JP2001166480A - ポジ型感放射線性組成物およびこれを用いたレジストパターンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】サブクォーターミクロンのパターン加工が可能
な解像度を持ち、高感度なポジ型感放射線性組成物を得
る。 【解決手段】下記一般式（３）で示される構造単位を含
む重合体および放射線の照射によって酸を発生する酸発
生剤を含有することを特徴とするポジ型感放射線性組成
物、およびこれを用いたレジストパターンの製造法。 （Ｒ⁶は置換されていてよいアルキル基、を表し、Ｒ⁷は
酸分解性基を一つ以上有する有機基を表す。Ｒ⁸は主鎖
に環式有機基を含む有機基を、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰はそれぞれ独
立にアリール、アルコキシ、ハロヒドロキシ、アルコキ
シアリール、ハロアリール、シリル、シリルアリール、
シロキシ、シロキシアリールで置換していてもよいアル
キル基、アリール基、を表す。ｑ，ｒ，ｓ，ｔはポリマ
ー中に含まれる各構造単位の数であり、１≦ｑ、１≦
ｒ、０≦ｓ、０≦ｔである。各構造単位はポリマー中に
規則的に組み込まれてもランダムに含まれてもよい。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は半導体集積回路、リ
ソグラフィー用マスクなどの製造に用いられるポジ型感
放射線性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体回路、リソグラフィー用マ
スクの製造などの分野では、集積度の向上に伴って、パ
ターンの微細化が進んでいる。これを実現するためにレ
ジスト材料としてさらに高解像度のものが要求されるよ
うになってきており、０．２５μｍ以下のサブクォータ
ーミクロンのパターンが高感度で加工できることが必要
となってきた。さらに、従来のような比較的長波長の光
源を用いるリソグラフィーでは、このような微細な加工
を行うことは困難であり、さらに波長の短い遠紫外線、
Ｘ線や電子線を用いたリソグラフィーが検討されてお
り、このような光源に対応したレジストが求められてい
る。

【０００３】近年、このような光源に対応するため、高
感度、高解像度の特性を持つ公知のレジスト材料とし
て、化学増幅型のレジストが盛んに検討されている。化
学増幅型のレジストは光酸発生剤の作用によって露光部
に酸が発生し、この酸の触媒作用によって露光部の溶解
性が変化する機構を持つレジストであり、アルカリ可溶
性樹脂中のアルカリ親和性基をｔ−ブチルエステル基や
ｔ−ブトキシカルボニル基などの酸分解性基で保護した
樹脂が用いられている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、解像度
と感度、ドライエッチング耐性等のレジスト特性は相反
する関係にあり、サブクォーターミクロンのパターン加
工を行うための解像度を得るには、感度が十分ではない
などの欠点があった。また、特に電子線露光を行う場合
には感度の低さが大きな問題であった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
（１）または（３）で示される構造単位を含む重合体お
よび放射線の照射によって酸を発生する酸発生剤を含有
することを特徴とするポジ型感放射線性組成物、および
これを用いたレジストパターンの製造法である。

【０００６】

【化５】

【０００７】（Ｒ¹およびＲ²はアルキル基、アリールア
ルキル基、アルコキシアルキル基、ハロアルキル基、ヒ
ドロキシアルキル基、シリルアルキル基、シロキシアル
キル基を表す。Ｒ³は主鎖に環式有機基を有し、かつ酸
分解性基を少なくとも一つ含む有機基を表す。ｌ、ｍ、
ｎはポリマー中に含まれる各構造単位の数であり、０≦
ｌ、１≦ｍ、１≦ｎである。各構造単位はポリマー中に
規則的に組み込まれてもランダムに含まれてもよい。）

【０００８】

【化６】

【０００９】（Ｒ⁶はアルキル基、アリールアルキル
基、アルコキシアルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキ
シアルキル基、シリルアルキル基、シロキシアルキル基
を表し、Ｒ⁷は酸分解性基を一つ以上有する有機基を表
す。Ｒ⁸は主鎖に環式有機基を含む有機基を、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰
はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、アリールア
ルキル基、アルコキシアルキル基、ハロアルキル基、ヒ
ドロキシアルキル基、アルコキシアリール基、ハロアリ
ール基、ヒドロキシアリール基、アルコキシアリールア
ルキル基、ハロアリールアルキル基、ヒドロキシアリー
ルアルキル基、シリルアルキル基、シリルアリール基、
シリルアリールアルキル基、シロキシアルキル基、シロ
キシアリール基、シロキシアリールアルキル基を表す。
ｑ、ｒ、ｓ、ｔはポリマー中に含まれる各構造単位の数
であり、ｑ≦ｌ、１≦ｒ、０≦ｓ、０≦ｔである。各構
造単位はポリマー中に規則的に組み込まれてもランダム
に含まれてもよい。）

