KR100533364B1 - 레지스트 플로우 공정용 포토레지스트 조성물 및 이를이용한 콘택홀의 형성방법 - Google Patents

레지스트 플로우 공정용 포토레지스트 조성물 및 이를이용한 콘택홀의 형성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 레지스트 플로우 공정 (Resist Flow Process)용 포토레지스트 수지, 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 콘택홀의 형성방법에 관한 것으로, 물성이 다른 둘 이상의 폴리머를 적절한 비율로 혼합한 포토레지스트 수지를 포함하는 본 발명의 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 플로우 공정을 수행하면 (i) 단일 포토레지스트 수지를 포함하는 조성물 사용할 때 포토레지스트의 흐름이 급격하게 일어나 패턴의 프로필이 휘어지거나 변형되고 오버 플로우 (over flow)에 의해 패턴이 매립되는 현상이 발생되는 것에 비하여, 포토레지스트의 흐름도가 둔화되어 공정 여유도를 얻을 수 있고, (ⅱ) 각 폴리머의 흐름 정도 및 방향성이 다르기 때문에 이들의 혼합 비율을 적절히 조절함으로서 플로우 (흐름)후 깨끗한 모양의 패턴을 얻을 수 있으며, (ⅲ) 플로우 전 패턴 형성에서도 정재파 (standing wave) 현상이 개선되는 장점이 있다.

Description

레지스트 플로우 공정용 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 콘택홀의 형성방법{Photoresist composition for resist flow process and process for forming a contact hole using the same}
본 발명은 레지스트 플로우 공정 (Resist Flow Process)에 사용되는 포토레지스트 수지, 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 콘택홀 (contact hole)의 형성방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 물성이 서로 다른 폴리머들을 적절한 비율로 혼합한 포토레지스트 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 플로우 공정을 수행함으로써 기존의 레지스트 플로우 공정에서 포토레지스트 조성물의 흐름이 급격하게 일어나 패턴의 프로필이 휘어지거나 오버 플로우 (over flow)에 의해 패턴이 매립되는 것을 방지할 수 있는 콘택홀의 형성방법에 관한 것이다.
반도체 미세 패턴 형성공정 중 하나인 콘택홀을 형성할 때, 노광장비의 분해능 이상의 미세 콘택홀을 형성하기 위한 공정 기술로 레지스트 플로우 공정이 있다.
레지스트 플로우 공정은 근래에 많은 발전을 이루어 현재 양산 공정에 도입중인 공정기술로서, 노광공정과 현상공정을 실시하여 노광장비의 분해능 정도의 감광제를 이용하여 감광막 패턴을 형성한 다음, 감광제의 유리전이 온도 이상으로 열에너지를 인가하여 감광제가 열 유동 (thermal flow)되도록 하는 공정을 의미한다. 이 때 공급된 열에너지에 의해 이미 형성된 패턴은 원래의 크기를 감소하는 방향으로 열 유동하여 최종적으로 집적 공정에 요구되는 미세 패턴을 얻게 된다.
이러한 레지스트 플로우 공정을 도입함으로써 전술한 바와 같이 노광 장비의 해상력 이하의 미세한 패턴을 형성할 수 있게 되었으나, 이 공정의 가장 큰 단점은 특정 온도, 주로 포토레지스트 수지의 유리전이 온도 이상의 온도에서 감광제의 흐름이 급격하게 일어나 패턴의 프로필이 휘어지거나 붕괴될 수 있고, 과도한 유동이 발생될 때 패턴이 매립되어 버리는 현상 (이하 "오버 플로우 (over flow)"라 약칭함)이 나타난다는 점이다. 이는 대부분의 감광제가 인가된 열에 매우 민감하게 반응하여 온도 조절이 잘못되거나, 혹은 유동 시간이 설정값보다 길어져 과도한 열 유동이 발생되기 때문이다. 이와 같은 현상을 나타낸 도 1a를 살펴보면 단일한 포토레지스트 수지를 포함하는 감광제를 사용한 경우 온도가 150℃에 이르면 감광제의 흐름이 급하게 진행되어 그 결과 형성된 패턴은 도 1b에서 볼 수 있는 바와 같이 휘어져서 수축된 형태를 띄게 된다. 이러한 현상은 형성된 콘택홀에서 상층부와 중앙부 그리고 하층부에 존재하는 플로우 될 수 있는 폴리머의 양이 다르기 때문에 발생되는데, 상층부 및 하층부에서는 흐를 수 있는 폴리머의 양이 중앙보다 상대적으로 적으므로 같은 열 에너지 전달시 흐름이 적게 일어나 흐름후 형성된 패턴이 휘게 되는 것이다.
