JPH09325497A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶剤溶解性が良好で、光感度が高く、優れた
レジストパターンが得られ、露光後経時での変化の少な
い感光性組成物を提供できる。 【解決手段】 活性光線または放射線の照射により、ス
ルホン酸を発生する特定の構造単位を有する樹脂を含有
することを特徴とする感光性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、平版印刷板やＩＣ等の
半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の
製造、更にその他のフォトファブリケーション工程に使
用される感光性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型フォトレジスト組成物としては、
一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノ
ンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。例
えば、「ノボラック型フェノール樹脂／ナフトキノンジ
アジド置換化合物」として米国特許第3,666,473 号、米
国特許第4,115,128 号及び米国特許第4,173,470 号等
に、また最も典型的な組成物として「クレゾール−ホル
ムアルデヒドより成るノボラック樹脂／トリヒドロキシ
ベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸エステル」の例がトンプソン「イントロダクション
・トゥー・マイクロリソグラフィー」（L.F.Thompson
「Introduction to Microlithography」）（ＡＣＳ出
版、Ｎｏ．２，１９号、ｐ１１２〜１２１）に記載され
ている。このような基本的にノボラック樹脂とキノンジ
アジド化合物から成るポジ型フォトレジストは、ノボラ
ック樹脂がプラズマエッチングに対して高い耐性を与
え、ナフトキノンジアジド化合物は溶解阻止剤として作
用する。そして、ナフトキノンジアジドは光照射を受け
るとカルボン酸を生じることにより溶解阻止能を失い、
ノボラック樹脂のアルカリ溶解度を高めるという特性を
持つ。

【０００３】これまで、かかる観点からノボラック樹脂
とナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポ
ジ型フォトレジストが開発、実用化され、０．８μｍ〜
２μｍ程度までの線幅加工に於いては十分な成果をおさ
めてきた。しかし、集積回路はその集積度を益々高めて
おり、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハー
フミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が
必要とされるようになってきた。この必要な解像力を達
成するためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装
置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキ
シマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検
討されるまでになってきている。従来のノボラックとナ
フトキノンジアジド化合物から成るレジストを遠紫外光
やエキシマレーザー光を用いたリソグラフィーのパター
ン形成に用いると、ノボラック及びナフトキノンジアジ
ドの遠紫外領域に於ける吸収が強いために光がレジスト
底部まで到達しにくくなり、低感度でテーパーのついた
パターンしか得られない。

【０００４】このような問題を解決する手段の一つが、
米国特許第4,491,628 号、欧州特許第249,139 号等に記
載されている化学増幅系レジスト組成物である。化学増
幅系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の
照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする
反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液
に対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させ
るパターン形成材料である。

【０００５】このような例として、光分解により酸を発
生する化合物と、アセタールまたはＯ，Ｎ−アセタール
化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オル
トエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特
開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケ
タール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１
３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ
（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸
化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６号）、主
鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ（特
開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエステル化
合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、シリルエ
ステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２４７
号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開昭６
０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）等を
挙げることができる。これらは原理的に量子収率が１を
越えるため、高い感光性を示す。

【０００６】同様に、室温経時下では安定であるが、酸
存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する
系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭
６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開
昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特
開昭６３−２５０６４２号、Polym.Eng.Sce.,23 巻、10
12頁（1983）；ACS.Sym.242 巻、11頁（1984）；Semico
nductor World 1987年、11月号、91頁；Macromolecule
s,21 巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）
等に記載されている露光により酸を発生する化合物と、
第３級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセ
ニル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系
が挙げられる。これらの系も高感度を有し、且つ、ナフ
トキノンジアジド／ノボラツク樹脂系と比べて、Deep-U
V 領域での吸収が小さいことから、前記の光源短波長化
に有効な系となり得る。

【０００７】上記ポジ型化学増幅レジストは、アルカリ
可溶性樹脂、放射線露光によつて酸を発生する化合物
（光酸発生剤）、及び酸分解性基を有するアルカリ可溶
性樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分系と、酸
との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹
脂と光酸発生剤からなる２成分系に大別できる。これら
２成分系あるいは３成分系のポジ型化学増幅レジストに
おいては、露光により光酸発生剤からの酸を介在させ
て、熱処理後現像してレジストパターンを得るものであ
る。ここで、上記のようなポジ型化学増幅レジストにお
いて用いられる光酸発生剤については、Ｎ−イミドスル
ホネート、Ｎ−オキシムスルホネート、ｏ−ニトロベン
ジルスルホネート、ピロガロールのトリスメタンスルホ
ネート等が知られている。これらの中で、光分解効率が
大きく画像形成性が優れるものとして、代表的には特開
昭５９−４５４３９号、Polym. Eng. Sci., 23, 1012
(1983).等に記載されたスルホニウム、ヨードニウムの
ＰＦ₆ ^- ＡｓＦ₆ ^- ＳｂＦ₆ ^- 等 の過フルオロルイス
酸塩が使用されてきた。しかしながら半導体用レジスト
材料に用いる場合、該光酸発生剤の対アニオンからのリ
ン、砒素、アンチモン等の汚染が問題であった。そこで
これらの汚染がないスルホニウム、ヨードニウム化合物
として、特開昭６３−２７８２９号、特開平２−２５８
５０号、特開平２−１５０８４８号、特開平５−１３４
４１４号、特開平５−２３２７０５号等に記載されたト
リフルオロメタンスルホン酸アニオンを対アニオンとす
る塩が使用されている。但しこの化合物の場合、露光に
より発生するトリフルオロメタンスルホン酸のレジスト
膜中での拡散性が大きい為、露光後加熱処理までの経時
でレジストパターンの細りが生じたり、レジストパター
ン表面の形状がＴ型（Ｔ−ｔｏｐ）を呈する問題があっ
た。

【０００８】またスルホニウム、ヨードニウムの別の対
アニオンとして、トルエンスルホン酸アニオンの使用が
特開平２−２５８５０号、特開平２−１５０８４８号、
特開平６−４３６５３号、特開平６−１２３９７２号等
に記載されているが、通常使用するレジスト溶剤への溶
解性が十分でなく、その添加量が制限される為、結果と
して感度の向上に問題があった。更に特開平２−３０２
７５８号、特開平４−２３０６４５号、米国特許５１３
０３９２号、米国特許５２６０４１０号等にポリマー主
鎖、又は側鎖にスルホニウム基を有する樹脂の使用が記
載されているが、露光により発生する酸自体は上記と同
様低分子単量体の為、上記トリフルオロメタンスルホン
酸アニオンを対アニオンとするスルホニウム、ヨードニ
ウム化合物の場合と同様なレジスト膜中での拡散性に問
題があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、上記従来の技術課題を解決することであり、詳しく
は光分解効率が大きく、ポリマー鎖に対アニオンを有す
る新規なスルホニウム、ヨードニウム塩の樹脂を含有す
る感光性組成物を提供することである。更にこの新規な
樹脂を使用し、感度が高く、優れたレジストパターンが
得られるポジ型感光性組成物を提供することである。本
発明の別の目的は、露光により発生する酸の拡散性が小
さく、露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの
細りが生じたり、レジストパターン表面の形状がＴ型
（Ｔ−ｔｏｐ）を呈することのないポジ型感光性組成物
を提供することである。更に本発明の別の目的は、光酸
発生剤としてのスルホニウム、ヨードニウム化合物の溶
剤溶解性を改良し、従って組成物中でのその添加量を任
意に増加でき、感度の向上を図れるポジ型感光性組成物
を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が、下記の
スルホン酸を発生する特定の化合物を用いることで達成
されることを見いだした。即ち、本発明は、下記構成で
ある。 （１） 下記一般式（Ｉ）〜一般式（IV）で表される繰
り返し構造単位のうち少なくとも１種を有するスルホニ
ウム又はヨードニウム塩の樹脂を含有することを特徴と
する感光性組成物。

