JPH1172921A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 解像度、ＰＥＤ安定性が優れるとともに、特
に「ナノエッジラフネス」あるいは「膜面荒れ」を生じ
ることがなく、パターン形状にも優れ、高精度の微細な
レジストパターンを安定して形成することができる化学
増幅型ポジ型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成
物を提供する。 【解決手段】 感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）ｐ−ヒ
ドロキシスチレンに代表される繰返し単位と（メタ）ア
クリル酸ｔ−ブチルに代表される繰返し単位とを有する
共重合体、および（Ｂ）放射線の照射により３つ以上の
ふっ素原子を有するスルホン酸を発生する化合物と、放
射線の照射によりふっ素原子を全くもたないスルホン酸
を発生する化合物との組み合せからなる感放射線性酸発
生剤を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感放射線性樹脂組
成物に関わり、さらに詳しくは、紫外線、遠紫外線、Ｘ
線、荷電粒子線の如き各種放射線を使用する微細加工に
好適なレジストとして有用な感放射線性樹脂組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、集積回路のより高い集積度を得る
ために、リソグラフィーにおけるデザインルールの微細
化が急速に進行しており、近年では、線幅０．５μｍ以
下の高精度の微細加工を安定して行なうことができるリ
ソグラフィープロセスの開発が強く推し進められてい
る。しかしながら、従来の可視光線（波長７００〜４０
０ｎｍ）や近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）を用い
る方法では、このような微細パターンを高精度に形成す
ることが困難であり、そのため、より幅広い焦点深度を
達成でき、デザインルールの微細化に有効な短波長（波
長３００ｎｍ以下）の放射線を用いるリソグラフィープ
ロセスが提案されている。このような短波長の放射線を
用いるリソグラフィープロセスとしては、例えば、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシ
マレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロ
トロン放射線等のＸ線あるいは電子線等の荷電粒子線を
使用する方法が提案されている。そして、これらの短波
長の放射線に対応する高解像度のレジストとして、イン
ターナショナル・ビジネス・マシーン（ＩＢＭ）社によ
り「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在、この化学
増幅型レジストの改良が精力的に進められている。化学
増幅型レジストは、それに含有される感放射線性酸発生
剤への放射線の照射（以下、「露光」という。）により
酸を発生させ、この酸の触媒作用により、レジスト被膜
中で化学反応（例えば極性の変化、化学結合の開裂、架
橋反応等）を生起させ、現像液に対する溶解性が露光部
において変化する現象を利用して、パターンを形成する
ものである。従来、このような化学増幅型レジストのう
ち比較的良好なレジスト性能を示すものに、樹脂成分と
して、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をケタ
ール基で保護した樹脂（特開平７−１４０６６６号公報
参照）、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をア
セタール基で保護した樹脂（特開平２−１６１４３６号
公報、特開平５−２４９６８２号公報参照）等を使用し
たレジストが知られている。しかしながら、これらの化
学増幅型レジストにはそれぞれ固有の問題があり、実用
化に際して種々の困難を伴うことが指摘されている。そ
の大きな問題として、露光から露光後の加熱処理までの
引き置き時間（PostExposure Time Delay；以下、「Ｐ
ＥＤ」という。）により、レジストパターンの線幅が変
化したり、あるいはＴ−型形状となったりすることが挙
げられる。また、特に近年、設計寸法０．２μｍ付近の
微細加工を０．５μｍ以下の膜厚で行なう際に、パター
ン形成後のレジスト被膜の表面および側面の凹凸が大き
くなり、設計寸法どおりの微細加工に支障を来たす、い
わゆる「ナノエッジラフネス」あるいは「膜面荒れ」の
問題が指摘され始めた。また近年、ヒドロキシスチレン
系繰返し単位、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチリからなる
繰返し単位および露光後のアルカリ現像液に対する重合
体の溶解性を低下させる繰返し単位からなる重合体を用
いた化学増幅型の感放射線性樹脂組成物が提案されてい
る（特開平７−２０９８６８号公報参照）。しかしなが
ら、この組成物は、パターン形状やドライエッチング耐
性に優れるものの、特に「ナノエッジラフネス」あるい
は「膜面荒れ」の面では未だ満足できない。そこで、感
度、解像度、ＰＥＤ安定性、パターン形状等に優れると
ともに、「ナノエッジラフネス」あるいは「膜面荒れ」
の問題を解決しうる化学増幅型レジストの開発が強く求
められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、紫外
線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線の如き各種放射線に有
効に感応し、解像度、ＰＥＤ安定性が優れるとともに、
特に「ナノエッジラフネス」あるいは「膜面荒れ」を生
じることがなく、パターン形状にも優れ、高精度の微細
なレジストパターンを安定して形成することができる化
学増幅型ポジ型レジストとして有用な感放射線性樹脂組
成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、（Ａ）下記式（１）で表される繰返し単位（１）
と下記式（２）で表される繰返し単位（２）とを有する
共重合体、