전술한 문제점을 해결하기 위하여 종래에는 열을 인가하는 베이크 오븐 (bake oven)의 온도 균일도를 증가시키거나 또는 베이크 오븐에 유지되는 시간을 정확하게 조절하는 방법을 사용하고 있는데, 문제는 오븐 공정의 개선 정도가 오버 플로우 문제를 해결할 수준이 아니며, 오븐을 조절하는 것만으로 상기 이유로 존재하게 되는 휘어진 패턴 모양을 개선시킬 수 없다는 점이다.
이에 본 발명자들은 포토레지스트 조성물에 물성이 다른 포토레지스트 수지를 혼합하여 사용하면 포토레지스트 조성물이 베이크 오븐에서 열 유동되다가 특정 온도에 이르게 되면 유동이 둔화되고 또한 흐름의 정도 및 방향을 조정할 수 있게 되어 최종 패턴이 휘어지고 붕괴되거나 매립되는 것을 방지할 수 있다는 점을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 레지스트 플로우 공정에 사용되는 포토레지스트 수지; 이를 함유하는 포토레지스트 조성물; 이를 이용한 포토레지스트 패턴의 형성방법; 및 형성된 포토레지스트 패턴을 이용하여 콘택홀을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 통상의 포토레지스트 조성물과 달리 한 종류의 포토레지스트 수지만을 사용하는 것이 아니라 물성이 서로 다른 두 종류 포토레지스트 수지를 혼합한 것을 사용함으로써 특정 온도에서 포토레지스트 조성물의 흐름을 둔화시키고 흐름의 방향을 개선시켜 패턴의 모양이 붕괴되거나 매립되지 않도록 하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서는 우선, 미세 콘택홀을 형성하기 위해 사용되는 레지스트 플로우 용도의 포토레지스트 조성물을 제공한다.
본 발명의 레지스트 플로우용 포토레지스트 조성물은 포토레지스트 수지와, 광산 발생제와 유기용매로 이루어지는데, 통상의 포토레지스트 조성물과 달리 한 종류의 포토레지스트 수지만을 사용하는 것이 아니라 물성이 서로 다른 두 종류의 포토레지스트 수지를 혼합한 것을 사용한다는 점에 특징이 있다.
단일 포토레지스트 수지를 포함하는 종래의 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 플로우 공정을 진행할 경우 플로우 베이크 공정에서 열을 가하면 포토레지스트 조성물이 서서히 유동하다가 특정 온도, 즉 유리전이 온도에 이르러서는 급격한 흐름이 일어난다 (도 1a 참조). 이 때 상층부 및 하층부에서는 흐를 수 있는 폴리머의 양이 중앙보다 상대적으로 적으므로 같은 열에너지 전달시 흐름이 적게 일어나 흐름후 형성된 패턴이 휘어지는 것이다 (도 1b 참조).
이에 비하여 본 발명의 포토레지스트 조성물은, 포토레지스트 물성이 다른 폴리머를 적절한 비율로 혼합한 것을 사용함으로써 플로우 베이크 공정에서 열을 가할 때 포토레지스트 조성물의 흐름이 둔화되어 완만한 흐름 감도 (Flow Sensitivity)를 갖게 되어 (도 2a 참조) 원하는 공정 여유도를 얻을 수 있다. 또한 각 폴리머의 흐름의 경향이 달라 적절하게 혼합비를 조정함으로써 패턴의 변형을 방지할 수 있다. 혼합 수지를 사용할 때 폴리머의 흐름 특성이 개선되는 것은, 두 폴리머가 혼합물 상태로 존재할 때 각각의 물성과는 전혀 다른 새로운 물성이 나타나기 때문이다. 이는 각각의 수지의 유리전이 온도 (Tg)의 차이에 기인한 것일 수도 있고, 수지들 간의 가교 결합 또는 수지 자체 내의 가교 결합에 기인한 것일 수도 있다.
