JPH10142800A

JPH10142800A - 感放射線性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH10142800A
Application number: JP8316888A
Authority: JP
Inventors: Takayoshi Tanabe; 隆喜田辺; Hidekazu Kobayashi; 英一小林; Makoto Shimizu; 誠志水; Shinichiro Iwanaga; 伸一郎岩永
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1996-11-14
Filing date: 1996-11-14
Publication date: 1998-05-29
Anticipated expiration: 2016-11-14
Also published as: KR100524561B1; JP3695024B2; US5994022A; EP0843220A1; EP0843220B1; KR19980042384A; DE69719150D1; DE69719150T2

Abstract

(57)【要約】【課題】解像度、パターン形状、ＰＥＤに対する耐
性、プロセス安定性等が優れるとともに、定在波の影響
が少なく、かつ高度の耐熱性を有する化学増幅型ポジ型
レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物を提供す
る。【解決手段】感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）酸の作
用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大
する構造を有する繰返し単位（Ｉ）と、分子中に２個以
上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の炭素−炭
素二重結合が開裂して得られる繰返し単位（II) とを含
有し、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶性となる共
重合体、および（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する
感放射線性酸発生剤を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感放射線性樹脂組
成物に関わり、さらに詳しくは、紫外線、遠紫外線、Ｘ
線あるいは荷電粒子線の如き各種放射線を使用する微細
加工に好適な化学増幅型ポジ型レジストとして有用な感
放射線性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、集積回路のより高い集積度を得る
ために、リソグラフィーにおけるデザインルールの微細
化が急速に進行しており、近年では、線幅０．５μｍ以
下の高精度の微細加工を安定して行なうことができるリ
ソグラフィープロセスの開発が強く推し進められてい
る。しかしながら、従来の可視光線（波長７００〜４０
０ｎｍ）や近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）を用い
る方法では、このような微細パターンを高精度に形成す
ることが困難であり、そのため、より幅広い焦点深度を
達成でき、デザインルールの微細化に有効な短波長（波
長３００ｎｍ以下）の放射線を用いるリソグラフィープ
ロセスが提案されている。このような短波長の放射線を
用いるリソグラフィープロセスとしては、例えば、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシ
マレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線や、シンク
ロトロン放射線等のＸ線あるいは電子線等の荷電粒子線
を使用する方法が提案されている。そして、これらの短
波長の放射線に対応する高解像度レジストとして、イン
ターナショナル・ビジネス・マシーン（ＩＢＭ）社によ
り「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在、この化学
増幅型レジストの開発・改良が精力的に進められてい
る。化学増幅型レジストは、それに含有される感放射線
性酸発生剤への放射線の照射により酸を発生させ、この
酸の触媒作用により、レジスト被膜中で化学反応（例え
ば、極性の変化、化学結合の開裂、架橋反応等）を生起
させ、現像液に対する溶解性が放射線照射部において変
化する現象を利用して、パターンを形成するものであ
る。そして、従来の化学増幅型レジストのうち比較的良
好なレジスト性能を示すものに、樹脂成分として、アル
カリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をｔ−ブチルエス
テル基やｔ−ブトキシカルボニル基で保護した樹脂（特
公平２−２７６６０号公報参照）、アルカリ可溶性樹脂
中のアルカリ親和性基をシリル基で保護した樹脂（特公
平３−４４２９０号公報参照）、（メタ）アクリル酸成
分を含有する樹脂（特公平４−３９６６５号公報参
照）、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をケタ
ール基で保護した樹脂（特開平７−１４０６６６号公報
参照）、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をア
セタール基で保護した樹脂（特開平２−１６１４３６号
公報および特開平５−２４９６８２号公報参照）を使用
したレジストが知られている。しかしながら、これらの
化学増幅型レジストにはそれぞれ固有の問題があり、実
用化に際して種々の困難を伴うことが指摘されている。
その大きな問題として、放射線の照射から照射後のベー
ク（以下、「ポストベーク」という。）までの引き置き
時間（Post Exposure Time Delay、以下「ＰＥＤ」とい
う。）により、レジストパターンの線幅が変化したり、
あるいはレジストパターンがＴ−型形状となったりする
ことが挙げられる。また、これらの問題に加えて、ＰＥ
Ｄによる解像度の変動、ベーク温度依存性等が大きく、
プロセス安定性の面でも不十分であり、化学増幅型レジ
ストとしての総合特性の観点からさらなる改善が求めら
れている。ところで、前述した化学増幅型レジストの中
では、ヒドロキシスチレンとｔ−ブチルアクリレートと
の共重合体を樹脂成分とするポジ型レジスト（以下、
「タイプ」という。）およびポリ（ヒドロキシスチレ
ン）のフェノール性水酸基をケタール基あるいはアセタ
ール基で保護した樹脂成分を使用したポジ型レジスト
（以下、「タイプ」という。）は、前記諸問題に対し
て比較的耐性のあることが報告されている。しかしなが
ら、タイプのレジストは、波長２４８ｎｍに吸収係数
の小さいアクリル成分を多く含有するため、定在波の影
響が大きくなって、パターン形状が損なわれ、解像度も
劣るという欠点があり、またタイプのレジストは耐熱
性が低く、熱によりパターン形状が変形しやすいという
欠点が残っており、これらのレジストも、微細化への要
求が高まるなか、解像度、耐熱性等を含む種々の要求特
性を同時に満足させることができない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況に鑑み、特に化学増幅型レジストを構成する樹脂成
分についてさらに詳細に検討した結果見い出されたもの
であって、その課題は、各種放射線に有効に感応し、解
像度、パターン形状、ＰＥＤに対する耐性、プロセス安
定性等が優れるとともに、定在波の影響が少なく、かつ
高度の耐熱性を有する化学増幅型ポジ型レジストとして
有用な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、（Ａ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液に
対する溶解性が増大する構造を有する繰返し単位（Ｉ）
と、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有す
る化合物の炭素−炭素二重結合が開裂して得られる繰返
し単位（II) とを含有し、酸の作用によりアルカリ現像
液に可溶性となる共重合体、および（Ｂ）放射線の照射
により酸を発生する感放射線性酸発生剤を含有すること
を特徴とする感放射線性樹脂組成物、によって達成され
る。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。（Ａ）共重合体本発明において使用される（Ａ）共重合体は、前記繰返
し単位（Ｉ）と前記繰返し単位（II）とを含有し、酸の
作用によりアルカリ現像液に可溶性となる共重合体から
なる。（Ａ）共重合体における繰返し単位（Ｉ）は、酸の作用
により分解して、例えば、カルボキシル基、フェノール
性水酸基等の酸性官能基を形成することにより、（Ａ）
共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させる
構造を有するものである。繰返し単位（Ｉ）を与える単量体（以下、「単量体
（Ｉ）」という。）のうち、分解してカルボキシル基を
形成する構造を有する単量体としては、例えば、ｔ−ブ
チル（メタ）アクリレート、テトラヒドロピラニル（メ
タ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ｔ−ブトキシカルボニルエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ベンジルオキシカルボニルエチル（メタ）アク
リレート、２−フェノキシカルボニルエチル（メタ）ア
クリレート、２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチ
ル（メタ）アクリレート、２−イソボルニルオキシカル
ボニルエチル（メタ）アクリレート、２−トリシクロデ
カニルオキシカルボニルエチル（メタ）アクリレート等
の酸分解性エステル基で保護された（メタ）アクリレー
ト類；ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ）スチレ
ン、ｍ−（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ）スチレ
ン、ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ）スチレン
や、これらのα−メチル置換体等の酸分解性エステル基
で保護されたヒドロキシ（α−メチル）スチレン誘導体
類等を挙げることができる。