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明について、以下に詳細に説
明する。本発明のポジ型感放射線性組成物は一般式
（１）または（３）で示される構造単位を含む重合体を
含有する。

【００１１】

【化７】

【００１２】

【化８】

【００１３】一般式（１）の重合体は、主鎖にスルホン
構造（−ＳＯ₂−）を有する。この構造を導入すると、
露光の際に主鎖が切断されやすくなる。この結果、露光
部においてポリマーの分子量が減少し、高コントラスト
の像が得られる。こうした主鎖切断反応は、電子線やＸ
線などの高エネルギーの線源を用いた場合に特に容易に
起こる。

【００１４】一般式（１）のＲ¹およびＲ²は、アルキル
基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基、ハロ
アルキル基、ヒドロキシアルキル基、シリルアルキル
基、シロキシアルキル基を表す。こうした各種アルキル
基で置換された４級炭素を主鎖に導入することで、スル
ホン構造と相まってより容易に主鎖切断が起こる。

【００１５】一般式（１）のＲ¹、Ｒ²は、ドライエッチ
ング耐性の面から、環式有機基またはシリル基を１つ以
上有することが好ましい。

【００１６】一般式（１）のＲ³は、主鎖に環式有機基
を有し、かつ酸分解性基を少なくとも一つ含む有機基を
表す。ここでいう酸分解性基とは、酸によって分解しア
ルカリ可溶性基を生成する有機基を指す。酸分解性基の
例として、アルカリ可溶性のフェノール性水酸基やカル
ボキシル基の水素原子を酸脱離基で置換した構造をなど
を挙げることができる。

【００１７】酸脱離基の具体的な例としてはメトキシメ
チル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチ
ルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジル
オキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル
基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチ
ルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロ
プロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、
トリフェニルメチル基、プロモベンジル基、ニトロベン
ジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、
エトキシベンジル基、メトキシカルボニルメチル基、エ
トキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニル
メチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブ
トキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメ
チル基、プロぺニル基、１−メトキシエチル基、１−メ
チルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−
エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−
ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フ
ェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、
１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル
基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル
基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボ
ニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−
ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプロポキ
シカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエ
チル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基、イソプ
ロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメ
チルブチル基、トリメチルシリル基、エチルジメチルシ
リル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル
基、イソプロピルジメチルシリル基、メチルジイソプロ
ピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ−ブチル
ジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、ト
リ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、
メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、メ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロ
ポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、アセ
チル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル
基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソ
バレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミ
トイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル
基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペ
ロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル
基、アクリロイル基、プロピオイル基、メタクリロイル
基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フ
マロイル基、メサコノイル基、ベンゾイル基、フタロイ
ル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイ
ル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポ
イル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニ
コチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスル
ホニル基、メシル基、シクロプロピル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メ
トキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テ
トラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、
テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロ
ピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４
−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テロラヒ
ドロチオフェン−１，１−ジオキシドなどが挙げられ
る。以下に有機基Ｒ³の例を示すが、本発明はこれら具
体例に限定されない。

【００１８】

【化９】

【００１９】本発明で用いられる一般式（１）で表され
る重合体は、感度の点から下記一般式（２）で表される
構造単位を含むことが好ましい。

【００２０】

【化１０】

【００２１】一般式（２）のＲ⁴はアルキル基、アリー
ルアルキル基、アルコキシアルキル基、ハロアルキル
基、ヒドロキシアルキル基、シリルアルキル基、シロキ
シアルキル基を表し、Ｒ⁵は酸分解性基を一つ以上有す
る有機基を表す。このような構造を主鎖に含むことで、
感度が向上する。なお、ｐはポリマー中に含まれる該構
造単位の数であり、１≦ｐである。以下に一般式（２）
で表される構造単位の具体例を示す。