구체적으로 본 발명의 포토레지스트 조성물에서는 제 1 공중합체로서 아세탈형의 폴리머와, 제 2 공중합체로서 ESCAP 형 폴리머의 혼합 수지를 포토레지스트 수지로 사용하는데, 아세탈형 폴리머는 아세탈기를 가지는 폴리머이고, ESCAP (Environmental Stable Chemical Amplified Photoresist) 형 폴리머는 산에 민감한 보호기를 포함하는 폴리머이다.
상기 제 1 공중합체는 하기 화학식 1a 또는 화학식 1b의 단량체를 포함하며; 제 2 공중합체는 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b의 단량체를 포함한다.
[화학식 1a]
[화학식 1b]
[화학식 2a]
[화학식 2b]
상기 식에서,
R2 는 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10 직쇄 또는 측쇄 알킬기 또는 아릴기이고;
R8 은 수소 또는 메틸기이며;
R17 은 산에 민감한 보호기이고;
R 및 R'는 각각 치환 또는 비치환된 C0-C10 직쇄 또는 측쇄 알킬렌이며;
x 및 y는 각각 1 또는 2이다.
상기 제 1 공중합체는 하기 화학식 3 및 화학식 4 중 적어도 하나 이상의 단량체를 더 포함할 수 있다.
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 식에서,
R7 은 수소 또는 메틸기이고;
R16 은 각각 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10 직쇄 또는 측쇄 알킬기 또는 아릴기이다.
또한 상기 제 2 공중합체도 상기 화학식 3 및 상기 화학식 4 중 적어도 하나 이상의 단량체를 더 포함할 수 있다.
상기 제 1 공중합체는 하기 화학식 5의 가교 단량체를 더 포함할 수 있으며;
[화학식 5]
상기 식에서,
R1 은 수소 또는 메틸기이고;
R3, R4, R5 및 R6 은 각각 수소, 치환 또는 비치환된 C1 -C10 직쇄 또는 측쇄 알킬기 또는 아릴기이며;
n은 1 내지 5 중에서 선택된 정수이다.
또한 상기 제 2 공중합체도 상기 화학식 5의 가교 단량체를 더 포함할 수 있다.
상기 제 1 공중합체는 하기 화학식 6 또는 화학식 7의 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 6]
[화학식 7]
상기 식에서,
R', R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 , R16, y 및 n은 전술한 바와 같고;
a : b : c : d = 20-70 mol% : 10-70 mol% : 0-50 mol%: 0-20mol% 이다.
또한 상기 제 2 공중합체는 하기 화학식 8 또는 화학식 9의 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 8]
[화학식 9]
상기 식에서,
R, R1, R3, R4, R5, R6, R7, R8 , R16, R17, x 및 n은 전술한 바와 같고;
a : b : c : d = 20-70 mol% : 10-70 mol% : 0-50 mol%: 0-20mol% 이다.
한편, 상기 제 1 공중합체와 제 2 공중합체는 중량비 1∼99 : 99∼1로 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 산에 민감한 보호기는 t-부틸, 테트라히드로피란-2-일, 2-메틸 테트라히드로피란-2-일, 테트라히드로퓨란-2-일, 2-메틸 테트라히드로퓨란-2-일, 1-메톡시프로필, 1-메톡시-1-메틸에틸, 1-에톡시프로필, 1-에톡시-1-메틸에틸, 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸, t-부톡시에틸, 1-이소부톡시에틸 및 2-아세틸멘트-1-일로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 제 1 공중합체의 바람직한 예는 하기와 같다:
폴리[4-히드록시스티렌 / 4-(1-에톡시)에톡시 스티렌 / 스티렌 / 네오펜틸글리콜디아크릴레이트];
[화학식 6a]
폴리[4-히드록시스티렌 / 4-(1-에톡시)에톡시 스티렌 / 스티렌];
[화학식 6b]
폴리[4-히드록시스티렌 / 4-(1-벤질옥시)에톡시 스티렌 / 스티렌];
[화학식 6c]
또한 제 2 공중합체의 바람직한 예는 하기와 같다:
폴리(4-히드록시스티렌 / t-부틸아크릴레이트 / 스티렌 / 네오펜틸글리콜디아크릴레이트);
[화학식 8a]
폴리(4-히드록시스티렌 / t-부틸아크릴레이트 / 스티렌 / 2,4-디메틸-2,4-펜탄디올디아크릴레이트);
[화학식 8b]
폴리(4-히드록시스티렌 / t-부틸아크릴레이트 / 스티렌);
[화학식 8c]
한편, 본 발명의 포토레지스트 조성물에서 사용되는 광산발생제와 유기용매는 통상의 포토레지스트 조성물에서 사용하는 것을 사용할 수 있다.
