TWI306991B - Positive resist composition and method for forming resist pattern - Google Patents

Description

1306991 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明爲有關增強化學型正型光阻組成物及使用其之 光阻圖型之形成方法。 本發明係以20 04年07月01日向日本特許廳申請之曰本 發明專利申請第2004- 1 9567 1號爲優先權基礎案，本發明 之內容係援用前述發明內容。

【先前技術】 近年來，於半導體或液晶顯示元件之製造中，伴隨微 影蝕刻技術之進步而急遽邁向微細化。微細化之方法多將 一般之曝光光源短波長化之方式進行。具體而言，以往爲 使用以g線、i線爲代表之紫外線，但目前則導入KrF準分 子雷射（248nm )、或甚至開始導入ArF準分子雷射（ 1 9 3 nm ) ° 作爲可滿足重現微細尺寸之圖型的高解析度之條件的 光阻材料之一，已知例如有使基於酸之作用使鹼可溶性產 生變化之基礎樹脂，與經由曝光而產生酸之酸產生劑溶解 於有機溶劑所得之增強化學型光阻組成物。 一般被提出作爲適用於使用KrF準分子雷射進行曝光 之方法的材料之增強化學型光阻組成物，其基礎樹脂多使 用聚羥基苯乙烯系樹脂之羥基的一部份被酸解離性溶解抑 制基所保護之樹脂（例如參考專利文獻1 )。 又，該酸解離性溶解抑制基，主要爲使用例如以1 -乙 -5- € (2) (2)

1306991 氧乙基爲代表之鏈狀醚基或四氫吡喃基爲代表之環 等所謂的縮醛基，以tert·丁基爲代表之三級烷基， 丁氧羰基爲代表之三級烷氧碳基等。 【專利文獻1】特開平4-2 1 1 2 5 8號公報 【發明內容】 近年來，隨光阻圖型微細化速度之加速發展， 料已有尋求更高解析度之傾向。又，例如亦有尋求 型截面之高度矩形性、具有良好光阻圖型形狀等趨 但，隨著對具有良好解析度、良好光阻圖型形 求更加嚴苛，則會產生未能對應以往增強化學型正 組成物之疑慮。特別是不容易同時達到具有高解析 好光阻圖型形狀與寬廣焦點景深範圍等目的。 本發明中，即是提供一種可得達到具有高解析 廣焦點景深範圍，且具有良好光阻圖型形狀之正型 成物，及使用該正型光阻組成物之光阻圖型之形 爲本發明之目的。 爲達成前述目的，本發明之正型光阻組成物， (A )基於酸之作用使鹼可溶性產生變化之樹脂成 (B)酸產生劑成份者，其中前述（A)成份爲含 )具有下述式（I)所示結構單位（al)與具有由 基所得之酸解離性溶解抑制基之結構單位（a3)之 份，與（A2)具有前述結構單位（al)、前述結# a3)與下述式（III)所示交聯基之結構單位（a〇 狀醚基 以 tert- 光阻材 光阻圖 勢。 狀之要 型光阻 度、良 度、寬 光阻組 ,方法等 爲含有 份，及 有（A1 三級烷 樹脂成 ;單位（ 之樹脂 (3) 1306991 成份爲特徵。

(式中’ R爲氫原子或甲基，m爲1至3之整數） 【化2】

…（m)

(式中，R3與R4各自獨立爲低級烷基，11爲1至3之整 數’A爲單鍵或n+1價之有機基）。 又’本發明中，並提供一種將本發明之正型光阻組成 物塗佈於基板上，經預燒焙、選擇性曝光後，施以PEB ( 曝光後加熱），經鹼顯影而形成光阻圖型爲特徵之光阻圖 型之形成方法。 本發明之申請專利範圍與說明書中，「（甲基）丙烯 酸」係指甲基丙烯酸、丙烯酸中任一·者或二者。又，「結 (4) 1306991 構單位」係指構成聚合物之單體單位之意。 又’「（ α -低級烷基）丙烯酸酯所衍生之結構單位 」係指（α -低級烷基）丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂所 構成之結構單位之意。

本發明之申請專利範圍與說明書中所稱「脂肪族」， 係指相對於芳香族之相對槪念，即定義爲不具有芳香族性 之基、化合物等之意。「脂肪族單環式基」係指不具有芳 香族性之單環式基之意，「脂肪族多環式基」係指不具有 芳香族性之多環式基之意，。此時之「脂肪族單環式基」 與「脂肪族多環式基」並不僅限定於由碳與氫所形成之基 ，但以烴基爲佳。又，「脂肪族單環式基」與「脂肪族多 環式基」可爲飽和或不飽和者皆可，一般又以飽和者爲佳 本發明之正型光阻組成物及使用其之光阻圖型之形成 方法，可得到具有高解析度、寬廣焦點景深範圍，且具有 優良形狀之光阻圖型。 本發明之正型光阻組成物，爲含有（Α)基於酸之作 用使鹼可溶性產生變化之樹脂成份，及（Β )酸產生劑成 份者。 其中前述（Α)成份爲含有（Α1)具有下述式（I)所 示結構單位（al)與具有由三級烷基所得之酸解離性溶解 抑制基之結構單位（a3 )之樹脂成份’與（A2 )具有前述 結構單位（al)、前述結構單位（a3)與下述式（III)所 示交聯基之結構單位（a4 )之樹脂成份。

