JP2006171656A - 液浸露光用レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する樹脂成分(A)を含む液浸露光用レジスト組成物であって、前記樹脂成分(A)が、放射線の照射により酸を発生する酸発生基を有する構成単位(a0)を有する高分子化合物(A1)を含有することを特徴とする液浸露光用レジスト組成物。
【選択図】 なし
Description
レジストとしては、高解像性が達成される上に、放射線の照射により発生した酸の触媒反応、連鎖反応が利用でき、量子収率が1以上で、しかも高感度が達成できる化学増幅型レジストが注目され、盛んに開発が行われている。
ポジ型の化学増幅型レジストにおいては、主に酸解離性溶解抑制基を有する樹脂が用いられている。該酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、エトキシエチル基等のアセタール基、tert−ブチル基等の3級アルキル基、tert−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニルメチル基などが知られている。また、従来ArFレジスト組成物の樹脂成分中の酸解離性溶解抑制基を有する構成単位としては、下記特許文献1に示されるように、(メタ)アクリル酸の3級エステル化合物、例えば2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート等から誘導される構成単位が一般的に用いられている。
一方、露光装置においては、使用する光源波長の短波長化や、レンズの開口数(NA)の大口径化(高NA化)等が一般的である。たとえば、一般に、レジスト解像性約0.5μmでは水銀ランプの主要スペクトルが436nmのg線が、約0.5〜0.30μmでは同じく水銀ランプの主要スペクトルが365nmのi線が用いられており、約0.30〜0.15μmでは248nmのKrFエキシマレーザー光が用いられ、約0.15μm以下では193nmのArFエキシマレーザー光が用いられている。また、さらなる微細化のために、F2エキシマレーザー(157nm)やAr2エキシマレーザー(126nm)、EUV(極端紫外線;13nm)、EB(電子線)、X線等の使用が検討されている。
しかし、光源波長の短波長化は高額な新たな露光装置が必要となる。また、高NA化では、解像度と焦点深度幅がトレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度幅が低下するという問題がある。
このような液浸露光によれば、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源を用いた場合や高NAレンズを用いた場合と同様の高解像性を達成でき、しかも焦点深度幅の低下もないといわれている。また、液浸露光は、既存の露光装置を用いて行うことができる。そのため、液浸露光は、低コストで、高解像性で、かつ焦点深度幅にも優れるレジストパターンの形成を実現できると予想され、多額な設備投資を必要とする半導体素子の製造において、コスト的にも、解像度等のリソグラフィー特性的にも、半導体産業に多大な効果を与えるものとして大変注目されている。
現在、液浸媒体としては、主に水が検討されている。
本発明は、かかる従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、形状の良好なレジストパターンを形成できる液浸露光用レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する樹脂成分(A)を含む液浸露光用レジスト組成物であって、前記樹脂成分(A)が、放射線の照射により酸を発生する酸発生基を有する構成単位(a0)を有する高分子化合物(A1)を含有することを特徴とする液浸露光用レジスト組成物である。
本発明の第二の態様は、前記第一の態様の液浸露光用レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を液浸露光する工程、前記レジスト膜を現像しレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
「構成単位」とは、重合体(高分子化合物)を構成するモノマー単位を示す。
「アクリル酸から誘導される構成単位」とは、アクリル酸のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。「アクリル酸」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸のほか、α位の水素原子がハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたものも含む概念とする。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の水素原子がハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたものも含む概念とする。
なお、「アクリル酸から誘導される構成単位」、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」において、「α位(α位の炭素原子)」という場合は、特に断りがない限り、カルボキシ基が結合している炭素原子のことである。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状のアルキル基を包含するものとする。
「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
本発明の液浸露光用レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する樹脂成分(A)(以下、(A)成分という)を含む液浸露光用レジスト組成物であって、前記樹脂成分(A)が、放射線の照射により酸を発生する酸発生基を有する構成単位(a0)を有する高分子化合物(A1)を含有することを特徴とする。
本発明の液浸露光用レジスト組成物は、(A)成分がアルカリ不溶性樹脂でありかつ酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する、いわゆるポジ型であってもよく、また、(A)成分がアルカリ可溶性樹脂であり、酸の作用によりアルカリ不溶性となる、いわゆるネガ型であってもよい。本発明のレジスト組成物は、好ましくはポジ型である。
ネガ型の場合、レジスト組成物には、(A)成分と共に架橋剤が配合される。そして、レジストパターン形成時に、露光(放射線の照射)により高分子化合物(A1)の構成単位(a0)から酸が発生すると、かかる酸が作用し、(A)成分と架橋剤との間で架橋が起こり、アルカリ不溶性となる。前記架橋剤としては、例えば、通常は、メチロール基またはアルコキシメチル基を有するメラミン、尿素またはグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤が用いられる。
ポジ型の場合は、(A)成分はいわゆる酸解離性溶解抑制基を有するアルカリ不溶性のものであり、露光により高分子化合物(A1)の構成単位(a0)から酸が発生すると、かかる酸が前記酸解離性溶解抑制基を解離させることにより、(A)成分がアルカリ可溶性となる。
・構成単位(a0)
酸発生基としては、放射線の照射により酸を発生する基であれば特に限定されず、たとえば後述する酸発生剤成分(B)において例示されるような、従来の化学増幅型レジスト組成物において使用されている公知の酸発生剤から誘導される基が挙げられる。ここで、「酸発生剤から誘導される基」は、酸発生剤の構造から水素原子を1つ除いた基を意味する。
たとえばオニウム塩系酸発生剤を例に挙げると、オニウム塩系酸発生剤は、後述する式(b−1)、(b−2)等に示すように、アリール基、アルキル基等の有機基を有するヨードニウムイオン、スルホニウムイオン等のカチオン部と、スルホン酸イオン等のアニオン部とから構成されるものが広く用いられている。オニウム塩系酸発生剤から誘導される酸発生基としては、かかるオニウム塩系酸発生剤のカチオン部の有機基の水素原子を1つ除いた基が挙げられる。