즉, 광산발생제는 디페닐요도염 헥사플루오르포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라-t-부틸페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 하나 또는 둘 이상의 오니움염계 또는 황화염계 화합물을 사용할 수 있으며, 사용되는 포토레지스트 수지에 대해 0.01 내지 10 중량% 비율로 사용되는 것이 바람직하다.
또한 상기 유기용매는 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸 에테르, 에틸락테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트 및 시클로헥사논으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포토레지스트 수지에 대해 100 내지 1000 중량% 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서는 상기 포토레지스트 조성물을 이용한 레지스트 플로우 공정을 도입한 패턴의 형성방법을 제공하는데, 이는 구체적으로
(a) 피식각층 상부에 전술한 본 발명의 포토레지스트 조성물을 도포하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계와,
(b) 리소그래피 공정에 의해 노광장비의 한계 해상도 이하의 1차 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계와,
(c) 상기 1차 포토레지스트 패턴에 플로우 베이크 공정을 실시하여 포토레지스트가 열 유동 (thermal flow)되도록 하여 2차 포토레지스트 패턴을 얻는 단계로 이루어진다.
상기 (c) 단계의 플로우 베이크 공정에서는 대략 120∼190℃, 바람직하게는 140∼170℃로 열 에너지를 인가한다.
한편 본 발명의 포토레지스트 조성물을 이용하면 (c) 단계의 레지스트 플로우 공정 전에 형성된 1차 패턴에서 정재파 현상을 크게 개선할 수 있다.
또한 본 발명에서는 전술한 콘택홀 형성 방법을 이용하여 제조된 반도체 소자를 제공한다.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 단 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
Ⅰ. 포토레지스트 중합체의 합성
실시예 1. 폴리[4-히드록시스티렌 / 4-(1-에톡시)에톡시 스티렌 / 스티렌 / 네오펜틸글리콜디아크릴레이트]의 합성
4-히드록시스티렌 (0.055mole), 4-(1-에톡시)에톡시 스티렌 (0.03mole), 스티렌(0.01mole), 네오펜틸글리콜디아크릴레이트(0.005mole), AIBN을 20ml의 무수 디메틸포름아미드(anhydrous dimethylformamide)에 녹인 후 Ar 기류하의 100℃에서 중합하였다 (0.1torr 이하). 중합후 반응 혼합물을 메탄올에 떨어뜨려 폴리머를 침전시키고 이를 여과, 건조시켜 상기 화학식 6a의 표제 중합체를 얻었다 (수율 : 38%).
실시예 2. 폴리[4-히드록시스티렌 / 4-(1-에톡시)에톡시 스티렌 / 스티렌]의 합성
4-히드록시스티렌 (0.055mole), 4-(1-에톡시)에톡시 스티렌(0.03mole), 스티렌(0.01mole), AIBN을 20ml의 무수 디메틸포름아미드에 녹인 후 Ar 기류하의 100℃에서 중합하였다 (0.1torr 이하). 중합후 반응 혼합물을 메탄올에 떨어뜨려 폴리머를 침전시키고 이를 여과, 건조시켜 상기 화학식 6b의 표제 중합체를 얻었다 (수율 : 38%).
