JP4198648B2 - ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 - Google Patents
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Description
本発明は、化学増幅型のポジ型レジスト組成物およびこれを用いたレジストパターン形成方法に関する。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手法としては一般に露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が導入され、さらに、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が導入され始めている。
微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性の条件を満たすレジスト材料の１つとして、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤成分を有機溶剤に溶解した化学増幅型レジスト組成物が知られている。
ＫｒＦエキシマレーザーを用いて露光する方法に好適なレジスト材料として提案されている化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、一般に、ベース樹脂として、ポリヒドロキシスチレン系樹脂の水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護したものが用いられている（例えば、特許文献１参照）。
また、その酸解離性溶解抑制基としては、１−エトキシエチル基に代表される鎖状エーテル基又はテトラヒドロピラニル基に代表される環状エーテル基等のいわゆるアセタール基、ｔｅｒｔ−ブチル基に代表される第三級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基に代表される第三級アルコキシカルボニル基等が主に用いられている。
特開平４−２１１２５８号公報
ＫｒＦエキシマレーザーを用いて露光する方法に好適なレジスト材料として提案されている化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、一般に、ベース樹脂として、ポリヒドロキシスチレン系樹脂の水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護したものが用いられている（例えば、特許文献１参照）。
また、その酸解離性溶解抑制基としては、１−エトキシエチル基に代表される鎖状エーテル基又はテトラヒドロピラニル基に代表される環状エーテル基等のいわゆるアセタール基、ｔｅｒｔ−ブチル基に代表される第三級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基に代表される第三級アルコキシカルボニル基等が主に用いられている。
近年、微細化の速度がますます加速するなかで、レジスト材料にはさらなる解像性の向上が求められている。また、例えばレジストパターンの断面矩形性が高い、良好な形状のレジストパターンが求められている。
しかしながら、解像性と、良好な形状のレジストパターンについての要求が厳しくなるにつれて、従来の化学増幅型のポジ型レジスト組成物では充分に対応しきれないという問題がある。特に、高解像性と、良好なレジストパターン形状と、広い焦点深度幅を同時に達成することは難しかった。
しかしながら、解像性と、良好な形状のレジストパターンについての要求が厳しくなるにつれて、従来の化学増幅型のポジ型レジスト組成物では充分に対応しきれないという問題がある。特に、高解像性と、良好なレジストパターン形状と、広い焦点深度幅を同時に達成することは難しかった。
したがって、本発明においては、高解像性で焦点深度幅が広く、かつ良好な形状のレジストパターンが得られるポジ型レジスト組成物およびこれを用いたレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
上記の目的を達成するために、本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する樹脂成分（Ａ）、酸発生剤成分（Ｂ）、およびポリプロピレングリコールを含有してなり、前記（Ａ）成分が、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（ａ１）、および脂肪族多環式基含有第三級アルキル基からなる酸解離性溶解抑制基を有する構成単位（ａ３−２）を有する樹脂成分（Ａ１）と、前記構成単位（ａ１）、脂肪族単環式基含有第三級アルキル基からなる酸解離性溶解抑制基を有する構成単位（ａ３−１）、および下記一般式（４）で表される構成単位を有する樹脂成分（Ａ２）とを含有することを特徴とする。
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基、ｍは１〜３の整数を表す。）
（式中、Ｒ ３１ はメチル基または水素原子であり、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に低級アルキル基、ｎは１〜３の整数、Ａは単結合またはｎ＋１価の有機基を表す。）
また本発明は、本発明のポジ型レジスト組成物を基板上に塗布し、プレべークし、選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法を提供する。
本特許請求の範囲及び明細書において「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸、アクリル酸の一方または両方を示す。「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を示す。
また、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族単環式基」は、芳香族性を持たない単環式基であることを意味し、「脂肪族多環式基」は、芳香族性を持たない多環式基であることを意味する。このとき「脂肪族単環式基」および「脂肪族多環式基」は炭素、及び水素からなる基であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。「脂肪族単環式基」および「脂肪族多環式基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
また、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族単環式基」は、芳香族性を持たない単環式基であることを意味し、「脂肪族多環式基」は、芳香族性を持たない多環式基であることを意味する。このとき「脂肪族単環式基」および「脂肪族多環式基」は炭素、及び水素からなる基であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。「脂肪族単環式基」および「脂肪族多環式基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物およびこれを用いたレジストパターン形成方法によれば、解像性および焦点深度幅が良好で、形状性に優れたレジストパターンを形成することができる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する樹脂成分（Ａ）、および酸発生剤成分（Ｂ）を含有する。
（Ａ）成分は、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位（ａ１）および前記酸解離性溶解抑制基を有する構成単位（ａ３）を有する樹脂成分（Ａ１）と、前記構成単位（ａ１）、前記構成単位（ａ３）、および前記一般式（III）で表される架橋基を有する構成単位（ａ４）を有する樹脂成分（Ａ２）とを含有する。
（Ａ１）成分は、露光によって酸発生剤成分（Ｂ）から発生する酸の作用によって、構成単位（ａ３）において開裂が生じ、これによって、はじめはアルカリ現像液に対して不溶性であった樹脂において、そのアルカリ溶解性が増大する。（Ａ２）成分は、露光によって酸発生剤成分（Ｂ）から発生する酸の作用によって、構成単位（ａ３）および構成単位（ａ４）において開裂が生じ、これによって、はじめはアルカリ現像液に対して不溶性であった樹脂において、そのアルカリ溶解性が増大する。
