JP5434980B2 - 高分子化合物、化学増幅ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法 - Google Patents
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Description
請求項1:
N,N’−ビス(アルコキシメチル)テトラヒドロピリミジノン骨格又はN,N’−ビス(ヒドロキシメチル)テトラヒドロピリミジノン骨格を側鎖に有する下記一般式(1)及び(2)
で示される繰り返し単位より選ばれる1以上の繰り返し単位を含むことを特徴とする高分子化合物。
請求項2:
更に、下記一般式(3)で示される繰り返し単位を含む請求項1記載の高分子化合物。
請求項3:
更に、下記一般式(4)及び(5)
で示される繰り返し単位から選ばれる1以上の繰り返し単位を含有する請求項1又は2記載の高分子化合物。
請求項4:
更に、下記一般式(6)
で示される繰り返し単位を含有する請求項1乃至3のいずれか1項記載の高分子化合物。
請求項5:
ベースポリマーとして請求項1乃至4のいずれか1項記載の高分子化合物を含有する化学増幅ネガ型レジスト組成物。
請求項6:
更に、ベースポリマーとして上記一般式(1)及び/又は(2)で示される繰り返し単位を含有しない高分子化合物を含むことを特徴とする請求項5記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
請求項7:
上記一般式(1)及び/又は(2)で示される繰り返し単位を含有しない高分子化合物は、上記一般式(3)〜(6)で示される繰り返し単位から選ばれる1種以上を含有する高分子化合物であることを特徴とする請求項6記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
請求項8:
架橋剤として請求項1乃至4のいずれか1項記載の高分子化合物を含有する化学増幅ネガ型レジスト組成物。
請求項9:
被加工基板上に請求項5乃至8のいずれか1項記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、高エネルギー線をパターン照射する工程と、アルカリ性現像液を用いて現像してレジストパターンを得る工程とを含むパターン形成方法。
請求項10:
上記被加工基板が、フォトマスクブランクである請求項9記載のパターン形成方法。
で示される繰り返し単位より選ばれる1以上の繰り返し単位を含むことを特徴とする高分子化合物である。
で示される置換基を示す。R08はハロゲン原子を示す。)
で示される繰り返し単位を含んでもよい。これらを含有する高分子化合物を化学増幅ネガ型レジスト組成物の構成成分として使用した場合には、上記式(4)や(5)で示される繰り返し単位に含まれる芳香環が持つエッチング耐性に加えて、主鎖に環構造が加わることによるエッチングやパターン検査の際の電子線照射耐性を高めるという効果が得られる。
1,3−ジアミノ−2−プロパノール(10)49.1g、炭酸ジエチル64.4g、及び1,5,7−トリアザビシクロ[4,4,0]デカ−5−エン3.79gを混合して6時間還流したのち、反応中に生成するエタノールを徐々に抜き出しながら更に10時間攪拌した。溶媒と炭酸ジエチルを減圧下留去し、目的の5−ヒドロキシテトラヒドロピリミジン−2−オン(11)64.4gを得た(収率100%)。得られた目的物は、それ以上の精製はせずに次工程に用いた。
1H−NMR(600MHz in CDCl3):δ=2.91(2H,dd)、3.13(2H,dd)、3.81(1H,tt)、5.96(2H,s)ppm
テトラヒドロフラン(THF)45.0gとH2O36.0gとの混合溶媒に、[モノマー合成例1−1]で得られた5−ヒドロキシテトラヒドロピリミジン−2−オン(11)9.0gを溶解した。無水メタクリル酸17.2gと25質量%NaOH水溶液17.8gを30℃以下で滴下し、そのままの温度で3時間攪拌した後、通常の後処理操作を行った。得られた粗生成物をCH3CNに溶解した後、溶液をジイソプロピルエーテルに滴下し、目的のメタクリル酸2−オキソヘキサヒドロピリミジン−5−イル(12)8.3gを得た(収率60%)。
IR(薄膜):ν=3246、3102、1682、1540、1438、1299、1183、1176、1146、1082、947cm-1
1H−NMR(600MHz in CDCl3):δ=1.87(3H,t)、3.18(2H,dd)、3.37(2H,dd)、5.00(1H,t)、5.71(1H,dq)、6.02(1H,q)、6.15(2H,d)ppm
