JP2001100403A - ポジ型感放射線性組成物およびこれを用いたレジストパターンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】サブクォーターミクロンのパターン加工が可能
な解像度を持ち、高感度なポジ型感放射線性組成物を提
供する。 【解決手段】下記一般式（１）で示される構造単位を含
む重合体および放射線の照射によって酸を発生する酸発
生剤を含有することを特徴とするポジ型感放射線性組成
物。 （Ｘはハロゲン原子またはシアノ基を表す。Ｒは酸分解
性有機基を示し、下記一般式（２）で表される構造を少
なくとも１種含む。） （式中Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立にアルキル基、アリール
基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基、アル
コキシアリール基、アルコキシアリールアルキル基、ヒ
ドロキシアルキル基、ヒドロキシアリール基、ヒドロキ
シアリールアルキル基等を表す。また、Ｒ¹、Ｒ²は閉環
して環構造をとってもよい。Ｒ³は炭素数１〜１２の有
機基を示す。ｍは０または１である）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は半導体集積回路、リ
ソグラフィー用マスクなどの製造に用いられるポジ型感
放射線性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体回路、リソグラフィー用マ
スクの製造などの分野では、集積度の向上に伴って、パ
ターンの微細化が進んでいる。これを実現するためにレ
ジスト材料としてさらに高解像度のものが要求されるよ
うになってきており、０．２５μｍ以下のサブクォータ
ーミクロンのパターンが高感度で加工できることが必要
となってきた。さらに、従来のような比較的長波長の光
源を用いるリソグラフィーでは、このような微細な加工
を行うことは困難であり、さらに波長の短い遠紫外線、
Ｘ線や電子線を用いたリソグラフィーが検討されてお
り、このような光源に対応したレジストが求められてい
る。

【０００３】近年、このような光源に対応するため、高
感度、高解像度の特性を持つ公知のレジスト材料とし
て、化学増幅型のレジストが盛んに検討されている。化
学増幅型のレジストは光酸発生剤の作用によって露光部
に酸が発生し、この酸の触媒作用によって露光部の溶解
性が変化する機構を持つレジストであり、アルカリ可溶
性樹脂中のアルカリ親和性基をｔ−ブチルエステル基や
ｔ−ブトキシカルボニル基などの酸分解性基で保護した
樹脂が用いられている。こうした化学増幅型レジストの
うち、保護基としてアセタール基を用いたもの（例え
ば、特開平８−４４０６３公報）は、感度、露光後の放
置安定性に優れ、比較的良い特性を与えることが一般に
知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、解像度
と感度、ドライエッチング耐性等のレジスト特性は相反
する関係にあり、サブクォーターミクロンのパターン加
工を行うための解像度を得るには、感度が十分ではない
などの欠点があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、下記
一般式（１）で示される構造単位を含む重合体および放
射線の照射によって酸を発生する酸発生剤を含有するこ
とを特徴とするポジ型感放射線性組成物およびこれを用
いたレジストパターンの製造法である。

【０００６】

【化４】

【０００７】（Ｘはハロゲン原子またはシアノ基を表
す。Ｒは酸分解性有機基を示し、下記一般式（２）で表
される構造を少なくとも１種含む。）

【０００８】

【化５】

【０００９】（式中Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立にアルキル
基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシアル
キル基、アルコキシアリール基、アルコキシアリールア
ルキル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアリール
基、ヒドロキシアリールアルキル基、ハロアルキル基、
ハロアリール基、ハロアリールアルキル基、シリルアル
キル基、シリルアリール基、シリルアリールアルキル
基、シロキシアルキル基、シロキシアリール基、シロキ
シアリールアルキル基を表す。また、Ｒ¹、Ｒ²は閉環し
て環構造をとってもよい。Ｒ³は炭素数１〜１２の有機
基を示す。ｍは０または１である）

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明について、以下に詳細に説
明する。本発明のポジ型感放射線性組成物は一般式
（１）で示される構造単位を含む重合体を含有する。