【００２２】

【化１１】

【００２３】一般式（１）で示される構造単位を含む重
合体１分子に含まれるスルホン構造の数の平均をｍ’と
し、該重合体の重量平均分子量をｘとするとｘ／１００
０≦ｍ’≦ｘ／５０であり、より好ましくはｘ／５００
≦ｍ’≦ｘ／１００、最も好ましくはｘ／３００≦ｍ’
≦ｘ／１５０である。

【００２４】一般式（３）の重合体は、一般式（１）の
重合体と同様に主鎖にスルホン構造（−ＳＯ₂ −）を有
する。先に述べたように、この構造により露光の際に主
鎖が切断されやすくなり、高コントラストの像が得られ
る。また、主鎖にアルキル置換の４級炭素を導入するこ
とで、より容易に主鎖切断が起こる。

【００２５】一般式（３）のＲ⁸は、酸分解性基を一つ
以上有する有機基を表し、Ｒ⁵として例示したようなも
の用いることができる。一般式（３）のＲ⁶、Ｒ⁷、
Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、ドライエッチング耐性の面から、環式有
機基またはシリル基を１つ以上有することが好ましい。
一般式（３）のＲ⁷として、感度の点で特に好ましいの
は下式の構造である。

【００２６】

【化１２】

【００２７】式中Ｒ¹¹は酸素原子に結合する３級炭素を
有する有機基を表す。

【００２８】以下に有機基Ｒ⁷の例を示すが、本発明は
これら具体例に限定されない。

【００２９】

【化１３】

【００３０】一般式（３）のＲ⁸は主鎖に環式有機基を
含む有機基を表す。環式有機基はシクロアルキレン基、
アリーレン基などの環構造を有する有機基であればどの
ようなものでも良いが、ドライエッチング耐性の点か
ら、芳香環であることがより好ましい。また、Ｒ⁸はア
ルキル基、水酸基などの置換基を有しても良い。

【００３１】以下に有機基Ｒ⁸の具体例を示す。

【００３２】

【化１４】

【００３３】本発明で用いられる一般式（１）および
（３）で表される重合体は、式中に示した構造単位のみ
を含む重合体であっても良いが、化学増幅型レジストと
しての特性を損なわない限り、他のモノマー単位を含む
共重合体であっても良い。

【００３４】本発明で用いられる一般式（１）または
（３）で示される構造単位を含む重合体の重量平均分子
量はＧＰＣで測定されるポリスチレン換算で３０００〜
２０００００、より好ましくは７０００〜１００００
０、最も好ましくは７０００〜５００００である。また
一般式（１）および一般式（３）の中の各構造単位は、
規則的に組み込まれてもランダムに含まれてもよい。

【００３５】一般式（３）で示される構造単位を含む重
合体１分子に含まれるスルホン構造の数の平均をｒ’と
し、該重合体の重量平均分子量をｙとするとｙ／１００
０≦ｒ’≦ｙ／５０であり、より好ましくはｙ／５００
≦ｒ’≦ｙ／１００、最も好ましくはｙ／３００≦ｒ’
≦ｙ／１５０である本発明のポジ型感放射線性組成物
は、放射線の照射によって酸を発生する酸発生剤を含有
する。これにより、主鎖切断に加えて化学増幅機構によ
るパターン形成が可能となり、高感度で、高解像度のパ
ターンを得ることができる。ここで用いられる酸発生剤
は、発生する酸によって一般式（１）または（３）の酸
分解性基を分解することができるようなものであればど
のようなものであっても良い。オニウム塩、ハロゲン含
有化合物、ジアゾケトン化合物、ジアゾメタン化合物、
スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホン
イミド化合物などを例として挙げることができる。

【００３６】オニウム塩の具体的な例としては、ジアゾ
ニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニ
ウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩などを挙げる
ことができる。好ましいオニウム塩としてはジフェニル
ヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピ
レンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベ
ンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフ
レート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアン
チモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスル
ホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスル
ホニウムトルエンスルホネートなどが挙げられる。

【００３７】ハロゲン含有化合物の具体的な例として
は、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル
基含有ヘテロ環状化合物などが挙げられる。好ましいハ
ロゲン含有化合物としては１，１−ビス（４−クロロフ
ェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、２−フェニ
ル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジンなどを挙げることができる。

