JP2003287890A - ポジ型感放射線性組成物およびこれを用いたレジストパターンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】パターン形状が良好で、寸法制御に優れたポジ
型感放射線性組成物を提供する。 【解決手段】ａ１）アルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶
性基の一部または全部を酸脱離基で保護した重合体ｂ）
放射線の照射によって酸を発生する酸発生剤およびｃ
１）フッ素を含むフェノール化合物を含有することを特
徴とするポジ型感放射線性組成物、およびａ２）下記一
般式（１）で示される基を有する重合体ｂ）放射線の照
射によって酸を発生する酸発生剤およびｃ２）分子内の
芳香環がすべて単環式であるフェノール化合物を含有す
ることを特徴とするポジ型感放射線性組成物、およびこ
れを用いたレジストパターンの製造方法。 【化１】 （Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基
または置換アルキル基、炭素数４〜２０のシクロアルキ
ル基または置換基を有するシクロアルキル基、炭素数６
〜１０のアリール基または置換アリール基を示す。ま
た、Ｒ¹とＲ²、Ｒ³が互いに結合し環構造をとっていて
も良い。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は半導体集積回路、リ
ソグラフィー用マスクなどの製造に用いられるポジ型感
放射線性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体回路、リソグラフィー用マ
スクの製造などの分野では、集積度の向上に伴って、パ
ターンの微細化が進んでいる。これを実現するためにレ
ジスト材料としてさらに高解像度のものが要求されるよ
うになってきており、０．２５μｍ以下のサブクォータ
ーミクロンのパターンが高感度で加工できることが必要
となってきた。従来のような比較的長波長の光源を用い
るリソグラフィーでは、このような微細な加工を行うこ
とは困難であり、よりエネルギーの高いＸ線や電子線、
真空紫外線を用いたリソグラフィーが検討されている。
これらの光源に対応した高感度、高解像度のレジストと
して、化学増幅型レジストが公知である。化学増幅型レ
ジストは光酸発生剤の作用によって露光部に酸が発生
し、この酸の触媒作用によって露光部の溶解性が変化す
る機構を持つレジストである。こうしたレジストのうち
現像性、パターン形状等の良好なものとして親水性官能
基を有する低分子化合物を有するものが知られている。
（例えば、特許文献１参照。）

【０００３】

【特許文献１】特開平９-２７４３１８号公報

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら化学増幅
型レジストを用いてパターンを形成した場合、雰囲気中
の塩基や、基板表面に存在する不純物、ベーク時の酸の
揮発等の影響によってパターン形状に異常が生じること
があった。

【０００５】また、レジストパターンが微細になるにつ
れ、パターン端部の凹凸（ライン・エッジ・ラフネス）
が顕著となる。レジストパターンの寸法変動は、一般に
設計寸法の１０％以下にする必要があり、こうした凹凸
はパターン寸法制御を行う上で大きな障壁となってい
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、ａ１）アルカ
リ可溶性樹脂のアルカリ可溶性基の一部または全部を酸
脱離基で保護した重合体ｂ）放射線の照射によって酸を
発生する酸発生剤およびｃ１）フッ素を含むフェノール
化合物を含有することを特徴とするポジ型感放射線性組
成物、およびａ２）下記一般式（１）で示される基を有
する重合体ｂ）放射線の照射によって酸を発生する酸発
生剤およびｃ２）分子内の芳香環がすべて単環式である
フェノール化合物を含有することを特徴とするポジ型感
放射線性組成物、およびこれを用いたレジストパターン
の製造方法である。

【０００７】

【化３】

【０００８】（Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立に炭素数１〜６
のアルキル基または置換アルキル基、炭素数４〜２０の
シクロアルキル基または置換基を有するシクロアルキル
基、炭素数６〜１０のアリール基または置換アリール基
を示す。また、Ｒ¹とＲ²、Ｒ³が互いに結合し環構造を
とっていても良い。）