【００１１】

【化２】

【００１２】式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ は各々独立に水素原子、
ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよ
いアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又は
−Ｓ−Ｒ₆ 基を示す。Ｒ₆ は置換基を有していてもよい
アルキル基、又はアリール基を示す。Ｒ₇ 、Ｒ₁₁は各々
独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を
有していてもよいアルキル基を示す。Ｒ₈ 〜Ｒ₁₀は各々
独立に水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ
基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルキ
ル基、アラルキル基、又はアルコキシ基を示す。Ａは、
−Ｏ−基、−ＮＲ₁₂−基を示す。Ｒ₁₂は、水素原子、置
換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を
示す。Ｂは、置換基を有していてもよいアルキレン基、
又はアリーレン基を示す。 （２） 酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での
溶解性を増大させる基を有する樹脂、及び活性光線また
は放射線の照射により、スルホン酸を発生する上記
（１）に記載の一般式（Ｉ）〜一般式（IV）で表される
繰り返し構造単位のうち少なくとも１種を有する樹脂を
含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。 （３） 酸により分解し得る基を有し、アルカリ現像液
中での溶解度が酸の作用により増大する、分子量３００
０以下の低分子酸分解性溶解阻止化合物を含有すること
を特徴とする上記（２）に記載のポジ型感光性組成物。

【００１３】（４） 水に不溶でアルカリ水溶液に可溶
な樹脂を含有することを特徴とする上記（２）又は
（３）に記載のポジ型感光性組成物。 （５） 活性光線または放射線の照射により、スルホン
酸を発生する上記（１）に記載の一般式（Ｉ）〜一般式
（IV）で表される繰り返し構造単位のうち少なくとも１
種を有する樹脂 酸により分解し得る基を有し、アルカリ現像液中での溶
解度が酸の作用により増大する、分子量３０００以下の
低分子酸分解性溶解阻止化合物、及び水に不溶でアルカ
リ水溶液に可溶な樹脂を含有することを特徴とするポジ
型感光性組成物。

【００１４】上記のように、光酸発生剤として有用な上
記一般式（Ｉ）〜一般式（IV）で表される繰り返し構造
単位を有する樹脂を用いることにより、特に化学増幅型
レジストにおいて、見事に露光後加熱処理までの経時で
の問題が解決され、該酸発生剤の溶剤溶解性が向上し、
且つ光分解効率が高く、それにより光感度が高く、優れ
たレジストパターンが得られた。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。 〔Ｉ〕一般式（Ｉ）〜（IV）で表される繰り返し構造単
位を有する樹脂 前記一般式（Ｉ）〜（IV）における、Ｒ₁ 〜Ｒ₆ のアル
キル基としては、置換基を有していてもよい、メチル
基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基のよう
な炭素数１〜８個のものが挙げられる。シクロアルキル
基としては、置換基を有していてもよい、シクロプロピ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭
素数３〜８個のものが挙げられる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、
プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅ
ｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、
オクチルオキシ基のような炭素数１〜８個のものが挙げ
られる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。アリー
ル基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニ
ル基、ナフチル基のような置換基を有していてもよい炭
素数６〜１４個のものが挙げられる。

【００１６】上記置換基として好ましくは、炭素数１〜
４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素
原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭
素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基
等が挙げられる。

【００１７】Ｒ₇ 、Ｒ₁₁のアルキル基としては、置換基
を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のよう
な炭素数１〜４個のものが挙げられる。ハロゲン原子と
しては、Ｒ₁ 〜Ｒ₆ の場合と同義のものが挙げられる。
好ましくは水素原子、置換基を有していても良いメチル
基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Ｒ₈ 〜Ｒ₁₀の
アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子としては、Ｒ
₁ 〜Ｒ₆の場合と同義のものが挙げられる。アラルキル
基としては、置換基を有していても良いベンジル基、フ
ェネチル基等のような炭素数７〜１２個のものが挙げら
れる。Ｒ₁₂のアルキル基としては、置換基を有していて
も良いメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１
〜４個のものが挙げられる。アリール基としては、置換
基を有していても良いフェニル基、ナフチル基等のよう
な炭素数６〜１４個のものが挙げられる。Ｂのアルキレ
ン基としては、置換基を有していても良いメチレン基、
エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン
基、オクチレン基のような炭素数１〜８個のものが挙げ
られる。アリーレン基としては、置換基を有していても
良いフェニレン基、ベンジレン基、ナフチレン基等のよ
うな炭素数６〜１４個のものが挙げられる。上記の好ま
しい置換基としては、Ｒ₁ 〜Ｒ₆ で挙げたものと同じも
のが使用できる。

【００１８】これら一般式（Ｉ）〜（IV）で表される繰
り返し構造単位を有する樹脂は、下記一般式（Ｖ）〜
（VIII）で表されるモノマーの単独重合体として使用す
ることができるが、更に別の重合可能なエチレン性不飽
和結合を有する化合物を１種又は数種との２元以上の共
重合体の形で用いるほうが好ましい。この場合、一般式
（Ｖ）〜（VIII）で表される構造単位は、樹脂中の構造
単位の全モル数に対して５〜８０モル％含有されている
ことが好ましい。更に好ましくは１０〜７０モル％であ
り、最も好ましい範囲は２０〜５０モル％である。ま
た、本発明の樹脂は、一般式（Ｉ）〜（IV）で表される
繰り返し構造単位を１種又は２種以上有してもよい。

【００１９】

【化３】

【００２０】上記式（Ｖ）〜（VIII）中のＲ₁ 〜Ｒ₁₂、
Ａ、Ｂは、一般式（Ｉ）〜一般式（IV）のものと同義で
ある。一般式（Ｉ）〜（IV）で表される繰り返し構造単
位以外に用いることができる好適な重合可能なエチレン
性不飽和結合を有する化合物としては、以下に示すもの
が含まれる。例えば、アクリル酸エステル類、アクリル
アミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド
類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル
類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれ
る付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。具
体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキ
ル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチ
ル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、ア
クリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロ
キシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルア
クリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレー
ト、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジ
ルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベン
ジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒ
ドロフルフリルアクリレート、など）アリールアクリレ
ート（例えばフェニルアクリレート、ヒドロキシフェニ
ルアクリレートなど）；

【００２１】メタクリル酸エステル類、例えば、アルキ
ル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメ
タクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタ
クリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、
アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレ
ート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クレジルメ
タクリレート、ナフチルメタクリレートなど）；アクリ
ルアミド類、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルア
クリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜
１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル
基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル
基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリールアクリル
アミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリ
ル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル
基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基など
がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アル
キル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、
メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチル
ヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ
−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例え
ばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニ
ルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル
アクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−ア
セチルアクリルアミドなど；メタクリルアミド類、例え
ば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド
（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例
えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキ
シル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などが
ある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基
としては、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボ
キシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメ
タクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリール
メタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基な
どがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタ
クリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルア
ミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドな
ど；アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例え
ば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリ
ル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリ
ン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸
アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；

【００２２】ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニ
ルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチ
ルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキ
シルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、
エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエ
ーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニル
エーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニル
エーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエ
チルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチル
ビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒド
ロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエ
ーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリル
エーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−
２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエ
ーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；ビニルエ
ステル類、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチ
レート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチル
アセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビ
ニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビ
ニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、
ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、
ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、
ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニ
ル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラ
クロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど；