실시예 3. 폴리[4-히드록시스티렌 / 4-(1-벤질옥시)에톡시 스티렌 / 스티렌]의 합성
4-히드록시스티렌 (0.055mole), 4-(1-벤질옥시)에톡시 스티렌(0.03mole), 스티렌(0.01mole), AIBN을 20ml의 무수 디메틸포름아미드에 녹인 후 Ar 기류하의 100℃에서 중합하였다 (0.1torr 이하). 중합후 반응 혼합물을 메탄올에 떨어뜨려 폴리머를 침전시키고 이를 여과, 건조시켜 상기 화학식 6c의 표제 중합체를 얻었다 (수율 : 38%).
실시예 4. 폴리(4-히드록시스티렌 / t-부틸아크릴레이트 / 스티렌 / 네오펜틸글리콜디아크릴레이트)의 합성
4-히드록시스티렌 (0.055mole), t-부틸아크릴레이트 (0.03mole), 스티렌 (0.01mole), 네오펜틸글리콜디아크릴레이트 (0.005mole), AIBN을 20ml의 무수 디메틸포름아미드에 녹인 후 Ar 기류하의 100℃에서 중합하였다 (0.1torr 이하). 중합후 반응 혼합물을 메탄올에 떨어뜨려 폴리머를 침전시키고, 이를 여과, 건조시켜 상기 화학식 8a의 표제 중합체를 얻었다 (수율 : 37%).
실시예 5. 폴리[4-히드록시스티렌 / t-부틸아크릴레이트 / 스티렌 / 2,4-디메틸-2,4-펜탄디올디아크릴레이트)의 합성
4-히드록시스티렌 (0.055mole), t-부틸아크릴레이트 (0.03mole), 스티렌 (0.01mole), 2,4-디메틸-2,4-펜탄디올디아크릴레이트 (0.005mole), AIBN을 20ml의 무수 디메틸포름아미드에 녹인 후 Ar 기류하의 100℃에서 중합하였다 (0.1torr 이하). 중합후 반응 혼합물을 메탄올에 떨어뜨려 폴리머를 침전시키고, 이를 여과, 건조시켜 상기 화학식 8b의 표제 중합체를 얻었다 (수율 : 39%).
실시예 6. 폴리[4-히드록시스티렌 / t-부틸아크릴레이트 / 스티렌)의 합성
4-히드록시스티렌 (0.055mole), t-부틸아크릴레이트 (0.03mole), 스티렌 (0.01mole), AIBN을 20ml의 무수 디메틸포름아미드에 녹인 후 Ar 기류하의 100℃에서 중합하였다 (0.1torr 이하). 중합후 반응 혼합물을 메탄올에 떨어뜨려 폴리머를 침전시키고, 이를 여과, 건조시켜 상기 화학식 8c의 표제 중합체를 얻었다 (수율 : 39%).
Ⅱ. 포토레지스트 조성물의 제조 및 패턴 형성
실시예 7
상기 실시예 1에서 제조한 수지 5g과 실시예 4에서 제조한 수지 5g을 40g의 메틸 3-메톡시프로피오네이트 용매에 녹인 후, 광산 발생제인 트리페닐 설포늄 트리플레이트 또는 디부틸 나프틸 설포늄 트리플레이트를 0.01∼1 g 넣고, 교반시킨 다음, 0.10㎛ 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
이 조성물을 웨이퍼 위에 코팅하고 110℃ 에서 90초간 베이크한 다음 0.60NA KrF 노광장비 (Nikon S201)를 이용하여 노광하였다. 노광후 130℃에서 90 초간 다시 베이크 해준 후 2.38 중량% TMAH 현상액을 이용하여 현상하여 200nm의 패턴을 얻었다. 이 패턴을 160℃에서 90 초간 구워 주어 레지스트 플로우 공정을 진행한 결과 80nm 크기의 패턴을 얻을 수 있었다 (도 2b 참조).
실시예 8
상기 실시예 1에서 제조한 수지 5g과 실시예 5에서 제조한 수지 5g을 40g의 메틸 3-메톡시프로피오네이트 용매에 녹인 후, 광산 발생제인 트리페닐 설포늄 트리플레이트 또는 디부틸 나프틸 설포늄 트리플레이트를 0.01∼1 g 넣고, 교반시킨 다음, 0.10㎛ 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
이 조성물을 웨이퍼 위에 코팅하고 110℃ 에서 90 초간 베이크한 다음 0.60NA KrF 노광장비(Nikon S201)를 이용하여 노광하였다. 노광후 130℃에서 90 초간 다시 베이크 해준 후 2.38 중량% TMAH 현상액을 이용하여 현상하여 200nm의 패턴을 얻었다. 이 패턴을 160℃에서 90 초간 구워 주어 레지스트 플로우 공정을 진행한 결과 50nm 크기의 패턴을 얻을 수 있었다 (도 2c 참조).