したがって、（Ａ）成分と酸発生剤成分（Ｂ）とを含有するレジスト組成物を用いることにより、化学増幅型のポジ型のレジストパターンを得ることができる。
（Ａ）成分は、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位（ａ１）および前記酸解離性溶解抑制基を有する構成単位（ａ３）を有する樹脂成分（Ａ１）と、前記構成単位（ａ１）、前記構成単位（ａ３）、および前記一般式（III）で表される架橋基を有する構成単位（ａ４）を有する樹脂成分（Ａ２）とを含有する。
（Ａ１）成分は、露光によって酸発生剤成分（Ｂ）から発生する酸の作用によって、構成単位（ａ３）において開裂が生じ、これによって、はじめはアルカリ現像液に対して不溶性であった樹脂において、そのアルカリ溶解性が増大する。（Ａ２）成分は、露光によって酸発生剤成分（Ｂ）から発生する酸の作用によって、構成単位（ａ３）および構成単位（ａ４）において開裂が生じ、これによって、はじめはアルカリ現像液に対して不溶性であった樹脂において、そのアルカリ溶解性が増大する。
したがって、（Ａ）成分と酸発生剤成分（Ｂ）とを含有するレジスト組成物を用いることにより、化学増幅型のポジ型のレジストパターンを得ることができる。
・（Ａ１）成分
（Ａ１）成分は前記構成単位（ａ１）および（ａ３）を有する。
・・構成単位（ａ１）
（ａ１）単位は、上記一般式（Ｉ）で表される構成単位である。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒは、水素原子又はメチル基であり、水素原子であることが好ましい。水酸基の位置は、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよいが、容易に入手可能で低価格であることからｐ−位が好ましい。また、ｍは好ましくは１である。
（Ａ１）成分は前記構成単位（ａ１）および（ａ３）を有する。
・・構成単位（ａ１）
（ａ１）単位は、上記一般式（Ｉ）で表される構成単位である。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒは、水素原子又はメチル基であり、水素原子であることが好ましい。水酸基の位置は、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよいが、容易に入手可能で低価格であることからｐ−位が好ましい。また、ｍは好ましくは１である。
・・構成単位（ａ３）
構成単位（ａ３）は第三級アルキル基からなる酸解離性溶解抑制基を有する単位である。
構成単位（ａ３）の主鎖は、（メタ）アクリル酸骨格、あるいは前記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシスチレン骨格等を挙げることができる。（メタ）アクリル酸骨格の場合は、そのエチレン二重結合が開裂し、かつカルボキシ基の水素原子にかえて、酸解離性溶解抑制基が結合した構造［−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ’； Ｒ’は酸解離性溶解抑制基］を有する構成単位が用いられる。ヒドロキシスチレン骨格の場合は水酸基の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換された構成単位が用いられる。これらの主鎖の骨格は酸解離性溶解抑制基の種類等によって適宜選択することができる。
構成単位（ａ３）は第三級アルキル基からなる酸解離性溶解抑制基を有する単位である。
構成単位（ａ３）の主鎖は、（メタ）アクリル酸骨格、あるいは前記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシスチレン骨格等を挙げることができる。（メタ）アクリル酸骨格の場合は、そのエチレン二重結合が開裂し、かつカルボキシ基の水素原子にかえて、酸解離性溶解抑制基が結合した構造［−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ’； Ｒ’は酸解離性溶解抑制基］を有する構成単位が用いられる。ヒドロキシスチレン骨格の場合は水酸基の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換された構成単位が用いられる。これらの主鎖の骨格は酸解離性溶解抑制基の種類等によって適宜選択することができる。
構成単位（ａ３）の酸解離性溶解抑制基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などの鎖状第三級アルキル基、脂肪族単環式基含有第三級アルキル基、脂肪族多環式基含有第三級アルキル基が挙げられる。
特に構成単位（ａ３）が、脂肪族単環式基含有第三級アルキル基からなる酸解離性溶解抑制基を有する構成単位（ａ３−１）および／または脂肪族多環式基含有第三級アルキル基からなる酸解離性溶解抑制基を有する構成単位（ａ３−２）を含むことが好ましい。
特に構成単位（ａ３）が、脂肪族単環式基含有第三級アルキル基からなる酸解離性溶解抑制基を有する構成単位（ａ３−１）および／または脂肪族多環式基含有第三級アルキル基からなる酸解離性溶解抑制基を有する構成単位（ａ３−２）を含むことが好ましい。
・・・構成単位（ａ３−１）
脂肪族単環式基含有第三級アルキル基における脂肪族単環式基としてはシクロアルカンから１個水素原子を除いた基などが挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンから１個の水素原子を除いた基が挙げられ、シクロヘキシル基が好ましい。
脂肪族単環式基含有第三級アルキル基としては、例えば１-メチルシクロヘキシル基、１-エチルシクロヘキシル基、１-メチルシクロペンチル基、１-エチルシクロペンチル基の様に、（メタ）アクリル酸のカルボキシ基の水素原子、又はヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子が、低級アルキル基が結合した脂肪族単環と置換されることにより、置換環上に酸解離性の第三級アルキルエステルを形成するものが挙げられる。
あるいは、（メタ）アクリル酸のカルボキシ基の水素原子、又はヒドロキシスチレン骨格の水酸基の水素原子にかえて第三級炭素原子を有する低級アルキレン基が結合し、さらに当該低級アルキレン基の他端に脂肪族単環式基が結合した構成単位も用いることができる。この場合は、前記低級アルキレン基の第三級炭素原子の部分から解離する。
構成単位（ａ３−１）の主鎖は、（メタ）アクリル酸骨格またはヒドロキシスチレン骨格のいずれでもよいが、好ましくは（メタ）アクリル酸骨格である。その中でも特に、１−エチルシクロヘキシルを有する（メタ）アクリル酸骨格が低価格であり工業上容易に入手可能であることから最も好ましい。
脂肪族単環式基含有第三級アルキル基における脂肪族単環式基としてはシクロアルカンから１個水素原子を除いた基などが挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンから１個の水素原子を除いた基が挙げられ、シクロヘキシル基が好ましい。
脂肪族単環式基含有第三級アルキル基としては、例えば１-メチルシクロヘキシル基、１-エチルシクロヘキシル基、１-メチルシクロペンチル基、１-エチルシクロペンチル基の様に、（メタ）アクリル酸のカルボキシ基の水素原子、又はヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子が、低級アルキル基が結合した脂肪族単環と置換されることにより、置換環上に酸解離性の第三級アルキルエステルを形成するものが挙げられる。
あるいは、（メタ）アクリル酸のカルボキシ基の水素原子、又はヒドロキシスチレン骨格の水酸基の水素原子にかえて第三級炭素原子を有する低級アルキレン基が結合し、さらに当該低級アルキレン基の他端に脂肪族単環式基が結合した構成単位も用いることができる。この場合は、前記低級アルキレン基の第三級炭素原子の部分から解離する。
構成単位（ａ３−１）の主鎖は、（メタ）アクリル酸骨格またはヒドロキシスチレン骨格のいずれでもよいが、好ましくは（メタ）アクリル酸骨格である。その中でも特に、１−エチルシクロヘキシルを有する（メタ）アクリル酸骨格が低価格であり工業上容易に入手可能であることから最も好ましい。
・・・構成単位（ａ３−２）
脂肪族多環式基含有第三級アルキル基における脂肪族多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
