KR20180126415A - 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고에너지선의 조사에 의해 발생하는 산을 촉매로 하여, 가교제 및/또는 레지스트 중합체 중의 가교성 관능기를 갖는 반복 단위에 의해, 레지스트 중합체 사이에 가교가 형성되어 알칼리성 현상액에 대하여 불용화하는 기구를 갖는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물에 있어서, 레지스트 중합체가 화학식 (1) 내지 (4)의 반복 단위를 함유하고,
Figure pat00048

화학식 (1)로 표시되는 반복 단위는 0.5 내지 10 몰％를 차지하며, 화학식 (2) 내지 (4)로 표시되는 반복 단위를 합계한 양의 비율은 50 내지 99.5 몰％를 차지한다.
본 발명에 따르면, 산 발생능 화합물의 레지스트막 중의 미세한 분포 및 확산을 보다 균일하게 할 수 있고, 유효한 감도를 유리하게 확보할 수 있음과 동시에, 라인 엣지 러프니스의 개선, 또한 산의 기판 계면의 실활을 억제할 수 있고, 네가티브형 레지스트 조성물 특유의 언더컷의 정도가 작은 레지스트 프로파일의 형성을 가능하게 한다.

Description

화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법{CHEMICALLY AMPLIFIED NEGATIVE RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물, 특히 반도체 기판이나 포토마스크 기판의 가공시에 사용되는 산 발생능을 갖는 고분자 화합물을 이용한 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물 및 그것을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따른, 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 것은 잘 알려져 있다. 이에 따라 노광 방법이나 레지스트 조성물도 크게 변화하고 있고, 특히 0.2 ㎛ 이하의 패턴의 리소그래피를 행하는 경우, 노광 광원에는 KrF나 ArF 엑시머 레이저광, 또는 전자선 등이 이용되어, 포토레지스트에는 이들 고에너지선에 양호한 감도를 나타내고, 높은 해상도를 제공하는 화학 증폭형 레지스트가 사용되고 있다.
레지스트 조성물에는 노광부가 용해되는 포지티브형과 노광부가 패턴으로서 남는 네가티브형이 있고, 이들은 필요로 하는 레지스트 패턴에 따라서 사용하기 쉬운 쪽의 것이 선택된다. 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물은, 통상 수성 알칼리성 현상액에 용해되는 중합체와, 노광광에 의해 분해되어 산을 발생하는 산발생제, 및 산을 촉매로 하여 중합체 사이에 가교를 형성하여 중합체를 현상액에 불용화시키는 가교제(경우에 따라서는 고분자 화합물과 가교제는 일체화하고 있음)를 함유하고 있고, 추가로 통상 노광에서 발생한 산의 확산을 제어하기 위한 염기성 화합물이 가해진다.
상기 수성 알칼리성 현상액에 용해되는 고분자 화합물을 구성하는 알칼리 가용성 단위로서, 페놀 단위를 사용하는 타입의 네가티브형 레지스트 조성물은, 특히 KrF 엑시머 레이저광에 의한 노광용으로서 다수가 개발되었다. 이들은 노광광이 150 내지 220 nm의 파장인 경우, 페놀 단위가 광의 투과성을 갖지 않기 때문에, ArF 엑시머 레이저광용의 것으로서는 사용되지 않지만, 최근 보다 미세한 패턴을 얻기 위한 노광 방법인 EB, EUV 노광용의 네가티브형 레지스트 조성물로서 다시 주목받고 있고, 특허문헌 1이나 특허문헌 2, 특허문헌 3 등이 보고되어 있다.
또한, 상술한 것과 같은 레지스트 조성물의 개발에 있어서, 레지스트 조성물에 요구되는 특성으로서는 레지스트막의 기본적 성능인 고해상성뿐만 아니라, 보다 높은 에칭 내성에 대한 요구도 있다. 이것은 패턴이 보다 미세화됨에 따라서 레지스트막을 얇게 하여 갈 필요가 있기 때문이다. 이 높은 에칭 내성을 얻기 위한 하나의 방법으로서, 인덴이나 아세나프틸렌과 같은 방향환과 비방향환을 포함하는 다환상의 화합물로, 비방향환에 방향환에 공액하는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물을, 히드록시스티렌 단위를 갖는 중합체의 부성분으로서 도입해 주는 방법이 알려져 있고, 특허문헌 1 내지 3에도 개시되어 있는 것 이외에, 특허문헌 4나 특허문헌 5와 같이 페놀성 수산기를 갖는 단위로서도 사용되고 있다.
한편, 화학 증폭형 레지스트 조성물에는 중합체의 현상액에 대한 용해성을 변화시키기 위한 촉매로서 고에너지선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 재료(이하 산발생제라고 약기함)가 포함되고, 이 산발생제에 대해서도 많은 재료가 제안되어 있다. 특히, 액침 노광에서의 산발생제의 액침 매체에의 누출을 방지하는 기술의 하나인, 산발생제를 중합체의 반복 단위의 하나로서 중합체 내에 조립시키는 방법은 실제로 포지티브형 레지스트에 적용하는 것이 시도되었지만, 라인 엣지 러프니스(Line Edge Roughness; 이하 LER이라고 약기함)의 개선에도 효과가 있는 것이 확인되었다(예를 들면 특허문헌 6 내지 8 참조).
일본 특허 공개 제2006-201532호 공보 일본 특허 공개 제2006-215180호 공보 일본 특허 공개 제2008-249762호 공보 일본 특허 공개 제2002-202610호 공보 일본 특허 공개 제2002-244297호 공보 일본 특허 공개 (평)9-325497호 공보 일본 특허 공개 제2010-116550호 공보 일본 특허 공개 제2005-84365호 공보 일본 특허 공개 제2010-164933호 공보 일본 특허 공개 제2008-102383호 공보 일본 특허 공개 제2008-304590호 공보 일본 특허 공개 (평)8-41150호 공보
상술한 중합체에 조립된 산발생제는, 원리적으로는 네가티브형 레지스트 조성물에도 적용 가능하다. 그러나, 산발생제를 조립한 중합체는 노광 이전에는 중성이고 지용성이 높은 상태인 데 반하여, 고에너지선을 받아 분해되면 강산성으로 변화한다. 따라서, 알칼리성 현상액으로 현상하려고 한 경우에는, 산발생제를 조립한 중합체의 극성 변화는 포지티브형 패턴을 만드는 경우에는 유리하게 기능하지만, 네가티브형 패턴을 만드는 경우에는 역방향이 된다. 따라서, 보다 높은 해상성을 겨냥하는 레지스트 조성물을 얻으려고 한 경우에는, 네가티브형 레지스트 조성물로서는 산발생제를 조립한 중합체를 이용하는 기술의 적용은 적극적으로는 행해지지 않았다.
따라서, 본 발명은 LER(라인 엣지 러프니스)의 감소 등의 효과를 제공하는, 산발생제를 조립한 중합체를 함유하는 네가티브형 레지스트 조성물, 및 고해상성을 얻기 위한 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들이, 산발생제를 조립한 중합체의 네가티브형 레지스트 조성물에의 적용을 시도한 바, 미세 패턴의 형성시에 패턴 사이의 브릿지나 스컴을 발생하여 쉬운 것이 판명되었다. 그러나, 특정한 범위의 구조를 갖는 산발생제 단위와, 그 밖의 반복 단위의 조합을 특정한 범위로 하면, 불리한 방향을 갖는 용해 콘트라스트임에도 불구하고, 높은 해상성이 얻어짐와 동시에, 본래의 LER의 감소 효과가 동시에 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기의 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
청구항 1:
고에너지선의 조사에 의해 발생하는 산을 촉매로 하여, 가교제 및/또는 레지스트 중합체 중의 가교성 관능기를 갖는 반복 단위에 의해, 레지스트 중합체 사이에 가교가 형성되어 알칼리성 현상액에 대하여 불용화하는 기구(機構)를 갖는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물에 있어서, 레지스트 중합체가 하기 화학식 (1)의 반복 단위와 하기 화학식 (2), (3) 및 (4)로부터 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 함유하는 레지스트 중합체이고, 이 레지스트용 중합체를 구성하는 전체 반복 단위 중, 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위는 0.5 내지 10 몰％를 차지하며, 하기 화학식 (2), (3) 및 (4)로 표시되는 반복 단위를 합계한 양의 비율은 50 내지 99.5 몰％를 차지하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물.