【０００５】

【式１】

【０００６】〔式（１）において、Ｒ¹ は水素原子また
はメチル基を示す。〕、

【０００７】

【式２】

【０００８】〔式（２）において、Ｒ² は水素原子また
はメチル基を示し、Ｒ³ は炭素数４〜１０の３級アルキ
ル基を示す。〕、および（Ｂ）２種以上の化合物からな
る感放射線性酸発生剤を含有し、前記（Ｂ）成分を構成
する化合物の少なくとも１種が放射線の照射により「３
つ以上のふっ素原子を有するスルホン酸」を発生する化
合物からなり、かつ前記（Ｂ）成分を構成する化合物の
少なくとも１種が放射線の照射により「ふっ素原子を全
くもたないスルホン酸」を発生する化合物からなること
を特徴とする感放射線性樹脂組成物、によって達成され
る。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。（Ａ）共重合体 本発明において使用される（Ａ）成分は、前記式（１）
で表される繰返し単位（１）と前記式（２）で表される
繰返し単位（２）とを有する共重合体（以下、「（Ａ）
共重合体」という。）からなる。式（２）において、Ｒ
³ の炭素数４〜１０の３級アルキル基としては、例え
ば、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−
メチル−１−エチルプロピル基、１，１−ジエチルプロ
ピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−
エチルブチル基、１，１−ジエチルブチル基、１，１−
ジメチルペンチル基、１−メチル−１−エチルペンチル
基、１，１−ジエチルペンチル基、１，１−ジメチルヘ
キシル基、１−メチル−１−エチルヘキシル基、１，１
−ジエチルヘキシル基、１，１−ジメチルヘプチル基、
１−メチル−１−エチルヘプチル基、１，１−ジメチル
オクチル基等を挙げることができる。これらの炭素数４
〜１０の３級アルキル基のうち、特に、ｔ−ブチル基、
１，１−ジメチルプロピル基等が好ましい。（Ａ）共重
合体において、繰返し単位（１）および繰返し単位
（２）は、単独でまたは２種以上が存在することができ
る。

【００１０】また、（Ａ）共重合体は、繰返し単位
（１）および繰返し単位（２）以外の繰返し単位（以
下、「他の繰返し単位」という。）を１種以上有するこ
ともできる。他の繰返し単位を与える単量体としては、
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルス
チレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ
−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メト
キシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン等の（α−メ
チル）スチレン類；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、
フマル酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、イ
タコン酸、無水マレイン酸、メチル無水マレイン酸等の
不飽和カルボン酸あるいはそれらの酸無水物類；前記不
飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ
−プロピルエステル、ｉ−プロピルエステル、ｎ−ブチ
ルエステル、ｉ−ブチルエステル、ｓｅｃ−ブチルエス
テル、ｔ−ブチルエステル、ｎ−アミルエステル、ｎ−
ヘキシルエステル、シクロヘキシルエステル、２−ヒド
ロキシエチルエステル、２−ヒドロキシプロピルエステ
ル、３−ヒドロキシプロピルエステル、２，２−ジメチ
ル−３−ヒドロキシプロピルエステル、ベンジルエステ
ル等のエステル類；（メタ）アクリロニトリル、マレイ
ンニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シト
ラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル
類；（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレイ
ンアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコン
アミド、イタコンアミド等の不飽和アミド類；マレイミ
ド、Ｎ−フェニルマレイミド等の不飽和イミド類；（メ
タ）アリルアルコール等の不飽和アルコール類や、Ｎ−
ビニルアニリン、ビニルピリジン類、Ｎ−ビニル−ε−
カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイ
ミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等を挙げることが
できる。これらの他の繰返し単位を与える単量体のう
ち、（α−メチル）スチレン類、不飽和カルボン酸のエ
ステル類が好ましく、特にスチレン、ｐ−メトキシスチ
レンが好ましい。

【００１１】（Ａ）共重合体における各繰返し単位の含
有率は、繰返し単位（１）の含有率が、繰返し単位
（１）と繰返し単位（２）との合計量に対して、通常、
１０〜９０モル％、好ましくは１５〜８５モル％であ
り、繰返し単位（２）の含有率が、繰返し単位（１）と
繰返し単位（２）との合計量に対して、通常、１０〜９
０モル％、好ましくは１５〜８５モル％であり、また他
の繰返し単位の含有率が、全繰返し単位に対して、通
常、５０モル％以下、好ましくは４０モル％以下であ
る。この場合、繰返し単位（１）と繰返し単位（２）と
の合計量に対する繰返し単位（１）の含有率が１０モル
％未満では、レジストとしての解像度が低下する傾向が
あり、一方９０モル％を超えると、レジストとしての感
度が低下する傾向がある。