なお、この様な多環式基は、例えばＡｒＦエキシマレーザーのホトレジスト組成物用樹脂において、酸解離性溶解抑制基として多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
これらの中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上入手しやすく、好ましい。特にアダマンチル基が好ましい。
脂肪族多環式基含有第三級アルキル基における脂肪族多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
なお、この様な多環式基は、例えばＡｒＦエキシマレーザーのホトレジスト組成物用樹脂において、酸解離性溶解抑制基として多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
これらの中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上入手しやすく、好ましい。特にアダマンチル基が好ましい。
脂肪族多環式基含有第三級アルキル基としては、例えば、下記一般式（Ｖ）で表される構成単位のように、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基の水素原子が、低級アルキル基が結合した脂肪族多環式基と置換されることにより、置換環上に酸解離性の第３級アルキルエステルを形成するものが挙げられる。又はヒドロキシスチレン骨格の水酸基の水素原子が、同様の、低級アルキル基が結合した脂肪族多環式基と置換され、置換環上に酸解離性の第３級アルキルエステルを形成するものでもよい。
あるいは、下記一般式（ＶＩ）で表される構成単位の様に、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基の水素原子にかえて第３級炭素原子を有する低級アルキレン基が結合し、さらに当該低級アルキレン基の他端に脂肪族多環式基が結合した構成単位も知られている。又はヒドロキシスチレン骨格の水酸基の水素原子にかえて、同様の、第３級炭素原子を有する低級アルキレン基が結合し、当該低級アルキレン基の他端に脂肪族多環式基が結合した構成単位でもよい。これらの場合は、前記低級アルキレン基の第３級炭素原子の部分から解離する。
構成単位（ａ３−２）の主鎖は、（メタ）アクリル酸骨格またはヒドロキシスチレン骨格のいずれでもよいが、好ましくは（メタ）アクリル酸骨格である。
あるいは、下記一般式（ＶＩ）で表される構成単位の様に、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基の水素原子にかえて第３級炭素原子を有する低級アルキレン基が結合し、さらに当該低級アルキレン基の他端に脂肪族多環式基が結合した構成単位も知られている。又はヒドロキシスチレン骨格の水酸基の水素原子にかえて、同様の、第３級炭素原子を有する低級アルキレン基が結合し、当該低級アルキレン基の他端に脂肪族多環式基が結合した構成単位でもよい。これらの場合は、前記低級アルキレン基の第３級炭素原子の部分から解離する。
構成単位（ａ３−２）の主鎖は、（メタ）アクリル酸骨格またはヒドロキシスチレン骨格のいずれでもよいが、好ましくは（メタ）アクリル酸骨格である。
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ２１は低級アルキル基である。）
式中、Ｒ２１としては、炭素数１〜５の低級の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。中でも、炭素数２以上、好ましくは２〜５のアルキル基はメチル基の場合に比べて酸解離性が高くなり、高感度化できる点で好ましい。なお、工業的にはメチル基やエチル基が好ましい。
式中、Ｒ２１としては、炭素数１〜５の低級の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。中でも、炭素数２以上、好ましくは２〜５のアルキル基はメチル基の場合に比べて酸解離性が高くなり、高感度化できる点で好ましい。なお、工業的にはメチル基やエチル基が好ましい。
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれ独立に低級アルキル基である。）
前記Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数１〜５の低級アルキル基であると好ましい。このような基は、２−メチル−２−アダマンチル基より酸解離性が高くなる傾向がある。
より具体的には、Ｒ２２、Ｒ２３は、それぞれ独立して、上記Ｒ２１と同様の低級の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。中でも、Ｒ２２、Ｒ２３が共にメチル基である場合が工業的に好ましく、具体的には、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位を挙げることができる。
前記Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数１〜５の低級アルキル基であると好ましい。このような基は、２−メチル−２−アダマンチル基より酸解離性が高くなる傾向がある。
より具体的には、Ｒ２２、Ｒ２３は、それぞれ独立して、上記Ｒ２１と同様の低級の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。中でも、Ｒ２２、Ｒ２３が共にメチル基である場合が工業的に好ましく、具体的には、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位を挙げることができる。
・・構成単位（ａ２）
（Ａ１）成分に、下記一般式（II）で表される構成単位（ａ２）を任意に含有させることができる。
（Ａ１）成分に、下記一般式（II）で表される構成単位（ａ２）を任意に含有させることができる。
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｌは０または１〜３の整数を表す。）
上記一般式（II）において、Ｒは、水素原子又はメチル基であり、水素原子であることが好ましい。
Ｒ１は、炭素数１〜５の直鎖又は分岐状アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基又はエチル基が好ましい。
式中のｌは、０または１〜３の整数である。これらのうち、ｌは０または１であることが好ましく、特に工業上入手しやすいことから０であることが好ましい。
なお、ｌが１〜３である場合には、Ｒ１の置換位置はｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよく、さらに、ｎが２または３の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
Ｒ１は、炭素数１〜５の直鎖又は分岐状アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基又はエチル基が好ましい。
式中のｌは、０または１〜３の整数である。これらのうち、ｌは０または１であることが好ましく、特に工業上入手しやすいことから０であることが好ましい。
なお、ｌが１〜３である場合には、Ｒ１の置換位置はｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよく、さらに、ｎが２または３の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
・（Ａ２）成分
（Ａ２）成分は前記構成単位（ａ１）、（ａ３）、および前記一般式（III）で表される架橋基を有する構成単位（ａ４）を有する。
構成単位（ａ１）、（ａ３）は前記と同じである。また（Ａ２）成分にも、前記一般式（II）で表される構成単位（ａ２）を任意に含有させることができる。
（Ａ２）成分は前記構成単位（ａ１）、（ａ３）、および前記一般式（III）で表される架橋基を有する構成単位（ａ４）を有する。
構成単位（ａ１）、（ａ３）は前記と同じである。また（Ａ２）成分にも、前記一般式（II）で表される構成単位（ａ２）を任意に含有させることができる。
・・構成単位（ａ４）
構成単位（ａ４）は前記一般式（III）で表される架橋基を有する。該架橋基は、少なくとも２つ以上、好ましくは２つまたは３つの構成単位の間を結合するものであり、それぞれの構成単位としては、カルボキシル基、水酸基等を有するものが用いられる。