【００２３】スチレン類、例えば、スチレン、アルキル
スチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルス
チレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキ
シルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレ
ン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフ
ルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセ
トキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例
えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルス
チレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン
（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリク
ロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルス
チレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードス
チレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２
−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フル
オル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、ヒドロ
キシスチレン（例えば、４−ヒドロキシスチレン、３−
ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒ
ドロキシ−３−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３，
５−ジメチルスチレン、４−ヒドロキシ−３−メトキシ
スチレン、４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシベン
ジル）スチレンなど）、カルボキシスチレン；クロトン
酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、
クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモ
ノクロトネートなど）；イタコン酸ジアルキル類（例え
ば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコ
ン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸の
ジアルキルエステル類（例えば、ジメチルマレレート、
ジブチルフマレートなど）又はモノアルキルエステル
類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その
他、一般的には前記一般式（Ｖ）〜（VIII) で示される
化合物と共重合可能である付加重合性不飽和化合物であ
ればよい。

【００２４】この中で、アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、クロトン酸及びマレイン酸又はフマール酸の
モノアルキルエステル、カルボキシスチレン、Ｎ−（カ
ルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（カルボキシ
フェニル）メタクリルアミド等のようなカルボキシル基
を有するモノマー、ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロ
キシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェ
ニル）メタクリルアミド、ヒドロキシフェニルアクリレ
ート、ヒドロキシフェニルメタクリレート等のフェノー
ル性水酸基を有するモノマー、マレイミド等、アルカリ
溶解性を向上させるモノマーが共重合成分として好まし
い。

【００２５】上記のような本発明の一般式（Ｉ）〜（I
V）で表される繰り返し構造単位を有する樹脂は、ラン
ダム共重合体でもブロック共重合体でもいずれでもよ
い。本発明に用いられる上記樹脂の分子量は、重量平均
（ポリスチレン換算）で１０００以上、好ましくは５，
０００〜１，０００，０００、更に好ましくは１０，０
００〜１００，０００である。一般式（Ｉ）〜（IV）で
表される繰り返し構造単位を有するスルホニウム、又は
ヨードニウム塩の樹脂を本発明のポジ型感光性組成物に
使用する場合、その含量は全組成物の固形分に対し、
０．１〜２０重量％が適当であり、好ましくは０．５〜
１０重量％、更に好ましくは１〜７重量％である。

【００２６】一般式（Ｉ）〜（IV）で表される繰り返し
構造単位を有するスルホニウム、又はヨードニウム塩の
樹脂は、一般式（Ｖ）〜（VIII）で表される樹脂の原料
モノマーを適宜その他の重合性モノマー並びにラジカル
重合開始触媒と組合わせ、適当な溶媒中にて窒素気流
下、加熱重合することにより合成される。また一般式
（Ｖ）〜（VIII）で表されるモノマーのＹ⁺ 塩（Ｙ⁺ は
Ｈ⁺ 、Ｎａ⁺ 、Ｋ⁺ 、ＮＨ４⁺ 、Ｎ（ＣＨ₃ ）₄ ⁺ 等の
一価のカチオンを示す。）を使用し、上記と同様に重合
させた後、一般式（Ｖ）〜（VIII）のモノマー中のスル
ホニウム、ヨードニウムの対応するＣｌ^- 塩とを水溶液
中で塩交換させることにより合成できる。以下に一般式
（Ｖ）〜（VIII）で表される本発明の樹脂の原料モノマ
ーの具体例を示すが、本発明がこれらに限定されるもの
ではない。

【００２７】

【化４】

【００２８】

【化５】

【００２９】

【化６】

【００３０】

【化７】

【００３１】

【化８】

【００３２】

【化９】

【００３３】

【化１０】

【００３４】

【化１１】

【００３５】

【化１２】

【００３６】更に一般式（Ｖ）〜（VIII）で表される上
記原料モノマーを使用し合成される、一般式（Ｉ）〜
（IV）の繰り返し構造単位を有する本発明の樹脂の具体
例を以下に示すが、本発明がこれに限定されるものでは
ない。

【００３７】

【表１】

【００３８】［表１中にて使用した共重合モノマー］ ＨＳｔ：４−ヒドロキシスチレン ＣＳｔ：４−カルボキシスチレン Ｓｔ ：スチレン ＭＭＢｚ：マレイン酸モノベンジルエステル ＭＡＡ：メタクリル酸 ＢＭＡ：メタクリル酸ベンジル ＡＮ：アクリロニトリル ＨＰＭＡｍ：Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリ
ルアミド

【００３９】〔II〕他の併用しうる酸発生化合物 本発明において、上記スルホン酸を発生する、一般式
（Ｉ）〜一般式（IV）で表される繰り返し構造単位を有
する樹脂以外に、他の活性光線または放射線の照射によ
り分解して酸を発生する化合物を併用してもよい。本発
明の樹脂中の一般式（Ｉ）〜一般式（IV）で表される繰
り返し構造単位の含量と併用しうる光酸発生剤の比率
は、モル比で１００／０〜２０／８０、好ましくは９０
／１０〜４０／６０、更に好ましくは８０／２０〜５０
／５０である。そのような併用可能な光酸発生剤として
は、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開
始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロ
レジスト等に使用されている公知の光により酸を発生す
る化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用す
ることができる。

【００４０】たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.E
ng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(198
0) 等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140
号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macrom
olecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Con
f.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 、米国特許
第4,069,055 号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウ
ム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307
(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988) 、欧州特
許第104,143 号、米国特許第339,049 号、同第410,201
号、特開平2-150,848 号、特開平2-296,514 号等に記載
のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,7
3(1985) 、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(19
78) 、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.E
d.,22,1789(1984) 、J.V.Crivello etal,Polymer Bul
l.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,
14(5),1141(1981) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSc
i.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,6
93 号、同3,902,114 号、同233,567 号、同297,443
号、同297,442 号、米国特許第4,933,377 号、同161,81
1 号、同410,201 号、同339,049 号、同4,760,013 号、
同4,734,444 号、同2,833,827 号、獨国特許第2,904,62
6 号、同3,604,580 号、同3,604,581 号等に記載のスル
ホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10
(6),1307(1977) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,P
olymer Chem.Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレノニ
ウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.CuringASIA,
p478 Tokyo,Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等の
オニウム塩、米国特許第3,905,815 号、特公昭46-4605
号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-2
39736 号、特開昭61-169835 号、特開昭61-169837 号、
特開昭62-58241号、特開昭62-212401 号、特開昭63-702
43号、特開昭63-298339 号等に記載の有機ハロゲン化合
物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.
Gilletal,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.C
hem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に記
載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.P
olymer Sci.,25,753(1987)、 E.Reichmanis etal,J.Phol
ymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、 Q.Q.Zhu eta
l,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amitetal,Tetr
ahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.C
hem Soc.,3571(1965)、 P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,
Perkin I,1695(1975)、 M.Rudinstein etal,Tetrahedron
Lett.,(17),1445(1975)、 J.W.Walker etalJ.Am.Chem.S
oc.,110,7170(1988)、 S.C.Busman etal,J.Imaging Tech
nol.,11(4),191(1985)、 H.M.Houlihan etal,Macormolec
ules,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Ch
em.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,
18,1799(1985)、 E.Reichmanis etal,J.Electrochem.So
c.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、 F.M.Houlihan e
tal,Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750
号、同046,083 号、同156,535 号、同271,851 号、同0,
388,343 号、 米国特許第3,901,710 号、同4,181,531
号、特開昭60-198538 号、特開昭53-133022 号等に記載
のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.
TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Bern
er etal,J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating
Technol.,55(697),45(1983),Akzo 、 H.Adachi etal,Po
lymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、
同84515 号、同199,672 号、同044,115 号、同0101,122
号、米国特許第618,564 号、同4,371,605 号、同4,431,
774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平
3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表さ
れる光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61
-166544 号等に記載のジスルホン化合物を挙げることが
できる。