【００１１】

【化６】

【００１２】（Ｘはハロゲン原子またはシアノ基を表
す。Ｒは酸分解性有機基を示し、下記一般式（２）で表
される構造を少なくとも１種含む。） 一般式（１）のＸはハロゲン原子またはシアノ基であ
る。これらは、電子線やＸ線などの高エネルギーの線源
を用いた場合に特に大きな効果を発揮するものである。
このうち、塩素原子、臭素原子が特に好ましく用いられ
る。α−炭素上にこうした置換基を導入することで、露
光により主鎖が切断されやすくなる。この結果、露光部
においてポリマーの分子量が減少し、高コントラストの
像が得られる。

【００１３】一般式（１）のＲは下記一般式（２）で表
される構造を含む酸分解性有機基である。ここでの酸分
解性有機基とは、酸の作用によって分解し、アルカリ現
像液に対する溶解性が増大する有機基を指す。また、Ｒ
中に、一般式（２）で表される構造を２つ以上含んでい
てもよい。このような酸分解性基と上述のα−炭素上の
置換基との組み合わせにより、高感度、高解像度のレジ
スト用ポリマーが得られる。

【００１４】

【化７】

【００１５】（式中Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立にアルキル
基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシアル
キル基、アルコキシアリール基、アルコキシアリールア
ルキル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアリール
基、ヒドロキシアリールアルキル基、ハロアルキル基、
ハロアリール基、ハロアリールアルキル基、シリルアル
キル基、シリルアリール基、シリルアリールアルキル
基、シロキシアルキル基、シロキシアリール基、シロキ
シアリールアルキル基を表す。また、Ｒ¹、Ｒ²は閉環し
て環構造をとってもよい。Ｒ³は炭素数１〜１２の有機
基を示す。ｍは０または１である） 一般式（１）のＲには、ドライエッチング耐性の面か
ら、芳香環またはシリル基を１つ以上有する有機基を用
いることが好ましい。また、一般式（１）のＲに芳香環
を導入する場合、一般式（２）のＲ³に芳香環を１つ以
上導入する、一般式（２）のＲ¹および／またはＲ²に芳
香環を１つ以上導入する、Ｒを下記一般式（３）を満た
す構造とする、という手段を講じることができ、特に一
般式（２）のＲ¹および／またはＲ²にアリール基を１つ
以上導入する、一般式（１）のＲを下記一般式（３）を
満たす構造とする、のいずれかが感度の点でより好まし
い。

【００１６】

【化８】

【００１７】（Ｙはアルキレン基、Ｚはアリーレン基を
示す。） 一般式（２）のＲ¹および／またはＲ²としてハロアルキ
ル基、ハロアリール基、ハロアリールアルキル基を含む
有機基を用いた場合、ポリマー主鎖の切断効率が向上
し、高い感度、コントラストが得られる。特に、フッ素
で置換された有機基を用いた場合に高い感度が得られ
る。

【００１８】以下に有機基Ｒの例を示すが、本発明はこ
れら具体例に限定されない。

【００１９】

【化９】

【００２０】

【化１０】

【００２１】

【化１１】

【００２２】

【化１２】

【００２３】本発明で用いられる重合体は一般式（１）
で表される構造単位のみを含む重合体であっても良い
が、化学増幅型レジストとしての特性を損なわない限
り、他のモノマー単位を含む共重合体であっても良い。
他のモノマー構造としてはアクリル酸、α−クロロアク
リル酸、α−ブロモアクリル酸、α−シアノアクリル
酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ヒドロ
キシエチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、メ
タクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、ヒドロキシエチルメタクリレート、イソプロピル
メタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチ
ルメタクリレート、メチルα−クロロアクリレート、エ
チルα−クロロアクリレート、イソプロピルα−クロロ
アクリレート、ｎ−ブチルα−クロロアクリレート、ｔ
−ブチルα−クロロアクリレート、フェニルα−クロロ
アクリレート、メチルα−シアノクリレート、エチルα
−シアノアクリレート、イソプロピルα−シアノアクリ
レート、ｎ−ブチルα−シアノアクリレート、スチレ
ン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、α
−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、マレイン酸、無水
マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、メサコン酸、シト
ラコン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマ
ロニトリル、メタコンニトリル、シトラコンニトリル、
イタコンニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、
メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、
ビニルアニリン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾー
ルなどを挙げることができる。他のモノマー構造が酸性
官能基を有する場合には、該酸性官能基の水素原子を前
述のＲをはじめとした酸分解性有機基で置換した構造の
モノマー単位を含むこともできる。