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のポジ型感放射線性組成物
は、ａ１）アルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性基の一
部または全部を酸脱離基で保護した重合体を含む。アル
カリ可溶性基としては、カルボキシル基やフェノール性
水酸基が好ましい。アルカリ可溶性樹脂の例としては、
ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸や、カルボキシル基を有する脂
環式重合体、およびこれらと任意の構造単位との共重合
体などが挙げられる。酸脱離基は酸の作用により分解、
脱離する基であればどのようなものでもよく、具体例と
してメトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシ
メチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチ
ル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル
基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェ
ナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナ
シル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェ
ニルメチル基、トリフェニルメチル基、プロモベンジル
基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチ
オベンジル基、エトキシベンジル基、メトキシカルボニ
ルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポ
キシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルメ
チル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキ
シカルボニルメチル基、プロぺニル基、１−メトキシエ
チル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシ
エチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチ
ル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエ
チル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノ
キシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベン
ジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−
フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−
メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニル
エチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１
−イソプロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキ
シカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエ
チル基、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、１，１−ジメチルブチル基、トリメチルシリル基、
エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、ト
リエチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、メ
チルジイソプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル
基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチ
ルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメ
チルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニ
ルシリル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカル
ボニル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、
ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロ
イル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイ
ル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル
基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポ
イル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル
基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオイル基、
メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マ
レオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、ベンゾイ
ル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイ
ル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイ
ル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、
テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ
−トルエンスルホニル基、メシル基、シクロプロピル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキ
セニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒド
ロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロ
チオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブ
ロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒド
ロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル
基などを挙げることができる。

【００１０】本発明のポジ型感放射線性組成物は、ａ
２）下記一般式（１）で示される基を有する重合体を含
有する。

【００１１】

【化４】

【００１２】Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立に炭素数１〜６の
アルキル基または置換アルキル基、炭素数４〜２０のシ
クロアルキル基または置換基を有するシクロアルキル
基、炭素数６〜１０のアリール基または置換アリール基
を示す。また、Ｒ¹とＲ²、Ｒ³が互いに結合し環構造を
とっていても良い。Ｒ¹〜Ｒ³の具体例としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、メ
トキシメチル基、ヒドロキシエチル基、シクロペンチル
基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ヒド
ロキシシクロヘキシル基、イソボルニル基、アダマンチ
ル基、ヒドロキシアダマンチル基、フェニル基、トリル
基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、トリ
メチルシリルフェニル基、ナフチル基などが挙げられ
る。芳香環や脂環などの環構造を導入することによりレ
ジストのドライエッチング耐性が向上するので、一般式
（１）で示される基は環構造を含むことが好ましい。ま
た、感度の点から、Ｒ¹〜Ｒ³のうち少なくとも一つが炭
素数６〜１０のアリール基または置換アリール基である
ことがより好ましい。一般式（１）で示される基の例を
以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００１３】

【化５】

【００１４】ａ２）の重合体として、下記一般式（２）
で表される構造単位を含む重合体がより好ましい。

【００１５】

【化６】

【００１６】Ｒ⁴は水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、シアノ基、ハロゲンを示す。Ｙは上記一般式（１）
で表される基である。

【００１７】ａ１）の重合体およびａ２）の重合体は、
化学増幅型レジストとしての特性を損なわない限り他の
モノマー単位を含む共重合体であっても良い。他のモノ
マー構造としてはアクリル酸、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、イ
ソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メ
タクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、ヒドロキシエチルメタクリレート、イソプロピル
メタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、メチルα
−クロロアクリレート、エチルα−クロロアクリレー
ト、ヒドロキシエチルα−クロロアクリレート、イソプ
ロピルα−クロロアクリレート、ｎ−ブチルα−クロロ
アクリレート、メチルα−シアノアクリレート、エチル
α−シアノアクリレート、ヒドロキシエチルα−シアノ
アクリレート、イソプロピルα−シアノアクリレート、
ｎ−ブチルα−シアノアクリレート、ｐ−ヒドロキシベ
ンジルメタクリレート、１−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）エチルメタクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）エチルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシベンジル
アクリレート、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル
アクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル
アクリレート、スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α
−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレ
ン、マレイン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、フマル
酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、クロトンニトリル、マ
レインニトリル、フマロニトリル、メタコンニトリル、
シトラコンニトリル、イタコンニトリル、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミ
ド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミ
ド、イタコンアミド、ビニルアニリン、ビニルピロリド
ン、ビニルイミダゾールなどを挙げることができる。