Figure pat00001
(식 중, A는 단결합, 또는 쇄의 중간에 에테르성 산소 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, Rf는 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기를 나타내지만, 모두가 수소 원자가 되는 것은 아니고, B는 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환될 수도 있고, 에스테르 산소 원자의 α 위치 및 β 위치 이외의 일부의 메틸렌기가 산소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기를 나타내고, C는 단결합, 또는 쇄의 중간에 에테르성 산소 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, R5는 에테르 결합을 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 14의 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내고, R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고, R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고, a는 0 내지 4의 정수이고, b는 1 내지 5의 정수이고, c 및 d는 1 내지 4의 정수이고, e는 0 이상 (4-c) 이하의 정수이고, f는 0 이상 (4-d) 이하의 정수이고, p는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, t는 0 내지 2의 정수를 나타내고, k, m, n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수임)
청구항 2:
제1항에 있어서, 레지스트 중합체는 추가로 하기 화학식 (5)로 표시되는 단위를 함유하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물.
Figure pat00002
(식 중, D는 단결합, 또는 쇄의 중간에 에테르성 산소 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, R1은 상기와 같고, R8은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 할로겐 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 방향환 함유 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환될 수도 있는 아실옥시기를 나타내고, g는 0 내지 5의 정수이고, q는 0 또는 1이며, s는 0 내지 2의 정수임)
청구항 3:
제1항 또는 제2항에 있어서, 레지스트 중합체는 추가로 하기 화학식 (6) 및/또는 (7)로 표시되는 단위를 함유하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물.
Figure pat00003
(식 중, h는 0 내지 4의 정수이고, R9는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환될 수도 있는 아실옥시기, 탄소수 1 내지 8의 할로겐 치환될 수도 있는 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 8의 할로겐 치환될 수도 있는 알콕시기를 나타냄)
청구항 4:
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 가교제로서 알콕시메틸글리콜우릴류 및 알콕시메틸멜라민류로부터 선택되는 가교제를 함유하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물.
청구항 5:
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기한 고분자 화합물이 하기 화학식 (M-1) 또는 (M-2)로 표시되는 반복 단위를 함유하고, 레지스트 조성물은 가교제를 함유하지 않는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물.
Figure pat00004
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R10은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, R11은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 산소 원자를 포함할 수도 있는 1가 탄화수소기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, i는 0 내지 4의 정수이며, u는 0 내지 2의 정수를 나타냄)
청구항 6:
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 함유하지 않는 중합체를 배합한 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물.
청구항 7:
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 염기성 화합물을 함유하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물.
청구항 8:
피가공 기판 상에 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 고에너지선을 패턴 조사하는 공정, 알칼리성 현상액을 이용하여 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
청구항 9:
제8항에 있어서, 상기 고에너지선이 EUV 또는 전자선인 패턴 형성 방법.
청구항 10:
제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 피가공 기판의 최표면이 크롬을 포함하는 재료를 포함하는 패턴 형성 방법.
청구항 11:
제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피가공 기판이 포토마스크 블랭크인 패턴 형성 방법.
본 발명에 따르면, 초미세 패턴이 요구되는 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 상기에 나타내는 측쇄에 산 발생능을 함유하는 고분자 화합물을 이용하여 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물로 함으로써, 산 발생능 화합물의 레지스트막 중의 미세한 분포 및 확산을 보다 균일하게 할 수 있고, 유효한 감도를 유리하게 확보할 수 있음과 동시에, 라인 엣지 러프니스의 개선, 또한 산의 기판 계면의 실활을 억제할 수 있고, 네가티브형 레지스트 조성물 특유의 언더컷의 정도가 작은 레지스트 프로파일의 형성을 가능하게 하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명은 고에너지선의 조사에 의해 발생하는 산을 촉매로 하여, 가교제 및/또는 중합체 중의 가교성 관능기를 갖는 반복 단위로부터 생긴 친전자 반응 활성점이 중합체의 방향환 및/또는 수산기와 반응하여 중합체 사이에 가교가 형성되고, 알칼리성 현상액에 대하여 불용화하는 기구에 의해, 알칼리성 현상액에 의한 현상에서 레지스트 패턴을 제공하는 레지스트막을 형성하기 위한 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물에 관한 것이다.
여기서, 레지스트 중합체의 구성 단위 중에 산발생제 단위를 조립하여 버리는 방법에 의해 제작한 레지스트 중합체를 포함하는 레지스트막은, 레지스트막을 형성했을 때에, 산 발생 성분의 국재화를 방지할 수 있기 때문에, LER을 작게 하는 목적에 대해서는 유효한 것이 공지이지만, 상술한 바와 같이 중합체의 노광 전후에서의 용해 거동은 네가티브형에는 불리하다. 그러나, 하기와 같은 설계를 행한 경우에는, LER과 고해상성을 양립할 수 있는 것이 판명된 것이다.
즉, 본 발명의 레지스트 조성물은 레지스트용 중합체로서, 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위와 하기 화학식 (2), (3) 및 (4)로부터 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 함유하는 것을 이용한다.
Figure pat00005
(식 중, A는 단결합, 또는 쇄의 중간에 에테르성 산소 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, Rf는 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기를 나타내지만, 모두가 수소 원자가 되는 경우는 없고, B는 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환될 수도 있고, 에스테르 산소 원자의 α 위치 및 β 위치 이외의 일부의 메틸렌기가 산소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기를 나타내고, C는 단결합, 또는 쇄의 중간에 에테르성 산소 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, R5는 에테르 결합을 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 14의 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내고, R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고, R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고, a는 0 내지 4의 정수이고, b는 1 내지 5의 정수이고, c 및 d는 1 내지 4의 정수이고, e는 0 이상 (4-c) 이하의 정수이고, f는 0 이상 (4-d) 이하의 정수이고, p는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, t는 0 내지 2의 정수를 나타내고, k, m, n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수임)
이 경우, 상기 레지스트용 중합체는, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위가 상기 레지스트 중합체의 전체 반복 단위 중 0.5 내지 10 몰％를 차지하고, 상기 화학식 (2), (3) 및 (4)로 표시되는 반복 단위의 합계량의 비율이 상기 레지스트용 중합체 중 50 내지 99.5 몰％이다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위의, 상기 레지스트 중합체 중의 전체 반복 단위에 대한 비율이 0.5 몰％보다 낮은 경우에는 유효한 감도를 얻고자 하면, 상기 화학식 (1)과는 상이한 보조적인 산발생제량을 많이 사용하지 않으면 안 되고, 고분자에 결합되어 있지 않은 산발생제량이 증가한 경우에는 LER이 악화되고, 약한 술폰산염 단위의 사용량이 증가한 경우에는 고해상성을 얻기 어렵게 된다. 한편, 10 몰％를 초과하는 경우에는, 현상시에 스컴 등의 결함이 발생할 가능성이 있다. 또한, 화학식 (2), (3) 및 (4)로 표시되는 페놀성 수산기를 함유하는 반복 단위의 합계량이 50 몰％보다 낮은 경우에는, 현상시에 스컴의 발생이 일어나기 쉽고, 또한 레지스트 패턴 사이에 브릿지가 발생하기 쉬워진다.
상기 화학식 (1)은 술포늄염이 링커에 의해서 레지스트 중합체에 결합되어 있는 반복 단위이다. 이와 같이 술포늄염을 함유하는 반복 단위가 레지스트 중합체에 결합되어 있음으로써, 술포늄염의 레지스트 중합체 중에의 고분산 상태가 얻어진다. 또한, 이 단위는 고에너지선의 조사를 받았을 때, 술포늄 양이온이 분해되어 전기적으로 중성인 방향환이 되고, 카운터 음이온이 술폰산으로서 유리되어, 화학 증폭 네가티브형 레지스트 기구에 있어서의 산 촉매로서 작용한다.