【００２４】本発明で用いられる一般式（１）で示され
る構造単位を含む重合体の重量平均分子量はＧＰＣで測
定されるポリスチレン換算で５０００〜１５００００
０、より好ましくは１００００〜１００００００であ
る。

【００２５】本発明のポジ型感放射線性組成物は、放射
線の照射によって酸を発生する酸発生剤を含有する。こ
れにより、主鎖切断に加えて化学増幅機構によるパター
ン形成が可能となり、高感度で、高解像度のパターンを
得ることができる。ここで用いられる酸発生剤は、発生
する酸によって一般式（１）の酸分解性有機基を分解す
ることができるようなものであればどのようなものであ
っても良い。オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾ
ケトン化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、
スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物など
を例として挙げることができる。

【００２６】オニウム塩の具体的な例としては、ジアゾ
ニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニ
ウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩などを挙げる
ことができる。好ましいオニウム塩としてはジフェニル
ヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピ
レンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベ
ンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフ
レート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアン
チモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスル
ホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスル
ホニウムトルエンスルホネートなどが挙げられる。

【００２７】ハロゲン含有化合物の具体的な例として
は、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル
基含有ヘテロ環状化合物などが挙げられる。好ましいハ
ロゲン含有化合物としては１，１−ビス（４−クロロフ
ェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、２−フェニ
ル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジンなどを挙げることができる。

【００２８】ジアゾケトン化合物の具体的な例として
は、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾ
キノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などが挙げら
れる。好ましいジアゾケトン化合物は１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸と２，２，３，４，４’
−テトラヒドロキシベンゾフェノンとのエステル、１，
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と１，１，
１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンとのエス
テルなどを挙げることができる。

【００２９】ジアゾメタン化合物の具体的な例として
は、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−
トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシ
リルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ
−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルス
ルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾ
メタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジ
アゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾ
メタン等を挙げることができる。

【００３０】スルホン化合物の具体的な例としては、β
−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物
などが挙げられる。好ましい化合物としては、４−トリ
スフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）メタンなどが挙げられる。

【００３１】スルホン酸エステル化合物の例としては、
アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸
エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホ
ネートなどが挙げられる。スルホン酸化合物の具体的な
例としてはベンゾイントシレート、ピロガロールトリメ
シレート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアン
トラセン−２−スルホネートなどを挙げることができ
る。

【００３２】スルホンイミド化合物の具体的な例として
はＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシ
ンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニ
ルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロ
メチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−
（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサ
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジ
カルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホ
ニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６
−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリ
フルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキ
シルイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ス
クシンイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）
フタルイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）
ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニル
オキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファニルス
ルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］
ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ
−（カンファニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．
２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボ
キシルイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）
ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェ
ニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メ
チルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−
（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマ
レイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキ
シ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルス
ルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］
ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ
−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジ
カルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホ
ニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（２
−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スク
シンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルス
ルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオ
ロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイ
ミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニ
ルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオ
ロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニ
ルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン
−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−
（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）
ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフ
ェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−
フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ
−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニ
ルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニル
オキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフ
ェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイ
ミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−
２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフ
ェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミ
ド等を挙げることができる。

【００３３】これらの酸発生剤は単独あるいは２種以上
を混合して用いることができる。酸発生剤の添加量は通
例ポリマーに対して０．０１〜５０重量％であり、より
好ましくは０．１〜１０重量％である。０．０１重量％
より少ないとパターン形成が不可能となり、５０重量％
より多いと現像液との親和性が低下し、現像不良などが
発生する。