【００１８】またａ１）の重合体およびａ２）の重合体
は、ドライエッチング耐性向上などのため以下のような
環構造を主鎖に含んでも良い。

【００１９】

【化７】

【００２０】ａ１）の重合体およびａ２）の重合体の重
量平均分子量は、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算
で４０００〜１００００００、好ましくは５０００〜１
０００００、より好ましくは５０００〜５００００であ
る。

【００２１】本発明のポジ型感放射線性組成物は、ｂ）
放射線の照射によって酸を発生する酸発生剤を含有す
る。これにより化学増幅機構によるパターン形成が可能
となり、高感度で、高解像度のパターンを得ることがで
きる。ここで用いられる酸発生剤は、発生する酸によっ
てａ１）の重合体およびａ２）の重合体のアルカリ水溶
液への溶解速度を増加せしめるものであればどのような
ものであっても良く、オニウム塩、ハロゲン含有化合
物、ジアゾケトン化合物、ジアゾメタン化合物、スルホ
ン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド
化合物などを例として挙げることができる。

【００２２】オニウム塩の具体的な例としては、ジアゾ
ニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニ
ウム塩、ホスニウム塩、オキソニウム塩などを挙げるこ
とができる。好ましいオニウム塩としてはジフェニルヨ
ードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレ
ンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベン
ゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレ
ート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチ
モネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホ
ネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホ
ニウムトルエンスルホネートなどが挙げられる。

【００２３】ハロゲン含有化合物の具体的な例として
は、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル
基含有ヘテロ環状化合物などが挙げられる。好ましいハ
ロゲン含有化合物としては１，１−ビス（４−クロロフ
ェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、２−フェニ
ル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジンなどを挙げることができる。

【００２４】ジアゾケトン化合物の具体的な例として
は、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾ
キノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などが挙げら
れる。好ましいジアゾケトン化合物は１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸と２，２，３，４，４’
−テトラヒドロキシベンゾフェノンとのエステル、１，
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と１，１，
１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンとのエス
テルなどを挙げることができる。

【００２５】ジアゾメタン化合物の具体的な例として
は、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−
トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシ
リルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ
−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルス
ルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾ
メタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジ
アゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾ
メタン等を挙げることができる。

【００２６】スルホン化合物の具体的な例としては、β
−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物
などが挙げられる。好ましい化合物としては、４−トリ
スフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）メタンなどが挙げられる。

【００２７】スルホン酸エステル化合物の例としては、
アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸
エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホ
ネートなどが挙げられる。スルホン酸化合物の具体的な
例としてはベンゾイントシレート、ピロガロールトリメ
シレート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアン
トラセン−２−スルホネートなどを挙げることができ
る。

【００２８】スルホンイミド化合物の具体的な例として
はＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシ
ンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニ
ルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロ
メチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−
（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサ
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジ
カルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホ
ニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６
−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリ
フルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキ
シルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スク
シンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）フタ
ルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ジフェ
ニルマレイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジ
カルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキ
シ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−
エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファ
ースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン
−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ
−（カンファースルホニルオキシ）ナフチルジカルボキ
シルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキ
シ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホ
ニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル
スルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−
メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミ
ド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７
−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェ
ニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ
ン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、
Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチル
ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチル
フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２
−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタ
ルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスル
ホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリ
フルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルス
ルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］
ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ
−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキ
シ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ
−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロ
メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキ
シルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオ
キシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルス
ルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフ
ェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−
（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオ
キシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フ
ルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．
１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシ
ルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキ
シ）ナフチルジカルボキシルイミド等を挙げることがで
きる。

【００２９】これらの酸発生剤は単独あるいは２種以上
を混合して用いることができる。酸発生剤の添加量は通
例ポリマーに対して０．０１〜５０重量％であり、より
好ましくは０．１〜１０重量％である。０．０１重量％
より少ないとパターン形成が不可能となり、５０重量％
より多いと現像液との親和性が低下し、現像不良などが
発生する。