【０００６】また、分解してフェノール性水酸基を形成
する構造を有する単量体としては、例えば、ｐ−（１−
メトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−エトキシエト
キシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−プロポキシエトキシ）
スチレン、ｐ−（１−ｉ−プロポキシエトキシ）スチレ
ン、ｐ−（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）スチレ
ン、ｐ−（１−イソボルニルオキシエトキシ）スチレン
や、これらのα−メチル置換体等のアセタール基で保護
されたヒドロキシ（α−メチル）スチレン類；ｐ−アセ
トキシスチレン、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレ
ン、ｔ−ブトキシスチレンや、これらのα−メチル置換
体等を挙げることができる。これらの単量体（Ｉ）のう
ち、特にｔ−ブチル（メタ）アクリレート、テトラヒド
ロピラニル（メタ）アクリレート、２−シクロヘキシル
オキシカルボニルエチル（メタ）アクリレート、ｐ−
（１−エトキシエトキシ）スチレン等が好ましい。繰返
し単位（Ｉ）は、（Ａ）共重合体中に単独でまたは２種
以上が存在することができる。

【０００７】（Ａ）共重合体における繰返し単位（Ｉ）
の含有率は、通常、１０〜７０重量％、好ましくは１０
〜６０重量％、さらに好ましくは１５〜５５重量％であ
る。この場合、繰返し単位（Ｉ）の含有率が１０重量％
未満では、レジストとしての解像度が低下する傾向があ
り、一方７０重量％を超えると、レジストとしての感
度、基板との密着性等が低下する傾向がある。

【０００８】次に、（Ａ）共重合体における繰返し単位
（II）は、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基
を有する化合物の炭素−炭素二重結合が開裂して得ら
れ、（Ａ）共重合体中に適度の架橋構造を導入するため
の単位であり、重合体分子鎖の運動性を低下させて、熱
変形を抑制し、耐熱性を改良する作用を有するものであ
る。また同時に、繰返し単位（II）により（Ａ）共重合
体中に分岐構造が導入されるため、直鎖状重合体の場合
と比べて、重合体溶液の粘度を下げることが可能とな
り、その結果（Ａ）共重合体をより高分子量化でき、レ
ジストとしての耐熱性がさらに改良され、かつ解像度も
向上させることがきる。繰返し単位（II）を与える単量
体（以下、「単量体（II）」という。）としては、例え
ば、２価以上の多価アルコール、ポリエーテルジオー
ル、ポリエステルジオール等の分子中に２個以上の水酸
基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とのエステル
類；エポキシ樹脂に代表される分子中に２個以上のエポ
キシ基を有する化合物と（メタ）アクリル酸との付加物
類；分子中に２個以上のアミノ基を有する化合物と（メ
タ）アクリル酸との縮合物類等を挙げることができる。
単量体（II）の具体例としては、例えば、エチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリシクロデ
カンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メ
チレンビス（メタ）アクリルアミドのほか、下記式
（１）で表されるビスフェノールＡのエチレングリコー
ル付加物あるいはプロピルグリコール付加物のジ（メ
タ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコール
（誘導体）ジ（メタ）アクリレート類、下記式（２）で
表されるビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メ
タ）アクリル酸付加物等のエポキシ（メタ）アクリレー
ト類等を挙げることができる。