【００３４】本発明のポジ型感放射線性組成物には溶解
抑止剤を添加することができる。溶解抑止剤は酸の作用
によって分解し、アルカリ可溶性となる基を有している
ものである。溶解抑止剤は組成物に添加されることによ
って、酸からの作用を受けるまでは組成物のアルカリ溶
解速度を低下させる効果を持ち、酸の作用でアルカリ可
溶性となる基が分解することによって、組成物のアルカ
リ溶解速度が増大する作用を持つ化合物である。溶解抑
止剤としてはたとえばフェノール性水酸基、カルボキシ
ル基、スルホキシ基などの酸性官能基を含有する化合物
で、該酸性官能基の水素原子を酸脱離基で置換した化合
物を用いることができる。ここで用いられる酸性官能基
を有する化合物としてはヒドロキノン、カテコール、ビ
スフェノールＡ、ヒドロキシフェニル酢酸、４−ヒドロ
キシベンゼンスルホン酸などを例として挙げることがで
きる。酸脱離基としてはメトキシメチル基、メチルチオ
メチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メ
トキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベ
ンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル
基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、
α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベ
ンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル
基、プロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベ
ンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル
基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニル
メチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、イソプ
ロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニル
メチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、プロぺニ
ル基、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル
基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル
基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチ
ル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチ
ル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオ
キシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロ
プロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジ
フェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、
１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシ
カルボニルエチル基、１−イソプロポキシカルボニルエ
チル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ
−ブトキシカルボニルエチル基、イソプロピル基、ｓ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、
トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチル
ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、イソプロピル
ジメチルシリル基、メチルジイソプロピルシリル基、ト
リイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル
基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチル
シリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニ
ルシリル基、トリフェニルシリル基、メトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニ
ル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、アセチル基、プロピ
オニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル
基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウ
リロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステア
ロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、
グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイ
ル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル
基、プロピオイル基、メタクリロイル基、クロトノイル
基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサ
コノイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロ
イル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル
基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモ
イル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イ
ソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル
基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキ
シル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニ
ル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオ
フラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−
メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラ
ヒドロチオピラニル基、３−テロラヒドロチオフェン−
１，１−ジオキシド等を挙げることができる。

【００３５】本発明で用いられる溶解抑止剤として高分
子化合物を用いることもできる。高分子の溶解抑止剤と
しては、ヒドロキシ基あるいはカルボキシル基を有する
重合体のヒドロキシ基、カルボキシル基の水素原子を前
述の酸脱離基によって置換したものが用いられる。ヒド
ロキシル基あるいはカルボキシル基を有する重合体の具
体的な例としてはヒドロキシスチレン、α−メチルヒド
ロキシスチレン、α−クロロヒドロキシスチレン、ビニ
ル安息香酸、カルボキシメチルスチレン、カルボキシメ
トキシスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸などの重合性二
重結合を持つ単量体の少なくとも１種の重合体や、ノボ
ラック樹脂に代表される縮合系重合体などが挙げられ
る。酸脱離基の具体的な例としては、前述の酸脱離基を
挙げることができる。

【００３６】溶解抑止剤は一般式（１）で示される構造
単位を含む重合体１００重量部に対して０〜１５０重量
部、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは５〜
５０重量部である。

【００３７】本発明のポジ型感放射線性組成物には必要
に応じて、界面活性剤、増感剤、安定剤、消泡剤、酸拡
散抑制剤などの添加剤を加えることもできる。

【００３８】本発明のポジ型感放射線性組成物は上記の
成分を溶媒に溶解することにより得られる。溶媒の使用
量としては特に限定されないが、固形分が５〜３５重量
％となるように調整される。好ましく用いられる溶媒と
しては酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオ
ン酸エチル、酪酸メチル、安息香酸メチル、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、β−イソブチル酸
メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキ
シプロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステ
ル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ等のセロソルブ類、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブア
セテート等のセロソルブエステル類、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリ
コールエステル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２
−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、アニソール
などのエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、シクロヘキサ
ノン、イソホロンなどのケトン類、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、スルホランなどの非プロトン性極
性溶媒から選ばれる溶媒、またはこれらの複合溶媒が挙
げられる。

