重量平均分子量で11300
00であった。得られたポリマーに電子線を照射し、G
PCで求めた数平均分子量から計算した主鎖の切断効率
Gs値は4.1であった。
【0040】合成例4 合成例1と同様にして得られたt−ブチルαクロロアク
リレート10g、ドデカンチオール60mg、アゾビス
イソブチロニトリル200mgをトルエン100mlに
溶解し、80℃で重合を行ってポリt−ブチルαクロロ
アクリレートを得た。得られたポリマーのゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー(GPC)で求めた分子量
はポリスチレン換算で、数平均分子量で16300、重
量平均分子量で58600であった。得られたポリマー
に電子線を照射し、GPCで求めた数平均分子量から計
算した主鎖の切断効率Gs値は4.0であった。
【0041】合成例5 α−クロロアクリル酸11g、メチルα−クロロアクリ
レート12g、ドデカンチオール120mg、アゾビス
イソブチロニトリル400mgをトルエン200mlに
溶解し、80℃で反応を行って共重合体を得た。得られ
た共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー
(GPC)で求めた分子量はポリスチレン換算で、数平
均分子量で22000、重量平均分子量で82000で
あった。得られたポリマーに電子線を照射し、GPCで
求めた数平均分子量から計算した主鎖の切断効率Gs値
は3.5であった。
【0042】合成例6 t−ブチルメタクリレート10g、アゾビスイソブチロ
ニトリル200mgをトルエン100mlに溶解し、8
0℃で反応を行ってポリt-ブチルメタクリレートを得
た。得られたポリマーのゲルパーミエーションクロマト
グラフィー(GPC)で求めた分子量はポリスチレン換
算で、数平均分子量で264000、重量平均分子量で
713000であった。得られたポリマーに電子線を照
射し、GPCで求めた数平均分子量から計算した主鎖の
切断効率Gs値は2.3であった。
【0043】合成例7 メタクリル酸8.5g、メチルメタクリレート10g、
アゾビスイソブチロニトリル400mgをトルエン20
0mlに溶解し、80℃で反応を行って共重合体を得
た。得られた共重合体のゲルパーミエーションクロマト
グラフィー(GPC)で求めた分子量はポリスチレン換
算で、数平均分子量で610000、重量平均分子量で
1530000であった。得られたポリマーに電子線を
照射し、GPCで求めた数平均分子量から計算した主鎖
の切断効率Gs値は1.3であった。
【0044】実施例1 合成例1で得られたポリt−ブチルαクロロアクリレー
ト5g、トリフェニルスルホニウムトリフレート100
mgを乳酸エチルに溶解し、0.1μmのフィルターで
濾過し、レジスト組成物を得た。得られたレジスト組成
物をシリコンウエハ上にスピンコートした後、100℃
で3分間加熱し、膜厚1.0μmのレジスト膜を得た。
このレジスト膜に電子線露光装置を用いて、加速電圧2
0kVでパターン状に電子線を照射し、100℃、1.
5分加熱した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ドで現像を行った。1.0μC/cm2の露光量で、
0.15μmのパターンが得られた。
【0045】実施例2 実施例1と同様にしてシリコンウエハ上にレジスト膜を
得た。このレジスト膜にKrFエキシマレーザーステッ
パーを用いて露光を行い、100℃、1.5分加熱した
後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドで現像を行
った。20mJ/cm2の露光量で、0.20μmのパ
ターンが得られた。
【0046】実施例3 合成例2で得られたα−クロロアクリル酸とメチルα−
クロロアクリレートの共重合体5g、溶解抑止剤として
1,4−ビス(t−ブトキシカルボニルオキシ)ベンゼ
ンを2g、トリフェニルスルホニウムトリフレート10
0mgを乳酸エチルに溶解し、0.1μmのフィルター
で濾過し、レジスト組成物を得た。得られたレジスト組
成物をシリコンウエハ上にスピンコートした後、100
℃で3分間加熱し、膜厚1.0μmのレジスト膜を得
た。このレジスト膜に電子線露光装置を用いて、加速電
圧20kVでパターン状に電子線を照射し、100℃、
1.5分加熱した後、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシドで現像を行った。1.0μC/cm2の露光量
で、0.15μmのパターンが得られた。