一般式（III）におけるＲ3及びＲ4の低級アルキル基（好ましくは炭素数５以下）の例としては、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ｎ‐ペンチル基などを挙げることができる。
また、Ａは単結合または（ｎ＋１）個の結合手を有する有機基であり、好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基である。
ｎが１の場合の炭化水素基の例としては、直鎖状若しくは枝分れ状アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基などがあり、ｎが２の場合の炭化水素基の例としては、上記のアルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基の中の水素原子の１個が脱離した三価の基を挙げることができる。
またｎが３の場合の炭化水素基の例としては、上記のアルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基の中の水素原子の２個が脱離した四価の基を挙げることができる。
特に好ましいのはＡが炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜４の直鎖状アルキレン基で、Ｒ3及びＲ4がメチル基のものである。
構成単位（ａ４）は前記一般式（III）で表される架橋基を有する。該架橋基は、少なくとも２つ以上、好ましくは２つまたは３つの構成単位の間を結合するものであり、それぞれの構成単位としては、カルボキシル基、水酸基等を有するものが用いられる。
一般式（III）におけるＲ3及びＲ4の低級アルキル基（好ましくは炭素数５以下）の例としては、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ｎ‐ペンチル基などを挙げることができる。
また、Ａは単結合または（ｎ＋１）個の結合手を有する有機基であり、好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基である。
ｎが１の場合の炭化水素基の例としては、直鎖状若しくは枝分れ状アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基などがあり、ｎが２の場合の炭化水素基の例としては、上記のアルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基の中の水素原子の１個が脱離した三価の基を挙げることができる。
またｎが３の場合の炭化水素基の例としては、上記のアルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基の中の水素原子の２個が脱離した四価の基を挙げることができる。
特に好ましいのはＡが炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜４の直鎖状アルキレン基で、Ｒ3及びＲ4がメチル基のものである。
架橋基によって架橋される対象となる構成単位の主鎖の構造は特に限定されず、上述の構成単位（ａ１）と同様のヒドロキシスチレン構成単位や上述の（メタ）アクリル酸骨格が挙げられるが、（メタ）アクリル酸骨格が好ましい。
すなわち、構成単位（ａ４）は、以下の一般式（４）で示される様な架橋構造を構成することが好ましい。
（前記式中、Ｒ３１はメチル基または水素原子であり、Ｒ３、Ｒ４、Ａ、およびｎは前記と同様の意味である。）
架橋構造としては、好ましくは、少なくとも２個のアクリル酸又はメタクリル酸第三級アルキルエステルが、それぞれの第三級炭素原子に結合している１個のアルキル基において、有機基を介して連結した架橋型単位であって、露光により発生する酸の作用により、エステル基がカルボキシル基に変化し、露光部の樹脂成分をアルカリ可溶性に変える。一方、未露光部においては、架橋基のまま残るので、樹脂成分はアルカリ不溶性を維持する。
このような架橋構造は、例えばアクリル酸若しくはメタクリル酸又はそれらの反応性官能的誘導体、例えば酸ハライド２ないし４分子を各末端に水酸基を結合した第三級炭素原子をもつジオール類、トリオール類又はテトロール類のような水酸基２ないし４個をもつアルコール類１分子と結合させて得られる２ないし４個のエチレン性不飽和結合をもつジエステル、トリエステル又はテトラエステルから誘導される。
上記のジオール類としては、例えば、２，３‐ジメチル‐２，３‐ブタンジオール、２，３‐ジエチル‐２，３‐ブタンジオール、２，３‐ジ‐ｎ‐プロピル‐２，３‐ブタンジオール、２，４‐ジメチル‐２，４‐ペンタンジオール、２，４‐ジエチル‐２，４‐ペンタンジオール、２，４‐ジ‐ｎ‐プロピル‐２，４‐ペンタンジオール、２，５‐ジメチル‐２，５‐ヘキサンジオール、２，５‐ジエチル‐２，５‐ヘキサンジオール、２，５‐ジ‐ｎ‐プロピル‐２，５‐ヘキサンジオール、２，６‐ジメチル‐２，６‐ヘプタンジオール、２，６‐ジエチル‐２，６‐ヘプタンジオール、２，６‐ジ‐ｎ‐プロピル‐２，６‐ヘプタンジオールのようなグリコール類を、トリオール類としては、例えば２，４‐ジメチル‐２，４‐ジヒドロキシ‐３‐（２‐ヒドロキシプロピル）ペンタン、２，４‐ジエチル‐２，４‐ジヒドロキシ‐３‐（２‐ヒドロキシプロピル）ペンタン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジヒドロキシ‐３‐（２‐ヒドロキシプロピル）ヘキサン、２，５‐ジエチル‐２，５‐ジヒドロキシ‐３‐（２‐ヒドロキシプロピル）ヘキサンのようなトリオール類、テトロール類としては、エリトリット、ペンタエリトリット、２，３，４，５‐ヘキサンテトロールのようなテトロール類をそれぞれ挙げることができる。
これらのジエステル又はトリエステルの中で特に好ましいのは、一般式（５）
（式中のＲ３１は前記と同様の意味であり、ｐは０、１又は２であり、好ましくは２である。）で表わされるジエステル及び一般式（６）
又は一般式（７）
（式中のＲ３１は前記と同じ意味をもつ）で表わされるトリエステルである。
構成単位（ａ４）の酸解離性溶解抑制基としては、中でも前記一般式（５）において、ｐが２であるジエステルが好ましい。
（Ａ）成分は、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分を混合することにより得られる。（Ａ１）成分および（Ａ２）成分は、それぞれ前記構成単位の材料モノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビス（２−メチルプロピオネート）のようなラジカル重合開始剤を用いる公知のラジカル重合法等の常法により共重合させて得ることができる。
（Ａ）成分には、（Ａ１）（Ａ２）以外の、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する樹脂成分を含有させることができるが、（Ａ）成分が（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とからなることがより好ましい。
特に、（Ａ１）成分として、構成単位（ａ１）、（ａ２）、および（ａ３−２）からなる共重合体を用いることが好ましい。また（Ａ２）成分として、構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３−１）、および（ａ４）からなる共重合体を用いることが好ましい。
（Ａ）成分には、（Ａ１）（Ａ２）以外の、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する樹脂成分を含有させることができるが、（Ａ）成分が（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とからなることがより好ましい。
特に、（Ａ１）成分として、構成単位（ａ１）、（ａ２）、および（ａ３−２）からなる共重合体を用いることが好ましい。また（Ａ２）成分として、構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３−１）、および（ａ４）からなる共重合体を用いることが好ましい。
（Ａ１）成分における構成単位（ａ１）の含有量は、好ましくは５０〜９５モル％、より好ましくは６５〜８０モル％である。下限値以上とすることにより、現像液への溶解性等の観点から好ましく、良好な解像姓が得られ、上限値以下とすることにより、パターンの膜減り等を抑制することができる。