상기 화학식 (1) 중, A는 단결합, 또는 쇄의 중간에 에테르성 산소 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타낸다. A가 알킬렌기인 경우, 바람직하게 이용되는 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 및 그의 분지상 구조 이성체를 예시할 수 있다. 또한, 상기 알킬렌기의 일부 탄소 원자가 산소 원자로 치환된 것으로서는 페닐기측에 산소 원자가 들어간 에틸렌옥시드 유래의 단위에 의한 옥시에틸렌기, 디옥시에틸렌기, 트리옥시에틸렌기나, 프로필렌옥시드 유래의 단위에 의한 옥시프로필렌기, 디옥시프로필렌기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 (1) 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. 또한, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내지만, 바람직한 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있고, 바람직한 알콕시기의 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, sec-부틸옥시기, iso-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, tert-아밀옥시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다. 또한, k, m, n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
또한 상기 화학식 (1) 중, B는 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환될 수도 있고, 에스테르 산소 원자의 α 위치 및 β 위치 이외의 일부의 메틸렌기가 산소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기를 나타내지만, 바람직하게 이용되는 것으로서는 메틸렌기, 트리플루오로메틸메틸렌기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 (1) 중, R5는 에테르 결합을 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 14의 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다. R5가 알킬기인 경우의 바람직한 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 비시클로[2.2.1]헵텐-2-일기 등을 들 수 있으며, 아릴기인 경우의 바람직한 구체예로서는 페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 10-안트라닐기 등을 들 수 있다. 또한, R5가 알킬기 또는 아릴기인 경우, 상기 알킬기 또는 아릴기의 수소 원자의 일부가 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 히드록시기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 알콕시알킬기, 아실옥시기, 아실옥시알킬기, 알콕시알콕시기 등으로 치환될 수도 있고, 또한 R5 중의 -CH2-의 일부가 -O-로 치환될 수도 있다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 술포늄염의 반복 단위에 있어서의 양이온 부분의 구조로서 바람직한 구체예를 하기에 나타내지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00006
상기 화학식 (1)로 표시되는 술포늄염의 반복 단위에 있어서의 음이온 부분의 구조로서, 바람직한 구체예를 하기에 나타내지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
상기 화학식 (1)의 반복 단위의, 상기 레지스트 중합체 중의 함유량은 10 몰％ 이하, 바람직하게는 5 몰％ 이하이고, 상기 화학식 (1)을 이 범위로 함으로써, 레지스트 패턴의 박리 등이 생기기 쉬운 기판, 예를 들면 최상층이 크롬 금속 화합물로 구성된 기판 상에서 레지스트 패턴 형성을 행했을 때에도, 패턴 박리가 생기기 어려운 신뢰성이 높은 패턴 형성을 실현할 수 있다. 또한, 화학식 (1)의 반복 단위는 0.5 몰％ 이상, 특히 1.5 몰％ 이상 함유함으로써, 결합된 산발생제의 저확산 효과를 얻으면서, 바람직한 감도를 얻을 수 있다.
상기 본 발명의 레지스트 조성물에 포함되는 레지스트 중합체는, 알칼리성 현상액에 대한 용해성을 제공하고, 분자 중에 극성을 가짐으로써 중합체에 밀착성을 제공하는 단위로서 하기 화학식 (2), (3) 및 (4)로부터 선택되는 1 이상의 반복 단위를 함유한다.
Figure pat00013
(식 중, C는 단결합, 또는 쇄의 중간에 에테르성 산소 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, R1은 상기와 같고, R6은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고, R7은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고, a는 0 내지 4의 정수이고, b는 1 내지 5의 정수이고, c 및 d는 1 내지 4의 정수이고, e는 0 이상 (4-c) 이하의 정수이고, f는 0 이상 (4-d) 이하의 정수이고, p는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, t는 0 내지 2의 정수를 나타냄)
상기 화학식 (2) 중, C는 단결합, 또는 쇄의 중간에 에테르성 산소 원자(에테르 결합)를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타낸다.
바람직한 알킬렌기의 예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 및 분지 또는 환 구조를 갖는 탄소 골격의 구조 이성체 등을 들 수 있으며, 에테르성 산소 원자를 포함하는 경우에는, 화학식 (2) 중의 p가 1인 경우에는 에스테르 산소 원자에 대하여 α 위치의 탄소 원자와 β 위치의 탄소 원자 사이를 제외한 어느 쪽의 개소에 들어 갈 수도 있다. 또한, p가 0인 경우에는 주쇄와 결합하는 원자가 에테르성 산소 원자가 되고, 상기 에테르성 산소 원자에 대하여 α 위치의 탄소 원자와 β 위치의 탄소 원자 사이를 제외한 어느 쪽의 개소에 제2 에테르성 산소 원자가 들어 갈 수도 있다. 또한, 상기 알킬렌기의 탄소수가 10을 초과하는 경우에는 알칼리성 현상액에 대한 용해성이 낮아져서 바람직하지 않다.
R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 8의 알킬기의 바람직한 예로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 및 분지 구조를 갖는 탄소 골격의 구조 이성체, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기를 들 수 있다. R6의 탄소수가 8을 초과하면, 알칼리성 현상액에 대한 용해성이 낮아져서 바람직하지 않다.
a는 0 내지 4의 정수, b는 1 내지 5의 양의 정수이지만, t가 0인 경우, 바람직하게는 a는 0 내지 3의 정수, b는 1 내지 3의 양의 정수이고, t가 1 또는 2인 경우, 바람직하게는 a는 0 내지 4의 정수, b는 1 내지 5의 양의 정수이다.
또한, t는 0 내지 2의 정수를 나타내고, 0인 경우에는 벤젠 골격, 1인 경우에는 나프탈렌 골격, 2인 경우에는 안트라센 골격을 각각 나타내지만, 이들 경우, 링커 C의 나프탈렌환 및 안트라센환에의 치환 위치는 어느 위치일 수도 있다.
상기 화학식 (3) 및 (4) 중, R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 8의 알킬기의 바람직한 예로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 및 분지 구조를 갖는 탄소 골격의 구조 이성체, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기를 들 수 있다. R6의 탄소수가 8을 초과하면, 알칼리성 현상액에 대한 용해성이 낮아져서 바람직하지 않다.
또한, c는 1 내지 4의 정수, d는 1 내지 4의 정수이고, e는 0 이상 (4-c) 이하의 정수, f는 (4-d) 이하의 정수이다.
미노광시에 레지스트 중합체가 현상액에 대한 용해성을 갖고 있을 필요가 있는 점에서, 상기 화학식 (2), (3) 및 (4)로부터 선택되는 반복 단위의, 레지스트 중합체 중의 전 반복 단위에 대한 비율은 50 내지 99.5 몰％가 되고, 바람직하게는 60 내지 99.5 몰％이지만, 구성 단위로서 이용되는 (2) 내지 (4)의 반복 단위 중, 절반 이상이 상기 화학식 (2)에 있어서 p가 1인 것이 사용되지 않은 경우에는, 하한은 65 몰％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 (1)을 반복 단위로서 갖는 중합체는, 후술하는 바와 같이 2종 이상의 중합체를 혼합하여 이용할 가능성도 있기 때문에, 상술한 바와 같이 상기 화학식 (2), (3) 및 (4)의 단위의 상한치는 높아지지만, 레지스트 중합체 전체로서의 바람직한 비율에 대해서는 후술한다.
상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위 중, p가 0이고 C가 단결합인 경우, 즉 방향환이 고분자 화합물의 주쇄에 직접 결합한, 즉 링커가 없는 경우의 반복 단위는 히드록시스티렌 단위로 대표되는 수산기가 치환된 방향환에 1위치 치환 또는 비치환된 비닐기가 결합된 단량체에서 유래되는 단위인데, 바람직한 구체예로서는 3-히드록시스티렌, 4-히드록시스티렌, 5-히드록시-2-비닐나프탈렌, 6-히드록시-2-비닐나프탈렌 등을 들 수 있다.
또한, p가 1인 경우, 즉 링커로서 에스테르 골격을 갖는 경우의 반복 단위는 (메트)아크릴산에스테르로 대표되는 카르보닐옥시기가 치환된 비닐 단량체 단위이다.
(메트)아크릴산에스테르 유래의 링커(-CO-O-C-)를 갖는 경우의 화학식 (2)의 바람직한 구체예를 이하에 나타내었다.
Figure pat00014
또한, 아세나프틸렌 유도체(상기 화학식 (3)의 원료) 및 인덴 유도체(상기 화학식 (4)의 원료)를 상기 레지스트용 중합체의 반복 단위용 원료로서 이용함으로써, 높은 에칭 내성이 얻어지는 것이 공지이지만, 하기 반복 단위는 상당하는 단량체의 입수가 용이하고, 목적으로 하는 효과를 바람직하게 달성할 수 있다.
Figure pat00015
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, 패턴 붕괴 방지 등의 성능 개선을 위해, 산성을 나타내지 않는 반복 단위를 레지스트 중합체에 가할 수 있다. 바람직하게 가할 수 있는 주요한 구성 단위로서, 하기 화학식 (5)로 표시되는 단위를 들 수 있다.