また、たとえばオキシムスルホネート系酸発生剤を例に挙げると、後述する一般式(B−1)の構造を有するオキシムスルホネート系酸発生剤の有機基から水素原子を1つ除いた基が挙げられる。
スルホン酸イオンを有する酸発生基としては、上述したオニウム塩系酸発生剤から誘導される酸発生基においてアニオン部がスルホン酸イオンであるものが挙げられる。かかる酸発生基においては、放射線の照射によりアニオン部(スルホン酸イオン)が解離し、該スルホン酸イオンが酸として作用する。
Rのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Rの低級アルキル基は、好ましくは炭素数1〜5の直鎖または分岐状アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基が好ましい。
Rのハロゲン化低級アルキル基は、上記低級アルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。ハロゲン化低級アルキル基において、水素原子と置換されているハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Rとしては、これらの中でも、水素原子またはメチル基が好ましい。
これらのアルキレン基または芳香環は置換基を有していてもよい。該置換基としては、特に制限はなく、例えば炭素数1〜20の直鎖状または分岐状のアルキル基、水酸基等が挙げられ、解像性に優れる点から、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、炭素数1〜5のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられる。解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらのアルキル基または芳香環は置換基を有していてもよい。該置換基としては、特に制限はなく、例えば上記Aにおいて置換基として挙げたのと同様の、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。
nは1または2であり、Xが硫黄原子である場合はn=2であり、Xがヨウ素原子である場合はn=1である。
Yの直鎖、分岐または環状のアルキル基としては、炭素数が1〜10であることが好ましく、より好ましくは炭素数1〜8、さらに好ましくは炭素数1〜4である。該アルキル基は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、特に、全ての水素原子がフッ素原子で置換されていることが好ましい。Yとしては、特に、全ての水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状のアルキル基が好ましい。
R1〜R3の炭素数1〜20の直鎖、分岐または環状のアルキル基としては、上記Aの説明において、アルキル基または芳香環が有していてもよい置換基として例示したアルキル基と同様のものが挙げられる。
o,p,qはそれぞれ独立して0または1〜3の整数であり、中でも、oが2でありp,qが0であることがより好ましい。
mは1〜10の整数であり、1〜8の整数であることが好ましく、1〜4の整数がより好ましく、1または4であることが工業上合成が容易であることから最も好ましい。
また、アニオン部(CmH2m+1SO3 −)において、CmH2m+1で表されるアルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、好ましくは直鎖状のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基等が挙げられる。また、該アルキル基の水素原子は50%以上、好ましくは80%以上、最も好ましくは100%フッ素置換されていても良い。
高分子化合物(A1)中、構成単位(a0)の割合は、当該高分子化合物(A1)を構成する全構成単位に対し、本発明の効果のためには、0.01モル%以上であることが好ましく、0.1モル%以上がより好ましく、1モル%以上がさらに好ましい。また、上限値としては、他の構成単位とのバランスを考慮すると、70モル%以下であることが好ましく、50モル%以下がより好ましく、30モル%以下がさらに好ましく、15モル%以下であることが最も好ましい。
高分子化合物(A1)は、本発明の液浸用レジスト組成物がポジ型である場合、酸解離性溶解抑制基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a1)を有することが好ましい。
構成単位(a1)において、アクリル酸エステルのα−位の置換基としては、上記構成単位(a0)のα−位の置換基と同様のものが挙げられる。
なお、前記アルキル基またはシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第3級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
また、環状または鎖状のアルコキシアルキルエステルとは、カルボキシ基の水素原子がアルコキシアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基(−C(O)−O―)の末端の酸素原子に前記アルコキシアルキル基が結合している構造を示す。このアルコキシアルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子とアルコキシアルキル基との間で結合が切断される。
X1は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定することはなく、例えばアルコキシアルキル基、第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
ここで、本特許請求の範囲および明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
構成単位(a1)における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数1〜5の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化低級アルキル基、酸素原子(=O)、等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基(炭化水素基)であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。好ましくは多環式基である。
このような脂肪族環式基の具体例としては、例えば、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
そして、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、具体的にはtert−ブチル基、tert−アミル基等が挙げられる。
また、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えばシクロアルキル基の環骨格上に第3級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には2−メチル−アダマンチル基や、2−エチルアダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式で示す構成単位の様に、アダマンチル基の様な脂肪族環式基と、これに結合する、第3級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