【０００９】

【化１】

【００１０】

【化２】

【００１１】〔式（１）および式（２）において、R¹お
よびR²は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、
ｎは１〜５の整数である。〕これらの単量体（II）のうち、特にエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノー
ルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物等が好まし
い。繰返し単位（II) は、（Ａ）共重合体中に単独でま
たは２種以上が存在することができる。

【００１２】（Ａ）共重合体における繰返し単位（II）
の含有率は、通常、０．１〜３０重量％、好ましくは１
〜２５重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％であ
る。この場合、繰返し単位（II）の含有率が０．１重量
％未満では、レジストとしての解像度が低下する傾向が
あり、一方３０重量％を超えると、現像液に対する溶解
性が低下する傾向がある。

【００１３】また、（Ａ）共重合体は、繰返し単位
（Ｉ）および繰返し単位（II）以外の繰返し単位（以
下、「繰返し単位(III) 」という。）を含有することも
できる。繰返し単位(III) を与える単量体（以下、「単
量体(III）」という。）としては、例えば、ｏ−ヒドロ
キシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキ
シスチレン、ｏ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソ
プロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノー
ル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳
香族ビニル化合物；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル
カプロラクタム等のヘテロ原子含有脂環式ビニル化合
物；（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等
のシアノ基含有ビニル化合物；（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）ア
クリルアミド（誘導体）類；メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メ
タ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）
アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）
アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレー
ト等を挙げることができる。これらの単量体(III）のう
ち、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレ
ン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−イソプロペニルフェ
ノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロ
ペニルフェノール、スチレン、トリシクロデカニル（メ
タ）アクリレート等が好ましく、特にｐ−ヒドロキシス
チレン、ｐ−イソプロペニルフェノール等が好ましい。
繰返し単位(III）は、（Ａ）共重合体中に単独でまたは
２種以上が存在することができる。

【００１４】（Ａ）共重合体における繰返し単位(III）
の含有率は、繰返し単位（Ｉ）あるいは繰返し単位（I
I）の種類や含有率により異なるが、全繰返し単位に対
して、通常、０〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重
量％、さらに好ましくは１５〜６５重量％である。この
場合、繰返し単位(III）の含有率が８０重量％を超える
と、レジストとしての解像度が低下する傾向がある。

【００１５】（Ａ）共重合体は、例えば、（イ）単量体
（Ｉ）と単量体（II) とを、好ましくはｐ−ヒドロキシ
スチレンおよび／またはｐ−イソプロペニルフェノール
を含有する単量体 (III)と共に、直接共重合する方法、
（ロ）ｐ−ｔ−ブトキシスチレンおよび／またはｐ−ｔ
−ブトキシ−α−メチルスチレンと単量体（II) とを、
共重合したのち、酸性下で加水分解を行って、ｐ−ヒド
ロキシスチレンおよび／またはｐ−イソプロペニルフェ
ノールの共重合体を得たのち、該共重合体中のフェノー
ル性水酸基の好ましくは一部を、１−エトキシエトキシ
基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基等の酸の作用によ
り分解する基で保護する方法、（ハ）ｐ−アセトキシス
チレンと単量体（II) とを、場合によりｐ−アセトキシ
スチレン以外の単量体（Ｉ) と共に、共重合したのち、
塩基性条件下で加水分解を行う方法等により製造するこ
とができる。前記（イ）、（ロ）あるいは（ハ）の方法
における重合は、重合開始剤、分子量調節剤等を使用す
る公知の方法により実施することができる。前記重合開
始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイル
パーオキシド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，
２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）等を挙げることができる。これらの重合開
始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用すること
ができる。また、前記分子量調節剤としては、例えば、
四塩化炭素、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化
炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチル
メルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン、チオグリコール酸、チオプロピオン酸
等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジサルファ
イド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等の
キサントゲン類や、ターピノーレン、α−メチルスチレ
ンダイマー等を挙げることができる。これらの分子量調
節剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用すること
ができる。（Ａ）共重合体のゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量
平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、１
０，０００〜５００，０００、好ましくは１５，０００
〜２００，０００、さらに好ましくは２０，０００〜１
５０，０００である。この場合、（Ａ）共重合体のＭｗ
が１０，０００未満であると、レジストとしての感度、
耐熱性等が低下する傾向があり、一方５００，０００を
超えると、現像液に対する溶解性が低下する傾向があ
る。本発明において、（Ａ）共重合体は、単独でまたは
２種以上を混合して使用することができる。

【００１６】（Ｂ）感放射線性酸発生剤本発明において使用される（Ｂ）感放射線性酸発生剤
は、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸
を発生する化合物からなる。（Ｂ）感放射線性酸発生剤
としては、例えば、下記するオニウム塩化合物、ス
ルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホ
ンイミド化合物、ジアゾメタン化合物等を挙げること
ができる。オニウム塩化合物オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、
スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ア
ンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができ
る。オニウム塩化合物の具体例としては、ジフェニルヨ
ードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレ
ンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベン
ゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレ
ート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモ
ネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネ
ート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネー
ト、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウ
ムトルエンスルホネート等を挙げることができる。スルホン化合物スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、
β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物
等を挙げることができる。スルホン化合物の具体例とし
ては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシ
ルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−
トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。スルホン酸エステル化合物スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキル
スルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステ
ル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート
等を挙げることができる。スルホン酸エステル化合物の
具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロール
トリストリフレート、ピロガロールメタンスルホン酸ト
リエステル、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシア
ントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾ
イントシレート、α−メチロールベンゾインオクタンス
ルホン酸エステル、α−メチロールベンゾイントリフル
オロメタンスルホン酸エステル、α−メチロールベンゾ
インドデシルスルホン酸エステル等を挙げることができ
る。スルホンイミド化合物スルホンイミド化合物としては、例えば、下記式（３）
で表される化合物を挙げることができる。