-8- (5) 1306991 (A 1 )成份，經由受到曝光使酸產生劑成份（B )產 生之酸的作用，而於結構單位（a3)中產生開裂，經此反 應進而使原本對鹼顯影液爲不溶性之樹脂開始增加其鹼溶 解性。（A2 )成份，經由受到曝光使酸產生劑成份（B ) 產生之酸的作用，而於結構單位（a3 )與結構單位（a4 ) 中產生開裂，經此反應進而使原本對鹼顯影液爲不溶性之 樹脂開始增加其鹼溶解性。

因此，使用含有（A)成份與酸產生劑成份（B)之光 阻組成物時，可得到增強化學型之正型光阻圖型。 • ( A1 )成份 (A1 )成份爲具有前述結構單位（al )與（a3 )。 ••結構單位（al) (al)單位爲上述式（I)所式結構單位。 上述式（I)中，R爲氫原子或甲基，又以氫原子爲佳 。羥基之位置可爲〇-位、m-位、p-位中任一者皆可，就容 易取得與低價位等觀點而言，以P-位爲佳。又，m較佳爲1 ••結構單位（a3 ) 結構單位（a3 )爲具有由三級烷基所得之酸解離性溶 解抑制基之單位。 結構單位（a3)之主鏈例如爲（甲基）丙烯酸骨架、 (6) 1306991 或前述式（I)所示羥基苯乙烯骨架等。爲（甲基）丙烯 酸骨架時，係使用乙烯雙鍵產生斷裂，且羧基中之氫原子 解離而形成鍵結有酸解離性溶解抑制基之結構[-C ( 0 )-O-R’ ； R’爲酸解離性溶解抑制基]的結構單位。爲羥基苯 乙烯骨架時，爲使用羥基之氫原子被酸解離性溶解抑制基 取代所得之結構單位。前述主鏈之骨架可依酸解離性溶解 抑制基之種類作適當之選擇。

結構單位（a3 )之酸解離性溶解抑制基，例如可爲 tert-丁基、tert-戊基等鏈狀三級烷基、含脂肪族單環式基 之三級烷基、含脂肪族多環式基之三級烷基等。 特別是結構單位（a3 )，以含有具有由含脂肪族單環 式基之三級烷基所得之酸解離性溶解抑制基之結構單位（ a3-l)及/或具有由含脂肪族多環式基之三級烷基所得之酸 解離性溶解抑制基之結構單位（a3-2)爲佳。 • ••結構單位（a3-l ) 其爲由含脂肪族單環式基之三級烷基中之脂肪族單環 式基之環烷烴中去除1個氫原子所得之基等。具體之內容 例如由環戊烷、環己烷中去除1個氫原子所得之基等，又 以環己基爲佳。 含脂肪族單環式基之三級烷基，或1-甲基環己基、1-乙基環己基、1-甲基環戊基、1-乙基環戊基等，（甲基） 丙烯酸之羧基中之氫原子，或羥基苯乙烯之羥基中之氫原 子，經由鍵結於低級烷基之脂肪族單環取代結果，而於取 -10- (7) 1306991 代環上形成具有解離性之三級烷基酯等基。 或’亦可使用（甲基）丙烯酸之羧基中之氫原子，或 經基苯乙烯骨架之羥基中之氫原子解離，而與其他具有三 級碳原子之低級伸烷基鍵結，或該低級伸烷基之另一端鍵 結有脂肪族單環式基之結構單位。此時，前述低級伸烷基 之三級碳原子部份產生解離。

結構單位（a3-l)之主鏈，可使用（甲基）丙烯酸骨 架或羥基苯乙烯骨架中任一者皆可，較佳爲使用（甲基） 丙烯酸骨架。其中又以具有1-乙烯基環己基之（甲基）丙 烯酸骨架以價格較低且容易於工業上取得等觀點而言爲較 佳。 • ••結構單位（a3-2 ) 具有脂肪族多環式基之三級烷基中之脂肪族多環式基 ’例如由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等中去除丨個氫 原子所得之基等。具體而言，例如由金剛烷、原菠烷、異 疲院、三環癸院、四環十二院等去除1個或多數個氫原子 所得之基等。 又，前述多環式基，例如可由用於ArF準分子雷射之 正型光阻組成物用樹脂中，由作爲酸解離性溶解抑制基之 多數之提案內容中適當的選擇使用。 其中又以金剛烷基、原菠烷基、四環十二院基等溶液 於工業上取得，而爲較佳。又以金剛烷基爲最佳。 具有脂肪族多環式基之三級烷基，例如下述式（V) -11 - (8) 1306991 所示結構單位般，（甲基）丙烯酸之羧基中之氫原子經由 被鍵結有低級烷基之脂肪族多環式基取代所形成之取代環 上具有酸解離性之三級烷基酯等。

或，例如下述式（VI )所示結構單位般，（甲基）丙 烯酸之羧基中之氫原子解離，而與其他具有三級碳原子之 低級伸烷基鍵結，且該低級伸烷基之另一端鍵結有脂肪族 多環式基之結構單位亦屬已知。又，如羥基苯乙烯骨架之 羥基中之氫原子解離，同前方式，再與具有三級碳原子之 低級伸烷基鍵結，且該低級伸烷基之另一端鍵結有脂肪族 多環式基之結構單位亦可。此時，由前述低級伸烷基之三 級碳原子之部份開始解離。 結構單位（a3-2)之主鏈，可爲（甲基）丙烯酸骨架 或羥基苯乙烯骨架中任一者，較佳爲（甲基）丙烯酸骨架 [化3]