R23はアルキル基またはシクロアルキル基であり、炭素数は好ましくは1〜15であり、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれでもよい。R23が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数1〜5であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
R23が環状の場合は炭素数4〜15であることが好ましく、炭素数4〜12であることがさらに好ましく、炭素数5〜10が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、R21およびR23がそれぞれ独立に炭素数1〜5のアルキレン基であってR23の末端とR21の末端とが結合していてもよい。
この場合、R21とR23と、R23が結合した酸素原子と、該酸素原子およびR21が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、4〜7員環が好ましく、4〜6員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
Y2は2価の脂肪族環式基である。Y2は2価の脂肪族環式基であるから、水素原子が2個以上除かれた基が用いられる以外は、前記式(a1−0−1)の説明においての「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。
Yの脂肪族環式基については、前記式(a1−0−1)の説明においての「脂肪族環式基」の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
さらに、構成単位(a1)としては、特に式(a1−1−1)〜式(a1−1−4)の構成単位を包括する下記一般式(a1−1−01)で表されるものや、式(a1−1−36)、(a1−1−38)、(a1−1−39)及び(a1−1−41)の構成単位を包括する下記一般式(a1−1−02)も好ましい。
高分子化合物(A1)は、前記構成単位(a0)に加えて、または前記構成単位(a0)および(a1)に加えて、さらに、ラクトン含有単環または多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a2)を有することが好ましい。
構成単位(a2)において、アクリル酸エステルのα−位の置換基としては、上記構成単位(a0)のα−位の置換基と同様のものが挙げられる。
構成単位(a2)のラクトン含有単環または多環式基は、高分子化合物(A1)をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりするうえで有効なものである。
ここで、ラクトン含有単環または多環式基とは、−O−C(O)−構造を含むひとつの環(ラクトン環)を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子1つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。特に、以下のような構造式を有するラクトン含有トリシクロアルカンから水素原子を1つを除いた基が、工業上入手し易いなどの点で有利である。
一般式(a2−1)〜(a2−5)中、R’の低級アルキル基としては、Rの低級アルキル基と同じである。R’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
これらの中でも、一般式(a2−1)〜(a2−5)から選択される少なくとも1種以上を用いることが好ましく、一般式(a2−1)〜(a2−3)から選択される少なくとも1種以上を用いることが好ましい。具体的には、化学式(a2−1−1)、(a2−1−2)、(a2−2−1)、(a2−2−2)、(a2−3−1)、(a2−3−2)、(a2−3−9)及び(a2−3−10)から選択される少なくとも1種以上を用いることが好ましい。
高分子化合物(A1)中の構成単位(a2)の割合は、高分子化合物(A1)を構成する全構成単位の合計に対して、5〜60モル%が好ましく、10〜50モル%がより好ましく、20〜50モル%がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位(a2)を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
高分子化合物(A1)は、前記構成単位(a0)に加えて、または前記構成単位(a0)および(a1)に加えて、または前記構成単位(a0)、(a1)および(a2)に加えて、さらに極性基含有脂肪族炭化水素基を含有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a3)を有していてもよい。構成単位(a3)を有することにより、(A)成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜10の直鎖状または分岐状の炭化水素基(好ましくはアルキレン基)や、多環式の脂肪族炭化水素基(多環式基)が挙げられる。該多環式基としては、例えばArFエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含み、かつアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。この様な多環式基は、ArFエキシマレーザー用レジスト組成物用のポリマー(樹脂成分)において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから2個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから2個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから2個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
jは1であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチル基の3位に結合しているものが好ましい。
高分子化合物(A1)が構成単位(a3)を有する場合、高分子化合物(A1)中、構成単位(a3)の割合は、当該高分子化合物(A1)を構成する全構成単位に対し、5〜50モル%であることが好ましく、さらに好ましくは15〜45モル%、最も好ましくは15〜35モル%である。
高分子化合物(A1)は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位(a0)〜(a3)以外の他の構成単位(a4)を含んでいてもよい。
構成単位(a4)は、上述の構成単位(a0)〜(a3)に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではなく、ArFエキシマレーザー用、KrFポジエキシマレーザー用(好ましくはArFエキシマレーザー用)等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位(a4)としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含み、かつアクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。
構成単位(a4)において、アクリル酸エステルのα−位の置換基としては、上記構成単位(a0)のα−位の置換基と同様のものが挙げられる。
構成単位(a4)における多環式基は、例えば、前記の構成単位(a1)の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ArFエキシマレーザー用、KrFエキシマレーザー用(好ましくはArFエキシマレーザー用)等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも1種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数1〜5の直鎖又は分岐状のアルキル基で置換されていてもよい。