Figure pat00016
(식 중, D는 단결합, 또는 쇄의 중간에 에테르성 산소 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, R1은 상기와 같고, R8은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 할로겐 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 방향환 함유 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환될 수도 있는 아실옥시기를 나타내고, g는 0 내지 5의 정수이고, q는 0 또는 1이며, s는 0 내지 2의 정수임)
상기 R8이 할로겐 원자인 경우, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자인 것이 바람직하다. 또한, R8이 탄화수소 또는 탄화수소 옥시기이고, 탄화수소기, 또는 탄화수소 옥시기의 탄화수소 부분이 알킬기인 경우, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 10, 특히 1 내지 8인 것이 바람직하고, 바람직한 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기나 그의 구조 이성체, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기를 들 수 있다. 한편, 탄화수소기, 또는 탄화수소 옥시기의 탄화수소 부분이 방향족 함유기인 경우, 탄소수 6 내지 20의 치환기를 가질 수도 있는 방향족 함유기인 것이 바람직하고, 바람직한 방향족 함유기로서는 알킬기 치환 또는 비치환된 페닐기, 나프틸기, 벤질옥시기, 나프틸옥시기, 페네틸기를 들 수 있다. 또한, R8이 탄소수 1 내지 12의 아실옥시기인 경우, 바람직한 치환기로서 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, 프로필카르보닐옥시기, 이소프로필카르보닐옥시기, 시클로펜틸카르보닐옥시기, 시클로헥실카르보닐옥시기, 시클로옥틸카르보닐옥시기, 페닐카르보닐옥시기, 나프틸카르보닐옥시기를 들 수 있다.
상기 반복 단위 (5)는 고분자 화합물의 가교제와의 반응성의 제어 및 알칼리성 현상액에 대한 용해성을 제어하는 반복 단위이지만, 이것에 의해서 현상액에 대한 용해성을 마음대로 컨트롤할 수 있다. 후술하는 바와 같이, 본 발명의 레지스트 조성물은, 레지스트막으로 했을 때에 알칼리성 현상액에 대하여 적절한 용해 속도를 갖는 것이 요구되지만, 이 용해 속도를 얻기 위해서, 2종 이상의 중합체를 이용하는 경우에는 각각 단독의 중합체로서 용해 속도를 상기 적절한 용해 속도를 갖도록 조정하는 방법 이외에, 용해 속도가 다른 레지스트 중합체를 2종 이상 이용하여 용해 속도를 조정할 수도 있다. 따라서, 상술한 반복 단위 (1)을 함유하는 레지스트 중합체의 용해 속도가 블렌드 후의 중합체가 갖는 용해 속도보다도 높은 것일 수도 있고, 용해 속도를 제어하는 반복 단위는 필수 구성이 아니다. 그러나, 고분자 화합물 사이의 블렌드를 행할 때의 자유도를 확보하는 데에는, 상기 반복 단위 (1)을 포함하는 레지스트 중합체에는 상기 반복 단위 (5)가 포함되는 것이 바람직하다. 상기 고분자 화합물을 구성하는 모든 반복 단위에 대하여, 바람직하게는 5 내지 39.5 몰％, 보다 바람직하게는 5 내지 30 몰％이다. 또한, 이 경우, 상기 반복 단위 (5)는 1종만이 이용되거나, 복수 종류가 혼합되어 이용될 수도 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에 사용하는 중합체의 주요 구성 단위로서 바람직하게 가할 수 있는 단위로서, 추가로 하기 화학식 (6) 및/또는 (7)로 표시되는 단위를 들 수 있다.
Figure pat00017
(식 중, h는 0 내지 4의 정수이고, R9는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환될 수도 있는 아실옥시기, 탄소수 1 내지 8의 할로겐 치환될 수도 있는 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 8의 할로겐 치환될 수도 있는 알콕시기를 나타냄)
상기 화학식 (6) 및 (7) 중의 R9의 구체예는, 화학식 (3)에서 예를 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이들을 구성 성분으로서 사용한 경우에는, 용해 속도의 제어 기능은 상기 반복 단위 (5)와 동일하지만, 상기 화학식 (6) 및 (7)의 반복 단위를 이용한 경우에는, 방향환이 갖는 에칭 내성에 더하여 주쇄에 환 구조가 가해지는 것에 의한 에칭이나 패턴 검사시의 전자선 조사 내성을 높인다는 효과를 얻을 수 있다.
상기 화학식 (6) 및 (7)의 반복 단위를 이용하는 경우, 상기 화학식 (5)의 반복 단위와 동일하게, 상기 고분자 화합물을 구성하는 모든 반복 단위에 대하여, 바람직하게는 5 내지 39.5 몰％, 보다 바람직하게는 5 내지 30 몰％이다. 또한, 이 경우, 화학식 (6) 및 (7)의 반복 단위로부터 선택되는 1종만이 이용되거나, 복수 종류가 혼합되어 이용될 수도 있다. 또한, 상기 화학식 (5)와 병합하여 이용할 수도 있고, 다만 그 경우에는 상기 화학식 (5), (6), (7)의 합계량이 상기 범위가 되도록 설계를 행하는 것이 바람직하다.
또한, 별도 개념의 산성을 나타내는 관능기를 갖지 않는 것으로 하고, 상기 레지스트용 중합체에는 추가로 산 촉매에 의해 가교를 형성하는 기능을 갖는 반복 단위를 함유할 수도 있다. 상기 산 촉매에 의해 가교를 형성하는 기능을 갖는 반복 단위는 반응 기구로서, 산 촉매에 의해 탈알코올 또는 탈수, 또는 개환 반응을 발생시켜 양이온 센터를 형성하고, 방향환 또는 수산기에 대하여 친전자 치환 반응에 의한 결합을 형성하는 활성 구조를 갖는 것이다. 이 때, 상기 산 촉매에 의해 가교를 형성하는 기능을 갖는 반복 단위로서는, 에폭시기를 비롯한 옥시란 구조를 갖는 반복 단위 등 공지된 활성 구조(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)8-41150호 공보: 특허문헌 12)를 이용할 수 있지만, 그것 이외에도, 하기와 같은 우레아 구조를 포함하는 반복 단위는 보존 안정성 면에서 보다 바람직한 단위로서 사용할 수 있다. 이러한 기능을 갖는 반복 단위의 바람직한 구체예로서는, 하기 화학식 (M-1) 및 (M-2)를 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에 포함되는, 산성을 나타내지 않는 레지스트용 중합체에 포함될 수도 있는 유용한 반복 단위로서는 하기 화학식 (M-1) 및 (M-2)를 들 수 있다.
Figure pat00018
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R10은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, R11은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 산소 원자를 포함할 수도 있는 1가 탄화수소기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, e는 0 내지 4의 정수이며, u는 0 내지 2의 정수를 나타냄)
상기 화학식 (M-1) 및 (M-2) 중, R10이 알킬기인 경우, 바람직하게 선택되는 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기나 그의 구조 이성체, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기를 들 수 있다. 또한, 방향환을 포함하는 탄화수소기인 경우, 바람직하게 선택되는 기로서는 알킬기 치환 또는 비치환된 페닐기, 벤질기, 페네틸기 등을 예시할 수 있다.
또한, R11이 할로겐 원자인 경우, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자인 것이 바람직하고, R11이 탄화수소 또는 탄화수소 옥시기이고, 탄화수소기, 또는 탄화수소 옥시기의 탄화수소 부분이 알킬기인 경우, 바람직한 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기나 그의 구조 이성체, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기를 들 수 있다. 한편, 탄화수소기, 또는 탄화수소 옥시기의 탄화수소 부분이 방향환 함유기인 경우, 바람직한 방향환 함유기로서는 알킬기 치환 또는 비치환된 페닐기, 벤질기, 페네틸기를 들 수 있다. 또한, R11이 탄소수 2 내지 8의 탄화수소 카르보닐옥시기인 경우, 바람직한 치환기로서 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, 프로필카르보닐옥시기, 이소프로필카르보닐옥시기, 시클로펜틸카르보닐옥시기, 시클로헥실카르보닐옥시기, 페닐카르보닐옥시기를 들 수 있다.
상기 화학식 (M-1) 및 (M-2)로 표시되는 반복 단위는 고에너지선 조사에 의해 발생한 산을 촉매로 하여, 알코올 또는 물이 탈리하여, 방향환 또는 수산기와 반응함으로써, 중합체 사이에 가교를 형성하는 기능을 갖는다. 가교 형성 기능을 갖는 단위의 중합체에의 도입은 레지스트 조성물의 보존 안정성을 열화시키는 경우가 있지만, 이 반복 단위를 후술의 레지스트 조성물에 첨가하는 고분자 화합물이 아닌 가교제의 일부 또는 전부로서 치환함으로써, 보존 안정성을 손상시키지 않고, 레지스트막의 감도를 향상시킬 수 있다.
상술과 같은 가교성 반복 단위를 고분자 화합물에 도입하는 경우, 중합체 전체에 대한 도입비는 대중으로서 5 몰％ 이상으로 함으로써 용해성 변화능을 확보할 수 있고, 상한을 20 몰％ 정도로 함으로써, 상술한 중합체 설계를 그대로 적용할 수 있다.