-12- 1306991 ⑼ 式中，R21爲碳數1至5之低級的直鏈或支鏈狀烷基爲 佳’例如甲基、乙基、丙基、異丙基、η-丁基、異丁基、 tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。其中又以碳數爲2 以上’較佳爲2至5之烷基，其與甲基之情形相比較時，以 其具有更高之酸解離性，且可達成高感度化等觀點而言爲 較佳。又，工業上而言，以使用甲基或乙基爲宜。

…（VI)

(式中，R爲氫原子或甲基，R22、R23各自獨立爲低 級烷基） 前述R22與R23爲各自獨立之碳數1至5之低級烷基爲佳 。前述基中，又以2-甲基-2-金剛烷基具有提高酸解離性之 傾向。 更具體而言，R22與R23各自獨立爲與上述R21爲相同之 低級直鏈狀或支鏈狀烷基爲佳，其中又以R22與R23同時爲 甲基時，更適合工業上使用，具體而言，例如由2-(1-金 -13- (10) 1306991 剛院基）-2-丙基（甲基）丙烯酸酯所衍生之結構單位等。 • •結構單位（a2 ) (A1)成份中’可再任意含有下述式（11)所示結構 單位（a2 )。

…（Π) (式中，R爲氫原子或甲基，R1爲碳數1至5之烷基，i 爲0或1至3之整數）

上述式（Π)中，R爲氫原子或甲基，又以氫原子爲 R1爲碳數1至5之直鏈或支鏈狀烷基爲佳，例如甲基、 乙基、丙基、異丙基、η-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基 、異戊基、新戊基等。工業上而言，以使用甲基或乙基爲 宜。 式中之1’爲0或1至3之整數。其中又以1爲0或1者爲佳 特別是就工業上容易取得等觀點而言，以0爲更佳。 又’ 1爲1至3之情形中，R1之取代基位置可爲〇-位、 -位、P -位中任一者皆可，又，！!爲2或3之情形時，其可 -14- (11) 1306991 將任意之取代位置組合使用亦可。 • ( A2)成份 (A2)成份爲具有前述結構單位（al) 、（a3)、與 具有前述式（ΠΙ )所示交聯基之結構單位（a4 )。 結構單位（al) 、（a3)之內容係與前述內容相同。 又，（A2)成份中，亦可任意含有具有前述式（II)所示 交聯基之結構單位（a2)。 • ••結構單位（a4) . 結構單位（a4 )爲具有前述式（III )所示交聯基之結 構單位。該交聯基爲鍵結於至少2個，較佳爲2個或3個結 構單位之間者，其各自之結構單位，例如可使用具有羧基 、羥基者。 式（III)中之R3與R4之低級烷基（較佳爲碳數5以下 Φφ )之例，例如甲基、乙基、η-丙基、異丙基、η-丁基、異 丁基、tert-丁基、η-戊基等。 Α爲單鍵或具有（η+1)個鍵結鍵之有機基，較佳爲碳 數1至20之烴基。 η爲1之情形中的烴基之例，如直鏈狀或分枝狀伸烷基 、伸環烷基或伸芳基等，η爲2時之烴基之例，例如上述伸 烷基、伸環烷基或伸芳基之氫原子中的1個解離所得之三 價之基等。 又，η爲3之情形中的烴基之例，例如上述伸烷基、伸 -15- (12) 1306991 環烷基或伸芳基之氫原子中的2個解離所得之四價之基等 其中最佳者爲，A爲碳數2至10’較佳爲碳數2至4之直 鏈狀伸烷基，R3與R4爲甲基者。

依交聯基之不同，使作爲交聯對象之結構單位之主鏈 結構未有特別限定，例如與上述結構單位（a 1 )相同之羥 基苯乙烯結構單位或上述（甲基）丙烯酸骨架等’又以（ 甲基）丙烯酸骨架爲佳。 即，結構單位（a4 )，例如以下述式（4 )所示之交 聯結構所構成者爲佳。 【化6】 pj31 Η2〇一c —

R4〆"

C一A

一C一CH2—

…⑷ (式中，R31爲甲基或氫原子，R3、R4、A與η具有與 前述內容相同之意義） 交聯結構，較佳者例如至少2個丙烯酸或甲基丙烯酸 三級烷酯，其係以分別鍵結於三級碳原子之1個烷基，介 由有機基連接所得之交聯型單位，其經由曝光所產生之酸 的作用，使酯基變化爲羧基，而使曝光部之樹脂成份變化 -16- (13) 1306991 爲鹼可溶性。又，於未曝光部中，因交聯基於未有變化下 殘留，故樹脂成份仍維持鹼不溶性。 前述交聯劑結構，例如爲丙烯酸或甲基丙烯酸或其反 應性官能的’衍生物，例如各末端之羥基鍵結有2至4分子酸 鹵化物之具有三級碳原子之二醇類、三醇類或四醇類等， 與具有2至4個羥基的醇類1分子鍵結所得之具有2至4個乙 烯性不飽和鍵之二酯、三酯或四酯所衍生者。