構成単位(a4)として、具体的には、下記一般式(a4−1)〜(a4−5)の構造のものを例示することができる。
また、高分子化合物(A1)には、上記重合の際に、たとえばHS−CH2−CH2−CH2−C(CF3)2−OHのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−C(CF3)2−OH基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やLER(ラインエッジラフネス:ライン側壁の不均一な凹凸)の低減に有効である。
また分散度(Mw/Mn)は1.0〜5.0が好ましく、1.0〜3.0がより好ましく、1.0〜2.0が最も好ましい。
高分子化合物(A2)としては、構成単位(a0)を有していないものであれば特に限定されないが、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂が好ましい。酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂としては、従来、化学増幅型ポジ型レジスト用の樹脂成分として公知のものの中から任意のものを1種または2種以上適宜選択して用いることができる。
高分子化合物(A2−1)中、構成単位(a1)の割合は、高分子化合物(A2−1)の全構成単位の合計に対して、5〜80モル%が好ましく、10〜70モル%がより好ましい。また、構成単位(a3)の割合は、高分子化合物(A2−1)の全構成単位の合計に対して、5〜50モル%が好ましく、10〜40モル%がより好ましい。また、構成単位(a4)の割合は、高分子化合物(A2−1)の全構成単位の合計に対して、5〜80モル%が好ましく、10〜60モル%がより好ましい。
高分子化合物(A2−1)は、さらに前記構成単位(a5)を有していてもよい。
高分子化合物(A2−1)の質量平均分子量は5000〜30000が好ましく、6000〜20000がより好ましい。また分散度(Mw/Mn)は1.0〜5.0が好ましく、1.0〜3.0がより好ましい。
(A)成分中の高分子化合物(A2)の割合は、特に限定されないが、高分子化合物(A2)を配合することによる効果を得るためには、高分子化合物(A1):高分子化合物(A2)=9:1〜1:9の比率(質量比)で混合して用いることが好ましく、8:2〜2:8が更に好ましく、5:5〜2〜8であることが最も好ましい。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを1種または2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、2−ヘプタノンなどのケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル(EL)、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、2種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比(質量比)は、PGMEAと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてELを配合する場合は、PGMEA:ELの質量比が好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2であると好ましい。
また、有機溶剤として、その他には、PGMEAおよびELの中から選ばれる少なくとも1種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは70:30〜95:5とされる。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度2〜20質量%、好ましくは5〜15質量%の範囲内となる様に用いられる。
かかる酸発生剤成分(B)(以下、(B)成分ということがある)としては、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
R1”〜R3”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数6〜20のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数6〜10のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n‐ブチル基、tert‐ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
R1”〜R3”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数1〜10の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数1〜5であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、R1〜R3はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
前記直鎖のアルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記R1”で示したような環式基であって、炭素数4〜15であることが好ましく、炭素数4〜10であることがさらに好ましく、炭素数6〜10であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。また。該フッ化アルキル基のフッ素化率(アルキル基中のフッ素原子の割合)は、好ましくは10〜100%、さらに好ましくは50〜100%であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
R4”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
R5”〜R6”のアリール基としては、R1”〜R3”のアリール基と同様のものが挙げられる。
R5”〜R6”のアルキル基としては、R1”〜R3”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、R5”〜R6”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式(b−2)中のR4”としては上記式(b−1)のR4”と同様のものが挙げられる。
Y”、Z”は、それぞれ独立に、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は1〜10であり、好ましくは炭素数1〜7、より好ましくは炭素数1〜3である。
X”のアルキレン基の炭素数またはY”、Z”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、X”のアルキレン基またはY”、Z”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また200nm以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは70〜100%、さらに好ましくは90〜100%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
R21の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数1〜6の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数1〜20が好ましく、炭素数1〜10がより好ましく、炭素数1〜8がさらに好ましく、炭素数1〜6が特に好ましく、炭素数1〜4が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基(以下、ハロゲン化アルキル基ということがある)が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数4〜20が好ましく、炭素数4〜10がより好ましく、炭素数6〜10が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