【００３０】本発明のポジ型感放射線性組成物はｃ１）
フッ素を含むフェノール化合物を含有する。本発明では
ｃ１）フッ素を含むフェノール化合物は１種類のみでも
２種類以上のいずれでも用いてよいが、好ましくは少な
くとも２種以上用いたほうがよい。水酸基やフッ素原子
数などの異なる２種以上のｃ１）のフェノール化合物を
添加することで、パターン形状をコントロールすること
ができる。ｃ１）のフェノール化合物の具体例を以下に
示すが、本発明はこれらに限定されない。

【００３１】

【化８】

【００３２】また本発明のポジ型感放射線性組成物はｃ
２）分子内の芳香環がすべて単環式であるフェノール化
合物を含有する。ここでいう単環式の芳香環とはベンゼ
ン環などの１つの環構造のみから成る芳香環を示し、ナ
フタレンやアントラセンは含まれない。ｃ２）のフェノ
ール化合物は、フッ素を含むか、あるいは分子内にフェ
ノール核を二つ以上含むことが好ましい。フッ素を含む
フェノール化合物を添加すると、基板との界面でのパタ
ーン裾引きが軽減され、より矩形に近いパターンが得ら
れる。また、分子内にフェノール核を二つ以上含む場合
には、現像液に対する親和性が向上し現像不良を生じに
くくなる。ｃ２）のフェノール化合物の具体例として
は、ｃ１）の具体例として挙げた化合物や以下の化合物
などが挙げられる。

【００３３】

【化９】

【００３４】本発明のポジ型感放射線性組成物は、ｃ
２）のフェノール化合物を１種類のみでも２種類以上の
いずれでも用いてよいが、少なくとも２種以上含むこと
がより好ましい。性質の異なる複数のフェノール化合物
を添加することでパターン側壁やパターントップの形状
などをコントロールすることができる。この場合ｃ２）
のフェノール化合物であればどのようなものを選んでも
良く、例えばフェノール樹脂（クレゾールノボラック樹
脂やポリヒドロキシスチレン等の、フェノール核を有し
分子量分布を持つ樹脂）と分子量５００以下で分子量分
布を持たないフェノール化合物の両方を添加する、とい
った組み合わせが例として挙げられる。

【００３５】本発明におけるｃ１）のフェノール化合物
やｃ２）のフェノール化合物の含有量は、合計でポリマ
ーに対して１〜３０重量％であり、好ましくは５〜２５
重量％である。１重量％より少ないと効果が小さく、３
０重量％より多いとパターンの剥がれやコントラストの
低下が起きる場合がある。

【００３６】本発明におけるｃ１）およびｃ２）のフェ
ノール化合物は、レジスト組成物のＮＭＲスペクトル、
マススペクトル、ＩＲスペクトル、ＵＶスペクトルの測
定や元素分析などを行うことにより、同定、定量が可能
である。また、これらの分析に先立ち、液体クロマトグ
ラフィーやガスクロマトグラフィー、あるいは分別再沈
殿、遠心分離などの方法によりあらかじめレジスト組成
物中の他の成分と分離しておけば、より容易に同定を行
うことができる。

【００３７】本発明のポジ型感放射線性組成物はアルカ
リ可溶性樹脂を含んでもよい。

【００３８】本発明のポジ型感放射線性組成物には必要
に応じて、界面活性剤、増感剤、安定剤、消泡剤、酸拡
散抑制剤などの添加剤を加えることもできる。

【００３９】本発明のポジ型感放射線性組成物は上記の
成分を溶媒に溶解することにより得られる。溶媒の使用
量としては特に限定されないが、固形分が５〜３５重量
％となるように調整される。好ましく用いられる溶媒と
しては酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオ
ン酸エチル、酪酸メチル、安息香酸メチル、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、β−イソブチル酸
メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキ
シプロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステ
ル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ等のセロソルブ類、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブア
セテート等のセロソルブエステル類、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリ
コールエステル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２
−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、アニソール
などのエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、シクロヘキサ
ノン、イソホロンなどのケトン類、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、スルホランなどの非プロトン性極
性溶媒から選ばれる溶媒、またはこれらの複合溶媒が挙
げられる。

