JP2004318020A - ポジ型感放射線性組成物およびこれを用いたレジストパターンの形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高感度で、パターン形状が良好なポジ型感放射線性組成物を提供する。
【解決手段】ａ）アルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性基の一部または全部を酸脱離基で保護した重合体、ｂ）放射線の照射によって酸を発生する酸発生剤およびｃ）下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とするポジ型感放射線性組成、およびこれを用いたレジストパターンの形成方法。
【化１】
（Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【選択図】なし
【解決手段】ａ）アルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性基の一部または全部を酸脱離基で保護した重合体、ｂ）放射線の照射によって酸を発生する酸発生剤およびｃ）下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とするポジ型感放射線性組成、およびこれを用いたレジストパターンの形成方法。
【化１】
（Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【選択図】なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体集積回路、リソグラフィー用マスクなどの製造に用いられるポジ型感放射線性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体回路、リソグラフィー用マスクの製造などの分野では、集積度の向上に伴って、パターンの微細化が進んでいる。これを実現するためにレジスト材料としてさらに高解像度のものが要求されるようになってきており、０．２５μｍ以下のサブクォーターミクロンのパターンが高感度で加工できることが必要となってきた。従来のような比較的長波長の光源を用いるリソグラフィーでは、このような微細な加工を行うことは困難であり、よりエネルギーの高いＸ線や電子線、真空紫外線を用いたリソグラフィーが検討されている。これらの光源に対応した高感度、高解像度のレジストとして、化学増幅型レジストが公知である。化学増幅型レジストは光酸発生剤の作用によって露光部に酸が発生し、この酸の触媒作用によって露光部の溶解性が変化する機構を持つレジストである。こうしたレジストのうち感度、解像度等の良好なものとしてフェノール化合物などの親水性官能基を有する低分子化合物を有するものが知られている。（例えば、特許文献１参照。）
【０００３】
【特許文献１】
特開平７−１８１６８０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、光源としてＸ線や電子線、真空紫外線等の高エネルギーの放射線を用いた場合のレジストの感度、解像度はまだ満足できる水準にはない。特に電子線露光においてはレジスト感度が低いと露光のスループットが低下するため、高感度かつ高解像度のレジストが強く求められている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ａ）アルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性基の一部または全部を酸脱離基で保護した重合体、ｂ）放射線の照射によって酸を発生する酸発生剤およびｃ）下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とするポジ型感放射線性組成物、およびこれを用いたレジストパターンの形成方法である。
【０００６】
【化４】
【０００７】
（Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のポジ型感放射線性組成物は、ａ）アルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性基の一部または全部を酸脱離基で保護した重合体を含む。アルカリ可溶性基としては、カルボキシ基やフェノール性水酸基が好ましい。アルカリ可溶性樹脂の例としては、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸や、カルボキシ基を有する脂環式重合体、およびこれらと任意の構造単位との共重合体などが挙げられる。酸脱離基は酸の作用により分解、脱離する基であればどのようなものでもよく、具体例としてメトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、プロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、プロぺニル基、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、メチルジイソプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基などを挙げることができる。
【０００９】
ａ）の重合体は下記一般式（２）で示される基を有することが好ましい。
【００１０】
【化５】
【００１１】
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜２０のシクロアルキル基および炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに結合し環構造をとっていても良い。また、上記の各基は置換されていてもよい。Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、メトキシメチル基、ヒドロキシエチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ヒドロキシシクロヘキシル基、イソボルニル基、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、トリメチルシリルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。芳香環や脂環などの環構造を導入することによりレジストのドライエッチング耐性が向上するので、一般式（１）で示される基は環構造を含むことが好ましい。また、感度の点から、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち少なくとも一つが炭素数６〜１０のアリール基または置換基を有するアリール基であることがより好ましい。一般式（２）で表される基の例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００１２】