【００４１】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した
化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.So
c.,104,5586(1982) 、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sc
i.,30(5),218(1986) 、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Ra
pid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Che
m.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.Polymer
Sci.,Polymer Chem.Ed., 17,3845(1979) 、米国特許第
3,849,137 号、獨国特許第3914407 号、特開昭63-26653
号、特開昭55-164824 号、特開昭62-69263号、特開昭63
-146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853
号、特開昭63-146029 号等に記載の化合物を用いること
ができる。

【００４２】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970) 、米国
特許第3,779,778 号、欧州特許第126,712 号等に記載の
光により酸を発生する化合物も使用することができる。

【００４３】上記併用可能な活性光線または放射線の照
射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効
に用いられるものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００４４】

【化１３】

【００４５】式中、Ｒ²⁰¹ は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰² は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。具体的
には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定
されるものではない。

【００４６】

【化１４】

【００４７】

【化１５】

【００４８】

【化１６】

【００４９】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩。

【００５０】

【化１７】

【００５１】式中、Ａｒ¹ 、Ａｒ² は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。ここで、好ましい置
換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カル
ボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、
メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。

【００５２】Ｒ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ は各々独立に、置
換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好
ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８
のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好まし
い置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８
のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ
基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子
であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキ
シ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基であ
る。

【００５３】Ｚ^- は対アニオンを示し、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^-
等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタ
フルオロベンゼンスルホン酸アニオンを示す。

【００５４】またＲ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ のうちの２つ
およびＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を
介して結合してもよい。

【００５５】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００５６】

【化１８】

【００５７】

【化１９】

【００５８】

【化２０】

【００５９】

【化２１】

【００６０】

【化２２】

【００６１】

【化２３】

【００６２】

【化２４】

【００６３】

【化２５】

【００６４】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、たとえばJ.W.Knapcz
yk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969) 、A.L.Maycok e
tal,J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bu
ll.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester 、
J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929) 、J.V.Crivello etal,
J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,64
8 号および同4,247,473 号、特開昭53-101,331号等に記
載の方法により合成することができる。

【００６５】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表される
イミノスルホネート誘導体。

【００６６】

【化２６】

【００６７】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ ²⁰⁶ は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００６８】

【化２７】

【００６９】

【化２８】

【００７０】

【化２９】

【００７１】

【化３０】

【００７２】

【化３１】

【００７３】〔ＩＩＩ〕酸の作用により分解し、アルカ
リ現像液中での溶解性を増大させる基を有する樹脂 本発明における化学増幅型レジストにおいて用いられる
酸により分解し、アルカリ現像液中での溶解性を増大さ
せる基を有する樹脂としては、樹脂の主鎖または側鎖、
あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基を
有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に
有する樹脂がより好ましい。酸で分解し得る基として好
ましい基は、−ＣＯＯＡ⁰ 、−Ｏ−Ｂ⁰ 基であり、更に
これらを含む基としては、−Ｒ⁰ −ＣＯＯＡ⁰ 、又は−
Ａ_r −Ｏ−Ｂ⁰ で示される基が挙げられる。ここでＡ⁰
は、−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）
（Ｒ⁰²）（Ｒ ⁰³）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−
Ｒ⁰⁶基を示す。Ｂ⁰ は、−Ａ⁰ 又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰ 基
を示す（Ｒ⁰ 、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰⁶、及びＡｒは後述のものと同
義）。

【００７４】酸分解性基としては好ましくは、シリルエ
ーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒ
ドロピラニルエーテル基、テトラヒドロピラニルエステ
ル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３
級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル
基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好
ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキル
カーボネート基、クミルエステル基、アセタール基、テ
トラヒドロピラニルエーテル基である。

【００７５】次に、これら酸で分解し得る基が側鎖とし
て結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもし
くは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ⁰ −ＣＯＯＨもしくは
−Ａ _r −ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例
えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができ
る。

【００７６】これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解
速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０
Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ
／秒以上のものである（Ａはオングストローム）。ま
た、矩形プロファイルを達成する点から遠紫外光やエキ
シマレーザー光に対する透過率が高いアルカリ可溶性樹
脂が好ましい。好ましくは、１μｍ膜厚の２４８ｎｍで
の透過率が２０〜９０％である。このような観点から、
特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−，ｐ−
ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水
素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲンもしくはア
ルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロ
キシスチレン）の一部、Ｏ−アルキル化もしくはＯ−ア
シル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α
−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体及び水
素化ノボラック樹脂である。

【００７７】本発明に用いられる酸で分解し得る基を有
する樹脂は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５
８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９
号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸
で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で
分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを
種々のモノマーと共重合して得ることができる。

【００７８】本発明に使用される酸により分解し得る基
を有する樹脂の具体例を以下に示すが、本発明がこれら
に限定されるものではない。

【００７９】

【化３２】

【００８０】

【化３３】

【００８１】

【化３４】

【００８２】

【化３５】

【００８３】酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸
で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で分解し得る基で保護さ
れていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／
（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は好ましくは０．０１〜
０．５、より好ましくは０．０５〜０．４０、更に好ま
しくは０．０５〜０．３０である。Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＞
０．５ではＰＥＢ後の膜収縮、基板への密着不良やスカ
ムの原因となり好ましくない。一方、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＜
０．０１では、パターン側壁に顕著に定在波が残ること
があるので好ましくない。

【００８４】酸で分解し得る基を有する樹脂の重量平均
分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜２００，０００の範囲
であることが好ましい。２，０００未満では未露光部の
現像により膜減りが大きく、２００，０００を越えると
アルカリ可溶性樹脂自体のアルカリに対する溶解速度が
遅くなり感度が低下してしまう。より好ましくは、５，
０００〜１００，０００の範囲であり、更に好ましくは
８，０００〜５０，０００の範囲である。また、分散度
（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜４．０、より好
ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．０〜１．
６であり、分散度が小さいほど、耐熱性、画像形成性
（パターンプロファイル、デフォーカスラチチュード
等）が良好となる。ここで、重量平均分子量は、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算
値をもって定義される。

【００８５】また、本発明における酸で分解し得る基を
有する樹脂は２種類以上混合して使用しても良い。本発
明におけるこれら樹脂の使用量は、感光性組成物の全重
量（溶媒を除く）を基準として４０〜９９重量％、好ま
しくは６０〜９５重量％である。更に、アルカリ溶解性
を調節するために、酸で分解し得る基を有さないアルカ
リ可溶性樹脂を混合しても良い。

【００８６】上記酸発生剤、酸で分解し得る基を有する
樹脂とともに、後記する酸分解性低分子溶解阻止化合物
を混合することが好ましい。この場合、該溶解阻止化合
物の含量は、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基
準として３〜４５重量％、好ましくは５〜３０重量％、
より好ましくは１０〜２０重量％である。