【００４０】本発明のポジ型感放射線性組成物は被加工
基板上に塗布、乾燥され、通例、０．２μｍ〜２μｍの
膜厚の薄膜にして使用される。この薄膜に紫外線、真空
紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線を用いてパターン露光
し、露光後ベーク、現像を行うことによって微細パター
ンを得ることができる。特に電子線を用いた場合により
効果が顕著となる。

【００４１】本発明の感放射線性組成物の現像は、公知
の現像液を用いて行うことができる。例としては、アル
カリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホ
ウ酸塩などの無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノ
ール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の
アミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリン等
の４級アンモニウムを１種あるいは２種以上含む水溶液
が挙げられる。

【００４２】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されな
い。なお、本実施例における重量平均分子量はポリスチ
レン換算によるＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロ
マトグラフィ）測定値である。また、レジストパターン
の寸法はパターン断面のＳＥＭ観察により測定した。

【００４３】実施例１ １，１−ジフェニルエチルメタクリレートと、３−メタ
クリロイルオキシ−γブチロラクトンとの５０：５０
（モル比）混合物を１，４−ジオキサン中、アゾビスイ
ソブチロニトリルを開始剤として７０℃で重合し、下記
化学式（３）の共重合体（重量平均分子量７９００）を
得た。この重合体１ｇ、化学式（４）の化合物１００ｍ
ｇ、トリフェニルスルホニウムトリフレート１００ｍｇ
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
１０ｍｌに溶解し、０．２μｍのフィルターで濾過して
レジスト組成物を得た。

【００４４】得られたレジスト組成物を、HMDS（ヘキサ
メチルジシラザン）処理したシリコンウエハ上にスピン
コートした後、１３０℃で１分間加熱し、膜厚０．５μ
ｍのレジスト膜を得た。このレジスト膜に電子線露光装
置を用いて、加速電圧２０ｋＶでパターン状に電子線を
照射し、９０℃、２分加熱した後、２．３８％テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液（三菱ガス化学
（株）製 ELM-D）で１分間現像を行った。２．４μＣ
／ｃｍ²の露光量で０．１５μｍの矩形状パターンが得
られた。また、ライン・エッジ・ラフネスが小さく、パ
ターンの寸法変動は１０％以下であった。

【００４５】

【化１０】

【００４６】実施例２ 化学式（４）の化合物の代わりに化学式（５）の化合物
を２００ｍｇ添加する以外は実施例１と同様にレジスト
膜を得、電子線を照射して、現像を行った。２．７μＣ
／ｃｍ²の露光量で０．１３μｍの矩形状パターンが得
られた。また、ライン・エッジ・ラフネスが小さく、パ
ターンの寸法変動は１０％以下であった。

【００４７】

【化１１】

【００４８】実施例３ 化学式（４）の化合物の代わりに化学式（６）の三井化
学（株）製フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物“Ｖ
Ｒ−９３０５”を５０ｍｇ添加する以外は実施例１と同
様にレジスト膜を得、電子線を照射して、現像を行っ
た。２．５μＣ／ｃｍ²の露光量で０．１６μｍの矩形
状パターンが得られた。また、ライン・エッジ・ラフネ
スが小さく、パターンの寸法変動は１０％以下であっ
た。

【００４９】

【化１２】

【００５０】実施例４ ２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートと、３−
メタクリロイルオキシ−γブチロラクトンとの５０：５
０（モル比）混合物を１，４−ジオキサン中、アゾビス
イソブチロニトリルを開始剤として７０℃で重合し、下
記化学式（７）の共重合体（重量平均分子量８２００）
を得た。化学式（３）の共重合体の代わりに化学式
（７）の共重合体（重量平均分子量８２００）を用いる
以外は実施例１と同様にレジスト膜を得、電子線を照射
して、現像を行った。３．２μＣ／ｃｍ²の露光量で
０．１５μｍの矩形状パターンが得られた。また、ライ
ン・エッジ・ラフネスが小さく、パターンの寸法変動は
１０％以下であった。