【化６】
【００１３】
ａ）の重合体として、下記一般式（３）で表される構造単位を含む重合体がより好ましい。
【００１４】
【化７】
【００１５】
Ｒ５は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、ハロゲンを表す。Ｙは上記一般式（２）で表される基である。
【００１６】
ａ）の重合体は、化学増幅型レジストとしての特性を損なわない限り上述以外のモノマー単位を含む共重合体であっても良い。他のモノマーとしてはアクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、メチルα−クロロアクリレート、エチルα−クロロアクリレート、ヒドロキシエチルα−クロロアクリレート、イソプロピルα−クロロアクリレート、ｎ−ブチルα−クロロアクリレート、メチルα−シアノクリレート、エチルα−シアノアクリレート、ヒドロキシエチルα−シアノアクリレート、イソプロピルα−シアノアクリレート、ｎ−ブチルα−シアノアクリレート、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシベンジルアクリレート、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、マレイン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メタコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、ビニルアニリン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾールなどを挙げることができる。
【００１７】
またａ）の重合体は、ドライエッチング耐性向上などのため主鎖中に以下のような環構造を含んでも良い。
【００１８】
【化８】
【００１９】
ａ）の重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算で４０００〜１００００００、好ましくは５０００〜１０００００、より好ましくは５０００〜５００００である。
【００２０】
本発明のポジ型感放射線性組成物は、ｂ）放射線の照射によって酸を発生する酸発生剤を含有する。これにより化学増幅機構によるパターン形成が可能となり、高感度で、高解像度のパターンを得ることができる。ここで用いられる酸発生剤は発生する酸によってａ）の重合体のアルカリ水溶液への溶解速度を増加せしめるものであればどのようなものであっても良く、溶解速度を１０倍以上増加せしめるものが好ましく用いられる。このような酸発生剤の例として、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物などを挙げることができる。
【００２１】
オニウム塩の具体的な例としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスニウム塩、オキソニウム塩などを挙げることができる。好ましいオニウム塩としてはジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネートなどが挙げられる。
【００２２】
ハロゲン含有化合物の具体的な例としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物などが挙げられる。好ましいハロゲン含有化合物としては１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどを挙げることができる。
【００２３】
ジアゾケトン化合物の具体的な例としては、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などが挙げられる。好ましいジアゾケトン化合物は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとのエステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンとのエステルなどを挙げることができる。
【００２４】
ジアゾメタン化合物の具体的な例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【００２５】
スルホン化合物の具体的な例としては、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物などが挙げられる。好ましい化合物としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタンなどが挙げられる。
【００２６】
スルホン酸エステル化合物の例としては、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなどが挙げられる。スルホン酸化合物の具体的な例としてはベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネートなどを挙げることができる。
【００２７】
スルホンイミド化合物の具体的な例としてはＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド等を挙げることができる。
【００２８】