【００１７】

【化３】

【００１８】〔式（３）において、Ｘはアルキレン基、
アリーレン基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、
R³はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル
基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。〕スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフ
ルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−
（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミ
ド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフ
ェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニ
ルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチル
スルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ
−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジ
カルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル
オキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（カンファースルホニル
オキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニル
オキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオ
キシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファースルホ
ニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン
−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファースルホ
ニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カン
ファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプ
タン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ
−（カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ
−（カンファースルホニルオキシ）ナフチルジカルボキ
シミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）
スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル
オキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスル
ホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチ
ルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］
ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−
（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサ
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジ
カルボキシミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル
オキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オ
キシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチルフ
ェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−
トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシ
ンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスル
ホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロ
メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミ
ド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニル
オキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメ
チルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホ
ニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６
−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリ
フルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイ
ミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニ
ルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニ
ルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フル
オロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−
（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニル
マレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオ
キシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，
３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスル
ホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４
−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．
２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボ
キシミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキ
シ）ナフチルジカルボキシミド等を挙げることができ
る。

【００１９】ジアゾメタン化合物ジアゾメタン化合物としては、例えば、下記式（４）で
表される化合物を挙げることができる。

【００２０】

【化４】

【００２１】〔式（４）において、R⁴およびR⁵は相互に
独立にアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル
基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。〕ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフル
オロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘ
キシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニ
ル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンス
ルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル
−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジア
ゾメタン等を挙げることができる。これらの（Ｂ）感放
射線性酸発生剤のうち、オニウム塩化合物、スルホ
ン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物および
ジアゾメタン化合物が好ましく、特にトリフェニルスル
ホニウムトリフレート、α−メチロールベンゾイントシ
レート、α−メチロールベンゾインオクタンスルホン酸
エステル、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタ
ンスルホン酸エステル、α−メチロールベンゾインドデ
シルスルホン酸エステル、ピロガロールメタンスルホン
酸トリエステル、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル
オキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファースルホニ
ルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファースルホニ
ルオキシ）ナフチルジカルボキシミド、ビス（シクロヘ
キシルスルホニル）ジアゾメタン等が好ましい。本発明
において、（Ｂ）感放射線性酸発生剤は、単独でまたは
２種以上を混合して使用することができる。

【００２２】（Ｂ）感放射線性酸発生剤の使用量は、
（Ａ）共重合体１００重量部当たり、通常、１〜２０重
量部、好ましくは１〜１０重量部である。この場合、
（Ｂ）感放射線性酸発生剤の使用量が１重量部未満で
は、露光によって発生した酸の触媒作用による化学変化
を十分生起させることが困難となるおそれがあり、また
２０重量部を超えると、組成物を塗布する際に塗布むら
が生じたり、現像時に現像残り（スカム）等を発生する
おそれがある。

【００２３】酸拡散制御剤本発明においては、さらに、露光により（Ｃ）感放射線
性酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散
現象を制御し、未露光領域での好ましくない化学反応を
抑制する作用等を有する酸拡散制御剤を配合することが
好ましい。このような酸拡散制御剤を使用することによ
り、組成物の保存安定性が向上し、またレジストとし
て、解像度が向上するとともに、ＰＥＤによるレジスト
パターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定
性に極めて優れたものとなる。このような酸拡散制御剤
としては、露光やベークにより塩基性が変化しない含窒
素有機化合物が好ましく、その具体例としては、式Ｒ⁶
Ｒ⁷Ｒ⁸Ｎ（但し、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は相互に独立
に水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル
基を示す。）で表される化合物（以下、「含窒素化合物
（α）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有す
るジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（β）」とい
う。）、窒素原子を３個以上有する重合体（以下、「含
窒素化合物（γ）」という。）、アミド基含有化合物、
ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることがで
きる。

【００２４】含窒素化合物（α）としては、例えば、ｎ
−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチル
アミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノ
アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペ
ンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプ
チルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニル
アミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン
類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ト
リ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ト
リ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、
トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、
トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；ア
ニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メ
チルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミ
ン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族ア
ミン類を挙げることができる。

【００２５】含窒素化合物（β）としては、例えば、エ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジ
アミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニル
アミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパ
ン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフ
ェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−
（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミ
ノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，４−ビス [１−（４−アミノフェニル）−１−
メチルエチル] ベンゼン、１，３−ビス [１−（４−ア
ミノフェニル）−１−メチルエチル] ベンゼン等を挙げ
ることができる。

【００２６】含窒素化合物（γ）としては、例えば、ポ
リエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノ
エチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができ
る。前記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルム
アミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベ
ンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙
げることができる。