（Ａ１）成分における構成単位（ａ３）の含有量は、好ましくは５〜４０モル％、より好ましくは５〜３０モル％である。下限値以上とすることにより、解像性の向上、現像液への溶解性等の観点から好ましく、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
構成単位（ａ２）は任意であるが、（Ａ１）成分に構成単位（ａ２）を含有させる場合、その含有量は（Ａ１）成分中好ましくは１〜２５モル％、より好ましくは５〜２０モル％である。下限値以上とすることにより、レジストパターン形状が効果的に改善され、現像液への溶解性等の観点から好ましく、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
（Ａ１）成分における構成単位（ａ３）の含有量は、好ましくは５〜４０モル％、より好ましくは５〜３０モル％である。下限値以上とすることにより、解像性の向上、現像液への溶解性等の観点から好ましく、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
構成単位（ａ２）は任意であるが、（Ａ１）成分に構成単位（ａ２）を含有させる場合、その含有量は（Ａ１）成分中好ましくは１〜２５モル％、より好ましくは５〜２０モル％である。下限値以上とすることにより、レジストパターン形状が効果的に改善され、現像液への溶解性等の観点から好ましく、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
（Ａ２）成分における構成単位（ａ１）の含有量は、好ましくは５０〜９５モル％、より好ましくは６５〜８０モル％である。下限値以上とすることにより、現像液への溶解性等の観点から好ましく、良好な解像姓が得られ、上限値以下とすることにより、パターンの膜減り等を抑制することができる。
（Ａ２）成分における構成単位（ａ３）の含有量は、好ましくは３〜４０モル％、より好ましくは５〜３０モル％である。下限値以上とすることにより、解像性の向上、現像液への溶解性等の観点から好ましく、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
（Ａ２）成分における構成単位（ａ４）の含有量は、好ましくは２〜３０モル％、より好ましくは３〜２０モル％である。下限値以上とすることにより、解像性の向上、現像液への溶解性等の観点から好ましく、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
構成単位（ａ２）は任意であるが、（Ａ１）成分に構成単位（ａ２）を含有させる場合、その含有量は（Ａ１）成分中１〜２５モル％、好ましくは５〜２０モル％である。下限値以上とすることにより、レジストパターン形状が改善され、現像液への溶解性等の観点から好ましく、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
（Ａ２）成分における構成単位（ａ３）の含有量は、好ましくは３〜４０モル％、より好ましくは５〜３０モル％である。下限値以上とすることにより、解像性の向上、現像液への溶解性等の観点から好ましく、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
（Ａ２）成分における構成単位（ａ４）の含有量は、好ましくは２〜３０モル％、より好ましくは３〜２０モル％である。下限値以上とすることにより、解像性の向上、現像液への溶解性等の観点から好ましく、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
構成単位（ａ２）は任意であるが、（Ａ１）成分に構成単位（ａ２）を含有させる場合、その含有量は（Ａ１）成分中１〜２５モル％、好ましくは５〜２０モル％である。下限値以上とすることにより、レジストパターン形状が改善され、現像液への溶解性等の観点から好ましく、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との混合比（Ａ１／Ａ２、質量比）は８／２〜２／８の範囲が好ましく、より好ましくは７／３〜３／７である。（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の混合比を上記の範囲内とすることにより、レジストパターンの解像性、焦点深度幅、および断面形状の各特性をバランス良く改善することができる。
（Ａ１）成分のＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィ）によるポリスチレン換算の質量平均分子量（以下、質量平均分子量、またはＭｗと略記する）は３０００〜
５００００が好ましく、より好ましくは５０００〜３００００である。また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、より好ましくは１．０〜４．０である。
（Ａ２）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）は３０００〜５００００が好ましく、より好ましくは５０００〜３００００である。また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１，０〜４．０が好ましく、より好ましくは１．０〜２．５である。
（Ａ１）成分と（Ａ２）成分を混合して得られる（Ａ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）は３０００〜５００００が好ましく、より好ましくは５０００〜３００００とされる。また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、より好ましくは１．０〜３．０である。
５００００が好ましく、より好ましくは５０００〜３００００である。また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、より好ましくは１．０〜４．０である。
（Ａ２）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）は３０００〜５００００が好ましく、より好ましくは５０００〜３００００である。また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１，０〜４．０が好ましく、より好ましくは１．０〜２．５である。
（Ａ１）成分と（Ａ２）成分を混合して得られる（Ａ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）は３０００〜５００００が好ましく、より好ましくは５０００〜３００００とされる。また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、より好ましくは１．０〜３．０である。
（Ｂ）成分
（Ｂ）成分としては、従来の化学増幅型ホトレジスト組成物において使用されている公知の酸発生剤を任意に用いることができる。
すなわち、酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤；オキシムスルホネート系酸発生剤；ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤；ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤；イミノスルホネート系酸発生剤；ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られているので、このような公知の酸発生剤から特に限定せずに用いることができる。
（Ｂ）成分としては、従来の化学増幅型ホトレジスト組成物において使用されている公知の酸発生剤を任意に用いることができる。
すなわち、酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤；オキシムスルホネート系酸発生剤；ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤；ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤；イミノスルホネート系酸発生剤；ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られているので、このような公知の酸発生剤から特に限定せずに用いることができる。