【００１２】（Ａ）共重合体は、例えば、下記（イ）、
（ロ）等の方法により製造することができる。 （イ）繰返し単位（１）に対応する単量体と繰返し単位
（２）に対応する単量体とを、場合により他の繰返し単
位に対応する単量体と共に、例えばラジカル重合開始剤
を適宜に選定して、塊状重合、溶液重合、沈殿重合、乳
化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の方法によ
り共重合する方法。 （ロ）下記式（３）で表される単量体と繰返し単位
（２）に対応する単量体とを、場合により他の繰返し単
位に対応する単量体と共に、例えばラジカル重合開始剤
を適宜に選定して、塊状重合、溶液重合、沈殿重合、乳
化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の方法によ
り共重合したのち、塩基性触媒を用いて、共重合体中の
アセチル基を部分的に加水分解および／または加溶媒分
解する方法。

【００１３】

【化３】

【００１４】〔式（３）において、Ｒ⁴ は水素原子また
はメチル基を示す。〕、（Ａ）共重合体のゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチ
レン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）
は、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは
３，０００〜４０，０００、さらに好ましくは３，００
０〜３０，０００である。この場合、（Ａ）共重合体の
Ｍｗが１，０００未満であると、レジストとしての感度
および耐熱性が低下する傾向があり、一方１００，００
０を超えると、現像液に対する溶解性が低下する傾向が
ある。また、（Ａ）共重合体のＭｗとゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン
換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比
（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１．０〜５．０、好ましくは
１．０〜４．０、さらに好ましくは１．０〜３．０であ
る。本発明において、（Ａ）共重合体は、単独でまたは
２種以上を混合して使用することができる。また、本発
明においては、基板上に形成される塗膜の均一性を損な
わず、（Ａ）共重合体との相溶性が良好な他の樹脂や低
分子化合物を、（Ａ）共重合体に配合して用いることも
できる。この場合の他の樹脂や低分子化合物の合計配合
量は、（Ａ）共重合体１００重量部に対して、５０重量
部以下が好ましい。

【００１５】（Ｂ）感放射線性酸発生剤 本発明において使用される（Ｂ）成分は、露光により
「３つ以上のふっ素原子を有するスルホン酸」を発生す
る化合物（以下、「酸発生剤（Ｂ１）」という。）を少
なくとも１種と、露光により「ふっ素原子を全くもたな
いスルホン酸」を発生する化合物（以下、「酸発生剤
（Ｂ２）」という。）を少なくとも１種とを含有する感
放射線性酸発生剤からなる。本発明においては、感放射
線性酸発生剤として酸発生剤（Ｂ１）と酸発生剤（Ｂ
２）との組み合せを使用することにより、「ナノエッジ
ラフネス」あるいは「膜面荒れ」を顕著に抑制すること
ができる。

【００１６】酸発生剤（Ｂ１）としては、例えば、オ
ニウム塩化合物、スルホン酸エステル化合物、スル
ホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物等を挙げるこ
とができる。以下、これらの酸発生剤（Ｂ１）として使
用される化合物の例を示す。 オニウム塩化合物 オニウム塩化合物の具体例としては、ビス（４−ｔ−ブ
チルフェニル）ヨードニウムパーフルオロブタンスルホ
ネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム
トリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチ
ルフェニル）ヨードニウム−２−トリフルオロメチルベ
ンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフル
オロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム
−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリ
フェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネー
ト、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスル
ホネート、トリフェニルスルホニウム−２−トリフルオ
ロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニ
ル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホ
ネート、４−ｔ−ブチルフェニル−ジフェニルスルホニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチル
フェニル−ジフェニルスルホニウム−２−トリフルオロ
メチルベンゼンスルホネート等を挙げることができる。 スルホン酸エステル化合物 スルホン酸エステル化合物の具体例としては、α−メチ
ロールベンゾインパーフルオロブタンスルホネート、α
−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネー
ト、α−メチロールベンゾイン−２−トリフルオロメチ
ルベンゼンスルホネート等を挙げることができる。

【００１７】スルホンイミド化合物 スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（パーフ
ルオロブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−
（パーフルオロブチルスルホニルオキシ）フタルイミ
ド、Ｎ−（パーフルオロブチルスルホニルオキシ）ジフ
ェニルマレイミド、Ｎ−（パーフルオロブチルスルホニ
ルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロブチ
ルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（パーフルオロブチルスルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジ
カルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロブチルスルホニ
ルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチル
スルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオ
ロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリ
フルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミ
ド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオ
キシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフル
オロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］
ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミ
ド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフ
チルイミド、Ｎ−Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニ
ルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリ
フルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミ
ド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニル
オキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオ
ロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニル
オキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−
５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ト
リフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジ
カルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェ
ニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等を挙げること
ができる。 ジアゾメタン化合物 ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（パーフル
オロブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（トリフル
オロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−トリ
フルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等を
挙げることができる。