これらの酸発生剤は単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。酸発生剤の添加量は通例ポリマーに対して０．０１〜５０重量％であり、より好ましくは０．１〜１０重量％である。０．０１重量％より少ないとパターン形成が不可能となり、５０重量％より多いと現像液との親和性が低下し、現像不良などが発生する。
【００２９】
本発明のポジ型感放射線性組成物はｃ）下記一般式（１）で表される化合物を含有する。
【００３０】
【化９】
【００３１】
Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を表し、なかでもメチル基、エチル基が好ましい。
【００３２】
本発明のポジ型感放射線性組成物におけるｃ）の化合物の含有量は、ポリマーに対して１〜３０重量％であり、好ましくは５〜２０重量％である。１重量％より少ないと効果が小さく、３０重量％より多いとパターンの剥がれやコントラストの低下が生じる場合がある。
【００３３】
本発明のポジ型感放射線性組成物中のｃ）の化合物の同定・定量は、レジスト組成物のＮＭＲスペクトル、マススペクトル、ＩＲスペクトル、ＵＶスペクトルの測定や元素分析などを行うことにより行うことができる。また、これらの分析に先立ち、液体クロマトグラフィーやガスクロマトグラフィー、あるいは分別再沈殿、遠心分離などの方法によりあらかじめ組成物中の他の成分と分離しておけば、より用意に同定・定量を行うことができる。
【００３４】
本発明のポジ型感放射線性組成物は、フェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂、ポリ（ヒドロキシスチレン）などのアルカリ可溶性樹脂を含んでもよい。
【００３５】
本発明のポジ型感放射線性組成物には必要に応じて、界面活性剤、増感剤、安定剤、消泡剤、酸拡散抑制剤などの添加剤を加えることもできる。
【００３６】
本発明のポジ型感放射線性組成物は上記の成分を溶媒に溶解することにより得られる。溶媒の使用量としては特に限定されないが、固形分が５〜３５重量％となるように調整される。好ましく用いられる溶媒としては酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、安息香酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、β−イソブチル酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールエステル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、アニソールなどのエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの非プロトン性極性溶媒から選ばれる溶媒、またはこれらの複合溶媒が挙げられる。
【００３７】
本発明のポジ型感放射線性組成物は被加工基板上に塗布、乾燥され、通例膜厚０．１μｍ〜２μｍの薄膜にして使用される。この薄膜に紫外線、真空紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線を用いてパターン露光し、露光後ベーク、現像を行うことによって微細パターンを形成することができる。特に電子線を用いた場合により効果が顕著となる。
【００３８】
本発明のポジ型感放射線性組成物の現像は、公知の現像液を用いて行うことができる。例としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などの無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリン等の４級アンモニウムを１種あるいは２種以上含む水溶液が挙げられる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、本実施例における重量平均分子量はポリスチレン換算によるＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）測定値である。
【００４０】
実施例１
１，１−ジフェニルエチルメタクリレートと、α−メタクリロイルオキシ−γブチロラクトンとの５０：５０（モル比）混合物を１，４−ジオキサン中、アゾビスイソブチロニトリルを開始剤として７０℃で重合し、下記化学式（４）の重合体（重量平均分子量７９００）を得た。この重合体１ｇ、化学式（５）の化合物（大塚化学（株）製 ”ピロマトール”Ｅ）１００ｍｇ、トリフェニルスルホニウムトリフレート１００ｍｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｍｌに溶解し、０．２μｍのフィルターで濾過して感放射線性組成物を得た。
【００４１】
得られたレジスト組成物をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理したシリコンウエハ上にスピンコートした後、１３０℃のホットプレート上で１分間加熱し、膜厚０．３μｍのレジスト膜を得た。このレジスト膜に、電子線露光装置を用いて加速電圧２０ｋＶでパターン状に電子線を照射し、９０℃のホットプレート上で２分間露光後ベークを行い、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（三菱ガス化学（株）製 ＥＬＭ−Ｄ）で１分間現像を行った。１．９μＣ／ｃｍ２の露光量で０．１２μｍの矩形状パターンが得られた。
【００４２】
【化１０】
【００４３】
実施例２
２−メチル−２−アダマンチルアクリレートと、α−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンとの５０：５０（モル比）混合物を１，４−ジオキサン中、アゾビスイソブチロニトリルを開始剤として７０℃で重合し、下記化学式（６）の共重合体（重量平均分子量７９００）を得た。化学式（４）の共重合体の代わりに化学式（６）の共重合体を、化学式（５）の化合物にかわりに下記化学式（７）の化合物（大塚化学（株）製 ”ピロマトール”）を用いる以外は実施例１と同様にレジスト膜を得、電子線を照射して、現像を行った。２．３μＣ／ｃｍ２の露光量で０．１５μｍの矩形状パターンが得られた。
【００４４】
【化１１】
【００４５】