실시예 9
상기 실시예 2에서 제조한 수지 5g과 실시예 6에서 제조한 수지 5g을 40g의 메틸 3-메톡시프로피오네이트 용매에 녹인 후, 광산 발생제인 트리페닐 설포늄 트리플레이트 또는 디부틸 나프틸 설포늄 트리플레이트를 0.01∼1 g 넣고, 교반시킨 다음, 0.10㎛ 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
이 조성물을 웨이퍼 위에 코팅하고 110℃에서 90초간 베이크한 다음 0.60NA KrF 노광장비(Nikon S201)를 이용하여 노광하였다. 노광후 130℃에서 90초간 다시 베이크 해준 후 2.38 중량% TMAH 현상액을 이용하여 현상하여 235nm의 패턴을 얻었다. 이 패턴을 162℃에서 90초간 구워 주어 레지스트 플로우 공정을 진행했을 때 패턴의 크기는 80nm 이었고, 이어서 164℃에서 90초간 더 레지스트 플로우 공정을 진행한 결과 55nm의 패턴을 얻을 수 있었다 (도 2d 참조).
[비교예]
하나의 포토레지스트 수지만을 포함하는 시네츠사의 SEPR 402R 감광제를 웨이퍼 위에 코팅하고 100℃에서 90초간 베이크한 다음 0.60NA KrF 노광장비(Nikon S201)를 이용하여 패턴을 노광 하였다. 노광후 130℃에서 90초간 다시 베이크 해준 후 2.38 중량% TMAH 현상액을 이용하여 현상하여 200nm의 패턴을 얻었다. 이 패턴을 148℃에서 90초간 구워 주어 레지스트 플로우 공정을 진행한 결과 120nm의 패턴을 얻었는데, 실시예에서 얻은 패턴 보다 미세하지도 않고 휘어진 프로필이 얻어졌다 (도 1b 참조).
실시예 10. 흐름 감도 (Flow Sensitivity) 비교 실험
상기 실시예 8에서 제조한 포토레지스트 조성물을 이용하여 플로우 베이크 공정을 수행한 경우 온도의 상승에 따른 흐름 감도를, 하나의 포토레지스트 수지만을 포함하는 시네츠사의 SEPR 402R 감광제를 이용한 경우의 흐름 감도와 비교하여 도 3에 나타내었다. 이때 흐름 감도는 각 조성물이 본격적으로 흐르기 시작하는 온도, 즉 본 발명의 포토레지스트 조성물의 경우는 약 159 내지 164℃의 범위, SEPR 402R 감광제의 경우는 약 155 내지 160℃ 정도의 범위에서의 직선의 기울기이다.
도 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 포토레지스트 조성물을 이용한 경우의 흐름 감도는 11nm/℃이고, SEPR 402R 을 이용한 경우의 흐름 감도는 17nm/℃로서 본 발명의 포토레지스트 조성물의 흐름 감도가 훨씬 완만하다는 것을 알 수 있다. 결과적으로 보다 완만한 흐름 감도를 갖는 본 발명의 포토레지스트 조성물을 이용하면 공정 여유도가 증가됨을 알 수 있다.
실시예 11. 정재파 효과 (standing wave effect) 비교 실험
실시예 8에서 제조한 포토레지스트 조성물을 이용한 경우와 시네츠사의 SEPR402R을 이용한 경우에 얻어진 플로우 전 패턴의 단면을 확대하여 비교한 결과 본 발명의 포토레지스트 조성물을 이용한 경우에는 정재파 효과가 전혀 나타나지 않았음을 알 수 있었다 (도 4a 및 도 4b 참조). 이는 레지스트 플로우 전에도 우수한 패턴을 얻을 수 있음을 보여준다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에서는 서로 다른 형의 포토레지스트 수지를 혼합하여 감광제의 플로우 특성을 개선함으로써 노광장비의 해상력 이하의 미세한 콘택홀을 형성하기 위한 레지스트 플로우 공정에서 감광제의 급격한 유동에 의해 패턴이 휘어진 프로필을 갖거나 매립되는 현상을 방지할 수 있어 100nm 이하의 패턴을 균일하게 얻을 수 있으며, 플로우 전 정재파 효과를 방지할 수 있는 부수적인 효과도 있다.