【００１８】これらの酸発生剤（Ｂ１）のうち、常圧に
おける沸点が１６５℃以上である化合物が好ましく、特
に、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパー
フルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム
パーフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホ
ニウムパーフルオロブタンスルホネート、４−ｔ−ブチ
ルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロブタ
ンスルホネート、Ｎ−（パーフルオロブチルスルホニル
オキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロブチルス
ルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（パーフルオロブ
チルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−
（パーフルオロブチルスルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド、Ｎ−（パーフルオロブチルスルホニルオキ
シ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−
エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオ
ロブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘ
プタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミ
ド、Ｎ−（パーフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフ
チルイミド等が好ましい。前記酸発生剤（Ｂ１）は、単
独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

【００１９】次に、酸発生剤（Ｂ２）としては、例え
ば、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホ
ン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジア
ゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物等を挙げ
ることができる。以下、これらの酸発生剤（Ｂ２）とし
て使用される化合物の例を示す。 オニウム塩化合物 オニウム塩化合物の具体例としては、ビス（４−ｔ−ブ
チルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス
（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベン
ゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨ
ードニウム−ｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ
−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネー
ト、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−１
０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフ
ェニル）ヨードニウムオクタンスルホネート、ジフェニ
ルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨード
ニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨー
ドニウム−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨー
ドニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウ
ム−１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨード
ニウムオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウ
ムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムドデ
シルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム
−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウ
ムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−
１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニ
ウムオクタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル
−ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４−ｔ
−ブトキシフェニル−ジフェニルスルホニウムドデシル
ベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル−ジ
フェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、４
−ｔ−ブトキシフェニル−ジフェニルスルホニウムベン
ゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル−ジフェ
ニルスルホニウム−１０−カンファースルホネート、４
−ｔ−ブトキシフェニル−ジフェニルスルホニウムオク
タンスルホネート等を挙げることができる。 スルホン化合物 スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニル
スルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニ
ルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン
等を挙げることができる。 スルホン酸エステル化合物 スルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイ
ントシレート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエス
テル、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラ
セン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイント
シレート、α−メチロールベンゾインオクタンスルホネ
ート、α−メチロールベンゾインドデシルベンゼンスル
ホネート等を挙げることができる。

【００２０】スルホンイミド化合物 スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（１０−
カンファニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−
（１０−カンファニルスルホニルオキシ）フタルイミ
ド、Ｎ−（１０−カンファニルスルホニルオキシ）ジフ
ェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファニルスルホニ
ルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファニ
ルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（１０−カンファニルスルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジ
カルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファニルスルホニ
ルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル
スルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチル
フェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−
メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミ
ド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオ
キシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチ
ルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］
ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミ
ド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフ
チルイミド、Ｎ−（オクチルスルホニルオキシ）スクシ
ンイミド、Ｎ−（オクチルスルホニルオキシ）フタルイ
ミド、Ｎ−（オクチルスルホニルオキシ）ジフェニルマ
レイミド、Ｎ−（オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド、Ｎ−（オクチルスルホニルオキシ）−７−オ
キサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボキシイミド、Ｎ−（オクチルスルホニルオキ
シ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ
−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（オクチルスルホ
ニルオキシ）ナフチルイミド等を挙げることができる。 ジアゾメタン化合物 ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（シクロヘ
キシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−４−メチル
フェニルスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシル
スルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスル
ホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。 ジスルホニルメタン化合物 ジスルホニルメタン化合物としては、例えば、下記式
（４）で表される化合物を挙げることができる。

【００２１】

【化４】

【００２２】〔式（４）において、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は相
互に同一でも異なってもよく、炭素数１〜１０の非環式
炭化水素基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素
数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル
基またはヘテロ原子を有する炭素数１〜２０の他の有機
基を示し、ＸおよびＹは相互に同一でも異なってもよ
く、炭素数６〜２０のアリール基、水素原子、炭素数１
〜１０の非環式炭化水素基またはヘテロ原子を有する炭
素数１〜２０の他の有機基を示し、かつＸおよびＹの少
なくとも一方が炭素数６〜２０のアリール基であるか、
あるいはＸとＹとが相互に連結して少なくとも１個の不
飽和結合を有し、かつそれぞれの環を構成する炭素原子
数が３〜１０である炭素単環構造または炭素多環構造を
形成しているか、あるいはＸとＹとが相互に連結して下
記式