【００２７】前記ウレア化合物としては、例えば、尿
素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−
ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレ
ア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア
等を挙げることができる。前記含窒素複素環化合物とし
ては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４
−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミ
ダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピ
リジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４
−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニ
ルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコ
チン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−
オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピ
ラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリ
ン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチル
モルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジ
ン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン等
を挙げることができる。

【００２８】これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素
化合物（α）、含窒素複素環化合物が好ましく、また、
含窒素化合物（α）の中では、トリアルキルアミン類が
特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、ピリジン
類が特に好ましい。本発明において、酸拡散制御剤は、
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。酸拡散制御剤の使用量は、（Ａ）共重合体１００重
量部当たり、通常、１５重量部以下、好ましくは０．０
０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．００５〜５重
量部である。この場合、酸拡散制御剤の使用量が１５重
量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像
性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の使用量
が０．００１重量部未満であると、プロセス条件によっ
ては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低
下するおそれがある。

【００２９】アルカリ可溶性樹脂本発明においては、必要に応じて、（Ａ）共重合体以外
に、アルカリ可溶性樹脂を添加することができる。この
アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液に対して親和性
を示す官能基、例えば、カルボキシル基、フェノール性
水酸基等の酸性官能基を１種以上有する、アルカリ現像
液に可溶な樹脂からなる。このようなアルカリ可溶性樹
脂を使用することにより、本発明の感放射線性樹脂組成
物から形成されるレジスト被膜のアルカリ現像液への溶
解速度の制御が容易となる結果、現像性をさらに向上さ
せることができる。アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現
像液に可溶である限り特に限定されるものではないが、
その例としては、ヒドロキシスチレン類、イソプロペニ
ルフェノール類、ビニル安息香酸類、カルボキシメチル
スチレン類、カルボキシメトキシスチレン類、（メタ）
アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、シトラコン酸、メサコン酸、けい皮酸等の酸性
官能基を有するエチレン性不飽和単量体の重合性二重結
合が開裂した少なくとも１種の繰返し単位を有する付加
重合系樹脂や、ノボラック樹脂に代表される酸性官能基
を有する少なくとも１種の縮合系繰返し単位を有する重
縮合系樹脂等を挙げることができる。前記付加重合系樹
脂からなるアルカリ可溶性樹脂は、酸性官能基を有する
エチレン性不飽和単量体の重合性二重結合が開裂した繰
返し単位のみから構成されていてもよいが、場合によ
り、１種以上の他の繰返し単位をさらに含有することも
できる。このような他の繰返し単位としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン類、無
水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、クロトンニ
トリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコン
ニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、
（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインア
ミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミ
ド、イタコンアミド、ビニルアニリン類、ビニルピリジ
ン類、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール等の重合性二重結合
が開裂した繰返し単位を挙げることができる。前記付加
重合系樹脂のうち、レジスト被膜としたときの放射線の
透過性が高く、またドライエッチング耐性にも優れると
いう観点から、特にポリ（ヒドロキシスチレン）および
イソプロペニルフェノール共重合体が好ましい。

【００３０】また、前記重縮合系樹脂からなるアルカリ
可溶性樹脂は、酸性官能基を有する縮合系繰返し単位の
みから構成されていてもよいが、場合により、１種以上
の他の縮合系繰返し単位をさらに含有することもでき
る。このような重縮合樹脂は、例えば、１種以上のフェ
ノール類と１種以上のアルデヒド類とを、場合により他
の縮合系繰返し単位を形成しうる重縮合成分と共に、酸
性触媒あるいは塩基性触媒の存在下、水媒質中あるいは
水と親水性溶媒との混合媒質中で、（共）重縮合するこ
とによって製造することができる。前記フェノール類と
しては、例えば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレ
ノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノー
ル、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフ
ェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等を挙げ
ることができ、また前記アルデヒド類としては、例え
ば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアル
デヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピ
ルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等を挙げるこ
とができる。

【００３１】アルカリ可溶性樹脂のＭｗは、通常、１，
０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜５
０，０００、さらに好ましくは３，０００〜３０，００
０である。この場合、アルカリ可溶性樹脂のＭｗが１，
０００未満では、レジストとしての解像度が低下する傾
向があり、一方１００，０００を超えると、レジスト溶
液の粘度が高くなり、基板に塗布したとき、塗布領域で
の膜厚が不均一となるおそれがある。本発明において、
アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合し
て使用することができる。アルカリ可溶性樹脂の使用量
は、（Ａ）共重合体１００重量部当たり、通常、２００
重量部以下である。この場合、アルカリ可溶性樹脂の使
用量が２００重量部を超えると、レジストとしての解像
度が低下する傾向がある。

【００３２】各種添加剤さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応
じて、界面活性剤、増感剤等の各種添加剤を配合するこ
ともできる。前記界面活性剤は、組成物の塗布性やスト
リエーション、レジストとしての現像性等を改良する作
用を示す。このような界面活性剤としては、例えば、ポ
リオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレ
ンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエ
ーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリ
エチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコ
ールジステアレート等を挙げることができる。界面活性
剤の配合量は、（Ａ）共重合体１００重量部当たり、通
常、２重量部以下である。前記増感剤は、放射線のエネ
ルギーを吸収して、そのエネルギーを（Ｂ）感放射線性
酸発生剤に伝達することにより、露光による酸の生成量
を増加する作用を示すもので、レジストとしての見掛け
の感度を向上させる効果を有する。好ましい増感剤の例
としては、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アン
トラセン類、アセトフェノン類、ピレン類、フェノチア
ジン類等を挙げることができる。増感剤の配合量は、
（Ａ）共重合体１００重量部当たり、通常、５０重量部
以下である。また、染料および／または顔料を配合する
ことにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハ
レーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合すること
により、基板との接着性をさらに改善することができ
る。さらに、他の添加剤として、例えば、ハレーション
防止剤、形状改良剤、保存安定化剤、消泡剤等を配合す
ることもできる。