R21としては、特に、置換基を有さない炭素数1〜4のアルキル基、または炭素数1〜4のフッ素化アルキル基が好ましい。
R22としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数1〜8のアルキル基、または炭素数1〜8のフッ素化アルキル基が好ましい。
R31としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
R31におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が50%以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは70%以上、さらに好ましくは90%以上フッ素化されていることが好ましい。
R32のアリール基は、炭素数1〜10のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が1〜8であることが好ましく、炭素数1〜4がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
R33としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
R33におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が50%以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは70%以上、さらに好ましくは90%以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が100%フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
R35の2または3価の芳香族炭化水素基としては、上記R32のアリール基からさらに1または2個の水素原子を除いた基が挙げられる。
R36の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記R33の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
pは好ましくは2である。
また、下記化学式で表される化合物が挙げられる。
また、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ1,3−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパン(A=3の場合)、1,4−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ブタン(A=4の場合)、1,6−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサン(A=6の場合)、1,10−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)デカン(A=10の場合)、1,2−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)エタン(B=2の場合)、1,3−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパン(B=3の場合)、1,6−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサン(B=6の場合)、1,10−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)デカン(B=10の場合)などを挙げることができる。
液浸露光用レジスト組成物中、(B)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対し、10質量部以下が好ましく、0.1〜5質量部がより好ましい。10質量部を超えると、本発明の効果が損なわれるおそれがある。
この(D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、例えば、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン等のモノアルキルアミン;ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デカニルアミン、トリ−n−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン;ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−n−オクタノールアミン、トリ−n−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げらる。これらの中でも、特に第2級脂肪族アミンや第3級脂肪族アミンが好ましく、炭素数5〜10のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−n−オクチルアミンが最も好ましい。
また、下記一般式(VI)で表される含窒素有機化合物も好ましく用いることができる。
R11、R12、R13の炭素数は、分子量調整の観点から、それぞれ1〜5、好ましくは1〜3である。R11、R12、R13の炭素数は同じであってもよいし、異なっていてもよい。R11、R12の構造は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
一般式(VI)で表される化合物としては、例えばトリス-(2−メトキシメトキシエチル)アミン、トリス−2−(2−メトキシ(エトキシ))エチルアミン、トリス-(2−(2−メトキシエトキシ)メトキシエチル)アミン等が挙げられる。中でもトリス−2−(2−メトキシ(エトキシ))エチルアミンが好ましい。
これらの中では、とくに上記一般式(VI)で表される化合物が好ましく、特にトリス−2−(2−メトキシ(エトキシ))エチルアミンがイマージョンリソグラフィー工程において使用される溶媒に対する溶解性が小さく好ましい。
(D)成分は、(A)成分100質量部に対して、通常0.01〜5.0質量部の範囲で用いられる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−n−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸またはそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−n−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
(E)成分は、(A)成分100質量部当り0.01〜5.0質量部の割合で用いられる。
次に、本発明のレジストパターンの形成方法について説明する。
まずシリコンウェーハ等の基板上に、本発明の液浸露光用レジスト組成物をスピンナーなどで塗布した後、プレベーク(PAB処理)を行う。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けた2層積層体とすることもできる。
また、液浸露光用レジスト組成物の塗布層上に有機系の反射防止膜を設けた2層積層体とすることもでき、さらにこれに下層の反射防止膜を設けた3層積層体とすることもできる。該レジスト層上に設ける反射防止膜はアルカリ現像液に可溶であるものが好ましい。
ここまでの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用するレジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ArFエキシマレーザー、KrFエキシマレーザー、F2レーザーなどの放射線を用いて行うことができる。本発明にかかるレジスト組成物は、KrFまたはArFエキシマレーザー、特にArFエキシマレーザーに対して有効である。