【００３８】ジアゾケトン化合物の具体的な例として
は、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾ
キノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などが挙げら
れる。好ましいジアゾケトン化合物は１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸と２，２，３，４，４’
−テトラヒドロキシベンゾフェノンとのエステル、１，
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と１，１，
１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンとのエス
テルなどを挙げることができる。

【００３９】ジアゾメタン化合物の具体的な例として
は、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−
トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシ
リルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ
−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルス
ルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾ
メタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジ
アゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾ
メタン等を挙げることができる。

【００４０】スルホン化合物の具体的な例としては、β
−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物
などが挙げられる。好ましい化合物としては、４−トリ
スフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）メタンなどが挙げられる。

【００４１】スルホン酸エステル化合物の例としては、
アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸
エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホ
ネートなどが挙げられる。スルホン酸化合物の具体的な
例としてはベンゾイントシレート、ピロガロールトリメ
シレート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアン
トラセン−２−スルホネートなどを挙げることができ
る。

【００４２】スルホンイミド化合物の具体的な例として
はＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシ
ンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニ
ルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロ
メチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−
（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサ
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジ
カルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホ
ニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６
−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリ
フルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキ
シルイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ス
クシンイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）
フタルイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）
ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニル
オキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファニルス
ルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］
ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ
−（カンファニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．
２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボ
キシルイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）
ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェ
ニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メ
チルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−
（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマ
レイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキ
シ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルス
ルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］
ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ
−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジ
カルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホ
ニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（２
−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スク
シンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルス
ルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオ
ロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイ
ミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニ
ルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオ
ロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニ
ルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン
−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−
（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）
ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフ
ェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−
フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ
−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニ
ルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニル
オキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフ
ェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイ
ミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−
２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフ
ェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミ
ド等を挙げることができる。

【００４３】これらの酸発生剤は単独あるいは２種以上
を混合して用いることができる。酸発生剤の添加量は通
例ポリマーに対して０．０１〜５０重量％であり、より
好ましくは０．１〜１０重量％である。０．０１重量％
より少ないとパターン形成が不可能となり、５０重量％
より多いと現像液との親和性が低下し、現像不良などが
発生する。

【００４４】本発明のポジ型感放射線性組成物には溶解
抑止剤を添加することができる。溶解抑止剤は酸の作用
によって分解し、アルカリ可溶性となる基を有している
ものである。溶解抑止剤は組成物に添加されることによ
って、酸からの作用を受けるまでは組成物のアルカリ溶
解速度を低下させる効果を持ち、酸の作用でアルカリ可
溶性となる基が分解することによって、組成物のアルカ
リ溶解速度が増大する作用を持つ化合物である。溶解抑
止剤としてはたとえばフェノール性水酸基、カルボキシ
ル基、スルホキシ基などの酸性官能基を含有する化合物
で、該酸性官能基の水素原子を酸脱離基で置換した化合
物を用いることができる。ここで用いられる酸性官能基
を有する化合物としてはヒドロキノン、カテコール、ビ
スフェノールＡ、ヒドロキシフェニル酢酸、４−ヒドロ
キシベンゼンスルホン酸などを例として挙げることがで
きる。酸脱離基としてはメトキシメチル基、メチルチオ
メチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メ
トキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベ
ンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル
基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、
α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベ
ンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル
基、プロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベ
ンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル
基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニル
メチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、イソプ
ロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニル
メチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、プロぺニ
ル基、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル
基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル
基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチ
ル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチ
ル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオ
キシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロ
プロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジ
フェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、
１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシ
カルボニルエチル基、１−イソプロポキシカルボニルエ
チル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ
−ブトキシカルボニルエチル基、イソプロピル基、ｓ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、
トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチル
ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、イソプロピル
ジメチルシリル基、メチルジイソプロピルシリル基、ト
リイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル
基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチル
シリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニ
ルシリル基、トリフェニルシリル基、メトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニ
ル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、アセチル基、プロピ
オニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル
基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウ
リロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステア
ロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、
グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイ
ル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル
基、プロピオイル基、メタクリロイル基、クロトノイル
基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサ
コノイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロ
イル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル
基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモ
イル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イ
ソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル
基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキ
シル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニ
ル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオ
フラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−
メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラ
ヒドロチオピラニル基、３−テロラヒドロチオフェン−
１，１−ジオキシド等を挙げることができる。