【００３９】本発明のポジ型感放射線性組成物は被加工
基板上に塗布、乾燥され、通例、０．２μｍ〜２μｍの
膜厚の薄膜にして使用される。この薄膜に、紫外線、遠
紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線を用いてパターン露光
し、露光後ベーク、現像を行うことによって微細パター
ンを得ることができる。特に電子線、Ｘ線を用いたパタ
ーン露光の場合に効果が大きく、さらに電子線を用いた
場合がより効果が顕著となる。

【００４０】本発明の感放射線性組成物の現像は、公知
の現像液を用いて行うことができる。例としては、アル
カリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホ
ウ酸塩などの無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノ
ール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の
アミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリン等
の４級アンモニウムを１種あるいは２種以上含む水溶液
が挙げられる。

【００４１】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されな
い。なお、本実施例における重量平均分子量の測定はＧ
ＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）で
ポリスチレン換算によるものである。

【００４２】合成例１ α−クロロアクリル酸と等モルのエチルビニルエーテル
をジクロロメタンに溶解し、３時間反応した。得られた
ジクロロメタン溶液から溶媒および未反応の原料を留去
し、１−エトキシエチル−α−クロロアクリレートを得
た。

【００４３】合成例２ α−ブロモアクリル酸と等モルのイソブチルビニルエー
テルをジクロロメタン中で室温で反応させ、１−イソブ
トキシエチル−α−ブロモアクリレートを得た。

【００４４】合成例３ エチルビニルエーテルのかわりにベンジルビニルエーテ
ルを持ちいる以外は合成例１と同様にして１−（フェニ
ルメトキシ）エチル−α−クロロアクリレートを得た。

【００４５】合成例４ ２，３−ジクロロプロピオン酸と等モルのｐ−ヒドロキ
シフェネチルアルコールおよび触媒量のｐ−トルエンス
ルホン酸をトルエンに溶解し、還留しながら水を除去
し、２０時間反応した。得られたトルエン溶液を水で洗
浄した後、乾燥し、トルエンを留去してｐ−ヒドロキシ
フェネチル−２，３−ジクロロプロピオネートを得た。
得られたｐ−ヒドロキシフェネチル−２，３−ジクロロ
プロピオネートにテトラヒドロフラン中でトリエチルア
ミンを作用させて、ｐ−ヒドロキシフェネチル−α−ク
ロロアクリレートを得た。さらに、ｐ−ヒドロキシフェ
ネチル−α−クロロアクリレートに等モルのイソプロピ
ルビニルエーテルをジクロロメタン中で作用させてｐ−
（１−イソプロポキシエトキシ）フェネチル−α−クロ
ロアクリレートを得た。

【００４６】合成例５ エチルビニルエーテルのかわりに２−フェニルエチルビ
ニルエーテルを用いる以外は合成例１と同様にして１−
（２−フェニルエトキシ）エチル−α−クロロアクリレ
ートを得た。

【００４７】合成例６ α−ブロモアクリル酸のかわりにα−シアノアクリル酸
を用いる以外は合成例２と同様にして１−イソブトキシ
エチル−α−シアノアクリレートを得た。

【００４８】合成例７ エチルビニルエーテルのかわりに３，４−ジヒドロ−２
Ｈ−ピランを用いる以外は合成例１と同様にしてテトラ
ヒドロピラニル−α−クロロアクリレートを得た。

【００４９】合成例８ エチルビニルエーテルのかわりに２−トリメチルシリル
エチルビニルエーテルを用いる以外は合成例１と同様に
して１−（２−トリメチルシリルエトキシ）エチル−α
−クロロアクリレートを得た。