【００３３】溶剤本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、
全固形分の濃度が、通常、３〜５０重量％、好ましくは
５〜４０重量％となるように、溶剤に均一に溶解したの
ち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過する
ことによって、組成物溶液として調製される。前記組成
物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、エチ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレン
グリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エ
チレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート
等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテー
ト類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリ
コールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコ
ールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコー
ルモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメ
チルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテ
ル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、
プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロ
ピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート
等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテ
ート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、
乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；酢酸エチル、酢
酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、
酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プ
ロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プ
ロピオン酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル
類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプ
ロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、
３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、
ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプ
タノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン
類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクトン等のラクト
ン類等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独で
または２種以上を混合して使用される。

【００３４】レジストパターンの形成本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを
形成する際には、前述したようにして調製された組成物
溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗
布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニ
ウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することに
より、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理
（以下、「プレベーク」という。）を行ったのち、所定
のマスクパターンを介して露光する。その際に使用され
る放射線としては、（Ｂ）感放射線性酸発生剤の種類に
応じて、例えば、ｉ線（波長３６５ｎｍ）に代表される
紫外線、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）や
ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表され
る遠紫外線、シンクロトロン放射線に代表されるＸ線あ
るいは電子線に代表される荷電粒子線を適宜選択して使
用される。また、露光量等の露光条件は、組成物の配合
組成、添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。本発
明においては、レジスト被膜の見掛けの感度を向上させ
るために、ポストベークを行うことが好ましい。その加
熱条件は、組成物の配合組成、添加剤の種類等により変
わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは４０〜１５
０℃である。次いで、露光されたレジスト被膜を、アル
カリ現像液を用い、通常、１０〜５０℃、現像時間３０
〜２００秒の条件下で現像することにより、所定のレジ
ストパターンを形成する。前記アルカリ現像液として
は、例えば、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミ
ン類；モノ−、ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン
類；複素環式アミン類；テトラアルキルアンモニウムヒ
ドロキシド類；コリン；１，８−ジアザビシクロ［５，
４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ
［４，３，０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少
なくとも１種を、通常、１〜１０重量％、好ましくは１
〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶
液が使用される。また、前記アルカリ性水溶液からなる
現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶
性有機溶剤や界面活性剤を適量添加することもできる。
このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する
場合には、一般に、現像後、水洗する。なお、レジスト
パターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩
基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に
保護膜を設けることもできる。

【００３５】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて、本発明の
実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明
は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。実
施例および比較例におけるＭｗの測定および各レジスト
の評価は、下記の要領で行った。Ｍｗ東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ_XL ２本、
Ｇ３０００Ｈ_XL １本、Ｇ４０００Ｈ_XL １本）を用
い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒド
ロフラン、カラム温度４０°Ｃの分析条件で、単分散ポ
リスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマト
グラフィ（ＧＰＣ）により測定した。感度線幅０．２６μｍのライン・アンド・スペースパターン
（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を、最適
露光量とし、この値により感度を評価した。解像度最適露光量で露光したときに解像されるレジストパター
ンの最小寸法（μｍ）を、解像度とした。パターン形状線幅０．２６μｍの１Ｌ１Ｓにおいて、パターン断面が
ほぼ矩形で、かつ定在波の影響を無視しうる場合を、パ
ターン形状が良好とした。耐熱性現像後、乾燥して、一辺２０μｍの正方形のパターンを
形成した基板を加熱したとき、パターン形状が変化しな
い最高温度（℃）により、耐熱性を評価した。

【００３６】（Ａ）共重合体の合成合成例１ｔ−ブチルアクリレート２３ｇ、トリシクロデカンジメ
タノールジアクリレート４ｇ、ｐ−イソプロペニルフェ
ノール２７ｇおよびトリシクロデカニルアクリレート１
１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート７８ｇと混合して均一溶液とした。この溶液を窒
素ガスにより３０分間バブリングしたのち、２，２’−
アゾビスイソブチロニトリル３ｇとｔ−ドデシルメルカ
プタン２ｇを加えて、窒素ガスによるバブリングを継続
しつつ、７０℃で２４時間重合した。重合終了後、反応
溶液を多量のヘキサンと混合して、生成した共重合体を
凝固させた。次いで、共重合体をジオキサンに再溶解さ
せたのち、再度ヘキサンにより凝固させる操作を数回繰
り返して、未反応モノマーを除去し、５０℃、減圧下で
２４時間乾燥して、白色の共重合体を得た。得られた共
重合体は、Ｍｗが１０１，０００であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ
測定の結果、ｔ−ブチルアクリレート：トリシクロデカ
ンジメタノールジアクリレート：ｐ−イソプロペニルフ
ェノール：トリシクロデカニルアクリレート（重量比）
が３５：６：４２：１７であった。この共重合体を、共
重合体（Ａ−１）とする。