【００５１】

【化１３】

【００５２】実施例５ 化学式（３）の共重合体の代わりに化学式（７）の共重
合体（重量平均分子量８２００）を、化学式（４）の化
合物の代わりに化学式（８）の化合物を３００ｍｇ添加
する以外は実施例１と同様にレジスト膜を得、電子線を
照射して、現像を行った。３．１μＣ／ｃｍ²の露光量
で０．１９μｍの矩形状パターンが得られた。また、ラ
イン・エッジ・ラフネスが小さく、パターンの寸法変動
は１０％以下であった。

【００５３】

【化１４】

【００５４】実施例６ 化学式（４）の化合物の代わりに化学式（９）の化合物
を３０ｍｇ添加する以外は実施例１と同様にレジスト膜
を得、電子線を照射して、現像を行った。２．７μＣ／
ｃｍ²の露光量で、０．２０μｍの矩形状パターンが得
られた。また、パターンの寸法変動は約１５％であっ
た。

【００５５】

【化１５】

【００５６】実施例７ ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（重量平均分子量６０
８０）１９．８ｇ、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン１
２．９ｇ、ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート０．
２ｇを１，４−ジオキサン１２０ｍｌに溶解し、室温で
３８時間静置した。これを０．１％炭酸水素ナトリウム
水溶液２ｌに注いで沈殿物を濾取し、６０℃で減圧乾燥
させて化学式（１０）の共重合体（重量平均分子量６４
２０）を得た。この重合体１ｇ、化学式（５）の化合物
１００ｍｇ、トリフェニルスルホニウムトリフレート１
００ｍｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート１０ｍｌに溶解し、０．２μｍのフィルターで
濾過してレジスト組成物を得た。このレジスト組成物を
用いて実施例１と同様にレジスト膜を得、電子線を照射
して、現像を行った。２．９μＣ／ｃｍ²の露光量で
０．１７μｍの矩形状パターンが得られた。また、ライ
ン・エッジ・ラフネスが小さく、パターンの寸法変動は
１０％以下であった。

【００５７】

【化１６】

【００５８】実施例８ １，１−ジフェニルエチルメタクリレートと３−メタク
リロイルオキシ−γ−ブチロラクトンおよび２−（ｐ−
ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレートの４５：４
５：１０（モル比）混合物を１，４−ジオキサン中、ア
ゾビスイソブチロニトリルを開始剤として７０℃で重合
し、下記化学式（１１）の共重合体（重量平均分子量１
０７００）を得た。この共重合体１ｇ、化学式（１２）
の化合物１００ｍｇ、トリフェニルスルホニウムトリフ
レート１００ｍｇをプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート１０ｍｌに溶解し、０．２μｍのフィ
ルターで濾過してレジスト組成物を得た。得られたレジ
スト組成物を用い、実施例１と同様にレジスト膜を得、
電子線を照射して、現像を行った。２．２μＣ／ｃｍ²
の露光量で０．１５μｍのパターンが得られた。このパ
ターンは順テーパー状であり、頭部はわずかに丸みを帯
びていた。またライン・エッジ・ラフネスが小さく、パ
ターンの寸法変動は１０％以下であった。

【００５９】

【化１７】

【００６０】実施例９ 化学式（１１）の共重合体１ｇ、クレゾールノボラック
樹脂（ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ホルムアルデ
ヒドの重合体 重量平均分子量４７００、ポリスチレン
換算によるＧＰＣ測定値）２００ｍｇ、トリフェニルス
ルホニウムトリフレート１００ｍｇをプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート１０ｍｌに溶解し、
０．２μｍのフィルターで濾過してレジスト組成物を得
た。得られたレジスト組成物を用い、実施例１と同様に
レジスト膜を得、電子線を照射して、現像を行った。
２．８μＣ／ｃｍ²の露光量で０．１３μｍのパターン
が得られた。パターンはわずかに逆テーパーであった。
また、ライン・エッジ・ラフネスが小さく、パターンの
寸法変動は１０％以下であった。