【００４５】本発明で用いられる溶解抑止剤として高分
子化合物を用いることもできる。高分子の溶解抑止剤と
しては、ヒドロキシ基あるいはカルボキシル基を有する
重合体のヒドロキシ基、カルボキシル基の水素原子を前
述の酸脱離基によって置換したものが用いられる。ヒド
ロキシル基あるいはカルボキシル基を有する重合体の具
体的な例としてはヒドロキシスチレン、α−メチルヒド
ロキシスチレン、α−クロロヒドロキシスチレン、ビニ
ル安息香酸、カルボキシメチルスチレン、カルボキシメ
トキシスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸などの重合性二
重結合を持つ単量体の少なくとも１種の重合体や、ノボ
ラック樹脂に代表される縮合系重合体などが挙げられ
る。酸脱離基の具体的な例としては、前述の酸脱離基を
挙げることができる。

【００４６】溶解抑止剤は一般式（１）で示される構造
単位を含む重合体１００重量部に対して０〜１５０重量
部、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは５〜
５０重量部である。

【００４７】本発明のポジ型感放射線性組成物には必要
に応じて、界面活性剤、増感剤、安定剤、消泡剤、酸拡
散抑制剤などの添加剤を加えることもできる。

【００４８】本発明のポジ型感放射線性組成物は上記の
成分を溶媒に溶解することにより得られる。溶媒の使用
量としては特に限定されないが、固形分が５〜３５重量
％となるように調整される。好ましく用いられる溶媒と
しては酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオ
ン酸エチル、酪酸メチル、安息香酸メチル、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、β−イソブチル酸
メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキ
シプロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステ
ル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ等のセロソルブ類、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブア
セテート等のセロソルブエステル類、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリ
コールエステル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２
−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、アニソール
などのエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、シクロヘキサ
ノン、イソホロンなどのケトン類、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、スルホランなどの非プロトン性極
性溶媒から選ばれる溶媒、またはこれらの複合溶媒が挙
げられる。

【００４９】本発明のポジ型感放射線性組成物は被加工
基板上に塗布、乾燥され、通例、０．２μｍ〜２μｍの
膜厚の薄膜にして使用される。この薄膜に、紫外線、遠
紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線を用いてパターン露光
し、露光後ベーク、現像を行うことによって微細パター
ンを得ることができる。特に電子線、Ｘ線を用いたパタ
ーン露光の場合に効果が大きく、さらに電子線を用いた
場合がより効果が顕著となる。

【００５０】本発明の感放射線性組成物の現像は、公知
の現像液を用いて行うことができる。例としては、アル
カリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホ
ウ酸塩などの無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノ
ール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の
アミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリン等
の４級アンモニウムを１種あるいは２種以上含む水溶液
が挙げられる。

【００５１】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されな
い。なお、本実施例における重量平均分子量の測定はＧ
ＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）で
ポリスチレン換算によるものである。また、各化学式中
の添字は、元素分析およびＮＭＲスペクトル（測定装
置：ＪＮＭ−ＥＸ−２７０（日本電子） 測定溶媒：ジ
メチルスルホキシドｄ６）から算出した各構造単位の共
重合比を表す。

【００５２】実施例１ １，４−ジクロロシクロヘキサン−３−カルボン酸−ｔ
−ブチル０．１ｍｏｌをジメチルホルムアミド３００ｍ
ｌに溶かして１００℃に加熱し、これに０．１ｍｏｌの
ハイドロサルファイトナトリウムを加えて１０時間反応
させた。得られた反応混合物を水中に注ぎ、下記化学式
（５）の重合体を得た。

【００５３】

【化１５】

【００５４】この重合体（重量平均分子量９０００）３
ｇ、トリフェニルスルホニウムトリフレート１５０ｍｇ
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
に溶解し、０．１μｍのフィルターで濾過し、レジスト
組成物を得た。得られたレジスト組成物をシリコンウエ
ハ上にスピンコートした後、１００℃で２分間加熱し、
膜厚０．５μｍのレジスト膜を得た。このレジスト膜に
電子線露光装置を用いて、加速電圧２０ｋＶでパターン
状に電子線を照射し、９０℃、２分加熱した後、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行っ
た。４．８μＣ／ｃｍ²の露光量で、０．２３μｍのパ
ターンが得られた。