空気の屈折率よりも大きくかつ使用されるレジスト組成物の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤等が挙げられる。
該フッ素系不活性液体の具体例としては、C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等のフッ素系化合物を主成分とする液体やパーフロオロアルキル化合物のような沸点が70〜180℃であり、より好ましくは、沸点が80〜160℃のものを挙げることができる。このパーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ(2−ブチル−テトラヒドロフラン)(沸点102℃)を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン(沸点174℃)を挙げることができる。
フッ素系不活性液体の中では、上記範囲の沸点を有するものが、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
また、空気の屈折率よりも大きくかつ使用されるレジスト組成物の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
本発明により形状に優れたレジストパターンが形成できる理由としては、定かではないが、以下の理由が推測される。すなわち、液浸露光においては、上述のように、液浸露光時にレジスト層が液浸溶媒に接触することになる。従来の低分子量の酸発生剤を用いた場合、液浸溶媒との接触の際に、酸発生剤の液浸溶媒中への溶出が生じ、それによってレジスト層の変質が起こったり、液浸溶媒の屈折率が変化するなどの現象が生じてレジストパターン形状が悪化していたと推測される。これに対し、本発明の液浸露光用レジスト組成物においては、高分子化合物中に酸発生基が保持されていることにより液浸溶媒中への溶出が抑制され、液浸溶媒の屈折率の変化が抑制される等によりパターンのうねりやLER等が改善され、レジストパターン形状が改善されると推測される。さらに、高分子化合物自体に酸発生基が存在していることにより、レジスト膜中で酸発生基が局在化することなく均一に分布し、このことからも表面荒れやLERが改善され、レジストパターン形状が改善されると推測される。
さらに、液浸溶媒中への酸発生剤の溶出が抑制されると推測されることから、レジスト層の変質や、液浸溶媒の屈折率の変化も抑制されると期待される。
下記合成例で用いたモノマー成分(1)〜(4)それぞれの構造を以下に示す。
0.7gの(1)、10.0gの(2)、7.2gの(3)、および5.0gの(4)を100mlのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル0.35gを加えた。6時間還流した後、反応溶液を1Lのn−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂を樹脂1とし、その構造式を下記に示す。樹脂1の質量平均分子量(Mw)は10600、分散度(Mw/Mn)は1.8であった。また、カーボン13核磁気共鳴スペクトル(13C−NMR)を測定した結果、下記構造式に示す各構成単位の組成比(モル比)はa:b:c:d=36.4:38.6:23.9:1.1であった。
18.7gの(2)、13.6gの(3)、および9.5gの(4)を200mlのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル1.64gを加えた。6時間還流した後、反応溶液を1Lのn−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂を樹脂2とし、その構造式を下記に示す。樹脂2の質量平均分子量(Mw)は13300、分散度(Mw/Mn)は2.5であった。また、カーボン13核磁気共鳴スペクトル(13C−NMR)を測定した結果、下記構造式に示す各構成単位の組成比(モル比)はa:b:c=33.6:43.8:22.6であった。
100質量部の樹脂1と、0.3質量部のトリ−n−オクチルアミンとを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)と乳酸エチル(EL)との混合溶剤(PGMEA:EL=6:4(質量比))に溶解して固形分濃度5質量%のポジ型レジスト組成物溶液を得た。
[液浸露光評価]
8インチのシリコンウェーハ上に有機反射防止膜用材料(ブリューワーサイエンス社製、商品名ARC−29)を塗布し、225℃で60秒間焼成して膜厚77nmの反射防止膜を形成して基板とした。該基板上に、上記で得られたポジ型レジスト組成物溶液をスピンナーを用いて均一に塗布し、ホットプレート上で130℃、90秒間プレベークして、乾燥させることにより、膜厚130nmのレジスト層を形成した。
次に、浸漬露光として、ニ光束干渉露光機LEIES193−1(Nikon社製)を用いて、プリズムと水と193nmの2本の光束干渉による液浸二光束干渉露光を行った。同様の方法は、前記非特許文献2にも開示されており、実験室レベルで簡易にラインアンドスペース(L&S)パターンが得られる方法として公知である。
そして、120℃、90秒間の条件でPEB処理し、さらに23℃にて2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で30秒間パドル現像し、その後30秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行って、ラインアンドスペース(1:1)のレジストパターン(以下、L/Sパターンという)を形成した。
樹脂1に代えて樹脂2を用い、さらに酸発生剤として3.5質量部のトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートを加えた以外は実施例1と同様にしてポジ型レジスト組成物溶液を調製し、上記と同様の評価を行った。
一方、酸発生基を有さない樹脂2を用い、別途、低分子量の酸発生剤を添加した比較例1のポジ型レジスト組成物によれば、液浸露光において、レジストパターンの形状が悪かった。
Claims (15)
- 酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する樹脂成分(A)を含む液浸露光用レジスト組成物であって、
前記樹脂成分(A)が、放射線の照射により酸を発生する酸発生基を有する構成単位(a0)を有する高分子化合物(A1)を含有することを特徴とする液浸露光用レジスト組成物。 - 前記酸発生基がスルホン酸イオンを有する基である請求項1記載の液浸露光用レジスト組成物。
- 前記構成単位(a0)がアクリル酸エステルから誘導される構成単位である請求項1または2記載の液浸露光用レジスト組成物。
- 前記構成単位(a0)の割合が、高分子化合物(A1)を構成する全構成単位に対し、0.01モル%以上である請求項1〜6のいずれか一項に記載の液浸露光用レジスト組成物。
- 前記高分子化合物(A1)が、さらに酸解離性溶解抑制基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a1)を有する請求項1〜7のいずれか一項に記載の液浸露光用レジスト組成物。
- 前記構成単位(a1)の割合が、高分子化合物(A1)を構成する全構成単位に対し、10〜80モル%である請求項8記載の液浸露光用レジスト組成物。
- 前記高分子化合物(A1)が、さらにラクトン含有単環または多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a2)を有する請求項1〜9のいずれか一項に記載の液浸露光用レジスト組成物。
- 前記構成単位(a2)の割合が、高分子化合物(A1)を構成する全構成単位に対し、5〜60モル%である請求項10記載の液浸露光用レジスト組成物。