CH3CN80gに、ジイソプロピルエチルアミン5.3g、[モノマー合成例1−2]で得られたメタクリル酸2−オキソヘキサヒドロピリミジン−5−イル(12)10g、及びヨウ化ナトリウム20.0gを添加して混合し、クロロメチルメチルエーテル11.0gを10℃以下で滴下した。滴下終了後、室温に昇温して5時間攪拌した後、通常の後処理操作を行った。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、目的のメタクリル酸1,3−ビスメトキシメチル−2−オキソヘキサヒドロピリミジン−5−イル(Z−1)7.5gを得た(収率51%)。
IR(薄膜):ν=2948、1716、1645、1497、1450、1388、1313、1293、1214、1163、1094、1069、1038、905cm-1
1H−NMR(600MHz in CDCl3):δ=1.87(3H,t)、3.14(3H,s)、3.42(2H,dd)、3.65(2H,dd)、4.60(2H,d)、4.77(2H,d)、5.20(1H,dd)、5.71(1H,q)、6.02(1H,q)ppm
テトラヒドロフラン(THF)50.0gとH2O40.0gとの混合溶媒に、[モノマー合成例1−1]で得た5−ヒドロキシ−テトラヒドロピリミジン−2−オン(11)10.0gを溶解させた。4−ビニル安息香酸クロリド21.5gと25質量%NaOH水溶液20.7gを30℃以下で滴下し、そのままの温度で3時間攪拌した後、通常の後処理操作を行った。得られた粗生成物をCH3CNに溶解した後、溶液をジイソプロピルエーテルに滴下し、目的の4−ビニル安息香酸2−オキソヘキサヒドロピリミジン−5−イル(13)13.8gを得た(収率65%)。
CH3CN84.0gに、ジイソプロピルエチルアミン36.2gと[モノマー合成例2−1]で得られた4−ビニル安息香酸2−オキソヘキサヒドロピリミジン−5−イル(13)13.8g、及びヨウ化ナトリウム20.9gを添加して混合し、クロロメチルメチルエーテル11.3gを30℃以下で滴下した。そのままの温度で5時間攪拌した後、通常の後処理操作を行った。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、目的の4−ビニル安息香酸1,3−ビスメトキシメチル−2−オキソヘキサヒドロピリミジン−5−イル(Z−2)10.3gを得た(収率55%)。
窒素雰囲気下、250mLの滴下シリンダーに、4−アセトキシスチレンを48.2g、4−メチルスチレンを6.0g、アセナフチレンを6.5g、重合性架橋剤Z−1を9.3g、ジメチル−2,2’−アゾビス−(2−メチルプロピオネート)(和光純薬工業(株)製、商品名V601)を7.8g、及び溶媒としてトルエンを82.0g添加した溶液を調製した。更に窒素雰囲気下とした別の1L重合用フラスコに、トルエンを82.0g加え、80℃に加温した状態で、上記で調製した溶液を4時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を80℃に維持しながら18時間攪拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を1,000gのヘキサンに滴下し、析出した共重合体を濾別した。濾別した共重合体をヘキサン:トルエン=10:1の混合液200gで2回洗浄した。得られた共重合体を窒素雰囲気下で、1Lフラスコ中、テトラヒドロフラン126gとメタノール42gとの混合溶剤に溶解し、エタノールアミン18.1gを加え、60℃で3時間攪拌した。この反応溶液を減圧濃縮し、得られた濃縮物を300gの酢酸エチルと水80gとの混合溶剤に溶解させ、得られた溶液を分液ロートに移し、酢酸9.1gを加え、分液操作を行った。下層を除去し、得られた有機層に水80g及びピリジン12.1gを加え、分液操作を行った。下層を除去し、更に得られた有機層に水80gを添加して水洗分液を行った(水洗分液は計5回)。各分液工程毎の静置時に、アセトンを20g加えて少し攪拌すると、分離性よく分液ができた。
4−ヒドロキシスチレン:アセナフチレン:4−メチルスチレン:Z−1=70:10:12:8
重量平均分子量(Mw)=4,500
分子量分布(Mw/Mn)=1.82
これをポリマー1とした。