【００５０】合成例９ エチルビニルエーテルのかわりに２，２，２−トリフル
オロエチルビニルエーテルを用いる以外は合成例１と同
様にして１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エ
チル−α−クロロアクリレートを得た。

【００５１】実施例１ アゾビスイソブチロニトリルを開始剤として、合成例１
で得られた１−エトキシエチル−α−クロロアクリレー
トをテトラヒドロフラン中、７０℃で重合し、ポリ（１
−エトキシエチル−α−クロロアクリレート）を得た。
この重合体（重量平均分子量３２０００）３ｇ、トリフ
ェニルスルホニウムトリフレート１５０ｍｇをプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、
０．１μｍのフィルターで濾過し、レジスト組成物を得
た。得られたレジスト組成物をシリコンウエハ上にスピ
ンコートした後、９０℃で２分間加熱し、膜厚０．５μ
ｍのレジスト膜を得た。このレジスト膜に電子線露光装
置を用いて、加速電圧２０ｋＶでパターン状に電子線を
照射し、９０℃、３分加熱した後、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液で現像を行った。４．９μＣ
／ｃｍ²の露光量で、０．２３μｍのパターンが得られ
た。

【００５２】実施例２ 合成例２で得られた１−イソブトキシエチル−α−ブロ
モアクリレートと、メチルメタクリレートの共重合体
（共重合比率５５：４５、重量平均分子量１３０００）
３ｇ、トリフェニルスルホニウムトリフレート１５０ｍ
ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トに溶解し、０．１μｍのフィルターで濾過し、レジス
ト組成物を得た。得られたレジスト組成物を用いて実施
例１と同様にレジスト膜を得、電子線を照射して、現像
を行った。４．７μＣ／ｃｍ²の露光量で０．２４μｍ
のパターンが得られた。

【００５３】実施例３ 合成例３で得られた１−（フェニルメトキシ）エチル−
α−クロロアクリレートと、イタコン酸の共重合体（共
重合比率４９：５１、重量平均分子量２７０００）３
ｇ、トリフェニルスルホニウムトリフレート１５０ｍｇ
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
に溶解し、０．１μｍのフィルターで濾過し、レジスト
組成物を得た。得られたレジスト組成物を用いて実施例
１と同様にレジスト膜を得、電子線を照射して、現像を
行った。５．７μＣ／ｃｍ²の露光量で０．２３μｍの
パターンが得られた。

【００５４】実施例４ 合成例４で得られたｐ−（１−イソプロポキシエトキ
シ）フェネチル−α−クロロアクリレートと、２，２，
２−トリフルオロエチルメタクリレートの共重合体（共
重合比率６８：３２、重量平均分子量１１０００）３
ｇ、トリフェニルスルホニウムトリフレート１５０ｍｇ
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
に溶解し、０．１μｍのフィルターで濾過し、レジスト
組成物を得た。得られたレジスト組成物を用いて実施例
１と同様にレジスト膜を得、電子線を照射して、現像を
行った。４．５μＣ／ｃｍ²の露光量で０．２３μｍの
パターンが得られた。

【００５５】実施例５ 合成例５で得られた１−（２−フェニルエトキシ）エチ
ル−α−クロロアクリレートと、イタコン酸の共重合体
（共重合比率５１：４９、重量平均分子量２９０００）
３ｇ、トリフェニルスルホニウムトリフレート１５０ｍ
ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トに溶解し、０．１μｍのフィルターで濾過し、レジス
ト組成物を得た。得られたレジスト組成物を用いて実施
例１と同様にレジスト膜を得、電子線を照射して、現像
を行った。４．４μＣ／ｃｍ²の露光量で０．２２μｍ
のパターンが得られた。