【００５５】実施例２ ２，５−ビス（エトキシエトキシ）−α，α’−ジクロ
ロ−ｐ−キシレンとハイドロサルファイトナトリウムか
ら下記化学式（６）の重合体を得た。

【００５６】

【化１６】

【００５７】この重合体（重量平均分子量１００００）
３ｇを用いて、実施例１と同様にレジスト組成物を得、
実施例１と同様に評価を行った。４．７μＣ／ｃｍ²の
露光量で０．２４μｍのパターンが得られた。

【００５８】実施例３ ２，２−ジブロモプロピオン酸−２−フェニル−２−プ
ロピルと２，３−ジブロモノルボルネン−６−カルボン
酸−ｔ−ブチルおよびハイドロサルファイトナトリウム
から下記化学式（７）の重合体を得た。

【００５９】

【化１７】

【００６０】この重合体（重量平均分子量１００００）
３ｇを用いて、実施例１と同様にレジスト組成物を得、
実施例１と同様に評価を行った。３．３μＣ／ｃｍ²の
露光量で０．２２μｍのパターンが得られた。

【００６１】実施例４ ２，２−ジブロモプロピオン酸−ｔ−ブチルと２，５−
ビス（エトキシエトキシ）−ビス（２−クロロ−２−プ
ロピル）ベンゼンおよびハイドロサルファイトナトリウ
ムから下記化学式（８）の重合体を得た。

【００６２】

【化１８】

【００６３】この重合体（重量平均分子量８０００）３
ｇを用いて、実施例１と同様にレジスト組成物を得、実
施例１と同様に評価を行った。３．７μＣ／ｃｍ²の露
光量で０．２２μｍのパターンが得られた。

【００６４】実施例５ 露光装置としてｉ線ステッパを用いる以外は実施例４と
同様の実験を行った。４０ｍＪ／ｃｍ²の露光量で０．
４０μｍのパターンが得られた。

【００６５】実施例６ ２，２−ジブロモプロピオン酸−トリメチルシリルメチ
ルと２，３−ジブロモノルボルネン−６−カルボン酸−
ｔ−ブチルおよびハイドロサルファイトナトリウムから
下記化学式（９）の重合体を得た。

【００６６】

【化１９】

【００６７】この重合体（重量平均分子量７０００）３
ｇを用いて、実施例１と同様にレジスト組成物を得、実
施例１と同様に評価を行った。３．０μＣ／ｃｍ²の露
光量で０．２１μｍのパターンが得られた。

【００６８】実施例７ ２，２−ジブロモプロピオン酸−ｔ−ブチルとハイドロ
サルファイトナトリウムから下記化学式（１０）の重合
体を得た。

【００６９】

【化２０】

【００７０】この重合体（重量平均分子量９０００）３
ｇを用いて、実施例１と同様にレジスト組成物を得、実
施例１と同様に評価を行った。４．９μＣ／ｃｍ²の露
光量で、０．２４μｍのパターンが得られた。

【００７１】実施例８ ２，２−ジブロモ−３−トリメチルシリルプロピオン酸
−ｔ−ブチルおよびハイドロサルファイトナトリウムか
ら下記化学式（１１）の重合体を得た。

【００７２】

【化２１】

【００７３】この重合体（重量平均分子量９５００）３
ｇを用いて、実施例１と同様にレジスト組成物を得、実
施例１と同様に評価を行った。４．７μＣ／ｃｍ²の露
光量で０．２３μｍのパターンが得られた。

【００７４】実施例９ ４−ｔ−ブトキシ−（１，１−ジクロロエチル）ベンゼ
ンとα，α’−ジクロロ−ｐ−キシレンおよびハイドロ
サルファイトナトリウムから下記化学式（１２）の重合
体を得た。

【００７５】

【化２２】

【００７６】この重合体（重量平均分子量９５００）３
ｇを用いて、実施例１と同様にレジスト組成物を得、実
施例１と同様に評価を行った。４．８μＣ／ｃｍ²の露
光量で０．２４μｍのパターンが得られた。