上述二醇類例如2,3-二甲基-2,3-丁烷二醇、2,3-二乙 基-2,3-丁烷二醇、2,3-二-η-丙基-2,3-丁烷二醇、2,4-二甲 • 基-2,4-戊烷二醇、2,4-二乙基-2,4-戊烷二醇、2,4-二-η-丙 基-2,4-戊烷二醇、2,5-二甲基-2,5-己烷二醇、2,5-二乙基-2,5·己烷二醇、2,5-二-η-丙基-2,5-己烷二醇、2,6-二甲基- 2.6- 庚烷二醇、2,6-二乙基-2,6-庚烷二醇、2,6-二-η-丙基- 2.6- 庚烷二醇等二醇類，三醇類例如2,4_二甲基_2,4-二羥 基-3- (2-羥基丙基）戊烷、2，4-二乙基-2,4-二羥基-3· (2-羥基丙基）戊烷、2,5-二甲基-2,5-二羥基-3-(2-經基丙基 )己烷、2,5 -二乙基-2,5 -二羥基-3- (2 -經基丙基）己院等 三醇類，四醇類例如丁四醇、季戊四醇、2,3,4,5-己垸咲 喃等四醇類等。 前述二酯或三酯中最佳者例如式（5)所示二醋與式 (6)所示或式（7)所示三酯類 -17 1306991

-18- (15) 1306991

【化9】

⑺ (式中，R31具有與前述內容相同之意義）。 結構單位（a4 )之酸解離性溶解抑制基’其中又以前 述式（5)中，p爲2之二醋爲佳。

(A)成份，可由混合（A1)成份與（A2)成份之方 式製得。（A1)成份與（A2)成份’例如可將前述各結 構單位之材料單體，例如使用偶氮異丁腈（AIBN )、偶 氮雙（2-甲基丙酯）等自由基聚合起始劑依公知之自由基 聚合法等一般方法經共聚合反應而製得。 (A)成份中，可再含有（A1)成份與（A2)成份以 外之經由酸之作用使鹼可溶性產生變化之樹脂成份，（A )成份中’以由（A1 )成份與（A2 )成份所得者爲更佳 特別是（A1)成份以由結構單位（al) 、（a2)與結 構單位（a3-2)所得之共聚物爲佳。又，（A2)成份以使 -19- (16) (16)

1306991 用由結構單位（al) 、 （a2) 、（a3-l)，與 之共聚物爲佳。 (A1)成份中之結構單位（al)之含量， 95莫耳％ ，更佳爲65至80莫耳％ ，於下限値以 顯影液之溶解性等觀點而言爲較佳，其可得到 ，於上限値以下時，可抑制圖型之膜衰減等。 (A1)成份中之結構單位（a3)之含量， 40莫耳％ ，更佳爲5至30莫耳％ ，於下限値以 高解析度、對顯影液之溶解性等觀點而言爲較 値以下時，可得到與其他結構單位之平衡性。 結構單位（a2 )雖可爲任意量，但（A1 ) (a2)時，其含量於（Al)成份中較佳爲1至 更佳爲5至20莫耳％ ，於下限値以上時，可有 光阻圖型之效果，就對顯影液之溶解性等觀點 ，於上限値以下時，可得到與其他結構單位之 (A2)成份中之結構單位（al)之含量， 95莫耳％ ，更佳爲65至80莫耳％ ，於下限値以 顯影液之溶解性等觀點而言爲較佳，其可得到 ’於上限値以下時，可抑制圖型之膜衰減等。 (A2)成份中之結構單位（a3)之含量 40莫耳％ ，更佳爲5至30莫耳!^ ，於下限値以 高解析度、對顯影液之溶解性等觀點而言爲較 値以下時，可得到與其他結構單位之平衡性。 (Α2 )成份中之結構單位（以）之含量 (a4 )所得 較佳爲5 0至 上時，就對 良好解析度 較佳爲5至 上時’就提 佳，於上限 成份中含有 25莫耳！， 效得到改善 而言爲較佳 平衡性。 較佳爲50至 上時，就對 良好解析度 ，較佳爲3至 上時*就提 佳，於上限 ，較佳爲2至 -20- (17) 1306991 30莫耳％ ，更佳爲3至20莫耳％ ，於下限値以上時，就提 高解析度、對顯影液之溶解性等觀點而言爲較佳，於上限 値以下時’可得到與其他結構單位之平衡性。 結構單位（a2)雖可爲任意量，但（A2)成份中含有 (a2)時，其含量於（A1)成份中較佳爲1至25莫耳％ ， 更佳爲5至20莫耳％ ，於下限値以上時，可有效得到改善

光阻圖型之效果’就對顯影液之溶解性等觀點而言爲較佳 ，於上限値以下時’可得到與其他結構單位之平衡性。 (A1 )成份與（A2 )成份之混合比（A1/A2，質量比 )以8/2至2/8之範圍爲佳，更佳者爲7/3至3/7。（A1)成 份與（A2 )成份之混合比於上述範圍內時，可有效的改善 光阻圖型之解析度、焦點景深寬度，及截面形狀等各種特 性。 (A 1 )成份之GPC (凝膠滲透色層分析法）所得到之 苯乙烯換算質量平均分子量（以下簡稱爲質量平均分子量 Η ，或Mw)爲3000至50000左右，較佳爲5000至30000左右 。又，分散度（M w/Mn)爲1.0至5.0爲佳，更佳爲1.0至 4.0 » (A2)成份之質量平均分子量（Mw)爲3000至50000 左右，較佳爲5000至30000左右。又，分散度（Mw/Mn) 爲1.0至4.0爲佳，更佳爲1.0至2.5。 (A 1 )成份與（A 2 )成份混合所得之（a )成份之質 量平均分子量（Mw)爲3 000至50000左右，較佳爲5000至 30000左右。又，分散度（Mw/Mn)爲1.〇至5.0爲佳，更佳 -21 - (18) 1306991 爲 1 .0至 3.0。 (A 1 )成份之GPC (凝膠滲透色層分析法）所得到之 苯乙烯換算質量平均分子量（以下簡稱爲質量平均分子量 ，或Mw)爲3000至50000左右，較佳爲5〇〇〇至3〇〇〇〇左右 。又’分散度（Mw/Mn)爲1.〇至5〇爲佳，更佳爲1〇至 4.0 °

