JP4738803B2 - 高分子化合物、ポジ型レジスト組成物、およびレジストパターン形成方法 - Google Patents
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Description
このような短波長の光源用のレジストには、微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性と、このような短波長の光源に対する感度の高さが求められている。このような条件を満たすレジストの1つとして、ベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤(以下、PAGという)とを含有する化学増幅型レジストが知られており、化学増幅型レジストには、露光部のアルカリ可溶性が増大するポジ型と、露光部のアルカリ可溶性が低下するネガ型とがある。
そのため、現在、ArFエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、193nm付近における透明性に優れることから、(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂(アクリル系樹脂)が主に用いられており、特に、下記特許文献1に示されるように、酸解離性溶解抑制基として(メタ)アクリル酸の第3級エステル化合物、例えば2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート等から誘導される構成単位が一般的に用いられている。該構成単位は、酸解離性溶解抑制基の脱離エネルギーが高いことで知られている。
すなわち本発明は、下記一般式(a1−01)で表される構成単位および下記一般式(a1−02)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも2種の構成単位(a1)を有する高分子化合物を提供する。
本特許請求の範囲及び明細書における「アクリル酸から誘導される構成単位」とは、アクリル酸のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
本特許請求の範囲及び明細書における「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」は、α位の水素原子がハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたものも含む概念とする。
また、「アクリル酸から誘導される構成単位」は、α位の炭素原子に結合する水素原子がハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換された構成単位や、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルから誘導される構成単位等も含む概念とする。
なお、「アクリル酸から誘導される構成単位」、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」において、「α位(α位の炭素原子)」という場合は、特に断りがない限り、カルボキシ基が結合している炭素原子のことである。
また、「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、環状または分岐鎖状のアルキル基を包含するものとする。
[構成単位(a1)]
本発明の高分子化合物は、前記一般式(a1−01)で表される構成単位および前記一般式(a1−02)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも2種の構成単位(a1)を有する。
構成単位(a1)は、アクリル酸から誘導される構成単位であって、カルボキシ基に由来するカルボニルオキシ基(−C(O)−O―)の末端の酸素原子に、アセタール基(アルコキシアルキル基)タイプの酸解離性溶解抑制基[−C(R1R2)−O−(CH2)n−Y]が結合している構造を有する。したがって、酸が作用すると該酸解離性溶解抑制基と前記末端の酸素原子との間で結合が切断される。
したがって、本発明の高分子化合物(A)は、酸を作用させる前はアルカリ不溶であり、酸を作用させると上記の酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって高分子化合物(A)全体がアルカリ可溶性へ変化し得る。
また、アセタール基(アルコキシアルキル基)タイプの酸解離性溶解抑制基の脱保護エネルギーは、第3級エステルタイプの酸解離性溶解抑制基に比べて低いため、構成単位(a1)は、酸強度が弱くても、前記酸解離性溶解抑制基を脱離させて、アルカリ可溶性を増大させて、微細パターンを解像することが可能であるといったメリットがある。
また、脱保護エネルギーが低いことから、触媒となる酸強度を弱くする事ができるため、酸発生剤の選択範囲を広げる事ができるという利点がある。
具体的には、例えばジアゾメタン系酸発生剤や、アニオン部にカンファースルホン酸イオンを有する酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤等でも解離させることができる。
フッ素化低級アルキル基は、アルキル基の一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換されたものであって、いずれでもよいが、全部フッ素化されていることが好ましい。
Rとしての低級アルキル基の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基が好ましい。
炭素数1〜5のフッ素化低級アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ヘキサフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が好ましく、トリフルオロメチル基であることがより好ましい。
前記R1、R2は、好ましくは少なくとも1つが水素原子であり、より好ましくは共に水素原子である。nは好ましくは0または1である。
ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
本発明における「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基(炭化水素基)であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。好ましくは多環式基である。
このような脂肪族環式基の具体例としては、例えば、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。
具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でも、Yは、アダマンタンから1個以上の水素原子を除いた基(置換基を有していてもよい)が好ましい。
Yとしての脂肪族環式基がその環骨格上に置換基を有する場合、該置換基は極性基であることが、特にパターン倒れを抑制するうえで好ましい。該極性基の具体例としては水酸基、カルボキシ基、シアノ基、酸素原子(=O)等が挙げられる。中でも酸素原子(=O)が好ましい。