【００５６】実施例６ 合成例６で得られた１−イソブトキシエチル−α−シア
ノアクリレートと、合成例７で得られたテトラヒドロピ
ラニル−α−クロロアクリレートの共重合体（共重合比
率５５：４５、重量平均分子量１７０００）３ｇ、トリ
フェニルスルホニウムトリフレート１５０ｍｇをプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解
し、０．１μｍのフィルターで濾過し、レジスト組成物
を得た。得られたレジスト組成物を用いて実施例１と同
様にレジスト膜を得、電子線を照射して、現像を行っ
た。５．１μＣ／ｃｍ²の露光量で０．２５μｍのパタ
ーンが得られた。

【００５７】実施例７ 露光装置としてｉ線ステッパを用いる以外は実施例６と
同様の実験を行った。３３ｍＪ／ｃｍ²の露光量で０．
４０μｍのパターンが得られた。

【００５８】実施例８ 合成例８で得られた１−（２−トリメチルシリルエトキ
シ）エチル−α−クロロアクリレートと、ｐ−ヒドロキ
シ−α−メチルスチレンの共重合体（共重合比率５９：
４１、重量平均分子量１００００）３ｇ、トリフェニル
スルホニウムトリフレート１５０ｍｇをプロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、０．１
μｍのフィルターで濾過し、レジスト組成物を得た。得
られたレジスト組成物を用いて実施例１と同様にレジス
ト膜を得、電子線を照射して、現像を行った。３．８μ
Ｃ／ｃｍ²の露光量で０．２１μｍのパターンが得られ
た。

【００５９】実施例９ 合成例９で得られた１−（２，２，２−トリフルオロエ
トキシ）エチル−α−クロロアクリレートと、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートの共重合体（共重合比率６
５：３５、重量平均分子量１９０００）３ｇ、トリフェ
ニルスルホニウムトリフレート１５０ｍｇをプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、
０．１μｍのフィルターで濾過し、レジスト組成物を得
た。得られたレジスト組成物を用いて実施例１と同様に
レジスト膜を得、電子線を照射して、現像を行った。
３．１μＣ／ｃｍ²の露光量で０．２０μｍのパターン
が得られた。

【００６０】比較例１ 実施例１で用いた重合体の代わりに、ポリ（ｔ−ブチル
−α−クロロアクリレート）（重量平均分子量２８００
０）を用いる以外は実施例１と同様にレジスト膜を得、
電子線を照射して、現像を行った。６．５μＣ／ｃｍ²
の露光量で０．３５μｍのパターンが得られ、感度、解
像度の点で、十分な特性ではなかった。

【００６１】比較例２ 実施例１で用いた重合体の代わりに、ポリ（１−エトキ
シエチルメタクリレート）（重量平均分子量１５００
０）を用いる以外は実施例１と同様にレジスト膜を得、
電子線を照射して、現像を行った。６．２μＣ／ｃｍ²
の露光量で０．３６μｍのパターンが得られ、感度、解
像度の点で、十分な特性ではなかった。

【００６２】比較例３ 露光装置としてｉ線ステッパを用いる以外は比較例２と
同様の実験を行った。５５ｍＪ／ｃｍ²の露光量で０．
５０μｍのパターンが得られ、感度、解像度の点で、十
分な特性ではなかった。

【００６３】比較例４ 実施例１で用いた重合体の代わりに、１−（２−トリメ
チルシリルエトキシ）エチル−α−クロロアクリレート
とｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンの共重合体（共
重合比率５５：４５、重量平均分子量１１０００）を用
いる以外は実施例１と同様にレジスト膜を得、電子線を
照射して、現像を行った。６．０μＣ／ｃｍ²の露光量
で０．３７μｍのパターンが得られ、感度、解像度の点
で、十分な特性ではなかった。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【表２】