【００２３】

【化５】

【００２４】（但し、Ｘ’およびＹ’は相互に同一でも
異なってもよく、かつ複数存在するＸ’およびＹ’はそ
れぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシ
クロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数
７〜２０のアラルキル基を示すか、あるいは同一のもし
くは異なる炭素原子に結合したＸ’とＹ’とが相互に連
結して、環を構成する炭素原子数が３〜１０である炭素
単環構造を形成しており、ｎは２〜１０の整数であ
る。）で表される基を形成している。〕 ジスルホニルメタン化合物の好ましい具体例としては、
下記式（５）〜式（１２）で表される化合物等を挙げる
ことができる。

【００２５】

【化６】

【００２６】

【化７】

【００２７】

【化８】

【００２８】

【化９】

【００２９】

【化１０】

【００３０】

【化１１】

【００３１】

【化１２】

【００３２】

【化１３】

【００３３】これらの酸発生剤（Ｂ２）のうち、常圧に
おける沸点が１６５℃以上である化合物が好ましく、特
に、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデ
シルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェ
ニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホネート、ビス
（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−１０−カン
ファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）
ヨードニウムオクタンスルホネート、ジフェニルヨード
ニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨー
ドニウム−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨー
ドニウム−１０−カンファースルホネート、ジフェニル
ヨードニウムオクタンスルホネート、トリフェニルスル
ホニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニル
スルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニ
ルスルホニウム−１０−カンファースルホネート、トリ
フェニルスルホニウムオクタンスルホネート、４−ｔ−
ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムドデシルベ
ンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフ
ェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、４−
ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム−１０
−カンファースルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル
・ジフェニルスルホニウムオクタンスルホネート、Ｎ−
（１０−カンファニルスルホニルオキシ）スクシンイミ
ド、Ｎ−（１０−カンファニルスルホニルオキシ）フタ
ルイミド、Ｎ−（１０−カンファニルスルホニルオキ
シ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファニルスル
ホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−
（１０−カンファニルスルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジ
カルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファニルスルホニ
ルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル
スルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチル
フェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−
メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミ
ド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオ
キシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチ
ルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］
ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミ
ド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフ
チルイミド等が好ましい。前記酸発生剤（Ｂ２）は、単
独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

【００３４】本発明における酸発生剤（Ｂ１）と酸発生
剤（Ｂ２）との使用割合は、モル比（Ｂ１：Ｂ２）で、
通常、１：１００〜１００：１、好ましくは１：２０〜
２０：１、さらに好ましくは１：１０〜１０：１の範囲
にある。この場合、前記使用割合がこの範囲を外れる
と、「ナノエッジラフネス」あるいは「膜面荒れ」の低
減効果が不十分となるおそれがある。また、本発明にお
ける（Ｂ）感放射線性酸発生剤の使用量は、（Ａ）共重
合体１００重量部当たり、通常、５〜２０重量部、好ま
しくは１〜１０重量部である。この場合、（Ｂ）感放射
線性酸発生剤の使用量が５重量部未満では、露光によっ
て発生した酸の触媒作用による化学変化を十分生起させ
ることが困難となるおそれがあり、また２０重量部を超
えると、組成物を塗布する際に塗布むらが生じたり、現
像時にスカム等を発生するおそれがある。

【００３５】酸拡散制御剤 本発明においては、さらに、露光により（Ｂ）感放射線
性酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散
現象を制御し、未露光領域での好ましくない化学反応を
抑制する作用等を有する酸拡散制御剤を配合することが
好ましい。このような酸拡散制御剤を使用することによ
り、組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとし
て、解像度が向上するとともに、ＰＥＤの変動によるレ
ジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセ
ス安定性に極めて優れたものとなる。酸拡散制御剤とし
ては、露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素
有機化合物が好ましく、その具体例としては、式Ｒ⁷ Ｒ
⁸ Ｒ⁹ Ｎ（但し、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸およびＲ⁹ はそれぞれ独立
に水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル
基を示す。）で表される化合物（以下、「含窒素化合物
（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有す
るジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（II）」とい
う。）、窒素原子を３個以上有する重合体（以下、「含
窒素化合物（III)」という。）、アミド基含有化合物、
ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることがで
きる。

【００３６】含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ
−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチル
アミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノ
アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペ
ンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプ
チルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニル
アミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン
類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ト
リ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ト
リ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、
トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、
トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；ア
ニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メ
チルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミ
ン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族ア
ミン類を挙げることができる。含窒素化合物（II）とし
ては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−
テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフ
ェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジ
アミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフ
ェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−
（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフ
ェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフ
ェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス
〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベ
ンゼン等を挙げることができる。含窒素化合物（III)と
しては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミ
ン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を
挙げることができる。前記アミド基含有化合物として
は、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プ
ロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチ
ルピロリドン等を挙げることができる。前記ウレア化合
物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジ
メチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，
３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、
トリブチルチオウレア等を挙げることができる。前記含
窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベ
ンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチ
ル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピ
リジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２
−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニル
ピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フ
ェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸ア
ミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等の
ピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジ
ン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モ
ルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４
−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．
２．２] オクタン等を挙げることができる。