(a1)として用いられる2種以上の構成単位の中に、少なくとも前記一般式(a1−01)で表される構成単位が含まれていることが解像性の点から好ましい。また、前記一般式(a1−01)で表される構成単位が、(a1)中に50%以上含まれていることが好ましく、80%以上含まれていることがさらに好ましく、100%であることが最も好ましい。
(a1)が、一般式(a1−01)で表される構成単位の中から選ばれた、互いに異なる2種以上の構成単位であってもよい。
特には、前記式(a1−01−1)〜(a1−01−14)及び前記式(a1−02−1)〜(a1−01−20)から選択される少なくとも1種の構成単位と前記式(a1−01−15)〜(a1−01−16)及び前記式(a1−02−21)〜(a1−01−22)から選択される少なくとも1種の構成単位を併用することが好ましく、その中でも、前記式(a1−01−7)〜(a1−01−14)から選択される少なくとも1種の構成単位と前記式(a1−01−15)〜(a1−01−16)から選択される少なくとも1種の構成単位を併用することがさらに好ましく、前記式(a1−01−9)〜(a1−01−10)及び(a1−01−13)〜(a1−01−14)から選択される少なくとも1種の構成単位と前記式(a1−01−15)〜(a1−01−16)から選択される少なくとも1種の構成単位を併用することが最も好ましい。
(a1)単位として前記「置換基有り」と「置換基無し」とを併用する場合、(a1)単位全体における両者の比率は、「置換基有り」:「置換基無し」のモル比が9:1〜1:9の範囲が好ましく、さらに8:2〜2:8の範囲が好ましく、特には、6:4〜4:6の範囲が好ましい。上記範囲とすることで、本発明の効果に優れたものとなる。
高分子化合物(A)は、前記構成単位(a1)の他に、ラクトン含有単環または多環式基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a2)を有することが好ましい。
構成単位(a2)のラクトン含有単環または多環式基は、高分子化合物(A)をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりするうえで有効なものである。
ここで、ラクトン含有単環または多環式基とは、−O−C(O)−構造を含むひとつの環(ラクトン環)を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子1つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。特に、以下のような構造式を有するラクトン含有トリシクロアルカンから水素原子を1つを除いた基が、工業上入手し易いなどの点で有利である。
一般式(a2−1)〜(a2−5)中、R’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
高分子化合物(A)中の構成単位(a2)の割合は、高分子化合物(A)を構成する全構成単位の合計に対して、10〜80モル%が好ましく、10〜50モル%がより好ましく、25〜50モル%がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位(a2)を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
本発明において、高分子化合物(A)は、構成単位(a1)および(a2)を有する共重合体であることが、本発明の効果に優れることから好ましい。
高分子化合物(A)は、前記構成単位(a1)に加えて、または前記構成単位(a1)および(a2)に加えて、さらに非酸解離性の極性基含有脂肪族炭化水素基を含有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a3)を有していてもよい。「非酸解離性」とは、該「極性基含有脂肪族炭化水素基」が酸の作用により脱離しないこと、すなわち酸解離性溶解抑制基としての性質を有しないことを意味する。
構成単位(a3)を有することにより、(A)成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
「極性基含有脂肪族炭化水素基」における脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜10の直鎖状または分岐状の炭化水素基(好ましくはアルキレン基)や、多環式の脂肪族炭化水素基(多環式基)が挙げられる。該多環式基としては、例えばArFエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
jは1であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチル基の3位に結合しているものが好ましい。
高分子化合物(A)が構成単位(a3)を有する場合、高分子化合物(A)中、構成単位(a3)の割合は、当該高分子化合物(A)を構成する全構成単位に対し、10〜60モル%であることが好ましく、さらに好ましくは15〜45モル%、最も好ましくは15〜35モル%がより好ましい。
高分子化合物(A)は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位(a1)〜(a3)以外の他の構成単位(a4)を含んでいてもよい。
構成単位(a4)は、上述の構成単位(a1)〜(a3)に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではなく、ArFエキシマレーザー用、KrFポジエキシマレーザー用(好ましくはArFエキシマレーザー用)等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位(a4)としては、例えば非酸解離性の脂肪族多環式基を含み、かつアクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。
該多環式基は、例えば、前記の構成単位(a1)における脂肪族環式基として例示した中の多環式基と同様のものを例示することができ、ArFエキシマレーザー用、KrFポジエキシマレーザー用(好ましくはArFエキシマレーザー用)等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも1種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数1〜5の直鎖又は分岐状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位(a4)として、具体的には、下記一般式(a4−1)〜(a4−5)の構造のものを例示することができる。
また、高分子化合物(A)には、上記重合の際に、たとえばHS−CH2−CH2−CH2−C(CF3)2−OHのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−C(CF3)2−OH基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やLER(ラインエッジラフネス:ライン側壁の不均一な凹凸)の低減に有効である。