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン系酸発生剤の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン系酸発生剤としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３‐ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ａ、分解点１３５℃）、１，４‐ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（化合物Ｂ、分解点１４７℃）、１，６‐ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｃ、融点１３２℃、分解点１４５℃）、１，１０‐ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｄ、分解点１４７℃）、１，２‐ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（化合物Ｅ、分解点１４９℃）、１，３‐ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ｆ、分解点１５３℃）、１，６‐ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｇ、融点１０９℃、分解点１２２℃）、１，１０‐ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｈ、分解点１１６℃）などを挙げることができる。
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ｐ‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロ‐２‐トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐クロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，４‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，６‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（２‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐チエン‐２‐イルアセトニトリル、α‐（４‐ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐［（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐（トシルオキシイミノ）‐４‐チエニルシアニド、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘプテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロオクテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐エチルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐プロピルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロペンチルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリルが好ましい。
オニウム塩系酸発生剤としては、上述の様に、カチオンにヨウ素原子を含むヨードニウム塩系酸発生剤と、カチオンに硫黄原子を含むスルホニウム塩系酸発生剤が挙げられる。
ヨードニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
また、下記化学式（Ｂ３）で表される化合物も好適に用いることができる。
また、下記化学式（Ｂ３）で表される化合物も好適に用いることができる。
スルホニウム塩系酸発生剤の具体例としては、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４‐メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４‐ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。
（Ｂ）成分は１種または２種以上混合して用いることができる。
（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。０．５質量部以上とすることによりパターン形成が十分に行われ、３０質量部以下とすることにより、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となる。
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合することができる。
（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。０．５質量部以上とすることによりパターン形成が十分に行われ、３０質量部以下とすることにより、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となる。
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合することができる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、ポリプロピレングリコール（以下、ＰＰＧと略記することもある）を含有することが好ましい。
ＰＰＧは市販のものを用いることができる。ＰＰＧの分子量は５００〜５０００が好ましく、より好ましくは７００〜３０００である。
ポジ型レジスト組成物にＰＰＧを添加する場合、その含有量は（Ａ）成分１００質量部に対して０．２〜５．０質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜２．０質量部とされる。ＰＰＧの含有量を上記範囲の下限値以上とすることにより、解像性が向上し、焦点深度幅も向上する。またパターン形状の劣化、特にスタンディングウェーブ（レジストパターン側壁の形状が波形になる現象）を抑えるために上記範囲の上限値以下とすることが好ましい。
ＰＰＧは市販のものを用いることができる。ＰＰＧの分子量は５００〜５０００が好ましく、より好ましくは７００〜３０００である。
ポジ型レジスト組成物にＰＰＧを添加する場合、その含有量は（Ａ）成分１００質量部に対して０．２〜５．０質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜２．０質量部とされる。ＰＰＧの含有量を上記範囲の下限値以上とすることにより、解像性が向上し、焦点深度幅も向上する。またパターン形状の劣化、特にスタンディングウェーブ（レジストパターン側壁の形状が波形になる現象）を抑えるために上記範囲の上限値以下とすることが好ましい。
（Ｄ）含窒素有機化合物
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合することができる。
（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。該脂肪族アミンとは炭素数１５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリぺンチルアミン、トリドデシルアミン、トリオクチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンのような第三級アルカノールアミンが好ましい。
また、トリス−（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス−２−（２−メトキシ（エトキシ））エチルアミン、トリス−（２−（２−メトキシエトキシ）メトキシエチル）アミン等のトリスポリアルコキシアルキルアミンが挙げられる。中でもトリス−２−（２−メトキシ（エトキシ））エチルアミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合することができる。