【００７７】実施例１０ ２，２−ジブロモプロピオン酸−２−フェニル−２−プ
ロピルと１，４−ジブロモシクロヘキサンおよびハイド
ロサルファイトナトリウムから下記化学式（１３）の重
合体を得た。

【００７８】

【化２３】

【００７９】この重合体（重量平均分子量１５０００）
３ｇを用いて、実施例１と同様にレジスト組成物を得、
実施例１と同様に評価を行った。３．７μＣ／ｃｍ²の
露光量で０．２１μｍのパターンが得られた。

【００８０】実施例１１ ２，２−ジクロロプロピオン酸−ｔ−ブチルと１，４−
ビス（２−クロロ−２−プロピル）シクロヘキサンおよ
びハイドロサルファイトナトリウムから下記化学式（１
４）の重合体を得た。

【００８１】

【化２４】

【００８２】この重合体（重量平均分子量１２０００）
３ｇを用いて、実施例１と同様にレジスト組成物を得、
実施例１と同様に評価を行った。３．８μＣ／ｃｍ²の
露光量で０．２２μｍのパターンが得られた。

【００８３】実施例１２ 露光装置としてｉ線ステッパを用いる以外は実施例１１
と同様の実験を行った。３８ｍＪ／ｃｍ²の露光量で
０．４０μｍのパターンが得られた。

【００８４】実施例１３ ２，２−ジブロモプロピオン酸−ｔ−ブチルと１，４−
ビス（クロロメチル）ナフタレンおよびハイドロサルフ
ァイトナトリウムから下記化学式（１５）の重合体を得
た。

【００８５】

【化２５】

【００８６】この重合体（重量平均分子量９０００）３
ｇを用いて、実施例１と同様にレジスト組成物を得、実
施例１と同様に評価を行った。４．５μＣ／ｃｍ²の露
光量で０．２３μｍのパターンが得られた。

【００８７】比較例１ 実施例１で用いた重合体の代わりに、ポリ（ｐ−キシレ
ンスルホン）（重量平均分子量１００００）を用いる以
外は実施例１と同様の実験を行った。２０μＣ／ｃｍ²
の露光量でもパターンは全く解像しなかった。

【００８８】比較例２ 実施例１で用いた重合体の代わりに、ポリ（１−ブテン
スルホン）（重量平均分子量５００００）を用いる以外
は実施例１ａと同様の実験を行った。２０μＣ／ｃｍ²
の露光量でもパターンは全く解像しなかった。

【００８９】比較例３ 実施例１で用いた重合体の代わりに、ポリ（１−エトキ
シエチルメタクリレート）（重量平均分子量１５００
０）を用いる以外は実施例１と同様の実験を行った。
６．２μＣ／ｃｍ²の露光量で０．３６μｍのパターン
が得られ、感度、解像度の点で、十分な特性ではなかっ
た。

【００９０】比較例４ 実施例１で用いた重合体の代わりに化学式（１６）の重
合体（重量平均分子量１４０００）を用いる以外は実施
例１と同様の実験を行った。

【００９１】

【化２６】

【００９２】５．７μＣ／ｃｍ²の露光量で０．３５μ
ｍのパターンが得られ、感度、解像度の点で、十分な特
性ではなかった。

【００９３】

【表１】

【００９４】

【表２】

【００９５】

【表３】

【００９６】

【表４】

【００９７】

【発明の効果】本発明のポジ型感放射線性組成物は、上
述のようにスルホン構造と酸分解性基を有する構造とを
含有する重合体と、放射線の照射によって酸を発生する
酸発生剤を含有するポジ型感放射線性組成物を用いるこ
とによって、高解像度でかつ高感度の組成物を得ること
が可能となった。

【手続補正書】

【提出日】平成１２年１２月１日（２０００．１２．
１）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２２】

【化１１】

フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA09 AB08 AB16 AC06 AD03 BE00 BE10 BF23 BF24 CB08 CB34 CB41 4J002 CN031 EB126 EN136 EQ016 EU186 EV216 EV246 EV266 EV296 GP03