상기 가교성 단위를 도입하기 위해서는, 예를 들면 1,3-디아미노-2-프로판올 (8)을 출발 원료로 이용한 하기 반응을 행함으로써 중합성 단량체를 얻을 수 있다. 또한, Me는 메틸기, Et는 에틸기를 나타낸다.
Figure pat00019
상기 레지스트용 중합체에 가하는 산성을 나타내지 않는 반복 단위의, 그 밖의 예로서는 하기 화학식 (11), (12), (13)으로 표시되는 단위를 들 수 있다. 이들 단위는 산성을 나타내지 않고, 기판에 대한 밀착성을 제공하는 단위로서 보조적으로 사용할 수 있다.
Figure pat00020
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Y는 산소 원자 또는 메틸렌기를 나타내고, Z는 수소 원자 또는 수산기를 나타내고, R'은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, p는 0 내지 3의 정수를 나타냄)
본 발명의 레지스트 조성물에 이용하는 상기 반복 단위를 함유하는 중합체는 공지된 방법에 의해서, 각각의 단량체를 필요에 따라서 보호, 탈보호 반응을 조합하고, 공중합을 행하여 얻을 수 있다. 공중합 반응은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 라디칼 중합이다. 이들 방법에 대해서는 특허문헌 6 내지 9를 참고로 할 수 있다.
상기한 중합체의 바람직한 분자량은, 일반적인 방법으로서 폴리스티렌을 표준 샘플로서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해서 측정한 경우, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 50,000이고, 바람직하게는 1,000 내지 20,000이다. 중량 평균 분자량이 1,000보다 작으면, 종래 알려져 있는 바와 같이, 패턴의 머리가 둥글게 되어 해상력이 저하됨과 동시에, 라인 엣지 러프니스(LER)가 열화된다. 한편, 상기 분자량이 필요 이상으로 커진 경우, 해상하는 패턴에도 의존하지만, 라인 엣지 러프니스가 증대하는 경향을 나타내고, 특히 패턴 선폭이 100 nm 이하의 패턴을 형성하는 경우에는 상기 분자량을 20,000 이하로 제어하는 것이 바람직하다.
GPC 측정에 일반적으로 이용되는 것은 테트라히드로푸란(THF) 용매이지만, 상술한 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 레지스트 중합체에 있어서는 THF에 용해되지 않는 경우도 있고, 그 때에는 디메틸포름아미드(DMF)에 100 mM 이하의 브롬화리튬을 첨가한 용매로 측정할 수 있다.
또한, 본 발명에 이용하는 중합체에 있어서는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0 내지 3.0, 특히 1.0 내지 2.5로 협분산인 것이 바람직하다. 분자량 분포가 넓은 경우에는 현상 후 패턴 상에 이물이 생기거나, 패턴의 형상이 악화되는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에는 상술한 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 레지스트용 중합체 이외에, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 함유하지 않는 레지스트 중합체를 함유할 수도 있다. 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 함유하지 않는 레지스트 중합체는 산 촉매에 의해서, 후술하는 가교제, 또는 상술한 레지스트 중합체 중의 가교 형성능을 갖는 반복 단위와 반응하여 현상액에 대하여 불용화하는 기능을 갖는 중합체이고, 이미 다수가 공지이다. 또한, LER을 증대시키지 않기 위해서는, 상술한 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 레지스트 중합체와 상용성이 높은 것이 필요하고, 상술한 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 레지스트 중합체에 대하여, 상기 화학식 (1)을 포함하지 않지만, 그것 이외의 반복 단위는 유사한 것을 주된 반복 단위로서 포함하는 것, 즉 상술한 화학식 (2) 내지 (7)이나 (M-1), (M-2) 또는 (11) 내지 (13)의 반복 단위를 주된 반복 단위로서 포함하는 레지스트 중합체가 바람직하다. 또한, 이 경우의 중합체의 분자량 및 분산도에 대해서도, 상기 화학식 (1)을 포함하는 중합체의 분자량 및 분산도가 바람직한 범위와 동일 범위인 것이 바람직하다.
상술한 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 함유하지 않는 레지스트 중합체를 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 레지스트 중합체와 혼합하여 이용하는 경우, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 레지스트 중합체의 전체 레지스트 중합체에 대한 비율은 30 내지 100 질량％의 범위인 것이 바람직하다. 30 질량％ 미만인 경우에는, LER을 개선하는 효과가 충분히 발현되지 않을 가능성이 있다.
상술하는 주된 구성 요소로서 상기 화학식 (2) 내지 (7) 및 (M-1), (M-2), 추가로 (11) 내지 (13)으로부터 선택되는 반복 단위를 함유하고, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 함유하지 않는 레지스트 중합체를, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 레지스트 중합체와 혼합하여 이용하는 경우, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 함유하지 않는 레지스트 중합체로서 1종의 중합체를 단독으로 이용하거나, 복수종의 중합체를 혼합하여 이용할 수도 있다. 중합체에 필요한 설계로서 중요한 점은 상술한 상용성의 점과, 용해 속도의 설계이다.
레지스트막의 용해 속도를 적정한 것으로 하기 위해서는, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 레지스트 중합체와, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 함유하지 않는 레지스트 중합체를 합한 중합체 전체로서, 상기 화학식 (2), (3) 및 (4)로 표시되는 페놀성 수산기를 함유하는 반복 단위가 중합체 전체를 구성하는 모든 반복 단위에 대하여, 바람직하게는 50 내지 95 몰％, 보다 바람직하게는 60 내지 90 몰％가 되도록 설계된다.
이 페놀성 수산기를 함유하는 반복 단위의 양이 50 몰％보다 낮은 경우에는, 현상시에 스컴의 발생이 일어나기 쉽고, 또한 레지스트 패턴 사이에 브릿지가 발생하기 쉬워진다. 또한, 95 몰％보다 많은 경우에는, 패턴 형성시에 언더컷이 들어가기 쉬워져, 기판에 따라서는 패턴 도괴의 원인이 되기 쉽다. 또한, 중합체 전체의 구성 단위로서 이용되는 상기 화학식 (2), (3) 및 (4)의 그룹의 반복 단위의 절반 이상이 상기 화학식 (2)의 반복 단위인 경우에는, 이들 비가 높아지면 언더컷이 발생하기 쉬워지는 경향이 있기 때문에, 상한은 85 몰％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 화학식 (1)의 반복 단위와 상기 화학식 (2), (3) 및 (4)의 반복 단위에 대하여, 나머지의 부분의 반복 단위로서, (5) 내지 (7)의 반복 단위는 양호한 상용성이나, 에칭 특성을 얻기 위해서 유용한 반복 단위이고, (M-1), (M-2)의 반복 단위는 감도 향상에 유용하다.
상기 화학식 (1)을 함유하지 않는 레지스트 중합체를 이용하는 경우, 상기 화학식 (1)을 함유하는 레지스트 중합체를 구성하는 반복 단위의 조성이 상술한 범위로 결정되고, 상기 화학식 (1)을 포함하는 레지스트 중합체와 상기 화학식 (1)을 함유하지 않는 레지스트 중합체의 첨가비가 결정되면, 상기 레지스트 조성물에 포함되는 중합체 전체의 반복 단위의 구성비에 기초하여, 상기 화학식 (1)을 함유하지 않는 레지스트 중합체의 반복 단위의 조성비 방침을 결정할 수 있다.
공지된 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물과 동일하게, 본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물에는 산의 작용에 의해서 중합체 사이 및/또는 중합체 내에 가교를 형성하여 현상액에 대하여 중합체를 불용성으로 하는 가교제가 포함된다. 중합체가 상술한 가교성 반복 단위를 함유하는 경우에는, 중합체 자체가 가교제이고, 가교제와 중합체와는 별도로 첨가할 필요는 없지만, 성능을 미조정하기 위해서 추가로 하기의 비고분자성의 가교제를 가할 수도 있다.
비고분자성 가교제를 첨가하는 방법은 보다 일반적이고, 본 발명의 레지스트 조성물에 있어서도 유용한 처방이다. 비고분자성의 가교제는 상기 광산발생제로부터 발생한 산을 촉매로 하여, 상기 중합체와 반응하여, 중합체 내 및 중합체 사이에 가교를 형성하고, 중합체를 알칼리 불용성으로 하는 것이다. 이것은, 통상 상기 중합체의 구성 단위에 포함되는 방향환 또는 수산기에 대하여 친전자적으로 반응하여 결합을 형성하는 복수의 관능기를 갖는 화합물이고, 이미 다수의 화합물이 공지(예를 들면 특허문헌 1 내지 3 참조)이다.