【００６６】

【発明の効果】本発明のポジ型感放射線性組成物は、上
述のように特定のアクリル酸エステル系モノマー単位を
含有する重合体と、放射線の照射によって酸を発生する
酸発生剤を含有するポジ型感放射線性組成物を用いるこ
とによって、高解像度でかつ高感度の組成物を得ること
が可能となった。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１２年９月２１日（２０００．９．２
１）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２４】本発明で用いられる一般式（１）で示され
る構造単位を含む重合体の重量平均分子量はＧＰＣで測
定されるポリスチレン換算で４０００〜１０００００
０、好ましくは５０００〜１０００００、より好ましく
は７０００〜５００００である。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３２】スルホンイミド化合物の具体的な例として
はＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシ
ンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニ
ルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロ
メチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−
（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサ
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジ
カルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホ
ニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６
−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリ
フルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキ
シルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシ
ンイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイ
ミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマ
レイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）−７−
オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，
３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニル
オキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オ
キシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファ
スルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ
−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイ
ミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フ
タルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキ
シ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル
スルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メ
チルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキ
シ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ
−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフ
ェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミ
ド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニル
オキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチ
ルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２
−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフ
ェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェ
ニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト
−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２
−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７
−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオ
ロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．
２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボ
キシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスル
ホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−
（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイ
ミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）
フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニル
オキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフ
ェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−
（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキ
サビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−
ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルス
ルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−
５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−
（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジ
カルボキシルイミド等を挙げることができる。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３９】本発明のポジ型感放射線性組成物は被加工
基板上に塗布、乾燥され、通例、０．２μｍ〜２μｍの
膜厚の薄膜にして使用される。この薄膜に、紫外線、遠
紫外線、真空紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線を用いて
パターン露光し、露光後ベーク、現像を行うことによっ
て微細パターンを得ることができる。特に電子線、Ｘ線
を用いたパターン露光の場合に効果が大きく、さらに電
子線を用いた場合がより効果が顕著となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/30 ５４１Ｓ Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA09 AB16 AC04 AC06 AC08 AD03 BE07 BE10 BF03 BF08 BF09 BG00 CB14 CB41 CB43 CC20 FA17 FA41 2H097 CA12 CA13 CA15 CA16 FA03 5F056 CC11 DA01 DA04 DA13

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（１）で示される構造単位を含
   む重合体および放射線の照射によって酸を発生する酸発
   生剤を含有することを特徴とするポジ型感放射線性組成
   物。 【化１】 （Ｘはハロゲン原子またはシアノ基を表す。Ｒは酸分解
   性有機基を示し、下記一般式（２）で表される構造を少
   なくとも１種含む。） 【化２】 （式中Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立にアルキル基、アリール
   基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基、アル
   コキシアリール基、アルコキシアリールアルキル基、ヒ
   ドロキシアルキル基、ヒドロキシアリール基、ヒドロキ
   シアリールアルキル基、ハロアルキル基、ハロアリール
   基、ハロアリールアルキル基、シリルアルキル基、シリ
   ルアリール基、シリルアリールアルキル基、シロキシア
   ルキル基、シロキシアリール基、シロキシアリールアル
   キル基を表す。また、Ｒ¹、Ｒ²は閉環して環構造をとっ
   てもよい。Ｒ³は炭素数１〜１２の有機基を示す。ｍは
   ０または１である）
2. 【請求項２】一般式（１）のＸが、塩素原子または臭素
   原子であることを特徴とする請求項１記載のポジ型感放
   射線性組成物。
3. 【請求項３】一般式（２）のＲ³が、芳香環を１つ以上
   有する有機基を含むことを特徴とする請求項１記載のポ
   ジ型感放射線性組成物
4. 【請求項４】一般式（２）のＲ¹および／またはＲ²が、
   アリール基を１つ以上有する有機基であることを特徴と
   する請求項１記載のポジ型感放射線性組成物
5. 【請求項５】下記一般式（１）のＲが、下記一般式
   （３）を満たす構造であることを特徴とする請求項３記
   載のポジ型感放射線性組成物。 【化３】 （Ｙはアルキレン基、Ｚはアリーレン基を示す。）
6. 【請求項６】請求項１から５のいずれか記載のポジ型感
   放射線性組成物を被加工基板上に塗布、乾燥、露光、現
   像するパターンの製造法。
7. 【請求項７】電子線により露光を行うことを特徴とする
   請求項６記載のパターンの製造法。