実施例３
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（重量平均分子量６０８０）１９．８ｇ、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン１２．９ｇ、ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート０．２ｇを１，４−ジオキサン１２０ｍｌに溶解し、室温で３８時間静置した。これを０．１％炭酸水素ナトリウム水溶液２ｌに注いで沈殿物を濾取し、６０℃で減圧乾燥させて化学式（８）の共重合体（重量平均分子量６４２０）を得た。
この共重合体１ｇ、化学式（５）の化合物１００ｍｇ、トリフェニルスルホニウムトリフレート１００ｍｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｍｌに溶解し、０．２μｍのフィルターで濾過して感放射線性組成物を得た。このレジスト組成物を用いて実施例１と同様にレジスト膜を得、電子線を照射して、現像を行った。２．６μＣ／ｃｍ２の露光量で０．１７μｍの矩形状パターンが得られた。
【００４６】
【化１２】
【００４７】
実施例４
１，１−ジフェニルエチルメタクリレート：α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン：２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート＝４０：４０：２０（モル比）混合物を１，４−ジオキサン中、アゾビスイソブチロニトリルを開始剤として７０℃で重合し、下記化学式（９）の共重合体（重量平均分子量１１０００）を得た。化学式（４）の共重合体の代わりに化学式（９）の共重合体を用いる以外は実施例１と同様にレジスト膜を得、電子線を照射して、現像を行った。１．５μＣ／ｃｍ２の露光量で０．１０μｍの矩形状パターンが得られた。
【００４８】
【化１３】
【００４９】
実施例５
露光装置としてｉ線ステッパを用いる以外は実施例１と同様の実験を行った。１８ｍＪ／ｃｍ２の露光量で０．２８μｍの矩形状パターンが得られた。
【００５０】
比較例１
化学式（６）の共重合体１ｇ、トリフェニルスルホニウムトリフレート１００ｍｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｍｌに溶解し、０．２μｍのフィルターで濾過して感放射線性組成物を得た。このレジスト組成物を用いて実施例１と同様にレジスト膜を得、電子線を照射して、現像を行った。２．９μＣ／ｃｍ２の露光量で０．２０μｍの矩形のパターンが得られた。
【００５１】
比較例２
化学式（５）の化合物のかわりに、ビスフェノールＡを用いる以外は実施例３と同様の実験を行った。３．５μＣ／ｃｍ２の露光量で０．３５μｍのパターンが得られたが、パターン断面は順テーパー状であった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明のポジ型感放射線性組成物は、上述のようにアルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性基を酸脱離基で保護した重合体と、放射線の照射によって酸を発生する酸発生剤、ならびに特定の化合物を用いることによって高感度で、パターン形状が良好なポジ型感放射線性組成物を得ることが可能となった。
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体集積回路、リソグラフィー用マスクなどの製造に用いられるポジ型感放射線性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体回路、リソグラフィー用マスクの製造などの分野では、集積度の向上に伴って、パターンの微細化が進んでいる。これを実現するためにレジスト材料としてさらに高解像度のものが要求されるようになってきており、０．２５μｍ以下のサブクォーターミクロンのパターンが高感度で加工できることが必要となってきた。従来のような比較的長波長の光源を用いるリソグラフィーでは、このような微細な加工を行うことは困難であり、よりエネルギーの高いＸ線や電子線、真空紫外線を用いたリソグラフィーが検討されている。これらの光源に対応した高感度、高解像度のレジストとして、化学増幅型レジストが公知である。化学増幅型レジストは光酸発生剤の作用によって露光部に酸が発生し、この酸の触媒作用によって露光部の溶解性が変化する機構を持つレジストである。こうしたレジストのうち感度、解像度等の良好なものとしてフェノール化合物などの親水性官能基を有する低分子化合物を有するものが知られている。（例えば、特許文献１参照。）
【０００３】
【特許文献１】
特開平７−１８１６８０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、光源としてＸ線や電子線、真空紫外線等の高エネルギーの放射線を用いた場合のレジストの感度、解像度はまだ満足できる水準にはない。特に電子線露光においてはレジスト感度が低いと露光のスループットが低下するため、高感度かつ高解像度のレジストが強く求められている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ａ）アルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性基の一部または全部を酸脱離基で保護した重合体、ｂ）放射線の照射によって酸を発生する酸発生剤およびｃ）下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とするポジ型感放射線性組成物、およびこれを用いたレジストパターンの形成方法である。
【０００６】
【化４】
（Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のポジ型感放射線性組成物は、ａ）アルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性基の一部または全部を酸脱離基で保護した重合体を含む。アルカリ可溶性基としては、カルボキシ基やフェノール性水酸基が好ましい。アルカリ可溶性樹脂の例としては、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸や、カルボキシ基を有する脂環式重合体、およびこれらと任意の構造単位との共重合体などが挙げられる。酸脱離基は酸の作用により分解、脱離する基であればどのようなものでもよく、具体例としてメトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、プロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、プロぺニル基、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、メチルジイソプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基などを挙げることができる。
【０００９】
ａ）の重合体は下記一般式（２）で示される基を有することが好ましい。
【００１０】
【化５】
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜２０のシクロアルキル基および炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに結合し環構造をとっていても良い。また、上記の各基は置換されていてもよい。Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、メトキシメチル基、ヒドロキシエチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ヒドロキシシクロヘキシル基、イソボルニル基、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、トリメチルシリルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。芳香環や脂環などの環構造を導入することによりレジストのドライエッチング耐性が向上するので、一般式（１）で示される基は環構造を含むことが好ましい。また、感度の点から、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち少なくとも一つが炭素数６〜１０のアリール基または置換基を有するアリール基であることがより好ましい。一般式（２）で表される基の例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００１２】
【化６】
ａ）の重合体として、下記一般式（３）で表される構造単位を含む重合体がより好ましい。
【００１４】
【化７】
Ｒ５は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、ハロゲンを表す。Ｙは上記一般式（２）で表される基である。
【００１６】
ａ）の重合体は、化学増幅型レジストとしての特性を損なわない限り上述以外のモノマー単位を含む共重合体であっても良い。他のモノマーとしてはアクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、メチルα−クロロアクリレート、エチルα−クロロアクリレート、ヒドロキシエチルα−クロロアクリレート、イソプロピルα−クロロアクリレート、ｎ−ブチルα−クロロアクリレート、メチルα−シアノクリレート、エチルα−シアノアクリレート、ヒドロキシエチルα−シアノアクリレート、イソプロピルα−シアノアクリレート、ｎ−ブチルα−シアノアクリレート、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシベンジルアクリレート、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、マレイン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メタコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、ビニルアニリン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾールなどを挙げることができる。
【００１７】
またａ）の重合体は、ドライエッチング耐性向上などのため主鎖中に以下のような環構造を含んでも良い。
【００１８】
【化８】
ａ）の重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算で４０００〜１００００００、好ましくは５０００〜１０００００、より好ましくは５０００〜５００００である。
【００２０】
本発明のポジ型感放射線性組成物は、ｂ）放射線の照射によって酸を発生する酸発生剤を含有する。これにより化学増幅機構によるパターン形成が可能となり、高感度で、高解像度のパターンを得ることができる。ここで用いられる酸発生剤は発生する酸によってａ）の重合体のアルカリ水溶液への溶解速度を増加せしめるものであればどのようなものであっても良く、溶解速度を１０倍以上増加せしめるものが好ましく用いられる。このような酸発生剤の例として、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物などを挙げることができる。
【００２１】
オニウム塩の具体的な例としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスニウム塩、オキソニウム塩などを挙げることができる。好ましいオニウム塩としてはジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネートなどが挙げられる。
【００２２】
ハロゲン含有化合物の具体的な例としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物などが挙げられる。好ましいハロゲン含有化合物としては１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどを挙げることができる。
【００２３】