본 발명의 레지스트 조성물에 이용하는 가교제로서는, 기본적으로는 공지된 가교제 모두 적용 가능하지만, 바람직한 가교제로서는 알콕시메틸글리콜우릴류, 알콕시메틸멜라민류를 들 수 있고, 구체적으로는 알콕시메틸글리콜우릴류로서, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 1,3-비스메톡시메틸-4,5-비스메톡시에틸렌우레아, 비스메톡시메틸우레아를 들 수 있다. 또한, 알콕시메틸멜라민류로서, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민을 들 수 있다.
본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물에 있어서의 가교제의 첨가량으로서는, 레지스트 조성물 중의 베이스 중합체 100 질량부에 대하여 2 내지 40 질량부, 바람직하게는 5 내지 20 질량부이다. 또한 상기 가교제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에는, 사용하는 상술한 화학식 (1)로 표시되는 중합체가 갖는 반복 단위에 의해, 고에너지선이 조사되었을 때에 산이 발생하고, 발생한 산은 중합체에 결합됨으로써 확산이 제어된다는 특성이 있기 때문에, 기본적으로는 그 밖의 산발생제를 가할 필요는 없다. 그러나, 보조적으로 감도를 올리고 싶은 경우나, 러프니스의 개선 등을 목적으로서, 그 밖의 산발생제를 소량 첨가할 수도 있다. 단, 지나친 첨가를 행한 경우에는 중합체에 결합된 산발생제를 이용하는 것에 의한 효과를 잃을 가능성이 있다. 따라서, 첨가량은 조성물 중의 상기 중합체에 반복 단위로서 포함되는 상기 화학식 (1)의 구조에 기초하는 몰 당량을 초과하지 않는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 상기 화학식 (1)의 구조에 기초하는 몰 당량의 2분의 1 이하이다. 또한, 특히 러프니스의 개선을 목적으로 하는 경우에는, 특허문헌 6과 같이 산 확산을 보다 억제한 구조인 술포네이트측이 고분자 화합물의 반복 단위의 측쇄에 삽입된 것을 이용할 수도 있다.
첨가될 수도 있는 산발생제가 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물이 아닌 경우의 바람직한 예를 하기에 나타내었다.
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
첨가될 수도 있는 산발생제가 고분자 화합물인 경우의 바람직한 예를 하기에 나타내었다.
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
또한, 본 발명의 레지스트 조성물은, 후술의 용제를 가함으로써 기본적인 레지스트 조성물이 얻어지지만, 또한 염기성 화합물은 사실상, 고해상성을 얻기 위한 필수적인 첨가제이고, 필요에 따라 계면활성제, 용해 저해제 등을 가할 수도 있다.
염기성 화합물의 첨가량은 상기 전체 레지스트 중합체 100 질량부에 대하여, 0.01 내지 5 질량부, 특히 0.05 내지 3 질량부가 바람직하다. 또한, 사용할 수 있는 염기성 화합물은 다수가 알려져 있고(특허문헌 1 내지 5 중 어디에도 개시가 있음), 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드류, 이미드류, 카르바메이트류, 암모늄염류 등이 알려져 있다. 이들 구체예는 특허문헌 1이나 특허문헌 4에 다수 예시되어 있지만, 기본적으로는 이들 모두를 사용할 수 있고, 또한 2개 이상의 염기성 화합물을 선택하여 혼합하여 사용할 수도 있다.
특히 바람직하게 배합되는 염기성 화합물로서는 트리스(2-(메톡시메톡시)에틸)아민, 트리스(2-(메톡시메톡시)에틸)아민N-옥시드, 모르폴린 유도체, 이미다졸 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 패턴 형성시에 패턴이 기판 계면에서 용해되기 어렵게 되는 현상, 이른바 헤밍 형상이 되기 쉬운 기판 상, 이것은 크롬계 화합물에 의한 표면을 갖는 기판도 그렇지만, 이러한 기판 상에서 패턴을 형성하는 경우, 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합하는 수소 원자를 함유하지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물(아민 및 아민옥시드의 질소 원자가 방향환의 환 구조에 포함되는 것을 제외함)을 이용하면, 패턴 형상의 개선을 도모할 수 있다.
상술한 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합하는 수소 원자를 함유하지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물은 하기 화학식 (14) 내지 (16)으로 표시되는, 적어도 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합하는 수소 원자를 함유하지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물이 바람직하지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00029
(식 중, R21, R22는 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실옥시알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기 중 어느 하나이고, 또한 R21과 R22가 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환 구조를 형성할 수도 있고, R23은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실옥시알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기, 또는 할로겐기 중 어느 하나이고, R24는 단결합, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, R25는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 치환 가능 알킬렌기이되, 단 알킬렌기의 탄소-탄소 사이에 카르보닐기(-CO-), 에테르기(-O-), 에스테르기(-COO-), 술피드(-S-)를 1개 또는 복수개 포함할 수도 있고, 또한 R26은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기임)
상기한 탄소수 6 내지 20의 아릴기로서 구체적으로는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 나프타세닐기, 플루오레닐기를, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 데카히드로나프탈레닐기를, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기로서 구체적으로는 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 안트라세닐메틸기를, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기로서 구체적으로는 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기를, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기로서 구체적으로는 메톡시메틸기, 2-메톡시에틸기, 에톡시메틸기, 2-에톡시에틸기, 프로폭시메틸기, 2-프로폭시에틸기, 부톡시메틸기, 2-부톡시에틸기, 아밀옥시메틸기, 2-아밀옥시에틸기, 시클로헥실옥시메틸기, 2-시클로헥실옥시에틸기, 시클로펜틸옥시메틸기, 2-시클로펜틸옥시에틸기 및 그의 알킬부의 이성체를, 탄소수 2 내지 10의 아실옥시알킬기로서 구체적으로는 포르밀옥시메틸기, 아세톡시메틸기, 프로피오닐옥시메틸기, 부티릴옥시메틸기, 피발로일옥시메틸기, 시클로헥산카르보닐옥시메틸기, 데카노일옥시메틸기를, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기로서 구체적으로는 메틸티오메틸기, 에틸티오메틸기, 프로필티오메틸기, 이소프로필티오메틸기, 부틸티오메틸기, 이소부틸티오메틸기, t-부틸티오메틸기, t-아밀티오메틸기, 데실티오메틸기, 시클로헥실티오메틸기를 각각 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
화학식 (14)로 표시되는 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합하는 수소 원자를 함유하지 않는 아민 화합물을 이하에 구체적으로 예시하지만, 이들로 한정되지 않는다.
즉, o-디메틸아미노벤조산, p-디메틸아미노벤조산, m-디메틸아미노벤조산, p-디에틸아미노벤조산, p-디프로필아미노벤조산, p-디부틸아미노벤조산, p-디부틸아미노벤조산, p-디펜틸아미노벤조산, p-디헥실아미노벤조산, p-디에탄올아미노벤조산, p-디이소프로판올아미노벤조산, p-디메탄올아미노벤조산, 2-메틸-4-디에틸아미노벤조산, 2-메톡시-4-디에틸아미노벤조산, 3-디메틸아미노-2-나프탈렌산, 3-디에틸아미노-2-나프탈렌산, 2-디메틸아미노-5-브로모벤조산, 2-디메틸아미노-5-클로로벤조산, 2-디메틸아미노-5-요오도벤조산, 2-디메틸아미노-5-히드록시벤조산, 4-디메틸아미노페닐아세트산, 4-디메틸아미노페닐프로피온산, 4-디메틸아미노페닐부티르산, 4-디메틸아미노페닐말산, 4-디메틸아미노페닐피루브산, 4-디메틸아미노페닐락트산, 2-(4-디메틸아미노페닐)벤조산, 2-(4-(디부틸아미노)-2-히드록시벤조일)벤조산 등을 들 수 있다.
화학식 (15)로 표시되는 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합하는 수소 원자를 함유하지 않는 아민 화합물은 상기한 구체적으로 예시된 아민 화합물을 산화한 것이지만, 이들로 한정되지 않는다.
화학식 (16)으로 표시되는 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합하는 수소 원자를 함유하지 않는 아민 화합물을 이하에 구체적으로 예시하지만, 이들로 한정되지 않는다.
즉, 1-피페리딘프로피온산, 1-피페리딘부티르산, 1-피페리딘말산, 1-피페리딘피루브산, 1-피페리딘락트산 등을 들 수 있다.
화학식 (15)로 표시되는 아민옥시드 구조를 갖는 화합물은 화합물의 구조에 따른 최적인 방법을 선택하여 제조된다. 예로서, 질소 함유 화합물의 산화제를 사용한 산화 반응을 이용하는 방법, 또는 질소 함유 화합물의 과산화수소수 희석 용액 중에서의 산화 반응을 이용하는 방법이 예시되어 있지만, 이들로 한정되지 않는다(합성법의 상세는 특허문헌 9: 일본 특허 공개 제2010-164933호 공보 참조).