また分散度(Mw/Mn)は1.0〜5.0が好ましく、1.0〜3.0がより好ましく、1.0〜2.5が最も好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物は、基材樹脂成分として本発明の高分子化合物(A)(以下、(A)成分ということがある)を含有するとともに、放射線の照射(露光)により酸を発生する酸発生剤(以下、(B)成分という)を含有することを特徴とする。
(A)成分は、いわゆる酸解離性溶解抑制基を有する構成単位である構成単位(a1)を有するため、露光前はアルカリ不溶性であり、露光により前記(B)成分から発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって(A)成分全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、レジストに対して選択的露光を行うと、または露光に加えて露光後加熱(PEB)を行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。
(B)成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
R1”〜R3”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数6〜20のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数6〜10のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n‐ブチル基、tert‐ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
R1”〜R3”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数1〜10の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数1〜5であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、R1〜R3はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
前記直鎖のアルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記R1”で示したような環式基であって、炭素数4〜15であることが好ましく、炭素数4〜10であることがさらに好ましく、炭素数6〜10であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。また。該フッ化アルキル基のフッ素化率(アルキル基中のフッ素原子の割合)は、好ましくは10〜100%、さらに好ましくは50〜100%であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
R4”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
R5”〜R6”のアリール基としては、R1”〜R3”のアリール基と同様のものが挙げられる。
R5”〜R6”のアルキル基としては、R1”〜R3”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、R5”〜R6”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式(b−2)中のR4”としては上記式(b−1)のR4”と同様のものが挙げられる。
Y”、Z”は、それぞれ独立に、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は1〜10であり、好ましくは炭素数1〜7、より好ましくは炭素数1〜3である。
X”のアルキレン基の炭素数またはY”、Z”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、X”のアルキレン基またはY”、Z”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また200nm以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは70〜100%、さらに好ましくは90〜100%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
R21の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数1〜6の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数1〜20が好ましく、炭素数1〜10がより好ましく、炭素数1〜8がさらに好ましく、炭素数1〜6が特に好ましく、炭素数1〜4が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基(以下、ハロゲン化アルキル基ということがある)が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数4〜20が好ましく、炭素数4〜10がより好ましく、炭素数6〜10が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
R21としては、特に、置換基を有さない炭素数1〜4のアルキル基、または炭素数1〜4のフッ素化アルキル基が好ましい。
R22としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数1〜8のアルキル基、または炭素数1〜8のフッ素化アルキル基が好ましい。
R31としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
R31におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が50%以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは70%以上、さらに好ましくは90%以上フッ素化されていることが好ましい。
R32のアリール基は、炭素数1〜10のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が1〜8であることが好ましく、炭素数1〜4がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
R33としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
R33におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が50%以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは70%以上、さらに好ましくは90%以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が100%フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