【００６１】実施例１０ 化学式（１１）の共重合体１ｇ、実施例９で用いたクレ
ゾールノボラック樹脂２００ｍｇ、化学式（１２）の化
合物１０ｍｇ、トリフェニルスルホニウムトリフレート
１００ｍｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート１０ｍｌに溶解し、０．２μｍのフィルター
で濾過してレジスト組成物を得た。得られたレジスト組
成物を用い、実施例１と同様にレジスト膜を得、電子線
を照射して、現像を行った。２．１μＣ／ｃｍ²の露光
量で０．１０μｍのパターンが得られた。パターンの側
壁は垂直であり、形状は非常に良好な矩形であった。ま
たライン・エッジ・ラフネスが小さく、パターンの寸法
変動は１０％以下であった。

【００６２】比較例１ 化学式（３）の重合体１ｇ、トリフェニルスルホニウム
トリフレート１００ｍｇをプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート１０ｍｌに溶解し、０．２μｍ
のフィルターで濾過してレジスト組成物を得た。このレ
ジスト組成物を用いて実施例１と同様にレジスト膜を
得、電子線を照射して、現像を行った。２．８μＣ／ｃ
ｍ²の露光量で０．２２μｍのパターンが得られたが、
パターン断面形状は逆テーパー状でかつ裾引きが見られ
た。また、ライン・エッジ・ラフネスが大きく、約２０
％の寸法変動が見られた。

【００６３】比較例２ 化学式（４）の化合物の代わりに１−ナフトールを１０
０ｍｇ添加する以外は実施例１と同様にレジスト膜を
得、電子線を照射して、現像を行った。３．０μＣ／ｃ
ｍ²の露光量で０．２１μｍのパターンが得られたが、
露光量が増大すると露光部にスカムが生じた。

【００６４】

【発明の効果】本発明のポジ型感放射線性組成物は、上
述のように特定の基を有する重合体と、放射線の照射に
よって酸を発生する酸発生剤、ならびに特定のフェノー
ル化合物を用いることによって高解像度かつ高感度のレ
ジスト組成物を得ることが可能となった。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ａ１）アルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶
   性基の一部または全部を酸脱離基で保護した重合体ｂ）
   放射線の照射によって酸を発生する酸発生剤およびｃ
   １）フッ素を含むフェノール化合物を含有することを特
   徴とするポジ型感放射線性組成物。
2. 【請求項２】ａ２）下記一般式（１）で示される基を有
   する重合体ｂ）放射線の照射によって酸を発生する酸発
   生剤およびｃ２）分子内の芳香環がすべて単環式である
   フェノール化合物を含有することを特徴とするポジ型感
   放射線性組成物。 【化１】 （Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基
   または置換アルキル基、炭素数４〜２０のシクロアルキ
   ル基または置換基を有するシクロアルキル基、炭素数６
   〜１０のアリール基または置換アリール基を示す。ま
   た、Ｒ¹とＲ²、Ｒ³が互いに結合し環構造をとっていて
   も良い。）
3. 【請求項３】ｃ２）が、フッ素を含むフェノール化合物
   であることを特徴とする請求項２記載のポジ型感放射線
   性組成物。
4. 【請求項４】ｃ２）が、分子内にフェノール核を二つ以
   上含むフェノール化合物であることを特徴とする請求項
   ２記載のポジ型感放射線性組成物。
5. 【請求項５】ａ２）が下記一般式（２）で表される構造
   単位を含む重合体であることを特徴とする請求項２記載
   のポジ型感放射線性組成物。 【化２】 （Ｒ⁴は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ
   基、ハロゲンを示す。Ｙは上記一般式（１）で表される
   基である。）
6. 【請求項６】ｃ２）のフェノール化合物を２種以上含む
   ことを特徴とする請求項２記載のポジ型感放射線性組成
   物。
7. 【請求項７】請求項１から６のいずれかに記載のポジ型
   感放射線性組成物を被加工基板上に塗布、乾燥、露光、
   現像するパターンの製造方法。
8. 【請求項８】電子線により露光を行うことを特徴とする
   請求項７記載のパターンの製造方法。