- 前記高分子化合物(A1)が、さらに極性基含有脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a3)を有する請求項1〜11のいずれか一項に記載の液浸露光用レジスト組成物。
- 前記構成単位(a3)の割合が、高分子化合物(A1)を構成する全構成単位に対し、5〜50モル%である請求項12記載の液浸露光用レジスト組成物。
- 含窒素有機化合物(D)を含有する請求項1〜13のいずれか一項に記載の液浸露光用レジスト組成物。
- 請求項1〜14のいずれか一項に記載の液浸露光用レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を液浸露光する工程、前記レジスト膜を現像しレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
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Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006215526A (ja) * | 2005-01-06 | 2006-08-17 | Shin Etsu Chem Co Ltd | レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法 |
JP2006259508A (ja) * | 2005-03-18 | 2006-09-28 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
JP2008163218A (ja) * | 2006-12-28 | 2008-07-17 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 高分子化合物、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
JP2008281990A (ja) * | 2007-02-28 | 2008-11-20 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | 新規なポリマーおよびフォトレジスト組成物 |
JP2009192617A (ja) * | 2008-02-12 | 2009-08-27 | Fujifilm Corp | 感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び該感光性組成物に用いられる化合物 |
WO2011070947A1 (ja) * | 2009-12-08 | 2011-06-16 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物、重合体、単量体及び感放射線性樹脂組成物の製造方法 |
KR101051907B1 (ko) | 2007-11-30 | 2011-07-26 | 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 | 불소 함유 화합물, 액침 노광용 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7754414B2 (en) | 2006-07-12 | 2010-07-13 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Antireflective coating compositions |
JP2009053688A (ja) * | 2007-07-30 | 2009-03-12 | Fujifilm Corp | ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法 |
JP5782283B2 (ja) * | 2010-03-31 | 2015-09-24 | ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーRohm and Haas Electronic Materials LLC | 新規のポリマーおよびフォトレジスト組成物 |
JP5965682B2 (ja) * | 2012-03-12 | 2016-08-10 | 東京応化工業株式会社 | 高分子化合物の製造方法及びレジストパターン形成方法 |
CN108178807B (zh) * | 2016-12-08 | 2022-05-03 | 复旦大学 | 一种光产酸剂及其制备方法和应用 |
JP7076207B2 (ja) * | 2017-12-28 | 2022-05-27 | 東京応化工業株式会社 | レジストパターン形成方法 |
CN112987510A (zh) * | 2021-03-09 | 2021-06-18 | 史耿共我 | 一种使用负性黑色光刻胶的夹层沉浸式光刻方法 |
Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01163736A (ja) * | 1987-05-28 | 1989-06-28 | Nippon Paint Co Ltd | ポジ型感光性樹脂組成物 |
JPH02302758A (ja) * | 1989-04-29 | 1990-12-14 | Basf Ag | 感放射線性重合体及びポジチブ処理記録材料 |
JPH0950127A (ja) * | 1995-06-01 | 1997-02-18 | Toshiba Corp | レジストおよびこれを用いたパターン形成方法 |
JPH09325497A (ja) * | 1996-06-04 | 1997-12-16 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物 |
JPH10111563A (ja) * | 1996-10-07 | 1998-04-28 | Hitachi Ltd | パタン形成方法及びそれを用いた半導体装置の製造方法並びに感放射線組成物 |
JP2002072483A (ja) * | 2000-09-04 | 2002-03-12 | Fuji Photo Film Co Ltd | 電子線又はx線用ポジ型レジスト組成物 |
JP2002323763A (ja) * | 2001-02-22 | 2002-11-08 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物 |
JP2004162040A (ja) * | 2002-10-16 | 2004-06-10 | Sumitomo Chem Co Ltd | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物及びスルホニウム塩 |
WO2004068242A1 (ja) * | 2003-01-31 | 2004-08-12 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | レジスト組成物 |
WO2004077158A1 (ja) * | 2003-02-25 | 2004-09-10 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | ホトレジスト組成物およびレジストパターンの形成方法 |
JP2005084365A (ja) * | 2003-09-09 | 2005-03-31 | Jsr Corp | 感放射線性樹脂組成物 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10221852A (ja) * | 1997-02-06 | 1998-08-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型感光性組成物 |