【００８７】〔ＩＶ〕本発明で使用されるアルカリ可溶
性樹脂 本発明において、水不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂
（以下、アルカリ可溶性樹脂ともいう）を用いることが
好ましい。本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂とし
ては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、
アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチ
レン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキ
シスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲン
もしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロ
キシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−
及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロ
キシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物
（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１
−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル
化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−
ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシ
ル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、
Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−
無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレ
ン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン
共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びそ
の誘導体を挙げることができるが、これらに限定される
ものではない。特に好ましいアルカリ可溶性樹脂はノボ
ラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリ
ヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及び
これらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレ
ン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、も
しくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン
共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共
重合体である。該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主
成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮
合させることにより得られる。

【００８８】所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のク
レゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノ
ール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等
のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチル
フェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリ
メチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メト
キシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジ
メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノ
ール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノー
ル、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノ
ール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノー
ル等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソ
プロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ
−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロ
ロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノー
ルＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトー
ル等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上
混合して使用することができるが、これらに限定される
ものではない。

【００８９】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセ
トアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−
フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズア
ルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベ
ンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メ
チルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、
ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデ
ヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラー
ル、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール
体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール
等を使用することができるが、これらの中で、ホルムア
ルデヒドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド
類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられ
る。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ
酸等を使用することができる。

【００９０】こうして得られたノボラック樹脂の重量平
均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であるこ
とが好ましい。１，０００未満では未露光部の現像後の
膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小
さくなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，
０００の範囲である。また、ノボラック樹脂以外の前記
ポリヒドロキシスチレン、及びその誘導体、共重合体の
重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００
〜２０００００、より好ましくは１００００〜１０００
００である。また、レジスト膜の耐熱性を向上させると
いう観点からは、２５０００以上が好ましい。ここで、
重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーのポリスチレン換算値をもって定義される。本発明
に於けるこれらのアルカリ可溶性樹脂は２種類以上混合
して使用しても良い。アルカリ可溶性樹脂の使用量は、
感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として、４
０〜９７重量％、好ましくは６０〜９０重量％である。

【００９１】〔Ｖ〕本発明に使用される低分子酸分解性
溶解阻止化合物 本発明において、低分子酸分解性溶解阻止化合物を用い
ることが好ましい。本発明に用いられる酸分解性溶解阻
止化合物としては、その構造中に酸で分解し得る基を少
なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた
位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも
８個経由する化合物である。本発明において、好ましく
は酸分解性溶解阻止化合物は、その構造中に酸で分解し
得る基を少なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が
最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を
少なくとも１０個、好ましくは少なくとも１１個、更に
好ましくは少なくとも１２個経由する化合物、又は酸分
解性基を少なくとも３個有し、該酸分解性基間の距離が
最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を
少なくとも９個、好ましくは少なくとも１０個、更に好
ましくは少なくとも１１個経由する化合物である。又、
上記結合原子の好ましい上限は５０個、更に好ましくは
３０個である。本発明において、酸分解性溶解阻止化合
物が、酸分解性基を３個以上、好ましくは４個以上有す
る場合、又酸分解性基を２個有するものにおいても、該
酸分解性基が互いにある一定の距離以上離れている場
合、アルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止性が著しく向
上する。なお、本発明における酸分解性基間の距離は、
酸分解性基を除く、経由結合原子数で示される。例え
ば、以下の化合物（１），（２）の場合、酸分解性基間
の距離は、各々結合原子４個であり、化合物（３）では
結合原子１２個である。

【００９２】

【化３６】

【００９３】また、本発明の酸分解性溶解阻止化合物
は、１つのベンゼン環上に複数個の酸分解性基を有して
いても良いが、好ましくは、１つのベンゼン環上に１個
の酸分解性基を有する骨格から構成される化合物であ
る。更に、本発明の酸分解性溶解阻止化合物の分子量は
３，０００以下であり、好ましくは５００〜３，００
０、更に好ましくは１，０００〜２，５００である。

【００９４】本発明の好ましい実施態様においては、酸
により分解し得る基、即ち−ＣＯＯ−Ａ⁰ 、−Ｏ−Ｂ⁰
基を含む基としては、−Ｒ⁰ −ＣＯＯ−Ａ⁰ 、又は−Ａ
ｒ−Ｏ−Ｂ⁰ で示される基が挙げられる。ここでＡ
⁰ は、−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）
（Ｒ⁰²）（Ｒ ⁰³）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−
Ｒ⁰⁶基を示す。Ｂ⁰ は、Ａ⁰ 又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰ 基を
示す。Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴及びＲ⁰⁵は、それぞれ同
一でも相異していても良く、水素原子、アルキル基、シ
クロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示
し、Ｒ⁰⁶はアルキル基もしくはアリール基を示す。但
し、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³の内少なくとも２つは水素原子以外の基
であり、又、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³、及びＲ⁰⁴〜Ｒ⁰⁶の内の２つの
基が結合して環を形成してもよい。Ｒ⁰ は置換基を有し
ていても良い２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素
基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有し
ていても良い２価以上の芳香族基を示す。

【００９５】ここで、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好まし
く、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な
炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基とし
てはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の
様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基とし
てはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル
基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１
４個のものが好ましい。また、置換基としては水酸基、
ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ
基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキ
シ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキ
シプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓ
ｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、
メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアル
コキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミ
ル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル
基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミ
ル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等の
アシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・
プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ
基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノ
キシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の
アリールオキシカルボニル基を挙げることができる。

【００９６】酸により分解しうる基として、好ましく
は、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール
基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテ
ル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル
基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカ
ーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキ
ルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミル
エステル基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。

【００９７】酸分解性溶解阻止化合物としては、好まし
くは、特開平１−２８９９４６号、特開平１−２８９９
４７号、特開平２−２５６０号、特開平３−１２８９５
９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３
５３号、特開平３−１９１３５１号、特開平３−２００
２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２０
０２５３号、特開平３−２００２５４号、特開平３−２
００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−
２７９９５８号、特開平３−２７９９５９号、特開平４
−１６５０号、特開平４−１６５１号、特開平４−１１
２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３
５７号、特願平３−３３２２９号、特願平３−２３０７
９０号、特願平３−３２０４３８号、特願平４−２５１
５７号、特願平４−５２７３２号、特願平４−１０３２
１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７
８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１
９５号等の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物の
フエノール性ＯＨ基の一部もしくは全部を上に示した
基、−Ｒ⁰ −ＣＯＯ−Ａ⁰ もしくはＢ⁰ 基で結合し、保
護した化合物が含まれる。

【００９８】更に好ましくは、特開平１−２８９９４６
号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５
５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２
５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００
２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７
９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２
６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５
７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１
５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８
８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９
５号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用い
たものが挙げられる。

【００９９】より具体的には、一般式［Ｉ］〜［ＸＶ
Ｉ］で表される化合物が挙げられる。

【０１００】

【化３７】

【０１０１】

【化３８】

【０１０２】

【化３９】

【０１０３】

【化４０】

【０１０４】Ｒ¹⁰¹ 、Ｒ¹⁰² 、Ｒ¹⁰⁸ 、Ｒ¹³⁰ ：同一で
も異なっていても良く、水素原子、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ｃ
（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）又は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ⁰¹）
（Ｒ^{0 2}）（Ｒ⁰³）、但し、Ｒ⁰、Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²及びＲ⁰³の
定義は前記と同じである。

【０１０５】Ｒ¹⁰⁰ ：−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＮＨＣ
ＯＮＨ−，−ＮＨＣＯＯ−，−Ｏ−、−Ｓ−，−ＳＯ
−，−ＳＯ₂−，−ＳＯ₃−，もしくは