(B )成份 (B )成份可使用以往增強化學型正型光阻組成物所 使用之公知酸產生劑，而無特別限制。前述酸產生劑，目 前爲止例如碘鎗鹽或锍鹽等鑰鹽系酸產生劑，肟磺酸酯系 酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基二偶氮甲烷類、聚（雙 磺醯基）二偶氮甲烷類、二偶氮甲烷硝基苄磺酸酯類等二 偶氮甲烷系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碉類 系酸產生劑等多種已知化合物》

偶氮甲烷類之具 、雙（P-甲苯磺 系酸產生劑中，雙烷 體例，如雙（異丙基 醯基）二偶氮甲烷、 基或雙芳基磺醯基二 擴醯基）二偶氮甲院 雙（1，1-二甲基乙基 磺醯基）二偶氮甲烷、雙（環己基磺醯基）二偶氮甲烷、 雙（環戊基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（2,4-二甲基苯基磺 醯基）二偶氮甲烷等。 又’二偶氮甲烷系中，聚（雙磺醯基）二偶氮甲烷類 例如具有下示結構之13 —雙（苯基磺醯基二偶氮甲基磺醯 基）丙烷（化合物A，分解點135 °C) 、1，4-雙（苯基磺醯 -22- (19) 1306991 基二偶氮甲基磺醯基）丁烷（化合物B，分解點147t )、 1，6-雙（苯基磺醯基二偶氮甲基磺醯基）己烷（化合物C ，熔點132°C、分解點145°C ) 、1,10-雙（苯基磺醯基二偶 氮甲基磺醯基）癸烷（化合物D，分解點147°C ) 、1，2-雙 (環己基磺醯基二偶氮甲基磺醯基）乙烷（化合物E，分 解點149 t) 、1,3-雙（環己基磺醯基二偶氮甲基磺醯基） 丙烷（化合物F，分解點153°C ) 、：1,6-雙（環己基磺醯基

二偶氮甲基磺醯基）己烷（化合物G，熔點1 09 °C、分解點 122 °C )、1,10-雙（環己基磺醯基二偶氮甲基磺醯基）癸 烷（化合物Η，分解點1 1 6°C )等。 【化1 〇】

-23- (20)1306991

化合物E Ο Ν2 Ο Ο No Ο ιι ιι ιι ιι ir ιι

S — C _ έ — (CH2 )2—爸一C — S II II II II ο ο ο ο

化合物F 化合物G 〇Ι· ο

ο II II ο 〇 II 〇 II ? -c-s-(ch2)3 -s- II 一 C — s II 〇 II 〇 o 〇 II 〇 II o II c-?-(ch2)6· -S- II - c—s II 〇 Η ο o 〇 II ο II o II C — S — (CH2)i〇—S — C — S II II II ο ο ο 化合物Η

肟磺酸酯系酸產生劑之具體例如α - ( Ρ-甲苯磺醯氧亞 胺基）-节基氰化物（cyanide) 、α- (ρ-氯基苯磺醯氧亞 胺基）-苄基氰化物、α - ( 4-硝基苯磺醯氧亞胺基）-苄基 氰化物、α - ( 4-硝基-2-三氟甲基苯磺醢氧亞胺基）-苄基 氰化物、α -(苯磺醯氧亞胺基）-4-氯基苄基氰化物、α -(苯磺醯氧亞胺基）-2,4-二氯基苄基氰化物、(苯磺 醯氧亞胺基）-2,6-二氯基苄基氰化物、〇:-(苯磺醯氧亞 胺基）-4-甲氧基苄基氰化物、α - ( 2-氯基苯磺醯氧亞胺 基）-4-甲氧基苄基氰化物、α-(苯磺醯氧亞胺基）-噻 嗯-2-基乙腈、α - ( 4-十二烷基苯磺醯氧亞胺基）-苄基氰 化物、α -[( ρ-甲苯磺醯氧亞胺基）-4-甲氧基苯基]乙腈 -24- (21) 1306991 、十二烷基苯磺醯氧亞胺基）·4-甲氧基苯基]乙腈 、〇：-(對甲苯磺醯氧亞胺基）-4 -噻嗯基氰化物、(甲 基磺醯氧亞胺基）-1-環戊烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞 胺基）-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基）-1-環 庚烯基乙腈、〇：-(甲基磺醯氧亞胺基）-1-環辛烯基乙腈