도 1a는 단일한 포토레지스트 수지를 포함하는 감광제 (두께:0.7㎛)를 사용한 경우 베이크 온도에 따른 흐름 감도 기울기를 나타낸 그래프이고 [ABCD (after baking critical dimension) : 플로우후 패턴 크기],
도 1b는 단일한 포토레지스트 수지를 포함하는 감광제 (두께:0.7㎛)를 사용한 경우 플로우 베이크를 진행한 경우에 얻어진 패턴의 단면을 나타낸 SEM 사진이며,
도 2a는 혼합 포토레지스트 수지를 포함하는 본 발명의 감광제를 사용한 경우 베이크 온도에 따른 흐름 감도 기울기를 나타낸 그래프이고,
도 2b 내지 도 2d는 본 발명의 실시예에 따라 레지스트 플로우를 진행한 경우에 얻어진 패턴 사진이며,
도 3은 본 발명의 감광제와 기존의 감광제를 사용한 경우의 흐름 감도의 차이를 비교한 그래프이고 [ABCD : 플로우 후 패턴 크기],
도 4a는 기존의 감광제를 사용한 경우 얻어진 레지스트 플로우 전 패턴 사진이며,
도 4b는 본 발명의 감광제를 사용한 경우 얻어진 레지스트 플로우 전 패턴 사진이다.

Claims (21)

  1. 포토레지스트 수지와, 광산 발생제 (photo acid generator)와 유기용매로 이루어지는 포토레지스트 조성물에 있어서, 상기 포토레지스트 수지는 하기 화학식 1a 및 화학식 1b로 이루어진 군으로부터 선택된 1이상의 공단량체를 포함하는 제 1 공중합체; 및 하기 화학식 2a 및 화학식 2b로 이루어진 군으로부터 선택된 1이상의 공단량체를 포함하는 제 2 공중합체를 포함하는 혼합 수지인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
    [화학식 1a]
    [화학식 1b]
    [화학식 2a]
    [화학식 2b]
    상기 식에서,
    R2 는 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10 직쇄 또는 측쇄 알킬기 또는 아릴기이고;
    R8 은 수소 또는 메틸기이며;
    R17 은 산에 민감한 보호기이고;
    R 및 R'는 각각 치환 또는 비치환된 C0-C10 직쇄 또는 측쇄 알킬렌이며;
    x 및 y는 각각 1 또는 2이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 공중합체는 하기 화학식 3 및 화학식 4 중 적어도 하나 이상의 단량체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
    [화학식 3]
    [화학식 4]
    상기 식에서,
    R7 은 수소 또는 메틸기이고;
    R16 은 각각 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10 직쇄 또는 측쇄 알킬기 또는 아릴기이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 공중합체는 하기 화학식 3 및 화학식 4 중 적어도 하나 이상의 단량체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
    [화학식 3]
    [화학식 4]
    상기 식에서,
    R7 은 수소 또는 메틸기이고;
    R16 은 각각 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10 직쇄 또는 측쇄 알킬기 또는 아릴기이다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 공중합체는 하기 화학식 5의 가교 단량체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
    [화학식 5]
    상기 식에서,
    R1 은 수소 또는 메틸기이고;
    R3, R4, R5 및 R6 은 각각 수소, 치환 또는 비치환된 C1 -C10 직쇄 또는 측쇄 알킬기 또는 아릴기이며;
    n은 1 내지 5 중에서 선택된 정수이다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 공중합체는 하기 화학식 5의 가교 단량체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
    [화학식 5]
    상기 식에서,
    R1 은 수소 또는 메틸기이고;
    R3, R4, R5 및 R6 은 각각 수소, 치환 또는 비치환된 C1 -C10 직쇄 또는 측쇄 알킬기 또는 아릴기이며;
    n은 1 내지 5 중에서 선택된 정수이다.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 공중합체는 하기 화학식 6의 화합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
    [화학식 6]
    상기 식에서,
    R1 및 R7 은 각각 수소 또는 CH3이고;
    R2, R3, R4, R5, R6 및 R16 은 각각 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10 직쇄 또는 측쇄 알킬기 또는 아릴기이며;
    n은 1 내지 5 중에서 선택된 정수이고;
    a : b : c : d = 20-70 mol% : 10-70 mol% : 0-50 mol%: 0-20mol% 이다.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 공중합체는 하기 화학식 8의 화합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