【０１０６】

【化４１】

【０１０７】ここで、Ｇ＝２〜６ 但し、Ｇ＝２の時は
Ｒ¹⁵⁰ 、Ｒ¹⁵¹ のうち少なくとも一方はアルキル基、 Ｒ¹⁵⁰ 、Ｒ¹⁵¹ ：同一でも異なっていても良く、水素原
子，アルキル基，アルコキシ基、−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，
−ＣＮ，ハロゲン原子，−Ｒ¹⁵² −ＣＯＯＲ^{15 3} もしく
は−Ｒ¹⁵⁴ −ＯＨ、 Ｒ¹⁵² 、Ｒ¹⁵⁴ ：アルキレン基、 Ｒ¹⁵³ ：水素原子，アルキル基，アリール基，もしくは
アラルキル基、 Ｒ⁹⁹、Ｒ¹⁰³ 〜Ｒ¹⁰⁷ 、Ｒ¹⁰⁹ 、Ｒ¹¹¹ 〜Ｒ¹¹⁸ 、Ｒ
¹²¹ 〜Ｒ¹²³ 、Ｒ¹²⁸ 〜Ｒ¹²⁹ 、Ｒ¹³¹ 〜Ｒ¹³⁴ 、Ｒ
¹³⁸ 〜Ｒ¹⁴¹ 及びＲ¹⁴³ ：同一でも異なっても良く、水
素原子，水酸基，アルキル基，アルコキシ基，アシル
基，アシロキシ基，アリール基，アリールオキシ基，ア
ラルキル基，アラルキルオキシ基，ハロゲン原子，ニト
ロ基，カルボキシル基，シアノ基，もしくは −N(R¹⁵⁵)(R¹⁵⁶)(R¹⁵⁵、R¹⁵⁶：Ｈ，アルキル基，もしく
はアリール基） Ｒ¹¹⁰ ：単結合，アルキレン基，もしくは

【０１０８】

【化４２】

【０１０９】Ｒ¹⁵⁷ 、Ｒ¹⁵⁹ ：同一でも異なっても良
く、単結合，アルキレン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ
−，もしくはカルボキシル基、 Ｒ¹⁵⁸ ：水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル
基，アシロキシ基，アリール基，ニトロ基，水酸基，シ
アノ基，もしくはカルボキシル基、但し、水酸基が酸分
解性基（例えば、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テ
トラヒドロピラニル基、１−エトキシ−１−エチル基、
１−ｔ−ブトキシ−１−エチル基）で置き換ってもよ
い。

【０１１０】Ｒ¹¹⁹ 、Ｒ¹²⁰ ：同一でも異なっても良
く、メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメ
チレン基，もしくはハロアルキル基、但し本願において
低級アルキル基とは炭素数１〜４のアルキル基を指す、 Ｒ¹²⁴ 〜Ｒ¹²⁷ ：同一でも異なっても良く、水素原子も
しくはアルキル基、 Ｒ¹³⁵ 〜Ｒ¹³⁷ ：同一でも異なっても良く、水素原子，
アルキル基，アルコキシ基，アシル基，もしくはアシロ
キシ基、 Ｒ¹⁴² ：水素原子，−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ⁰¹）
（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）又は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）
（Ｒ⁰³）、もしくは

【０１１１】

【化４３】

【０１１２】Ｒ¹⁴⁴ 、Ｒ¹⁴⁵ ：同一でも異なっても良
く、水素原子，低級アルキル基，低級ハロアルキル基，
もしくはアリール基、 Ｒ¹⁴⁶ 〜Ｒ¹⁴⁹ ：同一でも異なっていても良く、水素原
子，水酸基，ハロゲン原子，ニトロ基，シアノ基，カル
ボニル基，アルキル基，アルコキシ基，アルコキシカル
ボニル基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，アシル
基，アシロキシ基，アルケニル基，アルケニルオキシ
基，アリール基，アリールオキシ基，もしくはアリール
オキシカルボニル基、但し、各４個の同一記号の置換基
は同一の基でなくても良い、 Ｙ：−ＣＯ−，もしくは−ＳＯ₂−、 Ｚ，Ｂ：単結合，もしくは−Ｏ−、 Ａ：メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメ
チレン基，もしくはハロアルキル基、 Ｅ：単結合，もしくはオキシメチレン基、 a〜z，a1〜y1：複数の時、（）内の基は同一または異な
っていてもよい、 a〜q、s,t,v,g1〜i1,k1〜m1,o1,q1,s1,u1：０もしくは
１〜５の整数、 r,u,w,x,y,z,a1〜f1,p1,r1,t1,v1〜x1：０もしくは１〜
４の整数、 j1,n1,z1,a2,b2,c2,d2：０もしくは１〜３の整数、z1,a
2,c2,d2のうち少なくとも１つは１以上、 y1：３〜８の整数、 (a+b),(e+f+g),(k+l+m),(q+r+s),(w+x+y),(c1+d1),(g1+
h1+i1+j1),(o1+p1),(s1+t1)≧２、 (j1+n1)≦３、 (r+u),(w+z),(x+a1),(y+b1),(c1+e1),(d1+f1),(p1+r1),
(t1+v1),(x1+w1)≦４、但し一般式［Ｖ］の場合は(w+
z),(x+a1)≦５、 (a+c),(b+d),(e+h),(f+i),(g+j),(k+n),(l+o),(m+p),(q
+t),(s+v),(g1+k1),(h1+l1),(i1+m1),(o1+q1),(s1+u1)
≦５、 を表す。

【０１１３】

【化４４】

【０１１４】

【化４５】

【０１１５】

【化４６】

【０１１６】

【化４７】

【０１１７】好ましい化合物骨格の具体例を以下に示
す。

【０１１８】

【化４８】

【０１１９】

【化４９】

【０１２０】

【化５０】

【０１２１】

【化５１】

【０１２２】

【化５２】

【０１２３】

【化５３】

【０１２４】

【化５４】

【０１２５】

【化５５】

【０１２６】

【化５６】

【０１２７】

【化５７】

【０１２８】

【化５８】

【０１２９】

【化５９】

【０１３０】

【化６０】

【０１３１】

【化６１】

【０１３２】

【化６２】

【０１３３】

【化６３】

【０１３４】

【化６４】

【０１３５】

【化６５】

【０１３６】

【化６６】

【０１３７】化合物（１）〜（６３）中のＲは、水素原
子、

【０１３８】

【化６７】

【０１３９】を表す。但し、少なくとも２個、もしくは
構造により３個は水素原子以外の基であり、各置換基Ｒ
は同一の基でなくても良い。

【０１４０】本発明において、上記溶解阻止化合物の添
加量は、酸発生化合物、アルカリ可溶性樹脂と組み合わ
せる場合、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準
として３〜５０重量％であり、好ましくは５〜４０重量
％、より好ましくは１０〜３５重量％の範囲である。

【０１４１】〔ＶＩ〕本発明に使用されるその他の成分 本発明の感光性組成物には必要に応じて、更に染料、顔
料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物
及び現像液に対する溶解性を促進させるフエノール性Ｏ
Ｈ基を２個以上有する化合物などを含有させることがで
きる。

【０１４２】本発明で使用できるフェノール性ＯＨ基を
２個以上有する化合物は、好ましくは分子量１０００以
下のフェノール化合物である。また、分子中に少なくと
も２個のフェノール性水酸基を有することが必要である
が、これが１０を越えると、現像ラチチュードの改良効
果が失われる。また、フェノ−ル性水酸基と芳香環との
比が０．５未満では膜厚依存性が大きく、また、現像ラ
チチュードが狭くなる傾向がある。この比が１．４を越
えると該組成物の安定性が劣化し、高解像力及び良好な
膜厚依存性を得るのが困難となって好ましくない。