【0047】実施例4 合成例3で得られたポリt−ブチルαクロロアクリレー
ト5g、トリフェニルスルホニウムトリフレート250
mg、を乳酸エチルに溶解し、0.1μmのフィルター
で濾過し、レジスト組成物を得た。得られたレジスト組
成物を実施例1と同様にして電子線を露光し、現像し
た。5.5μC/cm2の露光量で、0.25μmのパ
ターンが得られた。
【0048】実施例5 合成例4で得られたポリt−ブチルαクロロアクリレー
ト5g、トリフェニルスルホニウムトリフレート250
mgを乳酸エチルに溶解し、0.1μmのフィルターで
濾過し、レジスト組成物を得た。得られたレジスト組成
物を実施例1と同様にして電子線を露光し、現像した。
0.7μC/cm2の露光量で、0.15μmのパター
ンが得られた。
【0049】実施例6 合成例5で得られたα−クロロアクリル酸とメチルα−
クロロアクリレートの共重合体用いる以外は実施例3と
同様にしてレジスト組成物を得、電子線を露光し、現像
した。0.8μC/cm2の露光量で、0.15μmの
パターンが得られた。
【0050】比較例1 実施例1で用いたポリt−ブチルαクロロアクリレート
の代わりに合成例6で得られたポリt−ブチルメタクリ
レートを用いる以外は実施例1と同様にレジスト膜を
得、電子線を照射して、現像を行った。1.0μC/c
2の露光量ではパターンが得られず、8.0μC/c
2の露光量で0.40μmのパターンが得られに過ぎ
なかった。感度、解像度の点で、十分な特性が得られな
かった。
【0051】比較例2 合成例2で得られた共重合体の代わりに合成例7で得ら
れたメタクリル酸とメチルメタクリレートの共重合体を
用いる以外は実施例3と同様にレジスト膜を得、実施例
1と同様に電子線を照射して、現像を行った。1.0μ
C/cm2の露光量ではパターンが得られず、8.5μ
C/cm2の露光量で0.45μmのパターンが得られ
たに過ぎなかった。感度、解像度の点で、十分な特性が
得られなかった。
【0052】比較例3 ポリt−ブチルαクロロアクリレートの代わりに合成例
6で得られたポリt−ブチルメタクリレートを用いる以
外は実施例1と同様にしてシリコンウエハ上にレジスト
膜を得た。このレジスト膜にKrFエキシマレーザース
テッパーを用いて露光を行い、100℃、1.5分加熱
した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドで現像
を行った。45mJ/cm2の露光量で、0.6μmの
パターンが得られたに過ぎなかった。感度、解像度の点
で、十分な特性が得られなかった。
【0053】
【発明の効果】本発明のポジ型感放射線性組成物は放射
線の照射によって主鎖の切断が起こりやすい重合体を化
学増幅型レジストのバインダー樹脂として使用すること
により、高解像度でかつ高感度の組成物を得ることが可
能となった。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】酸の作用によってアルカリ水溶液に対する
    溶解性が増大する重合体、および放射線の照射によって
    酸を発生する化合物を含むポジ型感放射線性組成物であ
    って、該重合体の放射線による主鎖切断の起こり易さが
    ポリメチルメタクリレートより大きいことを特徴とする
    ポジ型感放射線性組成物。
  2. 【請求項2】アルカリ可溶性重合体、該アルカリ可溶性
    重合体のアルカリ可溶性を抑制する効果を持ち該抑制効
    果が酸の作用によって低下または消失する化合物、およ
    び放射線の照射によって酸を発生する化合物を含むポジ
    型感放射線性組成物であって、該アルカリ可溶性重合体
    の放射線による主鎖切断の起こり易さがポリメチルメタ
    クリレートより大きいことを特徴とするポジ型感放射線
    性組成物。
  3. 【請求項3】酸の作用によってアルカリ水溶液に対する
    溶解性が増大する重合体の放射線による主鎖の切断効率
    Gs値が、2.5以上であることを特徴とする請求項1
    記載のポジ型感放射線性組成物。
  4. 【請求項4】アルカリ可溶性重合体の放射線による主鎖
    の切断効率Gs値が2.5以上であることを特徴とする
    請求項2記載のポジ型感放射線性組成物。
  5. 【請求項5】光源として用いる放射線が電子線、または
    X線であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか記
    載のポジ型感放射線性組成物。
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