【００３７】これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素
化合物（Ｉ）、含窒素複素環化合物が好ましい。また、
含窒素化合物（Ｉ）の中では、トリアルキルアミン類が
特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、ピリジン
類が特に好ましい。本発明において、酸拡散制御剤は、
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。酸拡散制御剤の使用量は、（Ａ）共重合体１００重
量部当たり、通常、１５重量部以下、好ましくは０．０
０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．００５〜５重
量部である。この場合、酸拡散制御剤の使用量が１５重
量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像
性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の使用量
が０．００１重量部未満であると、プロセス条件によっ
ては、パターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがあ
る。

【００３８】他の添加剤 さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応
じて、界面活性剤、増感剤等の各種の他の添加剤を配合
することもできる。前記界面活性剤は、組成物の塗布性
やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良
する作用を示す。このような界面活性剤としては、例え
ば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレ
イルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエ
ーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、
ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレング
リコールジステアレートのほか、市販品として、エフト
ップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプ
ロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１，Ｆ１７３
（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４
３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒ
ガードＡＧ７１０，サーフロンＳー３８２，ＳＣー１０
１，ＳＣー１０２，ＳＣー１０３，ＳＣー１０４，ＳＣ
ー１０５，ＳＣー１０６（旭硝子（株）製）、ＫＰ３４
１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，
Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）等を挙げることがで
きる。これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができる。界面活性剤の使用量
は、（Ａ）共重合体１００重量部当たり、通常、２重量
部以下である。前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸
収して、そのエネルギーを（Ｂ）感放射線性酸発生剤に
伝達することにより、露光による酸の生成量を増加する
作用を示すもので、レジストとしての見掛けの感度を向
上させる効果を有する。好ましい増感剤としては、例え
ば、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセ
ン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。増
感剤の使用量は、（Ａ）共重合体１００重量部当たり、
通常、５０重量部以下である。また、染料および／また
は顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化さ
せて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助
剤を配合することにより、基板との接着性を改善するこ
とができる。さらに、他の添加剤として、４−ヒドロキ
シ−４’−メチルカルコン等のハレーション防止剤、形
状改良剤、保存安定化剤、消泡剤等を配合することもで
きる。

【００３９】溶剤 本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、
全固形分の濃度が、例えば、通常、５〜５０重量％、好
ましくは１０〜４０重量％となるように、溶剤に均一に
溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター
でろ過することによって、組成物溶液として調製され
る。前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、
例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテ
ルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエー
テルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロ
ピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピ
レングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレング
リコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエ
チルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピル
エーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテ
ル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プ
ロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル
アセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエー
テルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−
プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸
ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プ
ロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−
ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン
酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン
酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ヒドロ
キシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオ
ン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、
メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキ
シプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチ
ル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプ
ロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３
−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル
−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３
−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセ
ト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等
の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素類；メチルエチルケトン、メチルｎ−プロピルケト
ン、メチルｎ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘ
プタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケト
ン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ
−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができ
る。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して
使用される。

【００４０】レジストパターンの形成 本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを
形成する際には、前述したようにして調製された組成物
溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗
布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニ
ウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することに
より、レジスト被膜を形成し、場合により予め７０〜１
６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「プレベーク」と
いう。）を行ったのち、所定のマスクパターンを介して
該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線
としては、酸発生剤（Ｂ１）および／または酸発生剤
（Ｂ２）の種類に応じて、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、Ａ
ｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＫｒＦエキ
シマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、シンク
ロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を適
宜選択して使用されるが、好ましくは遠紫外線あるいは
荷電粒子線である。また、露光量等の露光条件は、感放
射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じ
て、適宜選定される。本発明においては、解像度、現像
性、パターン形状、ＰＥＤ安定性等に優れ、高精度の微
細なレジストパターンを安定して形成するために、露光
後に７０〜１６０℃程度の温度、特に１２０〜１６０℃
の温度で３０秒以上加熱処理（以下、「露光後ベーク」
という。）を行うことが好ましい。この場合、露光後ベ
ークの加熱温度が７０℃未満であると、ＰＥＤ安定性が
低下する傾向がある。次いで、露光されたレジスト被膜
をアルカリ現像液により、通常、１０〜５０℃、３０〜
２００秒の条件で現像することにより、所定のレジスト
パターンを形成する。前記アルカリ現像液としては、例
えば、アルカリ金属水酸化物；アンモニア水；モノ−、
ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類；モノ−、ジ−あ
るいはトリ−アルカノールアミン類；複素環式アミン
類；テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類；コリ
ン；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウン
デセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−
ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を、通
常、１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の濃度と
なるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。ま
た、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば
メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性
剤を適量添加することもできる。このようにアルカリ性
水溶液からなる現像液を使用する場合には、一般に、現
像後、水洗する。なお、レジストパターンを形成する際
に、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防
止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもで
きる。