【０１４３】このフェノール化合物の好ましい添加量は
アルカリ可溶性樹脂に対して２〜５０重量％であり、更
に好ましくは５〜３０重量％である。５０重量％を越え
た添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパター
ンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくな
い。

【０１４４】このような分子量１０００以下のフェノー
ル化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平
２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許
第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に
於て容易に合成することが出来る。フェノール化合物の
具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物はこ
れらに限定されるものではない。

【０１４５】レゾルシン、フロログルシン、２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，
４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセト
ン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，
４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チ
オビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，
４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォ
キシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェ
ニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフ
ェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−
トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−
トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロ
キシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テ
トラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を
挙げることができる。

【０１４６】本発明で用いることのできる好ましい有機
塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合
物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。好ま
しい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を
挙げることができる。

【０１４７】

【化６８】

【０１４８】更に好ましい化合物は、一分子中に異なる
化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化
合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のア
ミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もし
くはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい
具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置
換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置
換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のア
ミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、
置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換
のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換も
しくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾ
リン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは
未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモル
フォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフ
ォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、
アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール
基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、ア
シル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ
基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。特に好ましい
化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジ
ン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−
アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリ
ジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミ
ノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミ
ノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジ
ン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５
−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、
３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジ
ン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピ
ペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピ
ペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラ
ゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミ
ノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジ
ン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリ
ミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒド
ロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、
Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モ
ルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるもので
はない。

【０１４９】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物
の使用量は、感光性樹脂組成物（溶媒を除く）１００重
量部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましく
は０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満で
は本発明の効果が得られない。一方、１０重量部を超え
ると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向があ
る。

【０１５０】好適な染料としては油性染料及び塩基性染
料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイル
イエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリ
ーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０
３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイル
ブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社
製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メ
チルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ
（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２
０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げ
ることができる。

【０１５１】さらに、下記に挙げるような分光増感剤を
添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外よ
り長波長領域に増感させることで、本発明の感光性組成
物をｉまたはｇ線に感度を持たせることができる。好適
な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、
ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，
ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−
クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアン
トラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチ
アジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビ
ン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラ
セン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナント
レン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテ
ン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、
Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリ
ン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミ
ン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラ
キノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベン
ズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，
９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−
ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−
ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等である
がこれらに限定されるものではない。また、これらの分
光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能
である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減
し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせること
で、定在波改良の効果を発現する。

【０１５２】本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶
解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用
する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキ
サノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチ
ロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳
酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、
エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロ
リドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶
媒を単独あるいは混合して使用する。

【０１５３】上記溶媒に界面活性剤を加えることもでき
る。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキ
シエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイ
ルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリ
オキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシ
エチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー
類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミ
テート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノ
オレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタント
リステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン
ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビ
タントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフト
ップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成
（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３ （大日
本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３
１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１
０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，
ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭
硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロ
キサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）や
アクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフ
ローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業
（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性
剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部
当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下
である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよい
し、また、いくつかの組み合わせで添加することもでき
る。

【０１５４】上記感光性組成物を精密集積回路素子の製
造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリ
コン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法
により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを
行い現像することにより良好なレジストパターンを得る
ことができる。

【０１５５】本発明の感光性組成物の現像液としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア
水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチル
ジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノール
アミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン
類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム
塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカ
リ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカ
リ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加し
て使用することもできる。

【０１５６】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。 ［合成例 １］トリフェニルスルホニウムＣｌ塩の４５
％水溶液１９．９ｇ（０．０３０モル）をイオン交換水
２００ｍｌに溶解した。この溶液に４−スチレンスルホ
ン酸Ｎａ塩６．２ｇ（０．０３０モル）のイオン交換水
２００ｍｌ溶液を、室温にて撹拌下添加した。析出した
粘調固体をデカントにて分離し、イオン交換水１Ｌにて
水洗した。得られた粘調固体を真空下５０℃にて乾燥し
た結果、ガラス状固体１０．４ｇを得た。ＮＭＲ測定に
より、この固体が本発明のモノマー（Ｖ−１）であるこ
とを確認した。

【０１５７】［合成例 ２］合成例１の４−スチレンス
ルホン酸Ｎａ塩６．２ｇ（０．０３０モル）の代わりに
Ｎ−メタクロイルスルファニル酸Ｎａ塩７．９ｇ（０．
０３０モル）を用い、その他は合成例１と同様にしてガ
ラス状固体１２．８ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この
固体が本発明のモノマー（VII−６）であることを確認
した。

【０１５８】［合成例 ３］ジフェニルヨードニウムＣ
ｌ塩９．５ｇ（０．０３０モル）をイオン交換水２００
ｍｌに溶解した。この溶液に４−スチレンスルホン酸Ｎ
ａ塩６．２ｇ（０．０３０モル）のイオン交換水２００
ｍｌ溶液を、室温にて撹拌下添加した。析出した粘調固
体をデカントにて分離し、イオン交換水１Ｌにて水洗し
た。得られた粘調固体を真空下、５０℃にて乾燥した結
果、ガラス状固体１０．２ｇを得た。ＮＭＲ測定によ
り、この固体が本発明のモノマー（VI−１）であること
を確認した。

【０１５９】［合成例 ４］４，４’−ビス（ｔ−ブチ
ルフェニル）ヨードニウムＣｌ塩１２．９ｇ（０．０３
０モル）をイオン交換水４００ｍｌに溶解した。この溶
液にＮ−メタクロイルスルファニル酸Ｎａ塩７．９ｇ
（０．０３０モル）のイオン交換水２００ｍｌ溶液を、
室温にて撹拌下添加した。析出した粘調固体をデカント
にて分離し、イオン交換水１Ｌにて水洗した。得られた
固体を真空下５０℃にて乾燥した結果、粉体１４．５ｇ
を得た。ＮＭＲ測定により、この固体が本発明のモノマ
ー（VIII−８）であることを確認した。以下同様にし
て、本発明の樹脂の原料であるスルホニウム、ヨードニ
ウム塩モノマーを合成した。

【０１６０】［合成例 ５］ 合成例１にて得られたモノマー（Ｖ−１） ８．９３ｇ（０．０２０モル）、 メタクリル酸 １．７２ｇ（０．０２０モル）を １−メトキシ−２−プロパノール ３０ｍｌ に溶解し、窒素気流及び撹拌下、７０℃にて重合開始剤
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）５０ｍ
ｇを添加した。反応開始２時間及び４時間後に、同開始
剤各々５０ｍｇを追加した。更に３時間反応後、９０℃
に昇温し撹拌を１時間続けた。反応液を放冷後、イオン
交換水２００ｍｌに投入することにより、ポリマーを析
出させた。得られたポリマーを真空下、４０℃にて乾燥
し、本発明の樹脂（Ｉ−１）９．５ｇを得た。ＧＰＣに
て分子量を測定したところ、重量平均（ポリスチレン換
算）で２２．５×１０³ であった。

【０１６１】［合成例 ６］ 合成例４にて得られたモノマー（VIII−８） １２．６７ｇ（０．０２０モル）、 ４−カルボキシスチレン ２．９６ｇ（０．０２０モル）を １−メトキシ−２−プロパノール ３０ｍｌ に溶解し、合成例５と同様にして反応、後処理を行っ
た。本発明の樹脂（IV−４）１３．５ｇを得、ＧＰＣに
て分子量を測定したところ、重量平均（ポリスチレン換
算）で１８．５×１０³ であった。