、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基）-1-環戊烯基乙腈、α-( 三氟甲基磺醯氧亞胺基）-1-環己烯基乙腈、α-(乙基磺 醯氧亞胺基）-乙基乙腈、α-(丙基磺醯氧亞胺基）-丙基 乙腈、〇:-(環己基磺醯氧亞胺基）-環戊基乙腈、α-(環 己基磺醯氧亞胺基）-環己基乙腈、α-(環己基磺醯氧亞 胺基）-1-環戊烯基乙腈、α -(乙基磺醯氧亞胺基）-1-環 戊烯基乙腈、α-(異丙基磺醯氧亞胺基）-1-環戊烯基乙 腈、α-(η-丁基磺醯氧亞胺基）-1-環戊烯基乙腈、α-( 乙基磺醯氧亞胺基）-1-環己烯基乙腈、α -(異丙基磺醯 氧亞胺基）-1-環己烯基乙腈、α-( η-丁基磺醯氧亞胺基 )-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基）-苯基乙腈 、(甲基磺醯氧亞胺基）-Ρ-甲氧基苯基乙腈、α-(三 氟甲基磺醯氧亞胺基）-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧 亞胺基）-Ρ-甲氧基苯基乙腈、α·(乙基磺醯氧亞胺基）-Ρ-甲氧基苯基乙腈、〇：-(丙基磺醯氧亞胺基）-Ρ-甲基苯 基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基）-Ρ-溴基苯基乙腈等。 其中又以α-(甲基磺醯氧亞胺基）-Ρ-甲氧基苯基乙腈爲 較佳。 鑰鹽系酸產生劑，如上所述般，例如陽離子具有碘原 -25- (22) 1306991 子之碘銷鹽系酸產生劑，陽離子具有硫原子之锍鹽系 生劑等。 碘鑰鹽系酸產生劑之具體例，如二苯基碘鑰之三 烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、雙（4-tert-丁基苯基） 之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯等。 又，下述化學式（B3 )所示化合物亦適合使用。 酸產 氟甲 碘鑰

【化1 1】 CH2SO3' …（B3)

銃鹽系酸產生劑之具體例，如三苯基銃之三氟甲 酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三（ 基苯基）銃之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或 氟丁烷磺酸酯、二甲基（4-羥基萘基）銃之三氟甲烷 酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、單苯基 基銃之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟 磺酸酯、二苯基單甲基銃之三氟甲烷磺酸酯、其七氟 磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯等。 (B)成份可單獨使用1種或將2種以上組合使用 (B )成份之含量，對（A)成份100質量份以使 至30質量份，較佳爲使用1至10質量份爲宜。於〇_5質 院擴 4-甲 其九 磺酸 二甲 丁烷 丙烷 亦可 毛0.5 量份 -26- (23) 1306991 以上時，可充分形成圖型，於30質量份以下時，可得到均 勻之溶液，且具有良好之保存安定性。 本發明之正型光阻組成物，以含有聚丙二醇（以下簡 稱PPG)爲佳。 PPG可使用市售物品。PPG之分子量以500至5000爲佳 ，又以700至3000爲更佳。

正型光阻組成物中添加PPG時，其含量以對（A )成 份100質量份使用0.2至5.0質量份爲佳，又以0.5至2.0質量 份爲更佳。PPG含量超過前述範圍之下限値以上時，可提 高解析度，可提高焦點景深寬度。又，就抑制圖型形狀之 劣化、特別是爲抑制波狀變形（standing wave，光阻圖型 側壁形狀形成波紋之現象）時，已於上述範圍之上限値以 下者爲佳。 含氮有機化合物（D) 本發明之正型光阻組成物中，爲提昇光阻圖型形狀、 經時放置之經時安定性時，可再添加任意成份之含氮有機 化合物（D )(以下簡稱（D )成份）。 此（D)成份，目前已有多種化合物之提案，其可任 意使用公知之成份，但以使用胺’特別是二級低級脂肪族 胺或三級低級脂肪族胺爲佳。該脂肪族胺係指碳數〗5以下 之烷基會烷基醇之胺之意，其二級或三級胺之例如三甲基 胺、二乙基胺、三乙基胺、二-η-丙基胺、三-n-丙基胺、 三戊基胺、三-十二烷基胺、三辛基胺、二乙醇胺、三乙 -27- 3 (24) 1306991 醇胺、三異丙醇胺等，其中又以三乙醇胺、三異丙醇胺等 三級烷醇胺爲佳。 又例如三-(甲氧基甲氧基乙基）胺、三-2- ( 2-甲氧 基（乙氧基）乙基胺、三- (2-(2-甲氧基乙氧基）甲氧基 乙基）胺等三聚烷烷氧烷基胺等。其中又以三-2-(2·甲氧 基（乙氧基））乙基胺等爲佳。 其可單獨使用或將2種以上組合使用亦可。

(D)成份對（A)成份100質量份而言，一般爲使用 〇.〇1至5.0質量份之範圍。 又，爲防止添加前述（D)成份所造成之感度劣化， 或提升光阻圖型形狀、經時放置之經時安定性等目的上， 可再添加任意成份之有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物（ E)(以下簡稱（E)成份）’又，（D)成份可與（e) 成份合倂使用，或單獨使用其中任一種皆可。 ( E)成份 (E)成份，例如丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥拍酸 、苯甲酸、水楊酸等爲佳。 磷之含氧酸或其衍生物，例如磷酸、磷酸二_n_ 丁醋、 磷酸二苯酯等磷酸或其酯等磷酸衍生物，膦酸（ Phosphonic acid)、膦酸二甲酯、膦酸-二-n_丁酯、苯基 膦酸 '膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸及其酯等鱗酸衍生 物’次膦酸（Phosphinic acid )、苯基次膦酸等次鱗酸及 其酯等次膦酸衍生物，其中又以膦酸爲佳。 -28- (25) 1306991 (E )成份對（A )成份100質量份而言，一般爲使用 〇.〇1至5.0質量份之範圍。 其他任意成份