窒素雰囲気下、2,000mLの滴下シリンダーに、4−ヒドロキノンモノメタクリレートを187g、アセナフチレンを27g、4−メチルスチレンを46g、重合性架橋剤Z−1を38g、ジメチル−2,2’−アゾビス−(2−メチルプロピオネート)(和光純薬工業(株)製、商品名V601)を33g、及び溶媒としてメチルエチルケトンを400g加えた溶液を調製した。更に窒素雰囲気下とした別の2,000mL重合用フラスコに、メチルエチルケトンを300g加え、80℃に加温した状態で、上記で調製した溶液を4時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を80℃に維持しながら16時間攪拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を7,000gのヘキサンに滴下し、析出した共重合体を濾別した。濾別した共重合体をヘキサン1,500gで2回洗浄し、さらに得られた濾別体をメチルエチルケトン700gに再度溶解し、0.02μmのナイロンフィルターを通したメチルエチルケトン溶液をヘキサン7,000gに滴下し、析出した共重合体を濾別した。濾別した共重合体をヘキサン1,500gで2回洗浄を行ない、乾燥して、白色の共重合体を260g得た。得られた重合体を13C−NMR,1H−NMR、及びGPCで測定したところ、以下の分析結果となった。
4−ヒドロキノンモノメタクリレート:アセナフチレン:4−メチルスチレン:Z−1=60:10:22:8
重量平均分子量(Mw)=4,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.75
これをポリマー8とした。
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、ポリマー合成例1又は2と同じ手順により、表1に示したポリマー2〜7,9〜19を製造した。なお、下記表1において、導入比はモル比を示す。
[ネガ型レジスト組成物の調製]
上記合成したポリマー(ポリマー1〜19)、下記式で示されるポリマーK、ポリマーM、酸発生剤(PAG−A、PAG−B)、塩基性化合物(Base−1、Base−2)、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル(TMGU)を下記表2及び表3に示す組成で有機溶剤中に溶解して化学増幅ネガ型レジスト組成物を調合し、更に各組成物を0.02μmサイズのナイロン及び/又はUPEフィルターで濾過することにより、化学増幅ネガ型レジスト組成物の溶液をそれぞれ調製した。
重量平均分子量:1,500
上記調製した化学増幅ネガ型レジスト組成物(実施例1〜27、比較例1,2)をACT−M(東京エレクトロン(株)製)を用いて、152mm角の最表面が酸化窒化クロム膜であるマスクブランク上にスピンコーティングし、ホットプレート上で110℃で600秒間プリベークして厚さ80nmのレジスト膜を作製した。得られたレジスト膜の膜厚測定は、光学式測定器ナノスペック(ナノメトリックス社製)を用いて行った。測定はブランク外周から10mm内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内81箇所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。
Claims (10)
- N,N’−ビス(アルコキシメチル)テトラヒドロピリミジノン骨格又はN,N’−ビス(ヒドロキシメチル)テトラヒドロピリミジノン骨格を側鎖に有する下記一般式(1)及び(2)
で示される繰り返し単位より選ばれる1以上の繰り返し単位を含むことを特徴とする高分子化合物。 - ベースポリマーとして請求項1乃至4のいずれか1項記載の高分子化合物を含有する化学増幅ネガ型レジスト組成物。
- 更に、ベースポリマーとして上記一般式(1)及び/又は(2)で示される繰り返し単位を含有しない高分子化合物を含むことを特徴とする請求項5記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
- 上記一般式(1)及び/又は(2)で示される繰り返し単位を含有しない高分子化合物は、上記一般式(3)〜(6)で示される繰り返し単位から選ばれる1種以上を含有する高分子化合物であることを特徴とする請求項6記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
- 架橋剤として請求項1乃至4のいずれか1項記載の高分子化合物を含有する化学増幅ネガ型レジスト組成物。
- 被加工基板上に請求項5乃至8のいずれか1項記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、高エネルギー線をパターン照射する工程と、アルカリ性現像液を用いて現像してレジストパターンを得る工程とを含むパターン形成方法。
- 上記被加工基板が、フォトマスクブランクである請求項9記載のパターン形成方法。
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