【０１６２】［合成例 ７］ ２−（Ｎ−アクリロイル）アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸 ２．４６ｇ（０．０１２モル）、 メタクリル酸 １．３８ｇ（０．０１６モル）、 メタクリル酸ベンジル ２．８２ｇ（０．０１６モル） をＤＭＦ３０ｍｌに溶解し、窒素気流及び撹拌下、７０
℃にて重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ
−６５）５０ｍｇを添加した。反応開始２時間及び４時
間後に、同開始剤各々５０ｍｇを追加した。更に３時間
反応後、９０℃に昇温し撹拌を１時間続けた。反応液を
放冷後、イオン交換水２００ｍｌに投入することによ
り、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを真空
下、４０℃にて乾燥し、３元共重合ポリマー５．９ｇを
得た。このポリマーを水酸化ナトリウム０．４３ｇのイ
オン交換水１００ｍｌ溶液に溶解し、トリフェニルスル
ホニウムＣｌ塩の４５％水溶液７．３ｇ（０．０１１モ
ル）のイオン交換水１００ｍｌ溶液を、室温にて撹拌下
添加した。得られた粘調樹脂を真空下５０℃にて乾燥し
た結果、ガラス状樹脂（本発明の樹脂（III−１））
７．８ｇを得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、
重量平均（ポリスチレン換算）で３７．４×１０³ であ
った。以下同様にして、表１に示した本発明の樹脂を合
成した。

【０１６３】実施例１ 上記合成例に示した方法により得られた本発明の樹脂を
用い、下記溶剤に対する溶解性を調べた。比較例の化合
物の結果を含め、下記表２に示す。尚、溶解性は、各溶
剤１０mlに、各本発明の樹脂を０．２ｇを溶解させた時
の特性を目視で評価した。

【０１６４】

【表２】

【０１６５】上記表２の結果から、本発明の光酸発生剤
は各溶剤に対する溶解性が優れていることが判る。

【０１６６】実施例２〜１６、及び比較例１〜３ 上記合成例で示した本発明の化合物を用いレジストを調
製した。そのときの処方を下記表３に示す。

【０１６７】

【表３】

【０１６８】表３において使用した略号は下記の内容を
表す。 ＜ポリマー＞（ ）内はモル比 PHS/EES p-ヒドロキシスチレン／p-(1- エトキシエトキシ) スチレン共重 合体（７０／３０） （重量平均分子量21,000） PHS/BES p-ヒドロキシスチレン／p-(1-t- ブトキシエトキシ) スチレン共 重合体（７０／３０） （重量平均分子量22,000） PHS/TBOMS p-ヒドロキシスチレン／t-ブトキシカルボニルメチルオキシスチ レン共重合体（８０／２０）（重量平均分子量20,000） PHS/THPS p-ヒドロキシスチレン／p-(2- テトラヒドロピラニルオキシ) スチレン共重合体(70/30) （重量平均分子量22,000） PHS/St p-ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（８５／１５） （重量平均分子量35,000） PHS/AcST p-ヒドロキシスチレン／ｐ−アセトキシスチレン共重合体 （80／20） （重量平均分子量20,000） PHS/OHS p-ヒドロキシスチレン／ｏ−ヒドロキシスチレン共重合体 （80／20） （重量平均分子量32,000）

【０１６９】＜溶解阻止剤中酸分解性基＞

【０１７０】

【化６９】

【０１７１】［感光性組成物の調製と評価］表３に示す
各素材に４−ジメチルアミノピリジン０．０２ｇを加
え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト９．５ｇに溶解し、０．２μｍのフィルターで濾過し
てレジスト溶液を作成した。このレジスト溶液を、スピ
ンコーターを利用して、シリコンウエハー上に塗布し、
１１０℃９０秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥し
て、膜厚０．８３μｍのレジスト膜を得た。このレジス
ト膜に、２４８ｎｍＫｒＦエキシマレーザーステツパー
（ＮＡ＝０．４２）を用いて露光を行った。露光直後に
それぞれ１００℃の真空吸着型ホットプレートで６０秒
間加熱を行い、ただちに２．３８％テトラメチルアンモ
ニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒
間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。このよう
にして得られたシリコンウエハー上のパターンのプロフ
ァイル、感度、解像力を各々下記のように評価し、比較
した。その結果を下記表４に示す。

【０１７２】〔プロファイル〕このようにして得られた
シリコンウエハー上のパターンを走査型電子顕微鏡で観
察し、レジストのプロファイルを評価した。 〔感度〕感度は０．４０μｍのマスクパターンを再現す
る露光量をもって定義した。 〔解像力〕解像力は０．４０μｍのマスクパターンを再
現する露光量における限界解像力を表す。

【０１７３】更に同様にして露光後２時間経時した後、
上記の通り加熱し、ただちに２．３８％テトラメチルア
ンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６
０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。この
ようにして得られた０．３５μｍのマスクパターンの線
巾を測り、露光直後での値からの変化率を計算した。そ
の結果を表４に示す。

【０１７４】

【表４】

【０１７５】表４の結果から本発明のレジストは、良好
なプロファイルと高感度、高解像力を有し、且つ比較例
１〜３に対し露光後経時でのパターンの線巾変化の小さ
いポジ型感光性組成物であることがわかる。

【０１７６】

【発明の効果】本発明の感光性組成物により、溶剤溶解
性が良好で、良好なプロファイルと高感度、高解像力を
有し、露光後経時での性能変化の少ない感光性組成物を
提供することができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）〜一般式（IV）で表さ
   れる繰り返し構造単位のうち少なくとも１種を有するス
   ルホニウム又はヨードニウム塩の樹脂を含有することを
   特徴とする感光性組成物。 【化１】 式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ は各々独立に水素原子、ヒドロキシ
   基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル
   基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又は−Ｓ−Ｒ₆
   基を示す。Ｒ₆ は置換基を有していてもよいアルキル
   基、又はアリール基を示す。Ｒ₇ 、Ｒ₁₁は各々独立に水
   素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有してい
   てもよいアルキル基を示す。Ｒ₈ 〜Ｒ₁₀は各々独立に水
   素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カル
   ボキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基、ア
   ラルキル基、又はアルコキシ基を示す。Ａは、−Ｏ−
   基、−ＮＲ₁₂−基を示す。Ｒ₁₂は、水素原子、置換基を
   有していてもよいアルキル基、又はアリール基を示す。
   Ｂは、置換基を有していてもよいアルキレン基、又はア
   リーレン基を示す。
2. 【請求項２】 酸の作用により分解し、アルカリ現像液
   中での溶解性を増大させる基を有する樹脂、及び活性光
   線または放射線の照射により、スルホン酸を発生する請
   求項１に記載の一般式（Ｉ）〜一般式（IV）で表される
   繰り返し構造単位のうち少なくとも１種を有する樹脂を
   含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
3. 【請求項３】 酸により分解し得る基を有し、アルカリ
   現像液中での溶解度が酸の作用により増大する、分子量
   ３０００以下の低分子酸分解性溶解阻止化合物を含有す
   ることを特徴とする請求項２に記載のポジ型感光性組成
   物。
4. 【請求項４】 水に不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂
   を含有することを特徴とする請求項２又は３に記載のポ
   ジ型感光性組成物。
5. 【請求項５】 活性光線または放射線の照射により、ス
   ルホン酸を発生する請求項１に記載の一般式（Ｉ）〜一
   般式（IV）で表される繰り返し構造単位のうち少なくと
   も１種を有する樹脂酸により分解し得る基を有し、アル
   カリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大する、分
   子量３０００以下の低分子酸分解性溶解阻止化合物、及
   び水に不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂を含有するこ
   とを特徴とするポジ型感光性組成物。