本發明之正型光阻組成物，可再適度添加需要增加混 合性之添加劑，例如改良光阻層性能所添加之加成性樹脂 ，提昇塗覆性之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定 劑、著色劑、光暈防止劑等。 本發明之正型光阻組成物，可將各材料溶解於有機溶 劑中之方式製得。 例如只要將各成份依通常之方法混合、攪拌即可，必 要時可使用高速攪拌機、均質機、3桿硏磨機等分散機進 行分散、混合，又，混合後可使用網孔過濾器、膜過濾器 等進行過濾亦可。 有機溶劑 有機溶劑只要可溶解所使用之各成份而形成均勻之溶 液即可，例如可使用由以往作爲增強化學性光阻溶劑之公 知溶劑中，適當的選擇1種或2種以上使用。 例如7-丁內酯、丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基 異戊酮、2-庚酮等酮類或，乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二 乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、 二丙二醇、或二丙二醇單乙酸酯之單甲基醚、單乙基醚、 單丙基醚、單丁基醚或單苯基醚等多元醇類及其衍生物’ -29- (26) 1306991 或二噁烷等環狀醚類或乳酸甲酯、乳酸乙酯（EL)、乙酸 甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、 甲氧基丙酸甲醋、乙氧基丙酸乙醋等酯類。 前述有機溶劑可單獨使用，或以2種以上之混合溶劑 形式使用亦可。 本發明中，特別是以使用由丙二醇單甲基醚乙酸酯（ PGMEA )、丙二醇單甲基醚（PGME )、乳酸乙酯（EL )

中所選出之至少1種爲佳。又’以使用丙二醇單甲基醚乙 酸酯（P GME A )與極性溶劑之混合溶劑爲佳。其添加比， 可配合PGMEA與極性溶劑之相溶性等作適當之決定，較佳 * 爲1: 9至9: 1，更佳爲2: 8至8: 2之範圍內。 更具體而言，極性溶劑於使用EL時，；PGMEA: EL之 質量比較佳爲2: 8至8: 2，更佳爲3: 7至7: 3之範圍。 有機溶劑，其他例如由PGMEA與EL中所選出之至少1 種與T - 丁內酯所得混合溶劑爲佳。此時，混合比例以前 者對後者之質量比較佳爲70: 3 0至95: 5之範圍。 有機溶劑之使用量並未有特別限定，一般可於可塗佈 於基板等之濃度，塗膜厚度等作適當的選擇設定，有機溶 劑之使用量一般以光阻組成物中之固體成份濃度之2至20 質量％ ，較佳爲5至15質量％之範圍。 [光阻圖型之形成方法] 使用本發明的光阻組成物之圖型之形成方法，例如可 依下述方法進行。 -30- (27) 1306991 即，首先於矽晶圓等基板上，將上述本發明之正型光 阻組成物使用旋轉塗佈機等進行塗覆，並於80至150 °C之 溫度條件下，進行40至120秒，較佳爲60至90秒之預燒焙 ，而形成光阻組成物之塗佈層。於基板與光阻組成物之塗 佈層之間，可設置有機系或無機系反射防止膜。光阻組成 物之塗佈層的膜厚度並未有特別限定，一般例如爲1 50至 8 00η左右°

其次，對光阻組成物之塗佈層，介由所需要之光罩圖 型進行選擇性曝光後，於80至150 °C溫度條件下，進行40 至120秒，較佳爲60至90秒之 PEB (曝光後加熱）。曝光 光源以使用KrF準分子雷射爲佳。 其次將其使用鹼顯影液，例如0.1至10質量％之四甲 基敍氫氧化物水溶液進行顯影處理。經此步驟後，|[卩司·忠、 實地製得與光罩圖型相同的光阻圖型。 使用本發明之正型光阻組成物時，可同時得到具有良 好解析度、具有良好光阻圖型形狀，與寬廣焦點景深寬度 等特徵。 【實施方式】 將下述（A )成份、（B )成份、（D )成份、活性劑 ’與PPG溶解於有機溶液以製得均勻溶液之正型光阻組成 物。 (A )成份 100質量份 (28) 1306991 樹脂成份（A )使用下述化學式所示樹脂（1 )，

及下述所示樹脂（2)。 【化1 3】

與下述式所示樹脂（2 )之混合物。樹脂（1 )與樹脂 (2 )之混合比例，於質量比爲1 : 1。 樹脂（1 )爲上述化學式所示各結構單位經自由基配 位所得之共聚物，其Mw爲27000，Mw/Mn爲4.0，式中X : y -32- (29) 1306991 :z : w = 7 0 : 5 : 2 0 : 5 (莫耳比）。此樹脂（1 )即相當 於本發明中之（A2 )成份。 樹脂（2 )爲上述化學式所示各結構單位經自由基配 位所得之共聚物’其^^爲12000，^^/1^11爲2.0，式中乂1: yl: zl=70: 10: 20(莫耳比）。此樹脂（2)相當於本 發明中之（A 1 )成份。