【００４１】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて、本発明の
実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明
は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。こ
こで、「部」は重量基準である。実施例および比較例に
おけるＭｗとＭｗ／Ｍｎの測定および各レジストの評価
は、下記の要領で行った。ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ 東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ_XL ２本、
Ｇ３０００Ｈ_XL １本、Ｇ４０００Ｈ_XL １本）を用
い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒド
ロフラン、カラム温度４０°Ｃの分析条件で、単分散ポ
リスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマト
グラフィ（ＧＰＣ）により測定した。解像度 設計線幅０．２６μｍのライン・アンド・スペースパタ
ーン（１Ｌ１Ｓ）を形成したとき、１対１の線幅に形成
する露光量を、最適露光量とし、最適露光量で露光した
ときに解像されるレジストパターンの最小寸法（μｍ）
を、解像度とした。膜面荒れ 設計線幅０．２６μｍのライン・アンド・スペースパタ
ーン（１Ｌ１Ｓ）のラインパターンを走査型電子顕微鏡
にて観察し、図１に示すように、該ラインパターンの横
側面に沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における線幅
と設計線幅０．２６μｍとの差ΔＣＤを測定して、下記
基準で評価した。図１において、（イ）はレジストパタ
ーンの平面図、（ロ）はレジストパターンの側面図であ
り、凹凸は実際より誇張されている。 ΔＣＤが０．０１μｍ未満：良好 ΔＣＤが０．０１μｍ以上：不良ＰＥＤ安定性 露光直後に露光後ベークを行って現像した場合の最適露
光量で露光し、雰囲気中のアンモニア濃度を５ｐｐｂに
制御したチャンバー内に２時間引き置いたのち、露光後
ベークを行い、現像して、設計線幅０．２６μｍのライ
ン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成した
とき、パターン上部の線幅（Ｌtop)を走査型電子顕微鏡
にて測定して、下記基準で評価した。 ０．２６×０．８５＜Ｌtop ＜０．２６×１．１：良好 ０．２６×０．８５≧Ｌtop ：細り不良 ０．２６×１．１ ≦Ｌtop ：太り不良

【００４２】（Ａ）共重合体の合成 合成例１ ｐ−アセトキシスチレン１０７ｇ、メタクリル酸ｔ−ブ
チル５０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６．０ｇ、ｔ
−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコール
モノメチルエーテル１６０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、
反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重
合後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴下して、生成樹
脂を凝固精製した。次いで、精製樹脂に、再度プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたの
ち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０
ｇ、水１５ｇを加えて、沸点にて還流させつつ、８時間
加水分解反応を行なった。反応後、溶媒およびトリエチ
ルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解
したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白
色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。この
樹脂は、Ｍｗが１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であ
り、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレン
とメタクリル酸ｔ−ブチルとの共重合モル比が、６４：
３６であった。この樹脂を、共重合体（Ａ−１）とす
る。

【００４３】合成例２ ｐ−アセトキシスチレン１００ｇ、アクリル酸ｔ−ブチ
ル２５ｇ、スチレン１８ｇ、アゾビスイソブチロニトリ
ル６．０ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル２３０ｇに溶解し、
窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間
重合させた。重合後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴
下して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、精製樹脂
に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５
０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエ
チルアミン８０ｇ、水１５ｇを加えて、沸点にて還流さ
せつつ、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶媒お
よびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をア
セトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固さ
せ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩
乾燥した。この樹脂は、Ｍｗが１１，５００、Ｍｗ／Ｍ
ｎが１．６であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒド
ロキシスチレンとアクリル酸ｔ−ブチルとスチレンとの
共重合モル比が、６１：１９：２０であった。この樹脂
を、共重合体（Ａ−２）とする。

【００４４】合成例３ ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン６７ｇ、アクリル
酸ｔ−ブチル６４ｇ、アゾビスイソブチロニトリル８．
０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３
０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を６５℃に保持
して、１０時間重合させた。重合後、反応溶液を大量の
ヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。次い
で、精製樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に
滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧
下５０℃で一晩乾燥した。この樹脂は、Ｍｗが１２，４
００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の
結果、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンとアクリル
酸ｔ−ブチルとの共重合モル比が、５０：５０であっ
た。この樹脂を、共重合体（Ａ−３）とする。