（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。該脂肪族アミンとは炭素数１５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリぺンチルアミン、トリドデシルアミン、トリオクチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンのような第三級アルカノールアミンが好ましい。
また、トリス−（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス−２−（２−メトキシ（エトキシ））エチルアミン、トリス−（２−（２−メトキシエトキシ）メトキシエチル）アミン等のトリスポリアルコキシアルキルアミンが挙げられる。中でもトリス−２−（２−メトキシ（エトキシ））エチルアミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
また、前記（Ｄ）成分との配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
（Ｅ）成分
（Ｅ）成分としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸−ジ‐ｎ‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ‐ｎ‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
（Ｅ）成分としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸−ジ‐ｎ‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ‐ｎ‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
その他の任意成分
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、各材料を有機溶剤に溶解させて製造することができる。
例えば、各成分を通常の方法で混合、攪拌するだけでよく、必要に応じディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用い分散、混合させてもよい。また、混合した後で、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いてろ過してもよい。
例えば、各成分を通常の方法で混合、攪拌するだけでよく、必要に応じディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用い分散、混合させてもよい。また、混合した後で、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いてろ過してもよい。
有機溶剤
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル（ＥＬ）から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。なお、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤との混合溶剤は好ましい。そしてその配合比は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは２：８〜８：２、より好ましくは３：７〜７：３であると好ましい。
また、有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは２：８〜８：２、より好ましくは３：７〜７：３であると好ましい。
また、有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内とされる。
レジストパターン形成方法
本発明のホトレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する方法は、例えば以下のようにして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハ等の基板上に、本発明にかかるポジ型のホトレジスト組成物をスピンナー等で塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施してホトレジスト組成物の塗布層を形成する。基板とホトレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。ホトレジスト組成物の塗布層の膜厚は特に限定されないが、例えば１５０〜８００ｎｍ程度とされる。
次いで、ホトレジスト組成物の塗布層に対して、所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。露光に光源としてはＫｒＦエキシマレーザーが好適である。
次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
本発明のホトレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する方法は、例えば以下のようにして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハ等の基板上に、本発明にかかるポジ型のホトレジスト組成物をスピンナー等で塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施してホトレジスト組成物の塗布層を形成する。基板とホトレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。ホトレジスト組成物の塗布層の膜厚は特に限定されないが、例えば１５０〜８００ｎｍ程度とされる。
次いで、ホトレジスト組成物の塗布層に対して、所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。露光に光源としてはＫｒＦエキシマレーザーが好適である。
次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
本発明のポジ型レジスト組成物によれば、良好な解像性、レジストパターンの良好な形状、および広い焦点深度幅を同時に達成することができる。
（実施例１）
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、活性剤、およびＰＰＧを有機溶剤に溶解した均一な溶液としてポジ型レジスト組成物を製造した。
・（Ａ）成分 １００質量部
樹脂成分（Ａ）として、下記化学式で示される樹脂（１）
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、活性剤、およびＰＰＧを有機溶剤に溶解した均一な溶液としてポジ型レジスト組成物を製造した。
・（Ａ）成分 １００質量部
樹脂成分（Ａ）として、下記化学式で示される樹脂（１）
および下記で示される樹脂（２）
の混合物を用いた。樹脂（１）と樹脂（２）の混合割合は、質量比で１：１とした。
樹脂（１）は、上記化学式に示される各構成単位をランダムに有する共重合体であり、Ｍｗが２７０００、Ｍｗ／Ｍｎが４．０であり、式中のｘ：ｙ：ｚ：ｗ＝７０：５：２０：５（モル比）である。この樹脂（１）は、本発明における（Ａ２）成分に該当する。
樹脂（２）は、上記化学式に示される各構成単位をランダムに有する共重合体であり、Ｍｗが１２０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．０であり、式中のｘ１：ｙ１：ｚ１＝７０：１０：２０である。この樹脂（２）は、本発明における（Ａ１）成分に該当する。
樹脂（１）は、上記化学式に示される各構成単位をランダムに有する共重合体であり、Ｍｗが２７０００、Ｍｗ／Ｍｎが４．０であり、式中のｘ：ｙ：ｚ：ｗ＝７０：５：２０：５（モル比）である。この樹脂（１）は、本発明における（Ａ２）成分に該当する。
樹脂（２）は、上記化学式に示される各構成単位をランダムに有する共重合体であり、Ｍｗが１２０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．０であり、式中のｘ１：ｙ１：ｚ１＝７０：１０：２０である。この樹脂（２）は、本発明における（Ａ１）成分に該当する。