ジアゾケトン化合物の具体的な例としては、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などが挙げられる。好ましいジアゾケトン化合物は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとのエステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンとのエステルなどを挙げることができる。
【００２４】
ジアゾメタン化合物の具体的な例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【００２５】
スルホン化合物の具体的な例としては、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物などが挙げられる。好ましい化合物としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタンなどが挙げられる。
【００２６】
スルホン酸エステル化合物の例としては、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなどが挙げられる。スルホン酸化合物の具体的な例としてはベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネートなどを挙げることができる。
【００２７】
スルホンイミド化合物の具体的な例としてはＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド等を挙げることができる。
【００２８】
これらの酸発生剤は単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。酸発生剤の添加量は通例ポリマーに対して０．０１〜５０重量％であり、より好ましくは０．１〜１０重量％である。０．０１重量％より少ないとパターン形成が不可能となり、５０重量％より多いと現像液との親和性が低下し、現像不良などが発生する。
【００２９】
本発明のポジ型感放射線性組成物はｃ）下記一般式（１）で表される化合物を含有する。
【００３０】
【化９】
Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を表し、なかでもメチル基、エチル基が好ましい。
【００３２】
本発明のポジ型感放射線性組成物におけるｃ）の化合物の含有量は、ポリマーに対して１〜３０重量％であり、好ましくは５〜２０重量％である。１重量％より少ないと効果が小さく、３０重量％より多いとパターンの剥がれやコントラストの低下が生じる場合がある。
【００３３】
本発明のポジ型感放射線性組成物中のｃ）の化合物の同定・定量は、レジスト組成物のＮＭＲスペクトル、マススペクトル、ＩＲスペクトル、ＵＶスペクトルの測定や元素分析などを行うことにより行うことができる。また、これらの分析に先立ち、液体クロマトグラフィーやガスクロマトグラフィー、あるいは分別再沈殿、遠心分離などの方法によりあらかじめ組成物中の他の成分と分離しておけば、より用意に同定・定量を行うことができる。
【００３４】
本発明のポジ型感放射線性組成物は、フェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂、ポリ（ヒドロキシスチレン）などのアルカリ可溶性樹脂を含んでもよい。
【００３５】
本発明のポジ型感放射線性組成物には必要に応じて、界面活性剤、増感剤、安定剤、消泡剤、酸拡散抑制剤などの添加剤を加えることもできる。
【００３６】
本発明のポジ型感放射線性組成物は上記の成分を溶媒に溶解することにより得られる。溶媒の使用量としては特に限定されないが、固形分が５〜３５重量％となるように調整される。好ましく用いられる溶媒としては酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、安息香酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、β−イソブチル酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールエステル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、アニソールなどのエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの非プロトン性極性溶媒から選ばれる溶媒、またはこれらの複合溶媒が挙げられる。
【００３７】
本発明のポジ型感放射線性組成物は被加工基板上に塗布、乾燥され、通例膜厚０．１μｍ〜２μｍの薄膜にして使用される。この薄膜に紫外線、真空紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線を用いてパターン露光し、露光後ベーク、現像を行うことによって微細パターンを形成することができる。特に電子線を用いた場合により効果が顕著となる。
【００３８】
本発明のポジ型感放射線性組成物の現像は、公知の現像液を用いて行うことができる。例としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などの無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリン等の４級アンモニウムを１種あるいは２種以上含む水溶液が挙げられる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、本実施例における重量平均分子量はポリスチレン換算によるＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）測定値である。
【００４０】
実施例１
１，１−ジフェニルエチルメタクリレートと、α−メタクリロイルオキシ−γブチロラクトンとの５０：５０（モル比）混合物を１，４−ジオキサン中、アゾビスイソブチロニトリルを開始剤として７０℃で重合し、下記化学式（４）の重合体（重量平均分子量７９００）を得た。この重合体１ｇ、化学式（５）の化合物（大塚化学（株）製 ”ピロマトール”Ｅ）１００ｍｇ、トリフェニルスルホニウムトリフレート１００ｍｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｍｌに溶解し、０．２μｍのフィルターで濾過して感放射線性組成物を得た。