상기 반응은 산화제(m-클로로과벤조산)를 이용한 아민의 산화 반응이고, 산화 반응의 통상법이 되는 다른 산화제를 이용하여 반응을 행할 수도 있다. 반응 후에는 반응 혼합물을 필요에 따라서 증류, 크로마토그래피, 재결정 등의 통상법에 의해 정제할 수 있다(상세는 특허문헌 10: 일본 특허 공개 제2008-102383호 공보 참조).
본 발명의 레지스트 조성물에는 도포성을 향상시키기 위해서 관용되고 있는 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 계면활성제를 이용하는 경우, 특허문헌 1 내지 5에도 다수의 예가 기재되어 있는 바와 같이 다수의 것이 공지이고, 이들을 참고로 하여 선택할 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2008-304590호 공보(특허문헌 11)에 개시되어 있는 것과 같은 불소를 함유하는 중합체를 첨가할 수도 있다.
또한, 계면활성제의 첨가량으로서는 레지스트 조성물 중의 전체 고분자 화합물 100 질량부에 대하여 2 질량부 이하, 바람직하게는 1 질량부 이하이고, 배합하는 경우에는 0.01 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물의 제조에 사용되는 유기 용제로서는 고분자 화합물, 산발생제, 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제이면 어느 것일 수도 있다. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들면 시클로헥사논, 메틸-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산발생제의 용해성이 가장 우수한 락트산에틸이나 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 및 이들의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은 전체 고분자 화합물 100 질량부에 대하여 1,000 내지 10,000 질량부, 특히 2,000 내지 9,700 질량부가 바람직하다. 이러한 농도로 조정함으로써, 회전 도포법을 이용하여, 막 두께가 10 내지 200 nm인 레지스트막을 안정적으로 평탄도 좋게 얻을 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는, 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있다. 일반론으로서는 집적 회로 제조용의 기판(표층의 재료가 Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등인 실리콘 웨이퍼 등), 또는 마스크 회로 제조용의 기판(표층의 재료가 Cr, CrO, CrON, MoSi 등인 석영 기판 등)에 스핀 코팅 등의 수법으로 막 두께가 0.05 내지 2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃, 1 내지 10분간, 바람직하게는 80 내지 140 ℃, 1 내지 5분간 프리베이킹한다. 이어서 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하거나, 또는 빔 노광에 의해, 원자외선, 엑시머 레이저, X선 등의 고에너지선 또는 전자선을 노광량 1 내지 200 mJ/cm2, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/cm2가 되도록 조사한다. 노광은 통상의 노광법 이외에, 경우에 따라서는 마스크와 레지스트막 사이를 액침하는 액침(Immersion)법을 이용하는 것도 가능하다. 그 경우에는 물에 불용인 보호막을 이용하는 것도 가능하다. 이어서, 핫 플레이트 상에서, 60 내지 150 ℃, 1 내지 5분간, 바람직하게는 80 내지 140 ℃, 1 내지 3분간 노광 후 소성(PEB; Post Exposure Bake)한다. 또한, 0.1 내지 5 질량％, 바람직하게는 2 내지 3 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하고, 0.1 내지 3분간, 바람직하게는 0.5 내지 2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상법에 의해 현상하여, 기판 상에 목적으로 하는 패턴이 형성된다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물은 특히 높은 에칭 내성을 갖고, 노광 후, 노광 후 가열까지의 시간이 연장된 경우에도 패턴 선폭의 변화가 작은 것이 요구되는 조건에서 사용될 때에 유용하다. 이 점에서, 특히 전자선 리소그래피에 의한 포토마스크 블랭크의 가공에 유효하다. 또한, 피가공 기판으로서, 레지스트 패턴의 밀착성이 우수하여 취급하기 어려운 점에서 패턴 박리나 패턴 붕괴를 일으키기 쉬운 재료를 표면에 갖는 기판에의 적용에 특히 유용하고, 특히 패턴 붕괴가 문제가 되는 기판 표면의 재료가 금속 크롬이나 산소 원자, 질소 원자, 탄소 원자 중 하나 이상의 경원소를 함유하는 크롬 화합물을 스퍼터링 성막한 기판 상, 이것은 포토마스크 블랭크에서 상용되는 것이지만, 이들 상에서의 패턴 형성에 유용하다.
[실시예]
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다. 또한, 하기 예 중, Me는 메틸기를 나타낸다. 또한, 공중합 조성비는 몰비이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 나타낸다.
[중합체 합성예 1]
질소 분위기하, 200 mL의 적하 실린더에 4-(1-에톡시에톡시)스티렌 57.69 g, 아세나프틸렌 6.21 g, 4-메틸스티렌 6.51 g, 하기 (Z-1)의 단량체 9.59 g, 디메틸-2,2'-아조비스-(2-메틸프로피오네이트)(와코 준야꾸 고교(주) 제조, 상품명 V601) 7.52 g, 용매로서 메틸에틸케톤을 90 g 가한 용액을 제조하였다. 또한 질소 분위기하로 한 별도의 500 mL 중합용 플라스크에, 메틸에틸케톤을 59 g을 가하여, 80 ℃로 가온한 상태에서, 상기에서 제조한 용액을 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 중합 온도를 80 ℃로 유지하면서 18시간 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각하였다. 얻어진 중합액에 메탄올 60 g, 옥살산이수화물을 1.6 g 가하고, 50 ℃에서 4시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후 트리에틸아민을 2.1 g 가하여 중화를 행하였다. 얻어진 반응 용액을 농축 후, THF 120 g에 재용해하고, 헥산 1,000 g에 적하하여 석출한 공중합체를 여과 분별하였다. 여과 분별한 중합체를 300 g의 헥산으로 두번 세정을 행하고, 세정한 공중합체를 아세트산에틸 230 g과 물 90 g에 용해하였다. 얻어진 2층 용액을 분액 로트에 옮기고, 거기에 아세트산 0.48 g을 가하여 분액 조작을 행하였다. 계속해서 하층을 추출하고, 남은 유기층에 물 90 g, 피리딘 0.67 g을 가하여 분액 조작을 행하였다. 또한 하층을 추출하고, 물 90 g을 가하여 분액 조작을 4회 반복하였다. 그 후, 유기층인 아세트산에틸을 농축하여, 아세톤 100 g에 용해시키고, 얻어진 아세톤 용액을 2 L의 물에 적하하여, 석출한 공중합체를 여과 분별하였다. 여과 분별한 중합체를 1 L의 물로 두번 세정을 행하고, 얻어진 공중합체를 50 ℃에서 24시간 건조를 행하여, 중합체 1을 50 g 얻었다(중합체 1 Mw=4,300(Mw/Mn=1.42)).
Figure pat00030
Figure pat00031
[중합체 합성예 2]
질소 분위기하, 200 mL의 적하 실린더에 4-(1-에톡시에톡시)스티렌 54.18 g, 아세나프틸렌 4.7 g, 4-메틸스티렌 2.47 g, 상기 (Z-1)의 단량체 9.07 g, 하기 (Y-1)의 단량체 8.41 g, 디메틸-2,2'-아조비스-(2-메틸프로피오네이트)(와코 준야꾸 고교(주) 제조, 상품명 V601) 6.93 g, 용매로서 메틸에틸케톤을 90 g 가한 용액을 제조하였다. 또한 질소 분위기하로 한 별도의 500 mL 중합용 플라스크에, 메틸에틸케톤을 59 g 가하고, 80 ℃로 가온한 상태에서, 상기에서 제조한 용액을 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 중합 온도를 80 ℃로 유지하면서 18시간 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각하였다. 얻어진 중합액에 메탄올 60 g, 옥살산이수화물을 1.6 g 가하고, 50 ℃에서 4시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후 트리에틸아민을 2.1 g 가하여 중화를 행하였다. 얻어진 반응 용액을 농축 후, THF 120 g에 재용해하고, 헥산 1,000 g에 적하하여 석출한 공중합체를 여과 분별하였다. 여과 분별한 중합체를 300 g의 헥산으로 두번 세정을 행하고, 세정한 공중합체를 아세트산에틸 230 g과 물 90 g에 용해하였다. 얻어진 2층 용액을 분액 로트에 옮겨, 분액 조작을 행하였다. 계속해서 하층을 추출하여, 남은 유기층에 물 90 g을 가하여 분액 조작을 4회 행하였다. 그 후, 유기층인 아세트산에틸을 농축하고, 아세톤 100 g에 용해시켜, 얻어진 아세톤 용액을 2 L의 물에 적하하여, 석출한 공중합체를 여과 분별하였다. 여과 분별한 중합체를 1 L의 물로 두번 세정을 행하고, 얻어진 공중합체를 50 ℃에서 24시간 건조를 행하여, 중합체 2를 50 g 얻었다(중합체 2 Mw=4,400(Mw/Mn=1.45)).