・（Ｂ）成分
トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート ５．０質量部
・（Ｄ）成分
トリイソプロパノールアミン ０．２５質量部
・ＰＰＧ
ポリプロピレングリコール（分子量１０００）１．５質量部
・有機溶剤
乳酸エチルを用いてレジスト固形分濃度が１２質量％となるように調製した。
トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート ５．０質量部
・（Ｄ）成分
トリイソプロパノールアミン ０．２５質量部
・ＰＰＧ
ポリプロピレングリコール（分子量１０００）１．５質量部
・有機溶剤
乳酸エチルを用いてレジスト固形分濃度が１２質量％となるように調製した。
（比較例１）
実施例１において、（Ａ）成分として樹脂（１）を１００質量部単独で用い、かつポリプロピレングリコールを添加しない他は同様にしてレジスト組成物を調製した。
実施例１において、（Ａ）成分として樹脂（１）を１００質量部単独で用い、かつポリプロピレングリコールを添加しない他は同様にしてレジスト組成物を調製した。
（比較例２）
実施例１において、（Ａ）成分として樹脂（２）を１００質量部単独で用い、かつポリプロピレングリコールを添加しない他は同様にしてレジスト組成物を調製した。
実施例１において、（Ａ）成分として樹脂（２）を１００質量部単独で用い、かつポリプロピレングリコールを添加しない他は同様にしてレジスト組成物を調製した。
（試験例１）
上記実施例１および比較例１，２で得られたポジ型レジスト組成物それぞれを用いて、レジストパターンの形成を行った。
すなわち、予め、表面上に膜厚９０ｎｍの有機系反射防止膜（シプレー社製、商品名ＡＲ３）が形成された直径８インチのシリコンウェーハ上に、ポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプート上にて１１０℃で６０秒間プレベーク（ＰＡＢ）して、乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚３８０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、該レジスト膜に対して、ＫｒＦ縮小投影露光装置Ｓ−２０３Ｂ（ニコン社製、開口数＝０．６８、σ＝０．７５）により、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を、ハーフトーン型（透過率６％）のマスクパターンを介して選択的に照射した。
次に１３０℃、６０秒間のＰＥＢ処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で６０秒間現像処理することにより、ポジ型のレジストパターンを形成した。
上記実施例１および比較例１，２で得られたポジ型レジスト組成物それぞれを用いて、レジストパターンの形成を行った。
すなわち、予め、表面上に膜厚９０ｎｍの有機系反射防止膜（シプレー社製、商品名ＡＲ３）が形成された直径８インチのシリコンウェーハ上に、ポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプート上にて１１０℃で６０秒間プレベーク（ＰＡＢ）して、乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚３８０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、該レジスト膜に対して、ＫｒＦ縮小投影露光装置Ｓ−２０３Ｂ（ニコン社製、開口数＝０．６８、σ＝０．７５）により、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を、ハーフトーン型（透過率６％）のマスクパターンを介して選択的に照射した。
次に１３０℃、６０秒間のＰＥＢ処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で６０秒間現像処理することにより、ポジ型のレジストパターンを形成した。
実施例１、比較例１，２のいずれのポジ型レジスト組成物においても、直径１６０ｎｍのコンタクトホールパターンを形成することができた。
１６０ｎｍのコンタクトホールパターンを忠実に再現できる露光量（Ｅｏｐ露光量）を測定した。
１６０ｎｍのコンタクトホールパターンを忠実に再現できる露光量（Ｅｏｐ露光量）を測定した。
試験例１において、実施例１のポジ型レジストを用いた場合、Ｅｏｐ露光量は５６ｍＪ／ｃｍ２、焦点深度幅（ＤＯＦ）は０．６μｍであった。また形成されたコンタクトホールパターンは良好な矩形性を有しており、形状性に優れていた。またコンタクトホール側壁のスタンディングウェーブが抑制されていた。
一方、比較例１のポジ型レジストを用いた場合のＥｏｐ露光量は５０ｍＪ／ｃｍ２、ＤＯＦは０．４μｍであった。形成されたコンタクトホールパターンにおいてＴトップ形状が見られ、形状性に劣っていた。また、ＤＯＦが劣っていた。
また、比較例２のポジ型レジストを用いた場合のＥｏｐ露光量は６０ｍＪ／ｃｍ２、ＤＯＦは０．６μｍであった。形成されたコンタクトホールパターンの形状はテーパー形状であり、スタンディングウェーブが発生していた。
すなわち実施例１、比較例１，２のいずれにおいても、直径１６０ｎｍのコンタクトホールパターンを形成することができ、解像性の点で大きな差はなかったが、比較例１はＤＯＦおよびレジストパターン形状が劣り、比較例２はＤＯＦは良好であったがレジストパターン形状が良くなかったのに対し、実施例１は高解像性とともに、広いＤＯＦおよび良好なレジストパターン形状を同時に達成することができた。
一方、比較例１のポジ型レジストを用いた場合のＥｏｐ露光量は５０ｍＪ／ｃｍ２、ＤＯＦは０．４μｍであった。形成されたコンタクトホールパターンにおいてＴトップ形状が見られ、形状性に劣っていた。また、ＤＯＦが劣っていた。
また、比較例２のポジ型レジストを用いた場合のＥｏｐ露光量は６０ｍＪ／ｃｍ２、ＤＯＦは０．６μｍであった。形成されたコンタクトホールパターンの形状はテーパー形状であり、スタンディングウェーブが発生していた。
すなわち実施例１、比較例１，２のいずれにおいても、直径１６０ｎｍのコンタクトホールパターンを形成することができ、解像性の点で大きな差はなかったが、比較例１はＤＯＦおよびレジストパターン形状が劣り、比較例２はＤＯＦは良好であったがレジストパターン形状が良くなかったのに対し、実施例１は高解像性とともに、広いＤＯＦおよび良好なレジストパターン形状を同時に達成することができた。
Claims (4)
- 酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する樹脂成分（Ａ）、酸発生剤成分（Ｂ）、およびポリプロピレングリコールを含有してなり、
前記（Ａ）成分が、下記一般式（Ｉ）
で表される構成単位（ａ１）、および脂肪族多環式基含有第三級アルキル基からなる酸解離性溶解抑制基を有する構成単位（ａ３−２）を有する樹脂成分（Ａ１）と、
前記構成単位（ａ１）、脂肪族単環式基含有第三級アルキル基からなる酸解離性溶解抑制基を有する構成単位（ａ３−１）、および下記一般式（４）
で表される構成単位を有する樹脂成分（Ａ２）とを含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。 - 前記樹脂成分（Ａ１）および前記樹脂成分（Ａ２）の一方または両方が、さらに下記一般式（II）
で表される構成単位（ａ２）を有する請求項１記載のポジ型レジスト組成物。 - 請求項１または２に記載のポジ型レジスト組成物において、
さらに含窒素有機化合物（Ｄ）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。 - 請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を基板上に塗布し、プレべークし、選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法。
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|---|---|---|---|
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