(B )成份 三苯基銃九氟丁烷磺酸酯 5.0質量份 • ( D )成份 〇 . 2 5質量份 三異丙醇硫

• PPG 聚丙二醇（分子量1 000 ) 1.5質量份

•有機溶劑 使用乳酸乙酯將光阻固體成份濃度調製爲1 2質量％ 。 (比較例1 ) 於實施例1中，除（A)成份單獨使用樹脂（1) 100質 量份，且未添加聚丙二醇以外，其他皆依相同方法製得光 阻組成物。 33 - (30) 1306991 (比較例2 ) 於實施例1中’除（A)成份單獨使用樹脂（2 ) ι〇0質 量份’且未添加聚丙二醇以外，其他皆依相同方法製得光 阻組成物。 (試驗例1 ) 分別使用上述實施例1與比較例1、2所得之正型光阻 ^ 組成物，形成光阻圖型。 即’於預先於表面上形成有厚度90nm之有機系反射防 • 止膜（西普來公司製，商品名AR3 )之直徑8英吋之矽晶圓 . 上’將正型光阻組成物使用旋轉塗佈器進行塗佈，再於熱 壓板上以預燒焙條件liot、60秒下進行預燒焙（PAB) ，經由乾燥處理，而於反射防止膜上形成膜厚度3 80nm之 光阻膜。 其次，對該光阻膜介由KrF縮小投影曝光裝置NSR-S203 B (理光公司製；開口數=0.68 ； σ = 0.75 )，將

KrF準分子雷射（ 24 8nm)藉由網版（halftone)型（透過 率6% )之光罩圖型進行選擇性曝光。 其後，於130°C、60秒之條件下進行PEB處理，再於23 °C下使用2.38質量％四甲基銨氫氧化物水溶液進行60秒間 顯影處理而形成正型光阻圖型。 於實施例1、比較例1、2中任一正型光阻組成物中’ 皆可形成直徑160nm之連接通孔圖型。 隨後測定可使160nm之連接通孔圖型忠實重現之曝光 -34- 1306991 • (31) - 量（Εορ曝光量）。 - 於試驗例1中，使用實施例1之正型光阻組成物時， Εορ曝光量爲56mJ/cm2’焦點景深寬度（d〇F)爲0.6/zm 。又’所形成之連接通孔圖型具有良好之矩形性，且具有 優良之形狀。又，可抑制連接通孔側壁上之波狀變形（ standing wave ) ° 又’使用比較例1之正型光阻組成物時，Eop曝光量爲 50mJ/cm2，DOF爲0.4μηι。又，所形成之連接通孔圖型上 出現Τ冠形狀，顯示出具有極差之形狀性。且d〇f亦極差 ^ 〇 .又’使用比較例2之正型光阻組成物時，Εορ曝光量爲 60mJ/cm2，DOF爲0·6μηι。又，所形成之連接通孔圖型爲 錐狀，且出現波狀變形。 即，實施例1、比較例1、2中，皆可形成直徑1 60nm之 連接通孔圖型’但解析度上產生極大差異，比較例1於 DOF與光阻圖型上不佳，比較例2雖具有良好d〇F但光阻圖 型不佳’相對於此’實施例1具有高解析度，且同時具有 寬廣之DOF與良好之光阻圖型。 如上所示般’本發明之正型光阻組成物與光阻圖型之 形成方法’可形成良好之解析度與焦點景深寬度，且可形 成具有優良形狀性之光阻圖型，故極適合產業上使用。 -35-

Claims (1)

1. (1) 1306991 十、申請專利範圍 1.—種正型光阻組成物，爲含有（A)基於酸之作用 使鹼可溶性產生變化之樹脂成份，及（B )酸產生劑成份 者，其中前述（A)成份爲含有 (A1)具有下述式（I)所示結構單位（al)與具有 由三級烷基所得之酸解離性溶解抑制基之結構單位（a3 ) 之樹脂成份，與

   (A2)具有前述結構單位（al)、前述結構單位（a3 )，與具有下述式（ΠΙ)所示交聯基之結構單位（a4)之 樹脂成份， 【化1】

   (式中，R爲氫原子或甲基，m爲1至3之整數） 【化2】

   一C—A R4 C —

   …（诅） -36- (2) 1306991 (式中’ R3與R4各自獨立爲低級烷基，η爲1至3之整 數，Α爲單鍵或η+1價之有機基）。 2 _如串請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其尙含 有聚丙二醇。 3 ·如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中樹 脂成份（Α1)與樹脂成份（Α2)中一或二者中之前述結

   構單位（a3)，爲含有具有由含脂肪族單環式基之三級烷 基所得之酸解離性溶解抑制基之結構單位（a3 -1 )。 4 ·如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中樹 脂成份（A1)與樹脂成份（A2)中一或二者中之前述結 構單位（a3)，爲含有具有由含脂肪族多環式基之三級烷 基所得之酸解離性溶解抑制基之結構單位（a3-2 )。 5.如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中樹 脂成份（A1)與樹脂成份（A2)中一或二者中’可再含 有下述式（II)所示之結構單位（a2)， 【化3】

   (R1)^ ·.，（!!) (式中，r爲氫原子或甲基，R1爲碳數1至5之烷基’ 1 -37- (3) 1306991 爲〇或1至3之整數）。 6. -種正型光阻組成物，_於㈣㈣範圍 之正型光阻組成物中’再含有含氮有機化合物（D) 7. —種光阻圖型之形成方法，其爲將申請專利 第1至6項中任一項之正型光阻組成物塗佈於基板上 燒焙、選擇性曝光後，施以PEB (曝光後加熱）， 鹼顯影而形成光阻圖型之方法。 I 1項 範圍 經預 進行

   -38-