R35の2または3価の芳香族炭化水素基としては、上記R32のアリール基からさらに1または2個の水素原子を除いた基が挙げられる。
R36の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記R33の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
pは好ましくは2である。
また、下記化学式で表される化合物が挙げられる。
また、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ1,3−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパン(化合物A)、1,4−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ブタン(化合物B)、1,6−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサン(化合物C)、1,10−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)デカン(化合物D)、1,2−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)エタン(化合物E)、1,3−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパン(化合物F)、1,6−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサン(化合物G)、1,10−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)デカン(化合物H)などを挙げることができる。
(B)成分としては、これらの酸発生剤を1種単独で用いてもよいし、2種以上(オニウム塩とジアゾメタン系酸発生剤又はオキシムスルホネート系酸発生剤等との組合せ)を組み合わせて用いてもよい。
本発明のポジ型レジスト組成物における(B)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対し、0.5〜30質量部、好ましくは1〜10質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が十分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物(D)(以下、(D)成分という)を配合させることができる。
この(D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、脂肪族アミン、特に第2級脂肪族アミンや第3級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアNH3の水素原子の少なくとも1つを、炭素数12以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン(アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン)が挙げられる。その具体例としては、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン等のモノアルキルアミン;ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デカニルアミン、トリ−n−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン;ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−n−オクタノールアミン、トリ−n−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。これらの中でも、アルキルアルコールアミン及びトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンが最も好ましい。アルキルアルコールアミンの中でもトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンが最も好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(D)成分は、(A)成分100質量部に対して、通常0.01〜5.0質量部の範囲で用いられる。
また、本発明のポジ型レジスト組成物には、前記(D)成分の配合による感度劣化の防止、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体(E)(以下、(E)成分という)を含有させることができる。なお、(D)成分と(E)成分は併用することもできるし、いずれか1種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−n−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−n−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
(E)成分は、(A)成分100質量部当り0.01〜5.0質量部の割合で用いられる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤に溶解させて製造することができる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを1種または2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、2−ヘプタノンなどのケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル(EL)、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比(質量比)は、PGMEAと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてELを配合する場合は、PGMEA:ELの質量比が好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2であると好ましい。
また、有機溶剤として、その他には、PGMEA及びELの中から選ばれる少なくとも1種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは70:30〜95:5とされる。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度2〜20質量%、好ましくは5〜15質量%の範囲内となる様に用いられる。
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、80〜150℃の温度条件下、プレベークを40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施してレジスト膜を形成する。