Figure pat00032
Figure pat00033
[중합체 합성예 6]
질소 분위기하, 200 mL의 적하 실린더에 4-히드로퀴논모노메타크릴레이트 54.15 g, 아세나프틸렌 7.94 g, 4-메틸스티렌 7.7 g, 상기 구조 단량체 (Z-1) 10.2 g, 디메틸-2,2'-아조비스-(2-메틸프로피오네이트)(와코 준야꾸 고교(주) 제조, 상품명 V601)를 8.0 g, 용매로서 메틸에틸케톤을 90 g 가한 용액을 제조하였다. 또한 질소 분위기하로 한 별도의 300 mL 중합용 플라스크에, 메틸에틸케톤을 59 g 가하여, 80 ℃로 가온한 상태에서, 상기에서 제조한 용액을 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 중합 온도를 80 ℃로 유지하면서 4시간 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각하였다. 얻어진 중합액을 1,300 g의 헥산에 적하하여, 석출한 공중합체를 여과 분별하였다. 여과 분별한 공중합체를 헥산 300 g으로 두번 세정을 행하고, 추가로 얻어진 여과 분별체를 메틸에틸케톤 140 g에 용해하고, 0.02 ㎛의 나일론 필터를 통과시킨 메틸에틸케톤 용액을 헥산 1,300 g에 적하하여, 석출한 공중합체를 여과 분별하였다. 여과 분별한 공중합체를 헥산 300 g으로 두번 세정을 행하고, 건조하여 백색의 공중합체를 75 g으로 얻었다(중합체 6 Mw=3,800(Mw/Mn=1.55)).
Figure pat00034
[중합체 합성예 3 내지 5, 7 내지 12]
각 단량체의 종류, 배합비를 변경한 것 이외에는 중합체 합성예 1, 2, 6과 동일한 절차에 의해, 표 1에 나타낸 수지를 제조하였다. 표 1 중, 각 단위의 구조를 표 2 내지 5에 나타내었다. 또한, 하기 표 1에 있어서, 도입비는 몰비를 나타낸다.
Figure pat00035
[실시예 1 내지 14, 비교예 1]
네가티브형 레지스트 조성물의 제조
상기에서 합성한 중합체(중합체 1 내지 12), 하기 화학식으로 표시되는 중합체 K, 산발생제 (PAG-1), (PAG-2), 염기성 화합물 (염기-1), (염기-2)를 표 3에 나타내는 조성으로 유기 용제 중에 용해하여 레지스트 조성물을 조합하고, 추가로 각 조성물을 0.02 ㎛ 크기의 나일론 및 UPE 필터로 여과함으로써, 네가티브형 레지스트 조성물의 용액을 각각 제조하였다.
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
표 6 중의 유기 용제는 PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), EL(락트산에틸)이다.
또한, 각 조성물에는 첨가제로서, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(TMGU), 계면활성제로서 PF-636(옴노바 솔루션즈(OMNOVA SOLUTIONS) 제조)을 0.075 질량부 첨가하였다.
Figure pat00042
전자빔 묘화 평가
상기 제조한 네가티브형 레지스트 조성물(실시예 1 내지 14, 비교예 1)을 ACT-M(도쿄 일렉트론(주) 제조)을 이용하여 한면이 152 mm인 직사각형의 최표면이 산화질화 크롬막인 마스크 블랭크 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서, 110 ℃에서 600초간 프리베이킹하여 80 nm의 레지스트막을 제작하였다. 얻어진 레지스트막의 막 두께 측정은 광학식 측정기 나노 스펙(나노메트릭스사 제조)을 이용하여 행하였다. 측정은 블랭크 외주에서 10 mm 내측까지의 외연 부분을 제외하는 블랭크 기판의 면내 81개소에서 행하여, 막 두께 평균치와 막 두께 범위를 산출하였다.
또한, 전자선 노광 장치((주)뉴플레어 테크놀로지 제조, EBM-5000 plus, 가속 전압 50 keV)를 이용하여 노광하고, 120 ℃에서 600초간 베이킹(PEB: post exposure bake)을 실시하여, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄 히드록시드의 수용액으로 현상을 행하면, 네가티브형의 패턴을 얻을 수 있었다. 추가로 얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다.
제작한 패턴부 웨이퍼를 상공 SEM(주사형 전자현미경)으로 관찰하고, 200 nm의 1:1의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(μC/cm2)으로 하고, 400 nm의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량에 있어서의 최소 치수를 해상도로 하여, 200 nmLS의 엣지 러프니스를 SEM에서 측정하였다. 패턴 형상에 대해서는 직사각형인지 아닌지를 육안으로 판정하였다. EB 묘화에 있어서의 본 발명의 레지스트 조성물 및 비교용의 레지스트 조성물의 평가 결과를 표 7에 나타내었다.
Figure pat00043
상기 표 7에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 레지스트 조성물은 비교예 1에 예를 든 레지스트 조성물과 비교하여, 해상성, 라인 엣지 러프니스가 우수한 것을 나타내었다. 이 점에서, 특히 초 LSI 제조용의 전자선 리소그래피에 의한 미세 패턴 형성 재료, 마스크 패턴 형성 재료로서 바람직한 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (1)

  1. 고에너지선의 조사에 의해 발생하는 산을 촉매로 하여, 가교제 및/또는 레지스트 중합체 중의 가교성 관능기를 갖는 반복 단위에 의해, 레지스트 중합체 사이에 가교가 형성되어 알칼리성 현상액에 대하여 불용화하는 기구(機構)를 갖는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물에 있어서, 레지스트 중합체가 하기 화학식 (1)의 반복 단위와 하기 화학식 (2), (3) 및 (4)로부터 선택되는 1종 이상의 반복 단위와, 하기 화학식 (5)로 표시되는 반복 단위 및/또는 하기 화학식 (6), (7)로부터 선택되는 반복 단위 및/또는 하기 화학식 (M-1), (M-2)로부터 선택되는 반복 단위를 함유하는 레지스트 중합체이고, 이 레지스트 중합체를 구성하는 전체 반복 단위 중, 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위는 0.5 내지 10 몰％를 차지하며, 하기 화학식 (2), (3) 및 (4)로 표시되는 반복 단위를 합계한 양의 비율은 50 몰％ 이상 99.5 몰％ 미만을 차지하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물의 용도.
    Figure pat00044

    (식 중, A는 단결합, 또는 쇄의 중간에 에테르성 산소 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, Rf는 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기를 나타내지만, 모두가 수소 원자가 되는 것은 아니고, B는 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환될 수도 있고, 에스테르 산소 원자의 α 위치 및 β 위치 이외의 일부의 메틸렌기가 산소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기를 나타내고, C는 단결합, 또는 쇄의 중간에 에테르성 산소 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상의 알킬기 또는 알콕시기, 또는 탄소수 3 내지 10의 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, R5는 에테르 결합을 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 직쇄상의 알킬기, 에테르 결합을 포함할 수도 있는 탄소수 3 내지 30의 치환 또는 비치환된 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 14의 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내고, R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고, R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고, a는 0 내지 4의 정수이고, b는 1 내지 5의 정수이고, c 및 d는 1 내지 4의 정수이고, e는 0 이상 (4-c) 이하의 정수이고, f는 0 이상 (4-d) 이하의 정수이고, p는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, t는 0 내지 2의 정수를 나타내고, k, m, n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수임)
    Figure pat00045

    (식 중, D는 단결합, 또는 쇄의 중간에 에테르성 산소 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, R1은 상기와 같고, R8은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 할로겐 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 방향환 함유 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환될 수도 있는 아실옥시기를 나타내고, g는 0 내지 5의 정수이고, q는 0 또는 1이며, s는 0 내지 2의 정수임)
    Figure pat00046

    (식 중, h는 0 내지 4의 정수이고, R9는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환될 수도 있는 아실옥시기, 탄소수 1 내지 8의 할로겐 치환될 수도 있는 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 8의 할로겐 치환될 수도 있는 알콕시기를 나타냄)
    Figure pat00047

    (식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R10은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상의 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 3 내지 8의 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, R11은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 직쇄상의 산소 원자를 포함할 수도 있는 1가 탄화수소기, 탄소수 3 내지 8의 분지상 또는 환상의 산소 원자를 포함할 수도 있는 1가 탄화수소기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, i는 0 내지 4의 정수이며, u는 0 내지 2의 정수를 나타냄)
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