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（１）で示される構造単位を含
   む重合体および放射線の照射によって酸を発生する酸発
   生剤を含有することを特徴とするポジ型感放射線性組成
   物。 【化１】 （Ｒ¹およびＲ²はアルキル基、アリールアルキル基、ア
   ルコキシアルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシアル
   キル基、シリルアルキル基、シロキシアルキル基を表
   す。Ｒ³は主鎖に環式有機基を有し、かつ酸分解性基を
   少なくとも一つ含む有機基を表す。ｌ、ｍ、ｎはポリマ
   ー中に含まれる各構造単位の数であり、０≦ｌ、１≦
   ｍ、１≦ｎである。各構造単位はポリマー中に規則的に
   組み込まれてもランダムに含まれてもよい。）
2. 【請求項２】一般式（１）のＲ³が有する環式有機基
   が、芳香環であることを特徴とする請求項１記載のポジ
   型感放射線性組成物。
3. 【請求項３】一般式（１）のＲ³が有する酸分解性基
   が、フェノール性水酸基またはカルボキシル基の水素を
   酸脱離基で置換した基であることを特徴とする請求項１
   記載のポジ型感放射線性組成物。
4. 【請求項４】一般式（１）のＲ¹、Ｒ²のうち少なくとも
   一つが、環式有機基および／またはシリル基を１つ以上
   有する有機基であることを特徴とする請求項１記載のポ
   ジ型感放射線性組成物。
5. 【請求項５】該重合体が、下記一般式（２）で表される
   構成単位を含む重合体であることを特徴とする請求項１
   記載のポジ型感放射線性組成物。 【化２】 （Ｒ⁴はアルキル基、アリールアルキル基、アルコキシ
   アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、
   シリルアルキル基、シロキシアルキル基を表し、Ｒ⁵は
   酸分解性基を一つ以上有する有機基を表す。ｐはポリマ
   ー中に含まれる該構造単位の数であり、１≦ｐであ
   る。）
6. 【請求項６】下記一般式（３）で示される構造単位を含
   む重合体および放射線の照射によって酸を発生する酸発
   生剤を含有することを特徴とするポジ型感放射線性組成
   物。 【化３】 （Ｒ⁶はアルキル基、アリールアルキル基、アルコキシ
   アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、
   シリルアルキル基、シロキシアルキル基を表し、Ｒ⁷は
   酸分解性基を一つ以上有する有機基を表す。Ｒ⁸は主鎖
   に環式有機基を含む有機基を、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰はそれぞれ独
   立にアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、ア
   ルコキシアルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシアル
   キル基、アルコキシアリール基、ハロアリール基、ヒド
   ロキシアリール基、アルコキシアリールアルキル基、ハ
   ロアリールアルキル基、ヒドロキシアリールアルキル
   基、シリルアルキル基、シリルアリール基、シリルアリ
   ールアルキル基、シロキシアルキル基、シロキシアリー
   ル基、シロキシアリールアルキル基を表す。ｑ、ｒ、
   ｓ、ｔはポリマー中に含まれる各構造単位の数であり、
   １≦ｑ、１≦ｒ、０≦ｓ、０≦ｔである。各構造単位は
   ポリマー中に規則的に組み込まれてもランダムに含まれ
   てもよい。）
7. 【請求項７】一般式（３）のＲ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰のう
   ち少なくとも一つは、環式有機基および／またはシリル
   基を１つ以上有する有機基であることを特徴とする請求
   項６記載のポジ型感放射線性組成物。
8. 【請求項８】一般式（３）のＲ⁷が有する酸分解性基
   が、フェノール性水酸基またはカルボキシル基の水素を
   酸脱離基で置換した基であることを特徴とする請求項６
   記載のポジ型感放射線性組成物。
9. 【請求項９】一般式（３）のＲ⁷が、下記一般式（４）
   で表される有機基であることを特徴とする請求項６記載
   のポジ型感放射線性組成物 【化４】 （Ｒ¹¹は酸素原子に結合する３級炭素を有する有機基を
   表す。）
10. 【請求項１０】一般式（３）のＲ⁸が有する環式有機基
    が、芳香環であることを特徴とする請求項６記載のポジ
    型感放射線性組成物。
11. 【請求項１１】請求項１から１０のいずれか記載のポジ
    型感放射線性組成物を被加工基板上に塗布、乾燥、露
    光、現像するパターンの製造法。
12. 【請求項１２】電子線により露光を行うことを特徴とす
    る請求項１１記載のパターンの製造法。