次いで該レジスト膜に対して、例えばArF露光装置などにより、ArFエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、80〜150℃の温度条件下、PEB(露光後加熱)を40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施す。
次いでこれをアルカリ現像液、例えば0.1〜10質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
前記構成単位群の中のいずれか1種を用いるだけでは、高解像性、パターン倒れの抑制、および良好なパターン形状のうちの1つまたは2つの特性を満たすことはできても、残りの特性は劣ってしまうが、2種以上の構成単位を用いることにより、その理由は明らかではないが、各構成単位の長所を損なうことなく、短所を改善し合って、上記特性の全てを満たすことが可能となる。
構成単位(a1)の組み合わせは、特に、前記一般式におけるYがその環骨格上に置換基を有するものと、前記Yがその環骨格上に置換基を有さないものとを組み合わせて用いることが好ましい。
中でも、前記一般式におけるYがその環骨格上に置換基として極性基を有するものと、前記Yがその環骨格上に置換基を有さないものとを組み合わせて用いることがより好ましい。
例えば、後述する実施例に示されるように、構成単位(a1)として、Yが極性基を有する構成単位のみを用いると、パターンの倒れが生じ難く、高解像性が得られるが、パターン形状において裾引きが生じたりレジストパターンのTOPの形状が丸くなる等、矩形性に劣る。これは前記極性基が基板とパターンの密着性を強めるためと推測される。一方、構成単位(a1)として、Yが置換基を有さない構成単位のみを用いると、パターンの形状は若干T−TOP形状となり、パターンが倒れ易くなる。そして、両方の構成単位を併用すると、驚くべきことに、前者とほぼ同程度にパターンの倒れが生じ難く、高解像性が得られるとともに、後者と同程度に良好なパターン形状が得られるのである。
6.9gのメタクリル酸を200mLのテトラヒドロフランに溶解し、トリエチルアミン8.0gを加えた。室温で攪拌した後、15gの2−アダマンチルクロロメチルエーテルを溶解させたテトラヒドロフラン100mLを滴下した。室温で12時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を溶媒留去し、酢酸エチルに200mLに溶解させた後、純水(100mL×3)で洗浄し、溶媒留去した。氷冷下放置後、白色固体を得た。
得られた化合物1((2−アダマンチルオキシメチル)メタクリレート)は、下記化学式で表される。
赤外吸収スペクトル(IR)、プロトン核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)を測定した結果を示す。IR(cm−1):2907、2854(C−H伸縮)、1725(C=O伸縮)、1638(C=C伸縮)1H−NMR(CDCl3、内部標準:テトラメチルシラン)ppm:1.45〜2.1(m、17H)、3.75(s、1H)、5.45(s、2H)、5.6(s、1H)、6.12(s、1H)
2.2gのメタクリル酸を50mLのテトラヒドロフランに溶解し、トリエチルアミン2.5gを加えた。室温で攪拌した後、4.3gの4−オキソ−2−アダマンチルクロロメチルエーテルを溶解させたテトラヒドロフラン50mLを滴下した。室温で12時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を溶媒留去し、酢酸エチル100mLに溶解させた後、純水(50mL×3)で洗浄し、溶媒留去した。氷冷下放置後、白色固体を得た。
得られた化合物2((4−オキソ−2−アダマンチルオキシ)メチルメタクリレート)は下記化学式で表される。
赤外吸収スペクトル(IR)、プロトン核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)を測定した結果を示す。IR(cm−1):2926、2861(C−H伸縮))、1725(C=O伸縮)、1636(C=C伸縮)1H−NMR(CDCl3、内部標準:テトラメチルシラン)ppm:1.62〜3.85(m、15H)、4.2(s、1H)、5.4(s、2H)、5.65(s、1H)、6.15(s、1H)
前記合成例1で得た(2−アダマンチルオキシ)メチルメタクリレートの10.0g、前記合成例2で得た(4−オキソ−2−アダマンチルオキシ)メチルメタクリレートの10.6g、γ−ブチロラクトンメタクリル酸エステル(GBLMA)の13.6g、及び3−ヒドロキシ−1−アダマンチルメタクリレートの9.5gを200mlのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル1.64gを加えた。12時間還流した後、反応溶液を1Lのn−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂1(高分子化合物(A))の構造式を下記に示す。
樹脂1の質量平均分子量(Mw)は10300、分散度(Mw/Mn)は1.78であった。
また、カーボン13核磁気共鳴スペクトル(13C−NMR)を測定した結果、下記構造式に示す各構成単位の組成比はm1:m2:n:l=0.2:0.2:0.4:0.2(モル比)であった。
前記合成例1で得た(2−アダマンチルオキシ)メチルメタクリレートの20.0g、γ−ブチロラクトンメタクリル酸エステルの13.6g、および3−ヒドロキシ−1−アダマンチルメタクリル酸エステルの9.5gを200mLのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル1.64gを加えた。12時間還流した後、反応溶液を2Lのn−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂2の構造式を下記に示す。
樹脂2の分子量(Mw)は9700、分散度(Mw/Mn)は1.88であった。
また、カーボン13核磁気共鳴スペクトル(13C−NMR)を測定した結果、式中の組成比はm:n:l=0.4:0.4:0.2(モル比)であった。
前記合成例2で得た(4−オキソ−2−アダマンチルオキシ)メチルメタクリレートの21.0g、γ−ブチロラクトンメタクリル酸エステルの13.6g、及び3−ヒドロキシ−1−アダマンチルメタクリレートの9.5gを200mlのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル1.64gを加えた。12時間還流した後、反応溶液を1Lのn−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂3の構造式を下記に示す。
樹脂3の質量平均分子量(Mw)は10200、分散度(Mw/Mn)は1.72であった。
また、カーボン13核磁気共鳴スペクトル(13C−NMR)を測定した結果、下記構造式に示す各構成単位の組成比はm:n:l=0.4:0.4:0.2(モル比)であった。