    [화학식 8]
    상기 식에서,
    R1, R7 및 R8 은 각각 수소 또는 CH3이고;
    R3, R4, R5, R6 및 R16 는 각각 수소, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10 직쇄 또는 측쇄 알킬기 또는 아릴기이며;
    R17 은 산에 민감한 보호기이고;
    n은 1 내지 5 중에서 선택된 정수이며;
    a : b : c : d = 20-70 mol% : 10-70 mol% : 0-50 mol%: 0-20mol% 이다.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 산에 민감한 보호기는 t-부틸, 테트라히드로피란-2-일, 2-메틸 테트라히드로피란-2-일, 테트라히드로퓨란-2-일, 2-메틸 테트라히드로퓨란-2-일, 1-메톡시프로필, 1-메톡시-1-메틸에틸, 1-에톡시프로필, 1-에톡시-1-메틸에틸, 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸, t-부톡시에틸, 1-이소부톡시에틸 및 2-아세틸멘트-1-일로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 공중합체는 폴리[4-히드록시스티렌 / 4-(1-에톡시)에톡시 스티렌 / 스티렌 / 네오펜틸글리콜디아크릴레이트], 폴리[4-히드록시스티렌 / 4-(1-에톡시)에톡시 스티렌 / 스티렌] 및 폴리[4-히드록시스티렌 / 4-(1-벤질옥시)에톡시 스티렌 / 스티렌]으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 공중합체는 폴리(4-히드록시스티렌 / t-부틸아크릴레이트 / 스티렌 / 네오펜틸글리콜디아크릴레이트), 폴리(4-히드록시스티렌 / t-부틸아크릴레이트 / 스티렌 / 2,4-디메틸-2,4-펜탄디올디아크릴레이트) 및 폴리(4-히드록시스티렌 / t-부틸아크릴레이트 / 스티렌)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  11. 재 1 항에 있어서,
    상기 제 1 중합체 및 상기 제 2 중합체의 혼합비는 중량비로 1∼99 : 99∼1인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 광산발생제는 디페닐요도염 헥사플루오르포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라-t-부틸페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 하나 또는 둘 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 광산발생제는 포토레지스트 수지에 대해 0.01 내지 10 중량% 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기용매는 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸 에테르, 에틸락테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트 및 시클로헥사논으로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기용매는 상기 포토레지스트 수지에 대해 100 내지 1000 중량% 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  16. (a) 제 1항 기재의 포토레지스트 조성물을 이용하여 소정의 피식각층 상부에 1차 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계와;
    (b) 상기 1차 포토레지스트 패턴에 레지스트 플로우 공정을 실시하여 포토레지스트가 열 유동 (thermal flow)되도록 하여 2차 포토레지스트 패턴을 얻는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴의 형성방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 (a) 단계는
    (i) 피식각층 상부에 제 1 항의 포토레지스트 조성물을 도포하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계와,
    (ii) 리소그래피 공정에 의하여 1차 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴의 형성방법.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 레지스트 플로우 공정의 온도는 120∼190℃인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴의 형성방법.
  19. 제 16 항에 있어서,
    상기 1차 및 2차 포토레지스트 패턴은 L/S 패턴 또는 콘택홀 패턴인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴의 형성방법.
  20. 제 16 항 기재의 방법에 의하여 제조된 반도체 소자.
  21. 제 1 항 기재의 제 1 공중합체와, 제 2 공중합체의 혼합 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 수지.
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