【００３７】合成例２単量体を、２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル
アクリレート２９ｇ、トリシクロデカンジメタノールジ
アクリレート２ｇおよびｐ−イソプロペニルフェノール
１９ｇとした以外は、合成例１と同様にして、Ｍｗが８
５，０００であり、２−シクロヘキシルオキシカルボニ
ルエチルアクリレート：トリシクロデカンジメタノール
ジアクリレート：ｐ−イソプロペニルフェノール（重量
比）が５８：４：３８である共重合体を得た。この共重
合体を、共重合体（Ａ−２）とする。

【００３８】合成例３単量体を、ｔ−ブチルアクリレート１９ｇ、エチレング
リコールジアクリレート２ｇ、ｐ−イソプロペニルフェ
ノール１９ｇおよびベンジルアクリレート１０ｇとした
以外は、合成例１と同様にして、Ｍｗが６３，０００で
あり、ｔ−ブチルアクリレート：エチレングリコールジ
アクリレート：ｐ−イソプロペニルフェノール：ベンジ
ルアクリレート（重量比）が３８：４：３８：２０であ
る共重合体を得た。この共重合体を、共重合体（Ａ−
３）とする。

【００３９】合成例４ｔ−ブチルアクリレート１５ｇ、トリシクロデカンジメ
タノールジアクリレート２ｇ、ｐ−アセトキシスチレン
３０ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、ジオキ
サン２００ｇと混合して均一溶液とした。この溶液を窒
素ガスにより３０分間バブリングしたのち、２，２’−
アゾビスイソブチロニトリル２ｇを加えて、窒素ガスに
よるバブリングを継続しつつ、７０℃で７時間重合し
た。重合終了後、反応溶液を多量のヘキサンと混合し
て、生成した共重合体を凝固させた。次いで、共重合体
をジオキサンに再溶解させたのち、再度ヘキサンにより
凝固させる操作を数回繰り返して、未反応モノマーを除
去し、５０℃、減圧下で２４時間乾燥して、白色の共重
合体を得た。次いで、この共重合体２４ｇをメタノール
２４０ｇ、トリエチルアミン２４ｇおよび水５ｇと混合
し、加温下で還流させつつ、８時間加水分解を行った。
その後、反応溶液を１重量％蓚酸水溶液中に投入して、
共重合体を凝固させ、水洗したのち、５０℃、減圧下で
２４時間乾燥して、白色の共重合体を得た。得られた共
重合体は、Ｍｗが４０，０００であり、¹³Ｃ−ＮＭＲお
よび¹Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、ｔ−ブチルアクリレー
ト：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート：ｐ
−ヒドロキシスチレン（重量比）が３８：５：５７であ
った。この共重合体を、共重合体（Ａ−４）とする。

【００４０】合成例５ｔ−ブチルアクリレート１２ｇ、トリシクロデカンジメ
タノールジアクリレート１２ｇおよびｐ−アセトキシス
チレン１９７ｇを、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル２６５ｇと混合して均一溶液とした。この溶液を
窒素ガスにより３０分間バブリングしたのち、２，２’
−アゾビスイソブチロニトリル９ｇとｔ−ドデシルメル
カプタン６ｇを加えて、窒素ガスによるバブリングを継
続しつつ、７０℃で２４時間重合した。重合終了後、反
応溶液を多量のヘキサンと混合して、生成した共重合体
を凝固させた。次いで、共重合体をアセトンに再溶解さ
せたのち、再度ヘキサンにより凝固させる操作を数回繰
り返して、未反応モノマーを除去し、５０℃、減圧下で
２４時間乾燥して、白色の共重合体を得た。次いで、こ
の共重合体５０ｇをメタノール５００ｇ、トリエチルア
ミン５０ｇおよび水１０ｇと混合し、加温下で還流させ
つつ、８時間加水分解を行った。その後、反応溶液を１
重量％蓚酸水溶液中に投入して、共重合体を凝固させ、
水洗したのち、５０℃、減圧下で２４時間乾燥して、白
色の共重合体を得た。次いで、この共重合体２４ｇをジ
オキサン１００ｇに溶解したのち、窒素ガスにより３０
分間バブリングした。この溶液に、エチルビニルエーテ
ル４ｇと触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウ
ム塩０．４ｇを加えて、１２時間アセタール化反応を行
った。その後、反応溶液を１重量％アンモニア水溶液に
滴下して、生成物を凝固させ、水洗したのち、５０℃、
減圧下で２４時間乾燥して、白色の共重合体を得た。得
られた共重合体は、Ｍｗが４５，０００であり、¹³Ｃ−
ＮＭＲおよび¹Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、ｔ−ブチルアク
リレート：トリシクロデカンジメタノールジアクリレー
ト：ｐ−ヒドロキシスチレン：ｐ−（１−エトキシエト
キシ）スチレン（重量比）が７：６：５７：３０であっ
た。この共重合体を、共重合体（Ａ−５）とする。

【００４１】合成例６単量体を、テトラヒドロピラニルメタクリレート１５
ｇ、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル
酸付加物（商品名エポキシエステル3000Ａ、共栄社化学
（株）製）５ｇおよびトリシクロデカニルアクリレート
３０ｇとした以外は、合成例１と同様にして、Ｍｗが１
１０，０００であり、テトラヒドロピラニルメタクリレ
ート：ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリ
ル酸付加物：トリシクロデカニルアクリレート（重量
比）が３０：１０：６０である共重合体を得た。この共
重合体を、共重合体（Ａ−６）とする。