前記合成例3で合成した樹脂1と、以下に示す酸発生剤、含窒素有機化合物、および溶剤を用いてポジ型レジスト組成物を調製した。
樹脂1 100質量部
酸発生剤:TPS−PFBS 3.5質量部
含窒素有機化合物:トリエタノールアミン 0.35質量部
溶剤:PGMEA:EL=6:4(質量比)の混合溶剤 750質量部
すなわち、まず8インチシリコンウェーハ上に有機系反射防止膜組成物「ARC−29」(商品名、ブリュワーサイエンス社製)をスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で215℃、90秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚77nmの有機系反射防止膜を形成した。
次いで、上記で得られたポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で95℃、90秒間プレベーク(PAB)し、乾燥することにより、膜厚225nmのレジスト膜を形成した。
続いて、レジスト膜に対して、ArF露光装置NSR−S302A(ニコン社製;NA(開口数)=0.60,2/3輪帯照明)により、ArFエキシマレーザー(193nm)を、マスクパターン(バイナリ−マスク)を介して選択的に照射し、選択的露光を行った。
この後、105℃、90秒間の条件でPEB処理し、さらに23℃にて2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液で60秒間パドル現像し、その後20秒間水洗して乾燥した。こうしてレジストパターンを形成した。
<解像性およびパターン形状>
140nmのラインアンドスペースが1:1に形成される際の感度をEOPとするとき、該EOPにおいてパターンが解像できた最小のパターン幅を極限解像度として、SEM(走査電子顕微鏡)写真から求めた。また該SEM写真によりパターンの断面形状を観察した。
これらの結果を下記表1に示す。
選択的露光における露光時間を長くしていき、それに伴いパターンの幅が次第に細くなっていったときに、どこでパターン倒れが生じるかをSEMにより観察した。
結果は、(1)露光時間を次第に長くしていき、パターン倒れが生じ始めたときの露光量をTとするとき、(T/EOP)×100(単位;%)の値を「倒れマージン(collapse margin)として求めた。(2)露光時間を次第に長くしていき、パターン倒れが生じ始めたときのパターンの幅(単位;nm)を倒れパターンサイズとして求めた。
これらの結果を下記表1に示す。
前記実施例1における樹脂1を、前記比較合成例1で合成した樹脂2に代えた他は実施例1と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製し、該レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成し、評価を行った。
その結果を下記表1に示す。
前記実施例1における樹脂1を、前記比較合成例2で合成した樹脂3に代えた他は実施例1と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製し、該レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成し、評価を行った。
その結果を下記表1に示す。
Claims (18)
- 前記(a1)が、少なくとも前記一般式(a1−01)で表される構成単位を含む請求項1に記載の高分子化合物。
- 前記(a1)が、前記Yがその環骨格上に置換基を有する脂肪族環式基である構成単位と、前記Yがその環骨格上に置換基を有さない脂肪族環式基である構成単位の両方を含む請求項1又は2に記載の高分子化合物。
- 前記環骨格上の置換基が極性基である請求項3に記載の高分子化合物。
- ラクトン含有単環または多環式基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a2)を有する請求項1〜4のいずれか一項に記載の高分子化合物。
- 非酸解離性の極性基含有脂肪族炭化水素基を含有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a3)を有する請求項1〜5のいずれか一項に記載の高分子化合物。
- 前記構成単位(a1)の割合が、当該高分子化合物を構成する全構成単位に対し、10〜80モル%である請求項1〜6のいずれか一項に記載の高分子化合物。
- 前記構成単位(a2)の割合が、当該高分子化合物を構成する全構成単位に対し、10〜80モル%である請求項5〜7のいずれか一項に記載の高分子化合物。
- 前記構成単位(a3)の割合が、当該高分子化合物を構成する全構成単位に対し、10〜60モル%である請求項6〜8のいずれか一項に記載の高分子化合物。
- 質量平均分子量が3000〜50000である請求項1〜9のいずれか一項に記載の高分子化合物。
- 酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分(A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)とを含むポジ型レジスト組成物であって、
前記(A)成分が、下記一般式(a1−01)で表される構成単位および下記一般式(a1−02)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも2種の構成単位(a1)を有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
- 前記(a1)が、少なくとも前記一般式(a1−01)で表される構成単位を含む請求項11に記載のポジ型レジスト組成物。
- 前記(a1)が、前記Yがその環骨格上に置換基を有する脂肪族環式基である構成単位と、前記Yがその環骨格上に置換基を有さない脂肪族環式基である構成単位の両方を含む請求項11又は12に記載のポジ型レジスト組成物。
- 前記環骨格上の置換基が極性基である請求項13に記載のポジ型レジスト組成物。
- 前記(A)成分が、ラクトン含有単環または多環式基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a2)を有する請求項11〜14のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
- 前記(A)成分が、非酸解離性の極性基含有脂肪族炭化水素基を含有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a3)を有する請求項11〜15のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
- 含窒素有機化合物(D)を含有する請求項11〜16のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
- 請求項11〜17のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを含むレジストパターン形成方法。
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