【００４５】比較合成例１ ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）１２ｇおよびトリエチ
ルアミン５ｇをジオキサン５０ｇに溶解した溶液に、攪
拌下で、ジ−ｔ−ブチルカーボネート７．０ｇを加えた
のち、室温で６時間攪拌し、その後しゅう酸を加えて、
トリエチルアミンを中和した。次いで、反応溶液を、大
量の水中に滴下して、樹脂を凝固させ、凝固した樹脂を
純水で数回洗浄して、ろ過したのち、減圧下５０℃で一
晩乾燥した。この樹脂は、Ｍｗが９，２００、Ｍｗ／Ｍ
ｎが２．８であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ
−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素
原子の３０％が、ｔ−ブトキシカルボニル基で置換され
た構造を有するものであった。この樹脂を、共重合体
（ａ−１）とする。

【００４６】

【実施例】

実施例１〜８および比較例１〜３ 表１（但し、部は重量に基づく。）に示す各成分を混合
して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブラン
フィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。その
後、各組成物溶液をシリコンウエハー上にスピンコート
したのち、表２に示す条件でプレベークを行って、膜厚
０．７μｍのレジスト被膜を形成した。次いで、表２に
示す条件で、露光および露光後ベークを行ったのち、
２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像し
たのち、純水で洗浄し、乾燥して、レジストパターンを
形成した。なお比較例１では、共重合体（ａ−１）の分
解温度が低く、１３０℃以上でベークを行うと、現像後
にパターンが形成されないため、該共重合体に適した温
度でベークを行った。また、ＰＥＤ安定性を評価するた
め、同じ各レジストを用い、前記と同様にしてスピンコ
ート、プレベークおよび露光を行なったシリコンウエハ
ーを、各レジスト毎に２枚づつ用意し、そのうちの１枚
は露光後直ちに露光後ベークを行い、もう１枚は雰囲気
中のアンモニア濃度を５ｐｐｂに制御したチャンバー内
に２時間引き置いたのち、露光後ベークを行った。各レ
ジストの評価結果を、表３に示す。

【００４７】ここで、実施例および比較例における感放
射線性酸発生剤、酸拡散制御剤、他の添加剤および溶剤
は、下記のとおりである。感放射線性酸発生剤 Ｂ１−１：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウ
ムパーフルオロブタンスルホネート Ｂ１−２：トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタ
ンスルホネート Ｂ２−１：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウ
ム−ｐ−トルエンスルホネート Ｂ２−２：ジフェニルヨードニウム−１０−カンファー
スルホネート Ｂ２−３：４−ｔ−ブトキシフェニル−ジフェニルスル
ホニウム−１０−カンファースルホネート Ｂ２−４：Ｎ−（１０−カンファニルスルホニルオキ
シ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ
−２，３−ジカルボキシイミド酸拡散制御剤 Ｃ−１：トリ−ｎ−ヘキシルアミン他の添加剤 Ｄ−１：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝８，
０００） Ｄ−２：２，２−ビス（４−ｔ−ブトキシフェニル）プ
ロパン溶剤 EL ：乳酸エチル EEP ：３−エトキシプロピオン酸エチル PGMEA ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】

【表３】

【００５１】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、解像
度およびＰＥＤ安定性が優れるとともに、特に「ナノエ
ッジラフネス」あるいは「膜面荒れ」を生じることがな
く、パターン形状に優れており、高精度の微細なレジス
トパターンを安定して形成することができる。しかも、
本発明の感放射線性樹脂組成物は、紫外線、遠紫外線、
Ｘ線、荷電粒子線の如き各種放射線に有効に感応するこ
とができる。したがって、本発明の感放射線性樹脂組成
物は、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体
デバイス製造用の化学増幅型ポジ型レジストとして極め
て好適に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】膜面荒れの評価方法を説明する図である。

【化１】

【化２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩永 伸一郎 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記式（１）で表される繰返し単
   位（１）と下記式（２）で表される繰返し単位（２）と
   を有する共重合体、 【式１】〔式（１）において、Ｒ¹ は水素原子またはメ
   チル基を示す。〕、 【式２】〔式（２）において、Ｒ² は水素原子またはメ
   チル基を示し、Ｒ³ は炭素数４〜１０の３級アルキル基
   を示す。〕、および（Ｂ）２種以上の化合物からなる感
   放射線性酸発生剤を含有し、前記（Ｂ）成分を構成する
   化合物の少なくとも１種が放射線の照射により「３つ以
   上のふっ素原子を有するスルホン酸」を発生する化合物
   からなり、かつ前記（Ｂ）成分を構成する化合物の少な
   くとも１種が放射線の照射により「ふっ素原子を全くも
   たないスルホン酸」を発生する化合物からなることを特
   徴とする感放射線性樹脂組成物。