US7008749B2 (en) * | 2001-03-12 | 2006-03-07 | The University Of North Carolina At Charlotte | High resolution resists for next generation lithographies |
US6720430B2 (en) * | 2002-05-28 | 2004-04-13 | Everlight Usa, Inc. | Monomer for chemical amplified photoresist compositions |
KR20050108277A (ko) * | 2004-05-12 | 2005-11-16 | 주식회사 동진쎄미켐 | 광산발생 작용성 모노머, 이를 포함하는 감광성 폴리머 및화학증폭형 포토레지스트 조성물 |
JP4794835B2 (ja) * | 2004-08-03 | 2011-10-19 | 東京応化工業株式会社 | 高分子化合物、酸発生剤、ポジ型レジスト組成物、およびレジストパターン形成方法 |
US7459261B2 (en) * | 2005-01-06 | 2008-12-02 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Resist composition and patterning process using the same |
US7629106B2 (en) * | 2005-11-16 | 2009-12-08 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Resist composition and patterning process using the same |
-
2004
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-
2005
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Patent Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01163736A (ja) * | 1987-05-28 | 1989-06-28 | Nippon Paint Co Ltd | ポジ型感光性樹脂組成物 |
JPH02302758A (ja) * | 1989-04-29 | 1990-12-14 | Basf Ag | 感放射線性重合体及びポジチブ処理記録材料 |
JPH0950127A (ja) * | 1995-06-01 | 1997-02-18 | Toshiba Corp | レジストおよびこれを用いたパターン形成方法 |
JPH09325497A (ja) * | 1996-06-04 | 1997-12-16 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物 |
JPH10111563A (ja) * | 1996-10-07 | 1998-04-28 | Hitachi Ltd | パタン形成方法及びそれを用いた半導体装置の製造方法並びに感放射線組成物 |
JP2002072483A (ja) * | 2000-09-04 | 2002-03-12 | Fuji Photo Film Co Ltd | 電子線又はx線用ポジ型レジスト組成物 |
JP2002323763A (ja) * | 2001-02-22 | 2002-11-08 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物 |
JP2004162040A (ja) * | 2002-10-16 | 2004-06-10 | Sumitomo Chem Co Ltd | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物及びスルホニウム塩 |
WO2004068242A1 (ja) * | 2003-01-31 | 2004-08-12 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | レジスト組成物 |
WO2004077158A1 (ja) * | 2003-02-25 | 2004-09-10 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | ホトレジスト組成物およびレジストパターンの形成方法 |
JP2005084365A (ja) * | 2003-09-09 | 2005-03-31 | Jsr Corp | 感放射線性樹脂組成物 |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006215526A (ja) * | 2005-01-06 | 2006-08-17 | Shin Etsu Chem Co Ltd | レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法 |
JP4579811B2 (ja) * | 2005-01-06 | 2010-11-10 | 信越化学工業株式会社 | レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法 |
JP2006259508A (ja) * | 2005-03-18 | 2006-09-28 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
JP4580793B2 (ja) * | 2005-03-18 | 2010-11-17 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
JP2008163218A (ja) * | 2006-12-28 | 2008-07-17 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 高分子化合物、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
JP2008281990A (ja) * | 2007-02-28 | 2008-11-20 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | 新規なポリマーおよびフォトレジスト組成物 |
JP2014041375A (ja) * | 2007-02-28 | 2014-03-06 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | 新規なポリマーおよびフォトレジスト組成物 |
KR101051907B1 (ko) | 2007-11-30 | 2011-07-26 | 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 | 불소 함유 화합물, 액침 노광용 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 |
JP2009192617A (ja) * | 2008-02-12 | 2009-08-27 | Fujifilm Corp | 感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び該感光性組成物に用いられる化合物 |
WO2011070947A1 (ja) * | 2009-12-08 | 2011-06-16 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物、重合体、単量体及び感放射線性樹脂組成物の製造方法 |
JP5655792B2 (ja) * | 2009-12-08 | 2015-01-21 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物、重合体、単量体及び感放射線性樹脂組成物の製造方法 |
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