【００４１】
得られたレジスト組成物をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理したシリコンウエハ上にスピンコートした後、１３０℃のホットプレート上で１分間加熱し、膜厚０．３μｍのレジスト膜を得た。このレジスト膜に、電子線露光装置を用いて加速電圧２０ｋＶでパターン状に電子線を照射し、９０℃のホットプレート上で２分間露光後ベークを行い、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（三菱ガス化学（株）製 ＥＬＭ−Ｄ）で１分間現像を行った。１．９μＣ／ｃｍ２の露光量で０．１２μｍの矩形状パターンが得られた。
【００４２】
【化１０】
実施例２
２−メチル−２−アダマンチルアクリレートと、α−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンとの５０：５０（モル比）混合物を１，４−ジオキサン中、アゾビスイソブチロニトリルを開始剤として７０℃で重合し、下記化学式（６）の共重合体（重量平均分子量７９００）を得た。化学式（４）の共重合体の代わりに化学式（６）の共重合体を、化学式（５）の化合物にかわりに下記化学式（７）の化合物（大塚化学（株）製 ”ピロマトール”）を用いる以外は実施例１と同様にレジスト膜を得、電子線を照射して、現像を行った。２．３μＣ／ｃｍ２の露光量で０．１５μｍの矩形状パターンが得られた。
【００４４】
【化１１】
実施例３
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（重量平均分子量６０８０）１９．８ｇ、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン１２．９ｇ、ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート０．２ｇを１，４−ジオキサン１２０ｍｌに溶解し、室温で３８時間静置した。これを０．１％炭酸水素ナトリウム水溶液２ｌに注いで沈殿物を濾取し、６０℃で減圧乾燥させて化学式（８）の共重合体（重量平均分子量６４２０）を得た。
この共重合体１ｇ、化学式（５）の化合物１００ｍｇ、トリフェニルスルホニウムトリフレート１００ｍｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｍｌに溶解し、０．２μｍのフィルターで濾過して感放射線性組成物を得た。このレジスト組成物を用いて実施例１と同様にレジスト膜を得、電子線を照射して、現像を行った。２．６μＣ／ｃｍ２の露光量で０．１７μｍの矩形状パターンが得られた。
【００４６】
【化１２】
実施例４
１，１−ジフェニルエチルメタクリレート：α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン：２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート＝４０：４０：２０（モル比）混合物を１，４−ジオキサン中、アゾビスイソブチロニトリルを開始剤として７０℃で重合し、下記化学式（９）の共重合体（重量平均分子量１１０００）を得た。化学式（４）の共重合体の代わりに化学式（９）の共重合体を用いる以外は実施例１と同様にレジスト膜を得、電子線を照射して、現像を行った。１．５μＣ／ｃｍ２の露光量で０．１０μｍの矩形状パターンが得られた。
【００４８】
【化１３】
実施例５
露光装置としてｉ線ステッパを用いる以外は実施例１と同様の実験を行った。１８ｍＪ／ｃｍ２の露光量で０．２８μｍの矩形状パターンが得られた。
【００５０】
比較例１
化学式（６）の共重合体１ｇ、トリフェニルスルホニウムトリフレート１００ｍｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｍｌに溶解し、０．２μｍのフィルターで濾過して感放射線性組成物を得た。このレジスト組成物を用いて実施例１と同様にレジスト膜を得、電子線を照射して、現像を行った。２．９μＣ／ｃｍ２の露光量で０．２０μｍの矩形のパターンが得られた。
【００５１】
比較例２
化学式（５）の化合物のかわりに、ビスフェノールＡを用いる以外は実施例３と同様の実験を行った。３．５μＣ／ｃｍ２の露光量で０．３５μｍのパターンが得られたが、パターン断面は順テーパー状であった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明のポジ型感放射線性組成物は、上述のようにアルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性基を酸脱離基で保護した重合体と、放射線の照射によって酸を発生する酸発生剤、ならびに特定の化合物を用いることによって高感度で、パターン形状が良好なポジ型感放射線性組成物を得ることが可能となった。
Claims (5)
- ａ）アルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性基の一部または全部を酸脱離基で保護した重合体、ｂ）放射線の照射によって酸を発生する酸発生剤およびｃ）下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とするポジ型感放射線性組成物。
- ａ）の重合体が、下記一般式（２）で示される基を有する重合体であることを特徴とする請求項１記載のポジ型感放射線性組成物。
- ａ）が下記一般式（３）で表される構造単位を含む重合体であることを特徴とする請求項２記載のポジ型感放射線性組成物。
- 請求項１から３のいずれかに記載のポジ型感放射線性組成物を被加工基板上に塗布、乾燥、露光、現像するレジストパターンの形成方法。
- 電子線により露光を行うことを特徴とする請求項４記載のパターンの製造方法。
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