【００４２】合成例７ｐ−アセトキシスチレン３０ｇ、ｔ−ブチルアクリレー
ト２０ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、ジオ
キサン２００ｇと混合して均一溶液とした。この溶液を
窒素ガスにより３０分間バブリングしたのち、２，２’
−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニ
トリル）６ｇを加えて、窒素ガスによるバブリングを継
続しつつ、７０℃で７時間重合した。重合終了後、反応
溶液を多量のヘキサンと混合して、生成した共重合体を
凝固させた。次いで、共重合体をジオキサンに再溶解さ
せたのち、再度ヘキサンにより凝固させる操作を数回繰
り返して、未反応モノマーを完全に除去し、５０℃、減
圧下で２４時間乾燥して、白色の共重合体を得た。次い
で、この共重合体２４ｇをメタノール２４０ｇ、トリエ
チルアミン２４ｇおよび水５ｇと混合し、加温下で還流
させつつ、８時間加水分解を行った。その後、反応溶液
を１重量％蓚酸水溶液中に投入して、共重合体を凝固さ
せ、水洗したのち、５０℃、減圧下で２４時間乾燥し
て、白色の共重合体を得た。得られた共重合体は、Ｍｗ
が１３，０００であり、元素分析の結果、ｐ−ヒドロキ
シスチレン：ｔ−ブチルアクリレート（重量比）が５
６：４４であった。この共重合体を、共重合体（ａ−
１）とする。

【００４３】合成例８ｔ−ブチルアクリレート１８ｇおよびｐ−アセトキシス
チレン１９７ｇを、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル２６５ｇと混合して均一溶液とした。この溶液を
窒素ガスにより３０分間バブリングしたのち、２，２’
−アゾビスイソブチロニトリル９ｇを加えて、窒素ガス
によるバブリングを継続しつつ、７０℃で２４時間重合
した。重合終了後、反応溶液を多量のヘキサンと混合し
て、生成した共重合体を凝固させた。次いで、共重合体
をアセトンに再溶解させたのち、再度ヘキサンにより凝
固させる操作を数回繰り返して、未反応モノマーを除去
し、５０℃、減圧下で２４時間乾燥して、白色の共重合
体を得た。次いで、この共重合体５０ｇをメタノール５
００ｇ、トリエチルアミン５０ｇおよび水１０ｇと混合
し、加温下で還流させつつ、８時間加水分解を行った。
その後、反応溶液を１重量％蓚酸水溶液中に投入して、
共重合体を凝固させ、水洗したのち、５０℃、減圧下で
２４時間乾燥して、白色の共重合体を得た。次いで、こ
の共重合体２４ｇをジオキサン１００ｇに溶解したの
ち、窒素ガスにより３０分間バブリングした。この溶液
に、エチルビニルエーテル４ｇと触媒としてｐ−トルエ
ンスルホン酸ピリジニウム塩０．４ｇを加えて、１２時
間アセタール化反応を行った。その後、反応溶液を１重
量％アンモニア水溶液に滴下して、生成物を凝固させ、
水洗したのち、５０℃、減圧下で２４時間乾燥して、白
色の共重合体を得た。得られた共重合体は、Ｍｗが２
０，０００であり、¹³Ｃ−ＮＭＲおよび¹Ｈ−ＮＭＲ測
定の結果、ｔ−ブチルアクリレート：ｐ−ヒドロキシス
チレン：ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン（重量
比）が９：６０：３１であった。この共重合体を、共重
合体（ａ−２）とする。

【００４４】

【実施例】

実施例１〜６および比較例１〜２下記に示す配合処方の各成分を混合して均一溶液とした
のち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し
て、組成物溶液を調製した。その後、各組成物溶液をシ
リコンウエハー上にスピンコートしたのち、表１に示す
各温度で１２０秒間プレベークを行って、膜厚０．７μ
ｍのレジスト被膜を形成した。次いで、ＫｒＦエキシマ
レーザーステッパー（（株）ニコン製ステッパーＮＳＲ
−２００５ＥＸ８Ａ）を使用して露光したのち、表１
に示す各温度で６０秒間ポストベークを行った。その
後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法によりア
ルカリ現像したのち、純水で洗浄し、乾燥して、レジス
トパターンを形成した。各レジストの評価結果を、表１
に示す。配合処方（重量部）共重合体１００トリフェニルスルホニウムトリフレート（感放射線性酸発生剤）２トリブチルアミン（酸拡散制御剤）０．１３−メトキシプロピオン酸メチル（溶剤）４００

【００４５】

【表１】

【００４６】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に
解像度、パターン形状、ＰＥＤに対する耐性、プロセス
安定性等が優れるとともに、定在波の影響が少なく、か
つ高度の耐熱性を有し、しかも紫外線、遠紫外線、Ｘ線
あるいは荷電粒子線の如き各種の放射線に有効に感応す
るものである。したがって、本発明の感放射線性樹脂組
成物は、今後さらに微細化が進行すると予想される半導
体デバイス製造用の化学増幅型ポジ型レジストとして極
めて好適に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岩永伸一郎東京都中央区築地二丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）酸の作用により分解し、アルカリ
現像液に対する溶解性が増大する構造を有する繰返し単
位（Ｉ）と、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル
基を有する化合物の炭素−炭素二重結合が開裂して得ら
れる繰返し単位（II) とを含有し、酸の作用によりアル
カリ現像液に可溶性となる共重合体、および（Ｂ）放射
線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤を含有
することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。